Nghiên cứu công nghệ chế tạo vải cacbon hoạt tính bảo vệ sức khỏe và xử lý môi trường pot

Với kinh nghiệm và thiết bị của những đề tài nghiên cứu về chất hấp phụ trên cơ sở cacbon, Trung tâm Công nghệ Vật liệu — Viện Ứng dụng Công nghệ đã xây dựng và triển khai để tài “Nghiên

BKHCN VUDCN

NOqnA NOHSE

BKHCN VUDCN

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIEN UNG DUNG CÔNG NGHỆ

TRUNG TAM CONG NGHE VAT LIEU

C6 Thanh Xuân Bắc - Hà Nội

Báo cáo tóm tắt tổng kết khoa học và kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẢI CACBON HOẠT TÍNH

BAO VE SUC KHOE VA XU LY MOI TRUONG

KS Dé Viet Hung

Hà Nội, 12-2005

Bản quyên 2005 thuộc VNCUDCN

Don xin sao chép toàn bộ hoặc từng phân tài liệu này phải gửi đến Viện trưởng VUDCN trừ trường hợp sử dụng với mục đích nghiên cứu

CLF, A44 (Q†

NHŨNG NGƯỜI THỰC HIỆN CHÍNH

Học hàm, học vị,

TT Họ và tên chuyên môn An TA Đơn vị công tác

1 | ` Đỗ ViệtHưng KS Cơ khí Trung tâm CNVL

2 Phan Văn An TS Công nghệ vật liệu -

3 | Cao Mạnh Tường KS Hoá -

H

x vrs Phân viện phòng hoá -

7 Nguy Hong Nhân viên kỹ thuật | Vũ khí NBC Viện Hoá -

8 | LêKhánh Vân KS Hoá TTCN Vật liệu

9 | Lương Khắc Bắc when DE Kỹ thuật viên = sa Viện cơ giới — Tổng cục kỹ thuật

10| Phạm Thu Hồng Nhân viên kỹ thuật -TTCN Vật liệu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

A TỔNG QUAN

1 Khảo sát tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

2 Tổng quan về sợi cacbon hoạt tính

3 Quá trình cacbon hoá xenlulo

4 Hoạt tính hoá sợi cacbon để hấp phụ

5 Các phương pháp hoạt tính hoá sợi cacbon

5.1 Hoat hod hoá học

5.2 Hoat hod bang gas/vapor va hén hop

5.3 Hoat hod khi có sự hiện diện của chất thêm vô cơ

B MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

C NỘI DUNG NGHIÊN CÚU

D KET QUA TRIEN KHAI DE TAI

1 Thiét ké, ché tao thiét bi hoat hod, cacbon hoa vai hoat tinh quy

mô phòng thí nghiệm

2 Nghiên cứu công nghệ cacbon hoá vải sợi bông sản xuất tại VN

2.1 Chon phương án công nghệ

`_2.2 Chọn nguyên liệu ban đầu

2.3 Chuẩn bị sợi ban đầu

2.4 Làm sạch tạp chất và tẩm chất xúc tác

2.5 Khảo sát quá trình phản ứng nhiệt

3 Nghiên cứu công nghệ chế tạo vải cacbon hoạt tính có khả năng

hấp phụ cao

3.1 Khảo sát quy trình hoạt động của thiết bị

3.2 Các bước công nghệ hoạt hoá

3.3 Đánh giá độ bên cơ học của vải

3.4 Đánh giá hàm lượng tạp chất trong vải cacbon hoại tính

4 Ứng dụng vải cacbon hoạt tính trong khẩu trang phòng độc và

33

37

39 40

MỞ ĐẦU

Nước ta đang trong giai đoạn đổi mới, công cuộc Công nghiệp hoá và biện đại hoá do Đảng ta phát động, được nhà nước và nhân dân triển khai rộng

khấp trên toàn quốc Đi liền với sự nghiệp Công nghiệp hoá là sự phát sinh các

yếu tố ảnh hưởng đến môi trường, đặc biệt là môi trường không khí và nước

Ở môi trường không khí việc gây ô nhiễm chủ yếu do các hoạt động cuả các

khu công nghiệp, các phương tiện vận chuyển Đây là một trong những

nguyên nhân gây hại cho sức khoẻ của con người và hệ sinh thái nói chung, việc hạn chế và loại trừ các nguồn gây ô nhiễm môi trường đã và đang được

nhà nước và nhân dân triển khai trên phạm vị cả nước Việc nghiên cứu một số

chất hấp phụ để xử lý khí thải là một trong những nhiệm vu hàng đầu được nhiều nước công nghiệp phát triển quan tâm, một trong những hướng nghiên cứu đó là “vật liệu hấp phụ trên cơ sở cacbon” Các sản phẩm than hoạt tính

đạng bột và dạng viên đã được chế (ạo tại nhiều nước công nghiệp phát triển,

và mỗi nước đều có những bí quyết công nghệ riêng Loại chất hấp phụ trên cơ

Sở cacbon đạng sợi vải đã được các nước công nghiệp phát triển nghiên cứu và

có nhiều kết quả khả quan như khả năng hấp phụ cao, mức độ hấp phụ nhanh, gọn nhẹ trong ứng dụng

Với kinh nghiệm và thiết bị của những đề tài nghiên cứu về chất hấp phụ trên cơ sở cacbon, Trung tâm Công nghệ Vật liệu — Viện Ứng dụng Công nghệ đã xây dựng và triển khai để tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo vải cacbon hoạt tính bảo vệ sức khoẻ và xử lý môi trường”

phụ Các nước công nghiệp phát triển như Anh, Pháp, Mỹ, Nhật, Liên bang

Nga đã nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước Sản phẩm của các

hãng tên tuổi như: Amoco, Hysol Grafil, Citex (Mỹ), Bristol compozite

materials (Anh), Nipon carbon corp, Toho Beslon (Nhập, Viện Niigraphit

(L.B Nga), Viện Hoá vô cơ đại cương Viện hàn lâm KH Belarus đã được

thương mại hoá trên toàn thế giới Giá thành cỡ 100 + 120 USD/kg

Các nghiên cứu của nước ngoài chủ yếu hướng vào hai loại vật liệu đầu vào cơ bản là sợi bông và sợi tổng hợp Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy sợi hydrat xenlulo dùng để chế tạo vải cacbon hoạt tính là có tính ưu việt hơn cả Những năm gần đây người ta có nghiên cứu thêm về sợi đay

Công nghệ chế tạo vải cacbon hoạt tính có các công đoạn cơ bản như

sau: Xử lý vải, ôxy hoá vải, cacbon hoá vải và hoạt hoá vải

- _ Xử lý vải là quá trình loại bỏ các tạp bẩn không cần thiết ban đầu và sau

đó đưa vào các phụ gia cần thiết cho quá trình hoạt hoá sau này Chế độ

xử lý cũng như tẩm các chất hoá học vào vải cần có các quy trình tối

ưu Tuỳ theo lại sản phẩm đầu ra mà tẩm các lại hoá chất khác nhau

-_ Ôxy hoá vải là quá trình xác lập phần trăm lượng phụ gia vào vải Chế

độ ôxy hoá vải quyết định kết quả của quá trình hoạt hoá hoá học sau

này :

- _ Cacbon hoá vải thường diễn ra trong hai loại môi trường: chân không và

khí trơ Môi trường chân không chỉ để tiến hành thí nghiệm mẫu ở quy

mô nhỏ, còn môi trường khí trơ áp dụng cho sản xuất Kết quả của quá

2

trình cacbon hoá phụ thuộc vào lại vật liệu đầu vào, chế độ nhiệt và thời gian thực biện quá trình Theo các kết quả nghiên cứu thì chế độ tăng

nhiệt càng nhỏ, thì lượng cacbon nhận được càng lớn Nhiệt độ cacbon hoá càng cao hàm lượng cacbon trong sản phẩm càng lớn Khi cacbon

hoá ở nhiệt độ 1000°C hàm lượng cacbon trong sản phẩm khoảng 95 + '97%, mức độ hao hụt khối lượng cỡ 45 + 60%

_= Hoạt tính hoá vải cacbon có thể tiến hành theo bốn phương pháp sau

đây: Hoạt hoá hoá học, hoạt hoá trong môi trường hơi nước, hoạt hoá

trong môi trường khí CO; và hoạt hoá hỗn hợp trong môi trường hơi nước và khí CO; Trong quá trình hoạt hoá, chất hoá học, hơi nước, khí

CO; ôxy hoá sợi cacbon tạo ra các sản phẩm dạng khí đồng thời tạo ra

các lỗ rỗng Các lỗ rỗng đó được phân loại như sau: Lỗ xốp nhỏ có đường kính nhỏ hơn 1,16 tim, lỗ xốp trung có đường kính trong khoảng

lớn hơn 1,16 m và nhỏ hơn 100 tưm, lỗ xốp lớn có đường kính lớn hơn

100 km Sự ổn định công nghệ để chế tạo các sản phẩm vải cacbon hoạt

tính có thể tích lỗ nhỏ hớn là quan trọng nhất Theo các nghiên cứu cho

thấy khả năng hấp phụ khí độc của vải cacbon hoạt tính phụ thuộc chủ

yếu vào độ lớn của thể tích lỗ xốp nhỏ

Mỗi hãng sản xuất đều có các bí quyết công nghệ riêng Chúng tôi dự định sẽ tiến hành hoạt hoá theo phương pháp hỗn hợp Cụ thể là: Đưa vào sợi

vải một số hoá chất, ôxy hoá, cacbon hoá và hoạt hoá hỗm hợp Đây là quy

trình mà chúng tôi đã làm thăm dò và đã đạt được một số kết quả khả quan

Vải cacbon hoạt tính có các ưu điểm nổi bật như sau:

- Hấp phụ nhanh, khả năng hấp phụ cao hơn từ 2 + 15 lần so với than hoạt tính dạng viên (loại vải cacbon hoạt tính mác Kp của hãng Toho Beslon

Nhật hấp phụ hết một lượng benzen trong vòng 10 phút trong khi than

hoạt tính dạng vi ên của cùng công ty phải mất 30 phút mới hấp phụ hết

một lượng benzen trên)

- Có thể kết hợp vừa là chức năng hấp phụ vừa là chức năng màng lọc

- Dé dàng thuận tiện trong thao tác

- Làm việc ở nhiệt độ cao

- Dễ dàng tái sinh và khi thiêu huỷ không gây khí độc làm ô nhiễm môi trường

Vải cacbon hoạt tính được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sau:

- _ Trong quân sự: Dùng làm chất hấp phụ khí độc trong mặt nạ phòng đi độc,

chế tạo quần áo cho bộ đội hoá học

- _ Trong công nghiệp, xử lý môi trường: Làm màng lọc nước, lọc khí độc,

lọc bụi

- Trong y tế: Dùng làm khẩu trang ngăn ngừa vi khuẩn, làm tấm gạc

không đau chữa bỏng

Thiết bị để chế tạo vải cacbon hoạt tính phức tạp hơn so với các thiết bị dùng để chế tạo than hoạt tính dang bot, dang viên Thiết bị này không thể

dùng chế tạo vải cacbon hoạt tính được Để chế tạo vải cabon hoạt tính người

ta phải có lò chuyên dụng kiểu dứng, vải được cấp từ dưới lên qua hai hệ thống nhả và cuốn ở phía dưới và phía trên Chế độ nhiệt và tốc độ cấp vải được chọn sao cho đạt được một chế độ tăng nhiệt tối ưu nhằm giảm sự hao hụt và sự co ngót theo cả hai chiều ngang dọc Thiết bị cacbon hoá, hoạt hoá liên tục nếu mua của nước ngoài thì rất đắt (cỡ vài trăm ngàn USD) Hiện tại chúng tôi đã tham khảo được một số tài liệu về loại thiết bị này

Trong nước:

Nhu cầu sử dụng vải cacbon hoạt tính trong nước

Năm 2002 Viện Công nghệ dầu khí đã yêu cầu Trung tâm Công nghệ

Vật liệu cung cấp vải cacbon hoạt tính để làm khẩu trang chống vi khuẩn,

Viện Nghiên cứu Bảo hộ Lao động yêu cầu cung cấp vải cacbon hoạt tính có

khả năng hấp phụ cao để làm khẩu trang chống độc cho thợ mỏ Hàng năm bộ

đội hoá học vẫn phải nhập ngoạt một lượng đáng kể quần áo phòng chống hoá

học

Trong năm 1998 Viện Công nghệ thuộc Tổng cục Công nghiệp quốc

phòng đã đặt vấn đề chế tạo sợi cacbon cho vật liệu compozit và sợi cacbon hoạt tính và đã thu được một số kết quả khả quan Tuy nhiên mới chỉ chế tạo được các mẫu vải có kích thước 30 x 30 cm và mẫu vải này đều đan thủ công

Năm 2002 Viện hoá hoc — Trung tâm KHTN & CNQG Thành phố Hồ

Chí Minh đã khảo sát tác nhân hoá học đến sự hình thành các tính chất bề mặt

của sợi đay từ sơ đay

Năm 2002 Trung tâm Công nghệ Vật liệu có sự hợp tác với Viện

NHgraphit — Liên bang Nga đã thăm dò nghiên cứu chế tạo vải cacbon hoạt

tính và đã đạt được một số kết quả tốt Việc nghiên cứu chế tạo thiết bị cacbon

hoá, hoạt hoá liên tục và chế tạo vải cacbon hoạt tính là có tính khả thi

2 Tổng quan về sợi cacbon hoạt tính

Soi cacbon hoạt tính dùng làm vật liệu hấp phụ và được chia thành các nhóm sau:

eLỗ xốp có kích thước micro (vi lỗ):(x< 0,6 ~ 0,7m)

e Lỗ xốp có kích thước lớn hơn micro (lỗ xốp nhỏ): (0,6 — 0,7 < x < 1,6um)

® Lỗ xốp trung bình: (1,5 — 1,6 < x < 100 — 200um)

e Lỗ xốp lớn: ( >100 — 200um )

Khả năng hấp phụ và hệ số hấp phụ của sợi cacbon hoạt tính phụ thuộc vào tổng độ xốp và sự phân bố kích thước lỗ trong sợi cacbon hoạt tính

Do trường hoá học, thế hấp phụ cao nhất tại vi lỗ để làm đầy các lớp

hấp phụ bên bề mặt và mức độ điển đầy các lỗ xốp Hấp phụ ở lỗ trung bình

được đặc trưng bởi sự mào đầu có ngưng tụ của thành phần hữu cơ trong lỗ rỗng đó Trong khi lỗ xốp lớn thì hấp phụ các phân tử có kích thước lớn (polymolecular) còn lỗ nhỏ (supermicropore) nằm ở giữa vi lỗ và lỗ trung và

cơ chế điền đầy theo cơ chế vi lỗ

Hấp phụ hơi bão hoà (cân bằng, equilibrium) của chất hữu cơ với vi lỗ

được miêu tả bằng thuyết lấp đẩy bằng phương trình của Bubinin-

a= wy, /v’ exp {- BT” (log Ps/p)? }

Trong đó

W,: Gia trị giới hạn của không gian hấp phụ thực tế bằng độ lớn của vi lỗ

Vv’: Giá trị hấp phụ của một mol

a; Số lượng chất bị hấp phụ

p: Áp suất hơi của chất bị hấp phụ (Ps là áp suất hơi của chất bị hấp phụ ở

nhiệt độ đo T)

B: Là thông số có liên quan đến năng lượng đặc trưng E, được tính bởi

b4 1

công thức sau: E = arse

Năng lượng đặc trưng Eạ có mối liên hệ với một nửa chiều rộng của khe

hở lỗ xốp X như là:

X= Ky x E,

Ở đây thông số K, ít phụ thudc vio E, (K, = 13,028 — 1,53 10°E,)

Từ đây ta có thể lay Ky = 13,028 va tinh dugc B ,

Việc sử dụng năng lượng đặc trưng xuất phát từ thuyết này giá trị hấp

phụ của hơi khác có thể xác định được Trong thực tế sự lêch lạc với phương trình này đã được quan sát thấy Sự sai lệch được xác định bởi cấu tạo đặc biệt của vi lỗ của sợi cacbon hoạt tính Qua các nghiên cứu, có ba loại lệch hướng

Loại C: Liên quan đến điều kiện, khi mà sự hấp phụ chiếm ưu thế trên độ

lấp đầy các vi lỗ với bể mặt dị thể ở giá trị P/P, rất thấp

Sử dụng phương trình Dubinin — Roduskevick bi hạn chế khi giá trị P/P,

ở 0,15 — 0,20 với thông tin về mức độ điền đầy là trung bình và cao Phương

trình này là một trường hợp cụ thể của phương trình chung hơn, phương trình

Dubinin Astakhov, áp dụng rộng rãi cho áp suất riêng của các chất hữu cơ

W=Wụy-exp(-œ/B)"

Khi mà: œ = RTin(P/P,), biểu hiện sự biến đổi trong năng lượng tự do,

E, đặc trưng cho năng lượng hấp phụ

Hai phương trình trên chỉ có thể ấp dụng vào mô tả sự hấp phụ của sợi cacbon trong trường hợp lỗ rỗng có cùng một cỡ.Trong trường hợp có nhiều

loại cỡ lỗ xốp khác nhau thì sự hấp phụ cân bằng sẽ được biểu thị bằng các phương trình phức tạp hơn

Sợi cacbon hoạt tính có nhiêu tính chất đặc biệt so với các loại cacbon thường, sau đây là một số tính ưu việt của nó:

1 Có thể dễ đàng kết hợp giữa lọc và hấp phụ

2 Có các thông số hấp phụ cao hơn đối với các sợi cacbon có đường kính nhỏ (6 — 10nm) Sự hấp phụ của sợi cacbon cao hơn từ 2 — 15 so với

than hoạt tính dạng viên

Ví dụ: Sự hấp phụ bão hoà hơi benzen của sợi KP chỉ trong 10 phút trong khi đối với than hoạt tính dạng viên thì phải mất 20 — 30 phút mới hấp phụ hết hơi benzen Khả năng hấp phụ của sợi cacbon hoạt tính là 0,45g/g

benzen còn than hoạt tính đạng viên là 0,12g/g Đặc biệt khi nhả hấp phụ cũng điễn ra nhanh và ở nhiệt độ thấp hơn so với tái sinh than hoạt tính dạng viên

- _ Đặc tính đồng nhất của sợi cacbon hoạt tính rất cao, vì sợi cacbon nhỏ

nên quá trình hoạt hoá thấm đều hơn làm cho khả năng đồng nhất của

sợi cao cấp gấp nhiều lần so với than hoạt tính dạng viên

- Dé dang va thuận tiện trong khi triển khai

3 Quá trình cacbon hoá xenlulo:

Quá trình cacbon hoá xenlulo là quá trình nhiệt phân xenlulo trong điều

kiện không có mặt của khí oxy, nhiệt độ cacbon hoá thường diễn ra từ nhiệt

độ 100°C — 1000°C trong quá trình nhiệt phân sẽ xảy ra hai quá trình:

~- Quá trình thu nhiệt xenlulo lấy nhiệt để làm bay hơi nước và một phần

khí CO;, quá trình này thường xảy ra trong khoảng 100 — 270C

- Quá trình toả nhiệt: Trên 270°C sẽ diễn ra quá trình phân huỷ xenlulo, năng lượng toả ra khoảng 6% so với năng lượng đốt cháy toàn phần

xenlulo

"Trong quá trình cacbon hoá xenlulo ngoài sợi cacbon là sản phẩm chính

ta còn nhận được hơi nước, khí cacbon, khí H; và một số hợp chất khác Giai

đoạn từ 100°C — 230°C là thời kỳ oxy hoá, ở đây chưa đủ nhiệt độ để xây ra phân huỷ sợi xenlulo mà chỉ bay hơi nước và đổi màu của sợi thành màu cà

phê Nhiệt độ càng cao xenlulo bi cacbon hoá càng mạnh, hàm lượng cacbon

trong sợi càng cao Lúc này các hợp chất phát sinh trong quá trình cacbon hoá

càng giảm Theo hai nhà bác học Bacon và Tang thì quá trình cacbon hoá xenlulo điễn ra rất phức tạp và điễn ra theo 5 giai đoạn:

1 Giai đoạn loại hơi nước mang tính vật lý trong khoảng nhiệt độ từ 70%C — 150°C Đây thực chất là quá trình khử ẩm để loại các phân tử nước chứa

trong nguyên liệu

2 Giai đoạn mất nước (Dehydration) diễn ra trong khoảng nhiệt từ 150°C — 240°C Các phân tử nước tách ra do các quá trình nhiệt phá vỡ các liên kết giữa các nhóm — OH trong phân tử xenlulo, kết quả là hình thành nhóm cacbon có nối đôi C=C

3 Sự phân huỷ nhiệt xảy ra trong khoảng nhiệt độ 240°C - 400°C, đây vẫn là

quá trình mất nước liên tục trong phân tử xenlulo, các phân tử xenlulo sau khi mất nước đã liên kết với nhau ở dạng C- C va C — O tao ra hydrat

xenlulo Sau đó các liên kết này sẽ tự đính vào nhau và tạo ra các khối có 4 nguyên tử cacbon Lúc này hơi nước, CO; và CO vẫn tiếp tục được hình thành

4 Quá trình tạo vòng thơm được diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 400°C —

700°C, các khối bốn nguyên tử cacbon sẽ liên kết với các mạch cacbon vừa được giải thoát khỏi oxy và tạo ra vòng thơm gồm 6 nguyên tử cacbon, đây

là thời kỳ đầu của quá trình graphít hoá

5 Graphit hoá diễn ra ở nhiệt độ trên 2000°C

Sau quá trình cacbon hoá sợi xenlulo ta nhận được sợi cacbon có hàm lượng cacbon từ 85% - 90% , các sợi này nói chung có độ bên thấp

4 Hoạt tính hoá sợi cacbon để hấp phụ

Quá trình làm tăng tổng thể tích xốp trong sợi cacbon có sử dụng một

số hoá chất gọi là quá trình hoạt tính hoá sợi cácbon Quá trình này được nhà

bác học Nga T Lovits phát minh vào năm 1785.Việc phát triển và ứng dụng thực tế vật liệu cacbon hoạt tính mở ra một thời kỳ phát triển mới nhằm giải quyết các nhu cầu thực tế

Nhật Bản và Liên Xô cũ là các nước có nhiều nghiên cứu về cacbon hoạt tính Kỹ thuật sản xuất và các phát minh chủ yếu do các hãng phương

đông và Nhật bản nắm giữ Ví dụ: Toybo Co, Ltd và Toho Rayon co, Nhật

bản Vién soi hod hoc va compozit ~ Leningrad, Vién Hoa hoc Đại cương và

Vô cơ, Viện Hàn lâm Khoa học Belaruss và Viện Khoa học Vật liệu của Viện

Hàn lâm Ukraina

Sợi cacbon hoạt tính có đặc tính hấp phụ tốt hơn than hoat tinh dang viên Với sự phát triển của ngành hoá học đã dẫn đến việc sản xuất ra nhiều loại than hoạt tính có nhiều ứng dụng trong thực tế

Quá trình cacbon hoá các chất polime hữu cơ từ nó đã tạo lên các lỗ xốp

bên trong cấu trúc của sợi Sự tăng bề mặt riêng do phát triển lỗ xốp khi cacbon hoá ở nhiệt độ thấp (400 — 600°C) diễn ra trong khi độ bên của vật liệu giảm Khả năng hấp phụ của giai đoạn này còn lại rất ít đo nó tạo ra các lớp đế hắc ín đi vào các lỗ rỗng làm cản trở quá trình hấp phụ tại các chỗ đó Khi nhiệt độ cacbon hoá tăng lên, các lớp đế hắc ín vẫn không thể rời xa khỏi lỗ rỗng, cuối cùng các lỗ rỗng bị niêm phong và chống lại bất kỳ sự hấp phụ nào

từ bên ngoài Tất cả những điều này sẽ làm vô hiệu hoá tính chất hấp phụ của

vật liệu cacbon

Để khôi phục lại tính chất hấp phụ của vật liệu cacbon thì cần thiết phải hoạt hoá vật liệu này Thủ tục để tiến hành hoạt hoá sợi tương tự như là quá

trình hoạt hoá cacbon không có dạng sợi và có thể được chia ra 3 nhóm chính:

1 Hoạt hoá học: Là sự tạo thành hệ thống lỗ rỗng trong quá trính sản xuất

sợi cacbon có sự hiện điện của hoá chất ở các sợi polyme đầu vào kết

hợp với quá trình gia nhiệt

2 Hoạt hoá bằng hơi nước/khí hoạt hoá trên sợi cacbon đã định hình Đây

là quá trình ôxy hoá sợi cacbon ở nhiệt độ cao với khí hoặc hơi nước

phù hợp

3 Phương pháp hỗn hợp của 2 phương pháp trên

Tính chất của-sợi cacbon hấp phụ hoạt tính không chỉ phụ thuộc vào

phương pháp hoạt hoá và điều kiện hoạt hoá ( thời gian và chế độ nhiệt) mà

còn phụ thuộc vào cấu tạo và đặc tính hoá học của sợi cacbon Thực tế quá

trình hoạt hoá xảy ra trong điều kiện di thể, để tạo các lỗ rỗng phụ thuộc vào

các giai đoạn trong quá trình hoạt hoá, đó là quá trình khuếch tán vào trọng mạng hoặc sự tương quan hoá học của chất hoạt hoá với cácbon Trong trường

hợp sự tương quan hoá học đóng vai trò là bước xác định (sự khuếch tán của chất hoạt hoá là quá trình rất nhanh) và phản ứng xảy ra bên trong tỉnh thể cacbon sẽ tạo ra các lỗ rỗng nhỏ và trung bình Còn khi quá trình khuếch tán

đóng vai trò xác định, phản ứng hoá học xảy ra trong vùng vô định hình của vật liệu cacbon thì bề mặt bị cháy tạo ra các lỗ rỗng lớn

Một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và cấu trúc của

sợi cacbon là nhiệt độ cacbon hoá sợi tổng hợp tạo thành sợi cacbon trước quá

trình hoạt hoá Nó được xác định bởi chế độ xử lý nhiệt cuối cùng mà các

tham số của quá trình hoạt tính hoá có khả năng kiểm soát được rộng hơn tính

chất của sợi cacbon hoạt hoá Như thế, sợi cacbon được xử lý nhiệt cuối cùng

& 600°C — 900°C phát triển lỗ xốp bé và trung gian trong khi hoạt tính hoá

Khi nhiệt độ xử lý nhiệt vượt quá 1000°C, sợi cacbon sau khi hoạt tính hoá sẽ

có các cấu trúc lỗ nhỏ giống nhau Quá trính cháy làm thay đổi cấu trúc của sợi cacbon, vùng cacbon vô định hình chủ yếu thiên về quá trình cháy Những bức ảnh vi điện tử của sợi cacbon qua hoạt tính hoá tích cực chứng minh rằng

ít có các vùng ngăn nắp, không bằng phẳng trải ra qua thiết diện của sợi

Ngoài vỏ, quan sát thấy cấu trúc vi lỗ dày đặc trong khi ở bên trong lõi có rất nhiều lễ lớn

Kết quả nghiên cứu cấu trúc của sợi cacbon đã được hoạt tính bằng tia

X với góc phản xạ rộng và hẹp chỉ ra rằng kích thước tinh thể của các mẫu thí nghiệm dưới hàng loạt các điều kiện hoạt tính là rất nhỏ hẹp Điều đó cho chúng ta biết rằng không có sự phụ thuộc của kích thước tinh thể với kiểu hoạt

tính hoá Lớp rỗng ở bên trong phụ thuộc vào điều kiện hoạt tính hoá và trên

khoảng cháy, nằm ở giữa khoảng 0,355 — 0,380nm

‘Su day đặc của đỉnh phản xạ (002) giảm với sự gia tăng trong vùng cháy Điều này ủng hộ cho kết luận rằng quá trình hoạt tính hoá phá huỷ tính

giống như lỗ rỗng giữa các lớp tĩnh thể polyaromatic Các vi lỗ trong cacbon

có chứa lỗ cực nhỏ, lỗ cực nhỏ được thể hiện bởi các không gian song song, hẹp 0,35 — 0,6nm Trong khi các lỗ có kích thước dưới micron được thể hiện

bằng các khoảng không gian song song rộng 0,6 — 2,0nm

Mặc dù về mặt nguyên tắc, quá trình sản xuất than hoạt tính dưới dạng viên và than hoạt tính dưới dạng sợi đều đi từ cùng một số loại phản ứng hoá học, nhưng tính chất áp dụng trong sản xuất thì có nhiều phương pháp Việc

sử đụng các loại lò hình tang trống để hoạt hoá sợi cacbon là không thể được

Chính vì vậy đã phát triển hai loại lò, một loại theo chu kỳ và một loại liên tục Loại lò làm việc theo chu kỳ để sản xuất các pilot nhỏ, dùng làm thí nghiệm chế tạo các loại than hấp phụ mới Thiết bị này có kiểu thẳng đứng cho phép tiến hành cả hai quá trình cacbon hoá và hoạt tính hoá Các dây điện trở sinh nhiệt được bố trí ở đáy lò và ở bên thành của tường lò cách vải cần hoạt hoá khoảng 10 — 20cm Nhiệt truyền từ nguồn sang vải chủ yếu bằng bức

xạ và một phần do đối lưu Các sản phẩm làm từ lò này có chất lượng đồng đều về hấp phụ cũng như tính chất cơ học vì nhiệt độ trong lò rất đều nhau

Để tạo ra các sản phẩm có độ đồng đều cao cần tiến hành trong các lò

có mức độ sản xuất liên tục Các loại lò này thường có các kiểu đưa sản phẩm

cần gia nhiệt vào buồng lò khác nhau Theo thông tin mới nhất thì nguyên liệu cần hoạt tính hoá chuyển động từ trên xuống ngược với dòng hơi hoạt tính đi

từ dưới lên Thành của buồng lò thường làm bằng các sợi chịu lửa (có thể là gạch chịu lửa) Trong một số trường hợp để chống sự dò khí vào máy người ta

lắp đặt một bãy chất lỏng.Vật liệu cần hoạt tính hoá phải đi qua chất lỏng đó rồi mới đi vào buồng phản ứng Để có nhiệt độ đồng đều cần chọn dụng cụ gia nhiệt đặc biệt Đối với những sợi cacbon có điện trở thấp người ta tự gia nhiệt chúng bằng cách cấp dòng điện cho chúng Kiểu lò này giảm được sự tiêu thụ

điện năng, tương đương với các kiểu xử lý nhiệt độ cao

Dưới đây là miêu tả một kiểu buồng lò đơn giản:

.Trong thiết bị này vật liệu di qua các vùng nhiệt khác nhau nhưng môi

trường khí là đồng nhất ở mọi bộ phận trong lò Nếu dùng một vài buồng lò kiểu này lắp trong một lò lớn thì ta sẽ có được các nhiệt độ khác nhau và các môi trường khác nhau ở mỗi buồng Cụ thể hơn, trong vùng mà ở đấy diễn ra

quá trình cacbon hoá sản phẩm trung gian sẽ là hơi nước và khí cacbonic,

trong khi quá trình hoạt hoá lại sẩy ra với sự có mặt của dòng khí CO; và hơi nước Kiểu thiết kế này có thể tạo ra nhiễu chế độ để sản xuất sợi cacbon và

một cách cơ bản là rất nhiều tính chất của nó được ứng dụng trong phạm vi

rong

5 Các phương pháp hoạt tính hoá sợi cacbon

5.1 Hoạt hoá hoá học

Hoạt hoá hoá học là đưa vào quá trình làm mất nước một số chất hoá học Một số chất được dùng thường xuyên như: orthophosphoric, zinc chloride

và một số halogen, axit boric và sulphuric được dùng nhưng ít hơn Hoạt hoá

hoá học đóng vai trò như là cơ sở xúc tác cho sự phá huỷ polime hoặc nhựa

đường và hình thành các sản phẩm hơi

Điều quan trọng cần lưu ý của hoạt hoá hoá học là sự có mặt của chất không phải là cacbon trong sợi cacbon, chúng có thể làm hỏng sợi và tạo ra các sản phẩm dạng hơi Quá trình hoạt hoá này là tác động trực tiếp vào các vi

16 tu do (tồn tại từ đầu trong các polime hoặc nửa polime) trong sợi, sau đó tao

thành các kênh để chứa các sản phẩm hơi trong quá trình cacbon hoá Ngược với hoạt hoá bằng hơi nước và khí hoạt hoá hoá học không được đặc trưng bởi

sự cháy hết của cấu tạo (vi tỉnh thể) bên trong vật liệu cacbon Vì điều này mà chất hấp phụ bằng hoạt hoá hoá học có khả năng hấp phụ thấp hơn so với chất cùng loại hoạt hoá bằng hơi nước/gas

- Hoạt hoá hoá học có một số ưu điểm như: Hiệu suất cao, thời gian hoạt

hoá ngắn, khả năng thấm hút bề mặt tốt Qua nhiều nghiên cứu người ta

nhận thấy rằng quá trình hoạt hoá hoá học ở polime sẽ diễn ra ở nhiệt

độ thấp hơn, khoảng 300°C — 500°C Ở một số tài liệu cho rằng quá

trình hoạt hoá học là làm xúc tác cho quá trình hoạt hoá hơi nước/gas hoặc môi trường hơi nước và khí trơ

- Hoạt hoá hoá học có một số hạn chế: các loại vải hoạt tính này khó ding trong y học vì sự nhiễm bẩn các chất hoạt hoá, nếu muốn sử dụng

chúng vào các mục đích đó thì phải làm sạch hoá chất trước khi dùng, quá trình làm sạch sẽ làm tăng giá thành

5.2 Hoạt hoá bằng gaslvapor và hôn hợp

Quá trình này dùng gas hoặc hơi nước xử lý ở nhiệt độ tối ưu làm cho quá trình hoạt hoá xảy ra Hoạt hoá các vật liệu cacbon trong pha hơi và hơi nước là quá trình vật lý (làm bay hơi bề mặt chất bị hoạt hoá, loại bỏ các nhựa

có chứa trong các lỗ rỗng bằng dòng khí hoạt hoá làm tăng các lỗ xốp bằng

quá trình khuếch tán và bay hơi các loại nhựa (hắc ín) còn lại trong sợi

cacbon) và vận chuyển hoá học (sự vận chuyển giữa lớp bể mặt sợi cacbon và

các vết nứt bên trong của sợi cacbon với hắc ín bên trong các lỗ xốp)

Những khí được ưa chuộng là ôxy trong không khí, oxyt cacbon, hơi

nước và hỗn hợp giữa chúng Các phản ứng giữa các chất hoạt hoá và cacbon trong sợi cacbon được biểu diễn bằng các phương trình sau:

(II) Trong vùng dịch chuyển đầu tiên (mức độ của quá trình phụ thuộc vào

sự khuếch tán trong các lỗ xốp của sợi cacbon) -

(HD Bên trong vùng khuếch tán (mức độ của quá trình được xác định bằng

động năng hoá học Ở bên trong trung tâm của vùng khuếch tán hàm

av)d vùng dịch chuyển thứ hai (mức độ của quá trình xác định bởi mức

độ dịch chuyển phân tử khí hoạt hoá từ trong mạng ra bể mặt của sợi

- cacbon)

(V) Ở bên ngoài vùng khuếch tán (Mức độ của quá trình xác định bởi sự

dịch chuyển của phân tử khí hoạt hoá từ môi trường xung quanh đến

bề mặt chất phản ứng).

Như đã nêu ở trên, hàng loạt các điều kiện của quá trình hoạt hoá (tốc

độ dòng khí và nồng độ khí, nhiệt độ, thời gian lưu quá trình, hình dạng vải, cấu tạo và tính chất hoá học của vật liệu hoạt hoá ) sẽ ảnh hưởng đến động

học của quá trình và san đó sẽ ảnh hưởng tới cấu tạo và tính chất lý học của

sợi cacbon hoạt tính

Trong nhiều trường hợp người ta đã cố gắng giải thích và chứng minh

mối quan hệ giữa kết quả của sợi cacbon hoạt tính với các điều kiện ảnh

Y,— hap phụ metyl xanh

Chúng có thể biểu diễn bằng các phương trình sau:

phụ thuộc vào thời gian, động học trong quá trình phản ứng hoá học, nhiệt độ,

áp suất và thành phần hỗn hợp khí đầu vào Một tỷ lệ điều khiển mức độ và ở

mức độ nào đó do sự phản ứng lẫn nhau giữa khí và cacbon và tối ưu hoá các

lỗ trống của sản phẩm cuối cùng.

Các sản phẩm của quá trình tác dụng lẫn nhau giữa khí và cacbon làm

chậm lại quá trình hoạt hoá Đó là do yếu tố hydro có thể hình thành bên vững

ở dạng hỗn hợp với cacbon Quá trình này hoàn thành thì tạo ra ôxy hỗn hợp

C(O) ngăn cản quá trình ôxy hoá Các nhà khoa học đã nhận thấy rằng sợi

cacbon hoạt tính có cấu tạo nhỏ hơn phân tử và lớn hơn nguyên tử Cấu tạo của sợi cacbon hoạt tính được xem xét theo hệ mẫu vi lỗ, theo đấy thì sự tiếp xúc và kết tỉnh trong sợi cacbon từ vùng vi lỗ có hai dạng: bên ngoài tỉnh thể, những rãnh hẹp với các bức tường tạo bởi các lớp bazal của tinh thể, và bên trong tinh thể vi lỗ, các bức tường tạo bởi các cạnh lăng trụ Từ nguyên tắc

trên nhận thấy rằng tính chất của sợi cacbon hoạt tính phụ thuộc vào mức độ

cháy, nhiệt độ hoạt hoá và loại chất hoạt hoá Như bình thường chúng ta

thường dùng trong kỹ thuật sản xuất sợi cacbon hoạt tính là các khí được sắp

xếp theo dãy sau đây: HO > CO; > O; Thực tế thường là hỗn hợp của (H;O +

CO;, H;O + O;) và trong công nghệ người ta không dùng một loại riêng lẻ Có

một số hạn chế khi dùng ôxy như là một hoạt hoá chất:

1 Quá trình hoạt hoá là toả nhiệt và sẽ xảy ra không đều do sự đốt nóng

cục bộ quá nhiệt vật liệu được cacbon hoá

2 Mức độ hoạt hoá cao do bể mặt bị cháy quá Kết quả là tạo ra các lễ trống lớn làm giảm độ bền của sợi hoạt hoá

3 Trong khi hoạt hoá bằng ôxy một số hỗn hợp ôxy bền vững được hình thành trong các lỗ rỗng hẹp trên bể mặt của vật liệu được hoạt tính hoá Những hỗn hợp đó làm giảm bên mặt hấp phụ tron vi lỗ, phá huỷ tính chất hấp phụ của bề mặt cuối cùng

®Để loại bỏ những tác hại cần thiết phải ủ ở nhiêt độ khoảng 400°C Ở

một số trường hợp, các khí khác có thể đóng vai trò là chất hoạt hoá Thí du:

để hoạt hoá vật liệu có chứa sulfur Kết quả nhận được tốt nếu hoạt hoá với

khí hydrosunfur ở nhiệt độ bằng hoặc lớn hơn 500°C Để nhận được sản phẩm

hấp phụ chứa nhiều nitơ (3- 15wt%) và có khả năng hấp phụ SO; cao Khi

hoạt hoá dùng hơi nước và có thêm amonitrat (NH;) Nên sử dụng vật liệu có chứa nitơ, hoặc trong quá trình cacbon hoá nên tẩm thêm hoặc dùng môi

trường amoniac và chắc chắn sẽ có Ì ~ 2wt% nitơ trong sản phẩm hấp phụ.

5 3 Hoạt hoá khi có sự hiện diện của chất thêm vô cơ -

Để phục vụ cho các mục đích sử dụng khác nhau trong công nghiệp

cũng như trong xử lý môi trường người ta đã phát triển thêm nhiều thể loại

hoạt hoá và dùng rất nhiều loại chất hoá học vô cơ làm chất thêm

Theo nhiều nghiên cứu, sự hoạt hoá có thể đạt được nếu cho thêm thành

phần photpho vào vật liệu senlulo ddu vao, cacbon hod 6 T° = 250°C — 350°C,

khi đó trọng lượng giảm cỡ 40 — 75% Còn hoạt hoá sử dụng 10% amonium

phosphate ở giai đoạn đầu T° = 300C, kết hợp với 6,2% iron chloride ở giai đoạn 2 sẽ làm ngắn quy trình (cỡ 120 phút) Nếu sử dụng vật liệu đầu vào là polyvinyl alchol, sit dung chat thém 14 amonium sunfate va hydrogen sulfate, sau đó sợi được làm mất nước ở 210? trong vòng 30 phút, trọng lượng giảm

26% Tiếp đó sử lý nhiệt ở nhiệt độ môi trường không khí, trọng lượng giảm 45% Sau đó sợi được hoạt hoá bằng hơi nước, CO; và N; ở nhiệt độ 1000°%C

trong 30 phút Nếu không có chất thêm thì phải hoạt hoá trong 10 giờ

Sự tăng cường hoạt hoá để nhận được chất hấp phụ bằng việc sử dụng sợi cacbon được xử lý ở nhiệt độ thấp đã được đề cập ở phần trên, sự hiện diện của chất thêm đóng vai trò như những chất hoạt hoá để tạo ra các lỗ trống siêu

nhỏ trong mạng tỉnh thể cacbon, tăng cường phản ứng trên bề mặt cacbon làm

tăng cường phản ứng ở giai đoạn tiếp theo

B MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

> Thiết kế, chế tạo thiết bị hoạt hoá, cacbon hoá vải hoạt tính quy mô phòng thí nghiệm

> Chế tạo vải cacbon hoạt tính có khả năng hấp phụ cao

> Dua vio tng dụng làm khẩu trang chống độc, bảo vệ sức khoẻ

> Các ứng dụng vào xử lý môi trường

C NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

+» Thiết kế kỹ thuật thiết bị cacbon hoá, hoạt hoá liên tục theo nguyên

lý của Viện Niigraphit (CHLB Nga) và của Viện Hoá vô cơ đại

cương — Viện Hàn lam Khoa hoc Belarus

s* Chế tạo thiết bị cacbon hoá, hoạt hoá liên tục quy mô phòng thí

nghiệm tại Việt Nam

s* Nghiên cứu công nghệ cacbon hoá vải sợi bông sản xuất tại Việt

Nam

s* Nghiên cứu công nghệ chế tạo vải cacbon hoạt tính có khả năng hấp

phụ cao

s* Đo đạc đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của chế phẩm

* Ứng dụng chế tạo khẩu trang phòng chống độc, xử lý môi trường

D KET QUA TRIEN KHAI ĐỀ TÀI

1 Thiết kế, chế tạo thiết bị hoạt hoá, cacbon hoá vải hoạt tính

quy mô phòng thí nghiệm

Thiết bị để chế tạo vải cacbon hoạt tính phức tạp hơn so với các thiết bị

dùng để chế tạo than hoạt tính đạng bột, dạng viên Các thiết bị này hiện có tại

Trung tâm Công nghệ Vật liệu không thể sử dụng để chế tạo vải cacbon hoạt

tính được

Sau khi đoàn thực tập công nghệ thăm các cơ sở KHCN của Nga và Belarus để tham khảo công nghệ và các thiết bị, chúng tôi nhận thấy:

Tất cả các thiết bị được khảo sát đều là thiết bị công nghiệp công suất

và kích thước rất lớn đã được dùng chế tạo vật liệu cacbon cho các ứng dụng

khác nhau đặc biệt cho lĩnh vực vũ trụ và công nghiệp quốc phòng Hiện nay tai Niigraphit, cdc thiết bị này cũng không làm việc thường xuyên vì không có

các hợp đồng đặt hàng Sau khi khảo sát, nhận thấy Việt Nam chưa đủ khả

năng mua và triển khai các thiết bị quy mô này Để đáp ứng các nhu câu dân

dụng không cần thiết các thiết bị đó mà cần chế tạo thiết bị quy mô phòng thí nghiệm để nắm bắt công nghệ

Sau khi tham khảo Viện Hoá vô cơ - Viện Hàn lâm Khoa học Belarus, chúng tôi chọn loại thiết bị theo nghuyên lý lò chuyên dụng kiểu đứng để chế tạo vải cacbon hoạt tính là phù hợp với công nghệ và quy mô phòng thí nghiệm

2- Buồng phản ứng 7- Nguồn cấp hơi nước

3- Bộ điều khiển nhiệt 8- Van xa

4- Bộ điều tốc địch chuyển vải 9- Van đóng mở

5- Nguồn cấp khí N; 10- Đồng hồ đo khí

Các thông số kỹ thuật của thiết bị cacbon hoá và hoạt hoá liên tục quy mô phòng thí nghiệm: :

- Nhiét d6 t6i da: 1000°C

- _ Hệ thống điều khiển nhiệt độ với sai số: + 100C

- Té6c dé thu vai: 0,5 — 5 m/gid

Hình 2 : Thiết bị hoạt hóa (lò kiểu đứng)

Nguyên lý hoạt động của lò kiểu đứng, vải được cấp từ dưới lên qua hệ thống nhả và cuốn ở phía dưới và phía trên với tốc độ rất chậm Chế độ nhiệt

và tốc độ cấp vải được chọn sao cho đạt được chế độ tăng nhiệt tối ưu nhằm

giảm sự hao hụt và sự co ngót theo cả hai chiều ngang và dọc Thiết bị cacbon hoá, hoạt hoá liên tục nếu mua của nước ngoài thì rất đắt cỡ vài trăm ngàn USD, nén việc tự chế tạo thiết bị với quy mô phòng thí nghiệm với toàn bộ

kinh phí đê tài 250 triệu VND là điều kiện bất buộc

2 Nghiên cứu công nghệ cacbon hoá vải sợi bông sản xuất tại Việt nam

21 Chọn phương án công nghệ

Qua nghiên cứu các nguồn tài liệu, nhóm đề tài chọn phương án chế tạo sợi cacbon từ các sợi có sẵn làm cơ sở để chế tạo sợi cacbon hoạt tính Sơ đồ công nghệ được trình bày trên hình 3

2.2 Chọn nguyên liệu ban đầu

Nguyên liệu ban đầu (sợi ban đầu) để chế tạo sợi cacbon có ý nghĩa quyết định với các tính chất của sợi cacbon

Trong quá trình nghiên cứu thăm dò để tài đã tiến hành chế tạo sợi cacbon từ sợi PAN và sợi hydrat xenlulo Sợi cacbon được chế tạo từ sợi (PAN) có độ bền cơ học tương đối tốt nhưng khi hoạt hoá trong môi trường hơi nước và khí CO,, kết quả khảo sát khả năng hấp phụ cho thấy sợi hoàn toàn không có tính hấp phụ

Với mục đích chế tạo sợi cacbon hoạt tính dùng làm màng lọc độc nếu

sử dụng sợi PAN làm nguyên liệu ban đầu để chế tạo sợi cacbon hoạt tính là

không thể được Kết luận này cũng phù hợp với patent EP 0149333 về sợi cacbon hoạt tính Sáng chế này sử dụng sợi hydrat xenlulo làm nguyên liệu

đầu để sản xuất sợi cacbon hoạt tính

Trên cơ sở phân tích trên kết hợp với kết quả nghiên cứu thăm dò về công nghệ chế tạo sợi cacbon từ sợi xenlulo của Việt Nam sản xuất với kích

thước ngang là 40 cm do chúng tôi đặt gia công tại cơ sở dệt

2.3 Chuẩn bị sợi ban đâu

Với mục đích chế tạo các tấm vải cacbon để thuận tiện cho vấn đề sử

dụng sau này nên chúng tôi đã tiến hành đặt gia công xe và dệt thành tấm vải

hydrat xenlulo trước khi tiến hành các giai đoạn sau:

Xe và đệt sợi: sợi được xe từ 20 sợi con Bước xoắn của sợi xe từ 100 +

120 xoắn/m

Sợi xe được dệt thành tấm vải có bề rộng 400 mm, chiều dày tuỳ theo

chiều dài của sợi đưa vào, mật độ đệt là 200 sợi dọc và 500 sợi ngang / 100

cm Tất cả các quá trình xe va dét đêu làm bằng phương pháp thủ công Sợi và

vải được chuẩn bị theo cách như trên là vật liệu ban đầu để chế tạo sợi cacbon hoạt tính

2:4 Làm sạch tạp chất và tẩm chất xúc tác

*] àm sạch sơi:

Sợi hoặc vải được ngâm trong nước sôi 10 phút, sau đó rửa lại bằng

nước nóng khoảng 70 + 80C để loại bỏ tạp chất Sau khi rửa sạch, vải (sợi)

được đặt trên sàng bằng nhựa cho ráo nước hoặc tốt nhất là quay ly tâm để loại

bỏ nước đọng trên vải Tiếp theo đó sợi, vải được sấy khô ở nhiệt độ từ 80 +

*Chon và tầm chất xúc tác:

Chất xúc tác có thể sử dụng là hơi HCI, PCI;, POCI Tuy nhiên dùng chất xúc tác loại này khi phân huỷ gây ô nhiễm môi trường Mặt khác hơi Cl

kết hợp với hơi nước sinh ra trong quá trình phản ứng nhiệt hydrat xenlulo tạo

thành hỗn hợp khí làm hỏng thiết bị công nghệ Qua khảo sát định tính một số loại chất xúc tác, chúng tôi chọn hỗn hợp urê CO(NH,), và amonium phosphate dibasie (NH„);HPO, làm chất xúc tác cho quá trình phản ứng nhiệt

dung dịch vải được đặt lên tấm kính, hoặc mặt gỗ phẳng, dùng con lăn bằng

gỗ lăn ép vải trên tấm phẳng để loại bớt dung địch tẩm, sau đó vải được đưa

vào sấy khô ở nhiệt độ từ 100 + 120C Sau khi sấy khô (khoảng 6 giờ), vải

(sợi) được lấy ra và uốn đi uốn lại để đảm bảo tách các sợi trong vải nếu

không có quá trình này thì chúng sẽ bị dính với nhau do tẩm Vải sau quá

trình tắm sẽ chứa khoảng 5 + 8% chất xúc tác Hàm lượng chất xúc tác tẩm

vào sợi có thể xác định được bằng cách cân mẫu trước và sau khi tẩm xúc tác

Hàm lượng xúc tác như trên được áp dụng cho cả quá trình nghiên cứu vì hàm

lượng xúc tác cao quá gây ảnh hưởng xấu đến cơ tính của sợi, nếu thấp quá sẽ

làm chậm quá trình phản ứng nhiệt

2 5 Khảo sát quá trình phần ứng nhiệt

Phản ứng nhiệt hay còn gọi là oxy hoá sơ bộ là giai đoạn hết sức quan

trọng Ở giai đoạn này diễn ra sự phân huỷ nhiệt xenlulo, khối lượng vật liệu

tiêu hao khá nhiều tạo thành vật liệu trung gian có chứa khoảng 50 + 70%

cacbon Đây có thể xem như là vật liệu ban đầu cho quá trình cacbon hoá tạo

thành sợi cacbon

Oxy hod sơ bộ sợi được tiến hành ở nhiệt độ từ 100 + 250°C đưới sự

tham gia của chất xúc tác là urê và diamoniumphosphate như đã nêu ở phần trên Việc oxy hoá sơ bộ sợi tạo điều kiện loại bỏ sản phẩm phụ do quá trình phân huỷ nhiệt sợi tạo thành và cho phép giảm thời gian cacbon hoá rất nhiều

Yếu tố quan trọng nhất của giai đoạn này là tốc độ của phản ứng oxy hoá và thời gian thực hiện quá trình này Trong điều kiện thiết bị hiện có không thể xác định được tốc độ của phản ứng phân huỷ nhiệt có liên quan chặt chẽ với

sự tiêu hao khối lượng sợi theo nhiệt độ và thời gian nung Việc khảo sát sự

tiêu hao khối lượng trong quá trình phản ứng nhiệt là yêu cầu chính của quá trình này

Tốc độ nâng nhiệt, thời gian nung có ảnh hưởng lớn tới cấu trúc của sợi cacbon Thông qua việc xác định sự tiêu hao khối lượng theo nhiệt độ và thời gian ta có thể đưa ra được chu trình phân huỷ nhiệt của toàn bộ quá trình

Khảo sát sự tiêu hao khối lượng và độ co ngót vải theo nhiệt độ và thời

gian nung

Các mẫu đưa vào khảo sát được chuẩn bị cùng chế độ như đã trình bày

trong (mục 3.3) ở trên:

*Thiết bị khảo sát bao gôm:

Tủ sấy: Nhiệt độ tối da 14 250°C

Công suất: 2,5 kW

Kích thước buồng lò: 500 mm x 350 mm x 350 mm

Nhiệt kế thuỷ ngân: 400°C

Can điện mác: Ohaus của Mỹ: độ chính xác 0,1 g

*Tiến hành thí nghiệm:

Các mẫu được cân đo trước khi đưa vào phân huỷ nhiệt, khối lượng ban đầu của các mẫu thí nghiệm từ 31 + 78 g Các mẫu được đánh số thứ tự rồi được đặt vào lò nung

Ở nhiệt độ dưới 150°C hầu như chưa có phản ứng xảy ra nên ở giai đoạn

này có thể tăng nhiệt nhanh hơn, tức là từ nhiệt độ phòng đến 150C trong thời

gian 2 giờ Chúng tôi đã tiến hành khảo sát các chế độ nung khác nhau dưới

đây:

+ Chế độ nung I: Tốc độ nung là 10°C/h sự tiêu hao khối lượng sợi, độ

co ngót chiều đọc, và độ co ngót chiều ngang tương ứng với nhiệt độ được đưa

ra trong bảng 1 Sơ đồ nung được trình bày trên hình 4

Bảng 1: Sự tiêu hao khối lượng, độ co ngót chiều dọc và chiều ngang của sợi ở

các nhiệt độ khác nhau theo chế độ nung I

Bảng 1 tương đương với sơ đồ nung được biểu điễn trên đồ thị hình 4

Nhận xét: Ở giai đoạn 170°C đến 190°C, sự oxy hoá sợi bắt đầu xây ra, khối lượng sợi tiêu hao rõ rệt Từ 210°C đến 250°C quá trình phá huỷ nhiệt

xenlulo điễn ra rất mãnh liệt kèm theo các sản phẩm bay hơi tách ra khỏi vật liệu

Ở giai đoạn này quá trình khử nước xenlulo diễn ra mạnh mẽ Sản phẩm của quá trình phân huỷ nhiệt rất phức tạp Trong đó người ta phát hiện được các chất như là H;O, CO, CO,, CH„ C,H„, CH;COCH;, CH;COOH và nhiều

chất liên kết hữu cơ không đồng nhất Cùng với sản phẩm bay hơi ở thể khí ta

được sợi có hàm lượng cacbon cao Lượng các chất bay hơi và sản phẩm còn

lại phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ nung Chu trình nung đối vớ giai đoạn phản ứng nhiệt và cả giai đoạn cacbon hoá là yếu tố hết sức quan trọng để chế tạo sợi cacbon có tính chất như mong muốn Thời gian nung và nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến sự phân huỷ nhiệt xenlulo Điều này có thể thấy rõ bằng

cách so sánh hai chế độ nung Ï và II Ở chế độ nung II: tốc độ tăng nhiệt lớn

hơn, thời gian giữ ở nhiệt sau cùng (230°C) là như nhau nhưng mức độ tiêu

hao khối lượng ở chế độ nung I lớn hơn chế độ II Chế độ nung II với tốc độ

tăng nhiệt là 20 ° C/h Sự tiêu hao khối lượng tương ứng với chế độ nung IÏ

được cho trong bảng 2

Bảng 2: Sự tiêu hao khối lượng ở các nhiệt độ khác nhau theo chế độ nung II

thoát ra ngoài dưới dạng CO,, CO và các dạng Hydrocacbon khác làm giảm hiệu suất cacbon hoá ,

Phản ứng oxy hoá hydrat xenlulo và sản phẩm của quá trình phân huỷ

nhiệt xenlulo còn nhiều ý kiến khác nhau Vấn để này đang được các nhà nghiên cứu cơ bản xem xét Theo ý kiến của chúng tôi thì quá trình phản ứng nhiệt hydrat xenlulo với hệ chất xúc tác là urê và điamonium phosphate có thể diễn giải như sau:

- Hỗn hợp xúc tác dưới tác dụng của nhiệt độ sẽ bị phân huỷ theo các

phản ứng sau:

Như vậy ở vùng nhiệt độ oxy hoá hydrat xenlulo hỗn hợp xúc tác sẽ bị

phân huý thành: CO,, NH;, HPO, và hơi nước

Phản ứng oxy hoá hydrat xenlulo có thể viết như sau:

C-H

sel COOH (H——Po~ GH COOH

Nhu vay quá trình oxy hoá sợi làm phá vỡ mối liên kết hydro đồng thời

làm tăng hàm lượng nhóm chứa oxy và mối liên kết C — O

Vai trò của chất xúc tác ở đây có thể giải thích như sau:

Chất xúc tác bị phân huỷ tạo ra hỗn hợp khí bay hơi mạnh cuốn theo hơi nước sinh ra do quá trình khử nước xenlulo làm tăng tốc độ phản ứng xenlulo Mặt khác urê hoà tan tốt trong nước nên nó lấy nước của phản ứng khử nước xenlulo Hỗn hợp khí tạo thành do chất xúc tác phân huỷ gồm có CO;, NH,, H;PO, và hơi nước có tác dụng bảo vệ sợi khỏi bị bốc cháy trong quá trình phản ứng nhiệt

Các kết quả đo các thông số của sợi cacbon hoạt tính kết hợp với việc

phân tích ở trên chúng tôi thấy rằng: sử đụng hỗn hợp xúc tác như đã nêu và

xử lý oxy hoá theo chế độ nung I là hợp lý Tức là quá trình phản ứng nhiệt

với tốc độ tăng nhiệt là 10°C/h, nhiệt độ cuối cùng của quá trình là 230°C và

giữ ở nhiệt độ này trong thời gian 4 giờ Chu trình xử lý nhiệt này được áp dụng trong công nghệ chế tạo sợi cacbon hoạt tính

3 Nghiên cứu công nghệ chế tạo vải cacbon hoạt tính có khả năng hấp

phụ cao ˆ

3.1 Khảo sát quy trình hoạt đông của thiết bị

Sau khi hoàn thành chế tạo thiết bị, đã triển khai quá trình khảo sát toàn

bộ hoạt động của thiết bị gồm:

- _ Khảo sát nhiệt độ các vùng đốt

~_ Khảo sát quá trình nâng nhiệt, xây dựng quy trình nâng nhiệt theo

thời gian và công suất đốt

- _ Tính toán vùng đốt tối ưu cho sản phẩm

- Khảo sát tốc độ địch chuyển của băng tải, chọn tốc độ tối ưu

-_ Khảo sát hệ điều chỉnh khí N; và CO;

3 2 Các bước công nghệ hoạt hoá:

Để nhận được sợi cacbon hoạt tính phải tiến hành quá trình hoạt hoá sợi

cacbon.Tính chất hấp phụ của sợi cacbon hoạt tính phụ thuộc vào các yếu tố

sau:

- C4u tric hod hoc va hình học của sợi ban đầu

~_ Quy trình cacbon hoá sợi vải

- _ Quy trình công nghệ hoạt hoá sợi vải

Quá trình hoạt hoá có thể bao gồm một hoặc hai chặng với điều kiện hoạt hoá khác nhau Hai loại môi trường được dùng phổ biến nhất để hoạt hoá

sợi cacbon là:

Hỗn hợp khí N; và hơi nước

Dioxit cacbon

*Chặng thứ nhất:

Môi trường hoạt hoá là hơi nước và khí mang Nạ Vì hơi nước ở nhiệt độ

> 750°C oxy hoá rất mạnh sợi cacbon, đặc biệt sợi được chế tạo từ sợi hydrat

xenlulo nên ở vùng nhiệt độ này sợi bị cháy hao khá nhiều, độ bên của sợi bị giảm mạnh, lỗ hở nhỏ bị phá huỷ, vì vậy nhiệt độ hoạt hoá ở chặng thứ nhất

giới hạn ở nhiệt độ < 700°C

*Chdng thit hai:

Môi trường hoạt hoá là khí CO;, giai đoạn này đòi hỏi nhiệt độ cao hơn

để phát triển lỗ trống micro

Từ phương trình phản ứng khí hoá cacbon có thể thấy rằng: quá trình

hoạt hoá sợi cacbon đòi hỏi phản ứng xảy ra theo chiều tạo thành CO Vậy

nhiệt độ cần thiết phải đạt trên 700°C.

Để tăng tốc độ hoạt hoá và giảm thời gian hoạt hoá nhiệt độ chọn có thể

đến 1000°C Tuy nhiên để đảm bảo an toàn cho thiết bị (lò hoạt hoá) chúng tôi

chọn nhiệt độ chặng thứ hai là 900C

Sau khi tiến hành hoạt hoá các mẻ hoạt hoá với chiều dài vải là 5 m, tiến hành xác định khả năng hấp phụ với benzen và các thông số cấu trúc của

soi

Sau đây là kết quả đo độ hấp phụ với benzen điều kiện đo: P/Ps = 0,175

; 0,99 được Phân Viện phòng hoá - vũ khí NBC Quân đội thực hiện trên các mẫu vải cacbon hoạt tính Khả năng hấp phụ benzen là cơ sở để đánh giá khả

năng hấp phụ khí độc của vải cacbon hoạt tính

Bảng 3 : Độ hấp phụ với Benzen và các thông số cấu trúc của vải sợi cacbon

Qua kết quả đo thể tích lỗ xốp bé, lỗ xốp trung và độ hấp phụ benzen của các mẫu vải cacbon hoạt tính được chế tạo từ vải hydrat xenlulo ở các chế độ công nghệ hoạt hoá khác nhau ta có các nhận xét như sau:

- Thé tich lỗ xốp bé càng lớn, kha nang hấp phụ hơi benzen càng cao

Thể tích lỗ xốp bé quyết định khả năng hấp phụ khí benzen

- _ Thể tích lỗ xốp trung cũng có ảnh hưởng một phần đến khả năng hấp

phụ benzen của vải cacbon hoạt tính cụ thể là các mẫu có khả năng hấp

phụ cao cũng có thể tích lỗ xốp trung cao

- _ Các mẫu V; và B; có khả năng hấp phụ benzen rất cao 3,076 mMol/g và 3,427 mMol/g thậm chí còn cao hơn cả mẫu vải hoạt tính của Liên bang Nga 2,07 mMol/g Chế độ công nghệ của V; và B; cần phải được nghiên cứu kỹ và tìm khả năng lặp lại cao

02 04 06 06 1o TP

—*— Đườnggiảihấpphụ ——O— Đường hấp phụ

Hình 5 : Đẳng nhiệt hấp phụ benzen mẫu vải cacbon — V;