NGHIÊN cứu TỔNG hợp NHIÊN LIỆU SINH học (BIODIESEL) với xúc tác cao được NUNG từ các NGUỒN NGUYÊN LIỆU PHẾ THẢI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀUBÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL VỚI XÚC TÁC CaO ĐƯỢC NUNG TỪ CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU PHẾ THẢ

Xử lý sơ bộ nguyên liệu

Nguyên liệu sau khi thua mua về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngay được, do lẫn nhiều tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit béo tự do cao,… Để sử dụng được

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat nguồn nguyên liệu phế thải này cần tiến hành tinh chế xử lý: lắng, lọc, tách axit béo tự do, rửa và sấy dầu và xác định một số chỉ tiêu quan trọng.

Quá trình lắng dựa trên sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài. Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của dầu giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 50 o C và thời gian lắng 1,5 giờ.

Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định Trong phòng thí nghiệm dùng bông hoặc dùng vải để lọc vì dầu mỡ có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu.

 Tách axít béo tự do

Axít béo tự do có trong dầu là một trong những nguyên nhân làm cho dầu kém phẩm chất, các axít béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly dầu Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp biodiesel thì yêu cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axít nhỏ hơn 2 [7] Việc tách axit béo tự do trong dầu là cần thiết và cần phải đảm bảo các điều kiện:

Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất Không tạo thành hệ nhũ tương bền.

Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc các loại muối kiềm như Na 2 CO 3 Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải lựa chọn tác nhân phù hợp Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ số axít của dầu sau khi trung hòa.

 Trung hòa bằng NaOH hay KOH.

Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH ta có phản ứng:

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat

Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡ bằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp với chỉ số acid của dầu mỡ nhằm tránh tình trạng kiềm dư quá nhiều. Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axít của dầu, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng với lượng axít béo tự do có trong dầu thải Do dầu ăn phế thải đã qua sử dụng có chỉ số axit là 1,139 < 5 nên chúng ta sử dụng lượng kiềm loảng trong khoảng 40g NaOH/ lít Quá trình trung hòa được tiến hành như sau: Cho dung dịch kiềm vào bằng cách phun đều trên bề mặt của dầu, vừa phun vừa khấy trộn để tạo điều kiện kiềm phân tán trong dầu làm cho quá trình tạo cặn xà phòng dễ dàng hơn Sau khi cho hết kiềm, ta bổ sung thêm vào hỗn hợp dung dịch muối ăn 4% để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh Để lắng trong 6 giờ, cặn xà phòng lắng xuống và dầu sẽ nổi lên, ta tiến hành tách chiết lấy dầu.

Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng 70 o C nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn vì tránh dầu bị phân hủy và oxy hóa.

Sau đó xác định lại chỉ số axít, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu.

- Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nước vài lần.

- Sau đó đem dầu đi sấy ở 120 o C trong 1 giờ để đuổi hết nước và các chất - bay hơi trong dầu, dùng muối hút ẩm để hút nước trong dầu.

- Xác định lại các tính chất kỹ thuật của dầu thải đã xử lý.

Cho than hoạt tính thương mại vào dầu đã được xử lý những bước trên vào và khuấy trong 3 giờ Sau khi khuấy, để yên cho than lắng và tiến hành lọc và tách than. Dầu nguyên liệu sau khi xử lý qua công đoạn này có màu vàng nhạt và tương đương màu của dầu ăn thương mại đang bán trên thị trường.

 Xử lý với Na 2 SO 4 khan

Nhằm loại bỏ hoàn toàn nước sử dụng trong quá trình xử lý dầu chúng ta cần phải xử lý công đoạn này Bản chất của Na 2 SO 4 là một chất háo nước, khi cho nguyên liệu dầu vào, khuấy đều và để qua đêm cho Na 2 SO 4 hút hết nước còn lẫn lại trong dầu. Sau đó lọc sạch hoàn toàn phần rắn ra khỏi dầu nguyên liệu, khi đó ta có được nguyên liệu đảm bảo chất lượng để tiến hành thực hiện phẩn ứng tổng hợp Biodiesel.

Hình 2.1: Dầu ăn thải trước và sau khi xử lí Để kiểm tra dầu đã sạch chưa ta có thể dùng giấy đo pH để thử nước rửa và dựa vào bảng màu của giấy pH để xác định hàm lượng kiềm dư còn lẫn trong nước rửa. Kiểm tra cho đến khi nước rửa không làm đổi màu giấy pH thì chúng tỏ lượng kiềm dư có trong mẫu dầu ăn thải đã được loại bỏ hoàn toàn.

Dầu ăn phế thải sau khi xử lý có màu vàng, trong suốt, chỉ số axit giảm xuống còn 0,488 có thể làm nguyên liệu để tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel.

Phân tích các tính chất của dầu thực vật [2]

a Xác định tỷ trọng của dầu thải bằng phương pháp dùng picnomet Cách tiến hành:

Cân chính xác picnomet rỗng, khô và sạch Đổ vào picnomet mẫu thử đã điều chỉnh nhiệt độ thấp hơn 20 o C, chú ý không để có bọt khí Giữ picnomet ở nhiệt độ 20 o C trong khoảng 30 phút Dùng giấy thấm để thấm hết chất lỏng thừa trên vạch mức, làm khô mặt ngoài của picnomet, cân rồi tính khối lượng chất lỏng chứa trong picnomet Tiếp theo đổ mẫu thử đi, rửa sạch picnomet, làm khô sau đó xác định khối lượng nước cất chứa

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat trong picnomet ở nhiệt độ 20 o C như làm với mẫu thử Tỷ số giữa khối lượng mẫu thử và khối lượng nước cất thu được là tỷ trọng 20 20 của mẫu cần xác định. b Xác định độ nhớt (ASTM D445) Cách tiến hành:

Sử dụng nhớt kế có khoảng đo từ 22 đến 100 cSt (nhớt kế thuận) Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không hơn 200 giây Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ.

Nạp 7 ml mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai Gia nhiệt mẫu ở 40 o C trong 15 phút.

Tính độ nhớt động học: υ = C.t

Trong đó: υ: độ nhớt động học (cSt hoặc mm 2 /s)

C: hằng số của nhớt kế (C=0,1 cSt/s) t: thời gian chảy (s). c Xác định chỉ số xà phòng (TCVN 6126 -

Cân khoảng 2 gam mẫu dầu cho vào bình nón 250 ml Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu thải vào) với các bước như trên.

Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức:

- V o : thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml.

- V 1 : thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml.

- C: nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l.

- m: khối lượng mẫu, g. d Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 – 1996) Cách tiến hành: Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500 ml Cho thêm 20 ml dung môi để hòa tan mỡ.

Thêm chính xác 25 ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử, để bình trong bóng tối 1 giờ Đến cuối thời điểm, cho thêm 20 ml KI và 150 ml nước vào mỗi bình Chuẩn độ bằng dung dịch Na 2 S 2 O 3 chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất.

Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau:

- C: nồng độ chính xác của dung dịch Na 2 S 2 O 3 chuẩn đã sử dụng.

- V 1 : thể tích dung dịch Na 2 S 2 O 3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng, ml.

- V 2 : thể tích dung dịch Na 2 S 2 O 3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml.

- m: Khối lượng mẫu thử, g. e Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709) Cách tiến hành:

Cân một khối lượng mẫu xác định đặt trong một lò nung kim loại và nung để phân hủy hết phần cất Phần cặn còn lại sau khi nung, được làm nguội và đem cân lại. Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu.

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat f Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631-78) Cách tiến hành:

Lấy 100ml hoặc 100 gam mẫu với độ chính xác 0,1% cho vào bình cầu Thêm vào đó 100ml dung môi xylen Lắp bình cầu chứa mẫu vào hệ thống chưng cất và tiến hành chưng cất Bật bộ phận đun, tăng nhiệt độ và sau đó điều chỉnh tốc độ sôi phần cất ngưng tụ chảy xuống ống hứng với tốc độ 2 ÷ 3 giọt/ giây Tiến hành thí nghiệm cho đến khi lượng nước trong ống hứng không thay đổi trong 5 phút.

Tắt bếp, để hệ thống nguội đến nhiệt độ phòng Đọc chính xác thể tích nước trong ống hứng.

Thực hiện với 3 mẫu để lấy giá trị trung bình.

V mẫu g Xác định chỉ số axít (TCVN 6127 – 2007) Cách tiến hành:

Trong bình tam giác 250 ml, cân chính xác khoảng 5 gam mẫu, thêm vào đó 50 ml hỗn hợp dietylete trong methanol (tỉ lệ 1:1), cho thêm 3 - 4 giọt phenolphthalein. Lắc tròn đều và nhẹ nhàng để làm tan chất béo rồi chuẩn độ nhanh bằng buret với KOH 0,1 N cho đến khi có màu hồng nhạt (bền trong 30 giây).

- 5,61: số mg KOH tương ứng với 1ml KOH 0.1N, mg.

- V: số ml KOH 0.1N đã dùng để chuẩn độ, ml.

- m: trọng lượng dầu đã cân, g.

Lựa chọn nguồn nguyên liệu CaCO 3 trong tự nhiên

Trong tự nhiên có rất nhiều các nguồn phế phẩm có chứa hàm lượng CaCO 3 rất cao như các loại vỏ của gia cầm, vỏ của các loài động vật hai mảnh (nghêu, sò, ốc), đặc biệt là các rạn san hô cũng có chứa CaCO 3 rất cao và một nguồn phế phẩm khác nữa là xương của các loài động vật Tất cả các nguồn phế phẩm trên đều có hàm lượng CaCO 3

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat rất cao, đây là chất rất quan trọng trong việc lựa chọn nguồn nguyên liệu để điều chế xúc tác CaO.

Dưới đây là hình ảnh chi tiết của các phẩm được lựa chọn để tiến hành khảo sát và điều chế xúc tác CaO.

Hình 2.2 Các nguồn phế phẩm chứa CaCO 3 trong tự nhiên

Bố trí thí nghiệm

Quá trình thực hiện phản ứng điều chế diesel sinh học được thực hiện bằng phản ứng chuyển vị este để điều chế metyl este.

Hình 2.3: Hệ thống tiến hành phản ứng

Lắp sơ đồ phản ứng như hình Bình cầu có một cổ lắp nhiệt kế theo dõi nhiệt độ, một cổ lắp ống sinh hàn để methanol bay hơi lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng và một cổ để nạp nguyên liệu.

Trước hết, cân đong xúc tác và methanol chính xác theo tỷ lệ đã hoạch định rồi cho vào bình cầu ba cổ.

Sau đó lắp nhiệt kế và ống sinh hàn vào Về phần nguyên liệu đã được cân chính xác thì cho vào phễu chiết rồi lắp vào cổ thứ ba Sau đó cho thêm một ít cồn vào phễu chiết Cho nước chạy qua ống sinh hàn sau đó tiến hành gia nhiệt Bắt đầu gia nhiệt và khuấy cho đến khi nhiệt độ trong bình cầu đạt đến nhiệt độ tối ưu cho quá trình phản ứng.

Sau khi đạt đến nhiệt độ tối ưu thì bắt đầu nhỏ giọt nguyên liệu từ phễu chiết được lắp ở cổ thứ ba vào Chú ý, nguyên liệu phải được nhỏ từ từ sau cho thời gian nhỏ giọt vào khoảng 1.5 - 2 giờ nhằm tăng khả năng tiếp xúc pha giữa tất cả các chất có trong bình cầu.

Quy trình phân tách sản phẩm

Hỗn hợp dung dịch sau khi phản ứng được lọc để loại bỏ xúc tác CaO Sau khi lọc, tiến hành cho vào máy cô quay chân không để loại bỏ dung môi đó là cồn công nghiệp (methanol) Dung dịch sau khi cô quay chân không được cho vào phễu chiết, lúc này hỗn hợp dung dịch trong phễu sẽ chia làm hai pha rõ rệt - Pha nhẹ gồm chủ yếu là các metyl este có tỷ trọng thấp hơn (d= 0,895 – 0,9) ở trên, phần này có lẫn một ít dầu dư, methanol dư.

- Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin và các chất khác như methanol dư, xà phòng có tỷ trọng lớn hơn (d glyxerol = 1,261).

Chiết phần glyxerin ở dưới còn phần metyl este đưa đi xử lý tiếp Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân tách pha như: lượng methanol, hiệu suất phản ứng,…

 Tinh chế biodiesel thu được:

Pha Metyl este đã được loại bỏ Glyxerin tiếp tục được mang đi xử lý ở những bước tiếp theo Hòa tan mẫu thu được bằng dung dịch Etyl Acetate 95% do chất này có thể hòa tan được BDF nhưng không hòa tan với glyxerin nên glyxerin còn lẫn lại trong sản phẩm sẽ được tách sạch hơn.

Tiếp theo mẫu sẽ được mang đi cô quay lần hai để tách dung môi etyl acetate Chú ý trong quá trình tách chiết phải trán dụng cụ bằng etyl acetate nhằm hòa tan hoàn toàn sản phẩm bám trên thành bình nhằm thu được kết quả chính xác hơn.

Sau khi tách etyl acetate, dung dịch sẽ bị vẫn đục trở lại do một phần xúc tác CaO tan trong nước có lẫn trong nguyên liệu hoặc trong dung môi MeOH khi gia nhiệt làm cho sản phẩm của chúng ta vẫn đục Với vấn đề này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp chạy cột sắc kí nhằm tinh chế sản phẩm một cách tối ưu nhất Các chất còn lẫn như một lượng nhỏ glyxerin, nguyên liệu dư, sẽ được tách ra khỏi sản phẩm một cách triệt để.

Nhằm kiểm tra tính hiệu quả của việc sử dụng cột sắc kí, mẫu sản phẩm sau khi chạy cột sẽ được kiểm tra bằng giấy sắc kí TLC bản mỏng Nếu vết màu vàng hiện lên

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat trên giấy sắc kí chỉ có mỗi vết của sản phẩm thì chứng tỏ phương pháp chạy cột sắc kí này rất hiệu quả.

Glyxerin là sản phẩm phụ của phản ứng, nhưng chúng tạo thành với lượng lớn và có giá trị kinh tế cao, nên việc thu hồi glyxerin là rất cần thiết.

Sau khi tách pha giàu glyxerin phía dưới còn lẫn ít methanol, xà phòng,… nên tiến hành rửa bằng nước cất nóng ở 70 o C để tách xà phòng tạo thành trong quá trình phản ứng và một lượng rất nhỏ methanol Quá trình rửa khoảng 3 lần Sau khi rửa, cho hỗn hợp glyxerin có lẫn nước vào bình chưng và chưng ở 120 o C trong 30 phút để tách hoàn toàn nước, ta thu được sản phẩm glyxerin tương đối tinh khiết.

Xúc tác sau khi phản ứng được tách ra để tiến hành phản ứng tái sử dụng Sau khi tái sử dụng nhiều lần, xúc tác mất hoạt tính và đem xử lý để tái sinh xúc tác.

Rửa xúc tác bằng cồn công nghiệp nhiều lần, sau đó hoạt hóa xúc tác lại ở nhiệt độ 950 o C trong 3 giờ Sau khi hoạt hóa xong, xúc tác hoàn toàn đủ điều kiện để sử dụng lại cho quá trình phản ứng tổng hợp Biodiesel.

Phương pháp kiểm tra hàm lượng CaCO 3 [22]

Trong các nguồn phế phẩm được giới thiệu ở mục 2.2.4, thành phần chính trong các nguồn phế phẩm là CaCO 3 ngoài ra còn chứa các tạp chất khác Để lựa chọn nguồn nguyên liệu điều chế xúc tác, ta phải tìm ra phương pháp để kiểm tra hàm lượng CaCO 3 có trong các mẫu nêu trên nhằm kiểm tra và chọn ra nguồn nguyên liệu chứa hàm lượng CaCO 3 cao nhất để khi nhiệt phân mẫu ta sẽ thu được xúc tác CaO có chất lượng tốt nhất để sử dụng cho phản ứng tổng hợp Biodiesel.

Với vấn đề này, chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp như sau: Cân m gam mẫu đã được làm sạch bề mặt và nghiền nhỏ Cho mẫu vào Beaker thủy tinh và thêm dung dịch HCl 1M vào, khi đó hàm lượng CaCO 3 trong mẫu sẽ phản ứng theo phương trình sau:

CaCO 3 + HCl => CaCl 2 + CO 2 + H 2 O Quan sát trong beaker không còn hiện tượng sủi bọt khí thì tiến hành lọc phần không tan và mang đi sấy sau đó cân và thu được m 1

Hàm lượng CaCO 3 có trong nguyên liệu được tình theo công thức: m − m 1

Sử dụng phương pháp như trên, chúng tôi đã tiến hành kiểm tra hàm lượng CaCO 3 cho các mẫu vỏ trứng gà, vỏ sò, san hô, xương heo, trứng đà điểu và thu được kết quả trong bảng 2.5 dưới đây.

Bảng 2.5: Khảo sát hàm lượng CaCO 3 trong mẫu phế phẩm.

Vỏ trứng gà San hô

Vỏ sò Trứng đà điểu Xương động vật

Theo như kết quả khảo sát ở bảng trên, có thể thấy hàm lượng CaCO 3 có trong vỏ trứng gà là cao nhất (94%) Vì vậy chúng tôi tiến hành kiểm tra bằng nhiều phương pháp khác nhau để có thể chắc chắn rằng vỏ trứng gà là nguồn phế phẩm phù hợp nhất để điều chế xúc tác CaO.

Điều chế xúc tác CaO

• Nguyên liệu: Được khảo sát từ nhiều nguồn và cho ra hiệu suất khác nhau như bảng 3.3 thì ta chọn nguyên liệu chính là vỏ trứng gà.

• Quy trình tổng hợp CaO từ vỏ trứng gia cầm như sau:

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp CaO từ vỏ trứng gia cầm

Vỏ trứng được rửa sạch bằng nước để loại bỏ các chất bẩn bám trên vỏ Sau đó sấy khô hết nước và đem đi nung ở nhiệt độ khoảng 850 - 900 o C, với nhiệt độ này các dioxit cacbon sẽ được loại bỏ theo phản ứng hóa học không thuận nghịch Nung xong tiến hành nghiền nát sản phẩm để thuận lợi cho quá trình phản ứng xảy ra hơn.

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat a bHình 2.5: Vỏ trứng sau khi nung ở 950 o C (a) và CaO thương mại (b)

Đánh giá tính chất hóa lý của xúc tác

- Kiểm tra nhiệt phân hủy bằng TGA

- Kiểm tra kích thước bề mặt SEM

- Kiểm tra diện tích bề mặt BET

- Phương pháp quét phổ hồng ngoại IR

Thiết lập, mô tả quy trình thực nghiệm

Quy trình thực nghiệm sản xuất bidiosel được mô tả như hình 2.6 dưới đây:

Hình 2.6: Quy trình thực nghiệm sản xuất

Xúc tác và cồn được trộn với nhau trong bình phản ứng, khuấy mạnh để chúng phản ứng với nhau Sau đó chất béo đã qua xử lý được cho vào và thực hiện quá trình transester hóa bằng cách lắp hệ thống sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, đặt bình phản ứng trong nồi cách thủy, gia nhiệt và khuấy mạnh bằng mấy khuấy gia từ Nhiệt độ phản ứng và tốc độ khuấy được duy trì ổn định trong suốt quá trình phản ứng.

Phản ứng kết thúc, để nguội, lọc xúc tác bằng hệ thống lọc chân không Sau đó cho vào phễu chiết tách pha trong 4 giờ Tại đây, sẽ phân làm 2 pha: pha trên là biodiesel, pha dưới là glyxerin và cồn Ta tách pha glyxerin và cồn ở phía dưới ra đem đi cô quay chân không thu hồi lại cồn Sau đó, tách pha B.O để chạy cột sắc kí nhằm loại bỏ những tạp chất có trong sản phẩm và tách dung môi ra khỏi sản phẩm bằng máy cô quay chân không, phải đảm bảo thời gian máy cô quay chạy đủ lâu để hút hoàn toàn dung môi trong quá trình chạy cột sắc kí được loại bỏ hoàn toàn Cuối cùng ta thu được mẫu B.O chất lượng.

CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 CaO + H 2 O = Ca(CH 3 O) 2 + 2H 2 O CaO + 2CH 3 OH = Ca(CH 3 O) 2 + H 2 O

Giai đoạn đầu, một lượng nhỏ CaO phản ứng với nước trong không khí hoặc tác chất tạo thành Ca(OH) 2 Sau đó CaO và Ca(OH) 2 phản ứng với methanol tạo thành Ca(CH 3 O) 2 có hoạt tính cao hơn và xúc tác cho phản ứng trao đổi este tạo thành glyxerin và metyl este Giai đoạn này phản ứng xảy ra chậm hiệu suất thấp Khi glyxerin sinh ra sẽ phản ứng với CaO hoặc Ca(CH 3 O) 2 tạo thành Ca(C 3 H 7 O 3 ) 2 Giai đoạn tiếp theo, Ca(C 3 H 7 O 3 ) 2 phản ứng với methanol tạo ra CH 3 O - đẩy nhanh phản ứng tạo thành metyl

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat este và diglyxerin và được tái tạo sau phản ứng Quá trình này được lặp lại cho đến khi metyl este và glyxerin được tạo thành. b Quy trình theo dõi phản ứng và tinh chế sản phẩm

Hỗn hợp sản phẩm sau khi phản ứng kết thúc được để nguội, lọc xúc tác CaO Sau đó loại bỏ dung môi methanol bằng cách sử dụng máy cô quay chân không, sau khi cô quay thì cho vào phễu chiết rồi cho ethyl axetate vào để phân tách pha B.O và pha glycerin trong 30 phút Pha glycerin ở phía dưới (d glyxerol = 1,261), pha B.O ở phía trên (d= 0,895 – 0,9), chiết lấy phần pha B.O đi cô quay chân không để loại bỏ ethyl axetate ta thu được sản phẩm B.O Sau đó sản phẩm B.O được chạy cột sắc kí với tỷ lệ dung môi petroleum ether/ethyl axetate là 15/1 nhằm loại bỏ những tạp chất có trong sản phẩm rồi tách dung môi ra khỏi sản phẩm bằng máy cô quay chân không.

Phản ứng tổng hợp biodiesel được theo dõi bằng giấy sắc kí bản mỏng (TLC) để xác định rằng phản ứng xảy ra hoàn toàn Phương pháp này được thực hiện với tỷ lệ dung môi petroleum ether/ethyl axetate là 15/1, hấp phụ bằng iodine cho ra các vết màu vàng hiện trên giấy sắc kí từ đó xác định được thời điểm mà nguyên liệu đã tham gia phản ứng hết.

Chú thích: 1: Vết chấm nguyên liệu

2: Vết chấm nguyên liệu và sản phẩm 3: Vết chấm sản phẩm

4: Vết các axit béo tự do, tạp chất 5: Vết nguyên liệu

Hình 2.7: Mô phỏng theo dõi vết trên giấy sắc kí (TLC)

 Tinh chế sản phẩm bằng cột sắc kí

Sản phẩm sau khi phản ứng nếu như còn lẫn tạp chất và cũng có thể lẫn một phần nhỏ nguyên liệu thì ta có thể sử dụng cột sắc kí để tách phần nguyên liệu dư ra khỏi sản phẩm.

502 Bad GatewayUnable to reach the origin service The service may be down or it may not be responding to traffic from cloudflared

Quy trình tái sử dụng xúc tác CaO trong tổng hợp biodiesel

2.2.12 Phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm biodiesel

- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR

- Phương pháp sắc ký khối phổ GC – MS

2.2.13 Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu biodiesel Đánh giá chất lượng sản phẩm diesel sinh học theo tiêu chuẩn ASTM D6751 theo các chỉ tiêu sau:

- Xác định tỷ trọng của dầu thải theo ASTM D1298.

- Độ nhớt động học theo ASTM D445.

- Xác định điểm chớp cháy cốc hở theo ASTM D92.

- Hàm lượng cặn carbon theo ASTM D4530.

- Xác định độ ăn mòn tấm đồng theo ASTM D130

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1

Khảo sát nguyên liệu và điều kiện để điều chế xúc tác 3.1.1 Tính chất hóa lý trước và sau xử lý

Bảng 3.1: Tính chất hóa lý của dầu ăn thải trước và sau khi xử lý

Chỉ số axit Chỉ số Iốt, gI 2 /100g Độ nhớt động học 40 o C

3.1.2 Khảo sát nhiệt độ nung cho vỏ trứng gà [19]

Theo lý thuyết, CaCO 3 phân hủy và tạo thành CaO ở nhiệt độ khoảng 750 o C, đó là mốc nhiệt độ mà CaCO 3 bắt đầu phân hủy, phân hủy mạnh ở nhiệt độ 850 o C và phân hủy hoàn toàn ở 928 o C Vì vậy chúng tôi quyết định chọn các mốc nhiệt độ là

750, 850, 900 và 950 o C để tiến hành nung vỏ trứng Vỏ trứng sau khi nung có sự thay đổi về màu sắc rất rõ và được thể hiện như hình 3.1 dưới đây.

Hình 3.1: Vỏ trứng nung từ 750 – 950 o C hình 1,2,3,4 Theo hình 3.1 thì màu sắc của mẫu vỏ trứng sau khi nung ở các mốc nhiệt độ từ 750-950 o C có sự thay đổi về màu sắc rõ rệt. Ở 750 và 850 o C, mẫu có màu xám đậm do CaCO 3 chỉ mới phân hủy một phần, các hạt có kích thước còn rất to và không thể nghiền thành dạng bột mịn Tuy nhiên ở mốc 850 o C, màu xám của mẫu đã nhạt đi do nhiệt độ nung cao hơn nên hàm lượng CaCO 3 bị nhiệt phân thành CaO nhiều hơn làm cho mẫu có màu xám nhạt. Ở mốc 900 o C, mẫu có màu xám trắng và sau khi nghiền thì mẫu có độ mịn cao hơn rất nhiều so với hai mốc nhiệt độ đầu tiên khảo sát.

Còn ở mốc 950 o C, mẫu có dạng bột mịn và có màu trắng sáng do CaCO 3 trong nguyên liệu nung đã phân hủy hoàn toàn thành CaO Nếu xét về màu sắc và độ mịn thì mẫu nung ở 950 o C tương đương so với mẫu CaO thương mại trên thị trường hiện nay.

Sau khi đánh giá các mốc nhiệt độ nung mẫu, chúng tôi nhận thấy rằng mốc nhiệt độ nung vỏ trứng gà ở 950 o C cho ra mẫu xúc tác có độ màu sáng và độ mịn cao. Nhưng cần phải kiểm tra các bước tiếp theo thì mới có thể chọn được điều kiện để nung xúc tác.

3.1.3 Đánh giá chất lượng của xúc tác sau khi điều chế

Các mẫu xúc tác sau khi điều chế ở bốn mốc nhiệt độ nêu trên được tiến hành chạy phản ứng mẫu để kiểm tra khả năng xúc tác cũng như hiệu suất thu hồi Biodisel Điều kiện chạy phản ứng mẫu dựa trên cơ sở của các công trình nghiên cứu về tổng hợp Biodiesel bằng xúc tác dị thể trong và ngoài nước Sau khi tham khảo các công trình

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat nghiên cứu trước đó, chúng tôi đã chọn điều kiện phản ứng mẫu như sau:

- Tỉ lệ MeOH/nguyên liệu: 10/1

- Thời gian phản ứng: 6 giờ

Kết quả sau khi chạy các phản ứng của các mẫu xúc tác theo nhiệt độ nung được thể hiện trong bảng 3.2 dưới đây.

Bảng 3.2: Hiệu suất thu hồi B.O theo nhiệt độ nung vỏ trứng

Theo như kết quả được thể hiện trong bảng trên, thì xúc tác VT - 950 (vỏ trứng nung ở 950 o C) cho hiệu suất thu hồi Biodiesel là cao nhất (90%) chứng tỏ nhiệt độ nung vỏ trứng ở 950 o C là phù hợp nhất để điều chế xúc tác CaO. Để kiểm tra lại chất lượng của mẫu xúc tác vỏ trứng gà nung ở nhiệt độ 950 o C, chúng tôi tiến hành nung các mẫu vỏ sò (VS - 950), san hô (SH - 950) và xương heo (XH - 950) cùng ở mốc nhiệt độ là 950 o C và cho tất cả bốn mẫu chạy phản ứng ở cùng điều kiện đã hoạch định như trên và kết quả thu được thể hiện trong bảng dưới đây.

Bảng 3.3: Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu ở cùng điều kiện

Theo kết quả trong bảng thì mẫu xúc tác vỏ trứng gà vẫn cho được hiệu suất thu hồi B.O cao nhất (90%) so với tất cả các mẫu xúc tác còn lại ở cùng một điều kiện nung, từ đó cho thấy tính hiệu quả của việc sử dụng mẫu xúc tác này là hoàn toàn thuyết phục so với các mẫu xúc tác còn lại.

Vì vậy, tối quyết định chọn vỏ trứng gà là nguồn phế phẩm để sử dụng điều chế xúc tác và được nung ở 950 o C trong 3 giờ.

3.1.4 Kiểm tra các tính chất hóa lý của xúc tác bằng TGA, SEM, TEM, XRD, IR a TGA

Theo TLTK [13] Fabio Seigi Murakami et (2007) Physicochemical study of

CaCO3 from egg shells Tecnol Aliment, Campinas, 27, 658-662 mà chúng chúng tôi tham khảo Thí nghiệm TGA của vỏ trứng được đo trên máy METTLER ở nhiệt độ từ

25 đến 900 o C trong môi trường khí nitơ với tốc độ gia nhiệt là 5.00 °C/phút.

Theo như đường cong đo nhiệt độ TGA của mẫu CaCO 3 công nghiệp tham khảo như hình 3.2 cho thấy mẫu có độ ổn định nhiệt độ lên tới 600 o C với tổn thất khối lượng nhỏ ( m=1,8%) Sự phân hủy diễn ra nhanh ở phạm vi nhiệt độ từ 601 đến 770 oC với mA.7% Điều này có thể lý giải do CaCO 3 bị phân hủy tạo thành CaO và giải phóng CO 2 [13]

Hình 3.2: Đường cong TGA của CaCO 3 công nghiệp tham khảo Theo kết quả chụp TGA của vỏ trứng mà chúng chúng tôi đo được thì đường cong TGA của mẫu vỏ trứng được thể hiện ở hình 3.3 cho thấy mẫu có độ ổn định nhiệt độ

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat tới 530,60 o C với tổn thất khối lượng  m= 3,75 % Quá trình phân hủy diễn ra nhanh ở khoảng nhiệt độ từ 531,06 đến 882,74 o C với độ tổn thất khối lượng  m= 43,08 %.

Hình 3.3: Kết quả chụp TGA của vỏ trứng

Từ những phân tích trên cho thấy CaCO 3 trong mẫu vỏ trứng có nhiệt độ phân hủy thấp hơn khoảng 70 o C so với CaCO 3 công nghiệp nhưng sự tổn thất về khối lượng của CaCO 3 trong vỏ trứng lại lớn hơn so với CaCO 3 công nghiệp Điều này chứng tỏ CaCO 3 trong mẫu vỏ trứng phân hủy tốt hơn so với CaCO 3 công nghiệp. b SEM

Hình ảnh chụp SEM của mẫu xúc tác vỏ trứng nung ở 950 o C dưới đây cho chúng ta thấy được bề mặt, kích thước tương đối của các hạt cũng như mao quản bên trong của mẫu

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu xúc tác CaO được điều chế

KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

Định dạng
Số trang	85
Dung lượng	2,9 MB