NGHIÊN cứu sự CHUYỂN PHA cấu TRÚC TRONG NANO TINH THỂ cdxzn1 xs (0 ≤ x ≤ 1)

Trong những năm gần đây, các nano tinh thể (NC) bán dẫn IIVI ba và bốn thành phần đã được quan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Tương tự với các NC bán dẫn hai thành phần, các NC bán dẫn hợp kim có thể có cấu trúc tinh thể hoặc zinc blende (Zb) hoặc wurtzite (Wz). Mỗi cation (anion) trong cả hai loại cấu trúc tinh thể liên kết với bốn ion khác loại trong cấu hình tetrahedral. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng đối xứng đảo trong cấu trúc Wz bị phá vỡ, dẫn đến tính chất quang khác nhau của các NC có cấu trúc tinh thể khác nhau. Vì sự khác nhau về năng lượng giữa hai pha cấu trúc của các NC bán dẫn IIVI là rất nhỏ nên rất khó chủ động chế tạo NC hợp kim có cấu trúc tinh thể mong muốn. Hiện nay, sự tạo thành các pha cấu trúc khác nhau cũng như sự biến đổi từ pha cấu trúc này sang pha khác còn chưa được hiểu biết đầy đủ. Một vài nghiên cứu cho rằng Zb là pha cấu trúc giả bền và có thể được tạo ra do sự tương tự với mầm tinh thể dạng cầu. Sự phát triển của tinh thể dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc từ pha Zb giả bền sang pha Wz bền, và sự ổn định pha cấu trúc giữa Zb và Wz phụ thuộc vào kích thước hạt. Tuy nhiên, các nghiên cứu khác lại cho rằng năng lượng liên kết giữa các ion và ligand tại bề mặt của NC lớn hơn sự khác nhau về năng lượng giữa các cấu trúc Zb và Wz, và do đó cấu trúc tinh thể Zb hoặc Wz được xác định bởi hiệu ứng bề mặt trong cả giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển NC. Ngoài ra, hiệu ứng nhiệt độ, tỉ số các tiền chất cation, hoạt tính hóa học của các tiền chất anion, và liên kết ligand với bề mặt NC cũng đã được đề xuất để giải thích sự tạo thành các pha tinh thể khác nhau trong các NC hợp kim ba và bốn thành phần. Vì các tính chất quang và điện tử của các NC bán dẫn bị chi phối không chỉ bởi hình dạng kích thước, thành phần mà còn bởi cấu trúc tinh thể của chúng. Do đó, sự hiểu biết đầy đủ và khả năng kiểm soát được tính chất cấu trúc của các NC bán dẫn là rất cần thiết. Vì lý do này mà đề tài luận văn được lựa chọn là “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdxZn1xS (0 ≤ x ≤ 1)”. Mục đích của đề tài: Làm sáng tỏ nguyên nhân gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong NC hợp kim CdxZn1xS. Nội dung nghiên cứu: Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần x, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng và thời gian chế tạo lên sự chuyển pha cấu trúc trong NC CdxZn1xS; Nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1xS. Cách tiếp cận vấn đề: Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1xS, ý tưởng được đề xuất là sử dụng hệ phản ứng đơn giản nhất có thể, đồng thời khảo sát cấu trúc của NC trong mối liên quan với hàm lượng các nguyên tố hóa học, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo. Mức độ biến đổi pha cấu trúc trong NC được đánh giá dựa trên sự thay đổi tỉ phần của các pha cấu trúc. Bố cục của luận văn: Luận văn gồm 68 trang, 4 bảng, 32 hình và đồ thị. Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và công bố khoa học, nội dung của luận văn được chia thành 3 chương. Chương 1 “Tổng quan các kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể IIVI” trình bày cơ chế và các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc tinh thể được đề xuất trong thời gian gần đây. Chương 2 “Các mẫu nghiên cứu và phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu” giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1xS và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng. Chương 3 “Kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh thể CdxZn1xS” trình bày các kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong mối liên quan với hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng, thời gian chế tạo, và kết luận về nguyên nhân gây ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1xS. Phần “Kết luận và kiến nghị” tóm tắt các kết quả nghiên cứu chính đã đạt được và đề xuất hướng phát triển tiếp theo của đề tài.

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa

Hà Nội - 2019

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướngdẫn của PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa Các kết quả nghiên cứu được trìnhbày trong luận văn là trung thực, khách quan và các thông tin trích dẫn đềuđược chỉ rõ nguồn gốc

Quảng Bình, ngày 09 tháng 10 năm 2019

Học viên

Trần Xuân Thắng

Lời cảm ơn

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn ThầyPGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôitrong suốt quá trình làm luận văn

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi củaHọc viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệViệt Nam trong quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn

Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, hỗtrợ và đóng góp ý kiến để tôi có thể hoàn thành công trình nghiên cứu này

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệQuốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2017.54

Trân trọng cảm ơn!

Trần Xuân Thắng

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

dhkl Khoảng cách giữa các mặt tinh thể {hkl}

β Độ rộng đỉnh nhiễu xạ tại nửa cực đại

ε Ứng suất trong nano tinh thể

d Đường kính của nano tinh thể

r Bán kính của nano tinh thể

x Hàm lượng thành phần trong nano tinh thể

aZb Hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc zinc blende

aWz, cWz Các hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc wurtzite

m Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

m o Khối lượng của điện tử tự do

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

EDX Tán sắc năng lượng tia X

CTAC Cetyltrimethylammonium chloride

Bảng 3.2 Vị trí đỉnh nhiễu xạ của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được

chế tạo với các thời gian phản ứng khác nhau

41

Bảng 3.3 Hằng số mạng của các NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo với các

thời gian phản ứng khác nhau (aZb) và (aWz, cWz) tương

ứng là các hằng số mạng của các pha cấu trúc Zb và Wz

Các thông số mạng của vật liệu khối được xác định khi

41

sử dụng định luật Vegard.

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

TrangHình 1.1 Hai cơ chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb: (a,b)

Cơ chế thứ nhất; (c,d) Cơ chế thứ hai; (e) Ảnh HRTEM

của pha Wz; (f,g) Các ảnh HRTEM của pha Zb với

biên song tinh và lỗi sắp xếp nguyên tử

6

Hình 1.2 Hai mô hình chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz (a)

Mô hình 1: Toàn bộ phần biến đổi cấu trúc sang Wz

dịch chuyển, mỗi lớp dịch chuyển theo hướng C → B

→ A; (b) Mô hình 2: Hai lớp dịch chuyển một lần theo

hướng ngược nhau C → B → A và A → B → C

7

Hình 1.3 (a) Giản đồ XRD của mầm Zb-CdSe kích thước 2,5 nm

và các NC CdSe kích thước 5 nm được chế tạo khi sử

dụng ligand oleylamine (NH2OI) và oleic acid (HOI);

(b, c) Ảnh HRTEM của các NC CdSe khi sử dụng các

9

ligand khác nhau.

Hình 1.4 (a) Giản đồ XRD của các NC CdSe kích thước 5 nm

phát triển từ các mầm Wz-CdSe kích thước 2,5 nm khi

sử dụng tiền chất Cd(La)2 có (hoặc không có) amine

NH2OI; (b) Phân bố các pha cấu trúc trong NC CdSe vàcác ảnh HRTEM điển hình

10

Hình 1.5 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo tại 230 oC

trong hệ phản ứng bao gồm ODE, OA và: (a) TOPSe; (b) TMPPA-không TOP; (c) không TMPPA-không TOP; và (d) không TMPPA-có TOP

TMPPA-11

Hình 1.6 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng

cadmium oleate và ODE-Se

12

Hình 1.7 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng

TOPSe

12

Hình 1.8 Năng lượng liên kết của TOP và OA trên các mặt tinh

thể khác nhau của cấu trúc Zb và Wz Các chữ cái “A”

và “B” ở trục hoành được sử dụng để chỉ các mặt tinhthể giàu Se và giàu Cd

13

Hình 1.9 Giản đồ XRD của các NC CdS sau khi chế tạo và được

ủ tại các nhiệt độ khác nhau Thời gian ủ nhiệt là 150min trong môi trường khí Ar

14

Hình 1.10 Giản đồ XRD của các NC CdS được chế tạo tại các

nhiệt độ khác nhau: (a) 150 oC; (b) 200 oC; (c) 300 oC;

(d) 400 oC; và (e) 500 ºC

15

Hình 1.11 Giản đồ pha hai thành phần đối với các điều kiện phản

ứng khác nhau để tạo ra các pha cấu trúc Zb, giả Zb(p-Zb) và Wz trong các NC CdSe có đường kính thayđổi trong khoảng 2 nm đến 14 nm

Hình 3.5 (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD

của mẫu NC Cd0,5Zn0,5S; và (b) Xu hướng thay đổi tỉphần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng x của các mẫu

31

NC Zn1-xCdxS (0 ≤ x ≤ 1).

Hình 3.6 Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc Wz

theo hàm lượng thành phần x của NC CdxZn1-xS

33

Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ PL của các NC

CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1); và (b) Sự phụ thuộc năng lượngvùng cấm quang Eg vào hàm lượng thành phần x

Đường cong liền nét mô tả phương trình (3.3); các kýhiệu ● và ▲ là giá trị năng lượng vùng cấm được xácđịnh từ phương trình (3.4) và phổ hấp thụ; các ký hiệu

□ và  là các giá trị năng lượng lấy từ các công bố

34

Hình 3.8 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các NC

CdS được chế tạo tại 280 ºC trong 510 min với nồng độtiền chất: (a) 10 mM; và (b) 25 mM

36

Hình 3.9 Giản đồ XRD của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) được

chế tạo tại 280 ºC với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; và(b) 25 mM Các mẫu có hàm lượng 0 < x < 1 nhậnđược với thời gian phản ứng 510 min, còn các mẫu NCCdS và ZnS được chế tạo trong thời gian 180 min

37

Hình 3.10 Sự thay đổi tỉ phần pha Wz phụ thuộc hàm lượng x của

các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo tại 280 ºC với cácnồng độ tiền chất 10 mM và 25 mM Thời gian chế tạocác mẫu có hàm lượng (0 < x < 1) và (x = 0, 1) tươngứng bằng 510 min và 180 min Các đường đỏ liền nétthể hiện xu hướng thay đổi tỉ phần pha Wz

38

Hình 3.11 Ảnh TEM của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại

280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phảnứng khác nhau: (a) 5 min; (b) 270 min; và (c) 510 min

38

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các các mẫu NC

Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25

mM và thời gian phản ứng khác nhau

39

Hình 3.13 (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD

của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại các thời gianphản ứng khác nhau; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấutrúc Wz theo thời gian chế tạo Đường liền nét chỉ ra xuhướng thay đổi của tỉ phần pha WZ

40

Hình 3.14 Kết quả so sánh các hằng số mạng của các pha cấu trúc

Zb và Wz của NC Cd0,7Zn0,3S nhận được tại 270 mincủa phản ứng với hằng số mạng của vật liệu khối

Cd0,7Zn0,3S Các thông số mạng của vật liệu khối CdS và

ZnS được lấy từ các công bố

42

Hình 3.15 Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của 44

mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 250 oC, 510 minvới nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng 25mM.

Hình 3.16 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các NC

ZnS được chế tạo tại 280 ºC và các thời gian phản ứngkhác nhau: (a) 180 min; (b) 270 min; (c) 330 min; và(d) 450 min

45

Hình 3.17 (a) Giản đồ XRD của các mẫu NC ZnS được chế tạo tại

280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và các thời gianphản ứng khác nhau; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấutrúc Wz khi thay đổi thời gian phản ứng

45

Hình 3.18 Sự thay đổi tỉ phần pha Wz của các NC CdS, ZnS và

CdxZn1-xS theo kích thước hạt Hàm lượng x được chỉ

ra trên các điểm thực nghiệm của NC CdxZn1-xS

46

Hình 3.19 Ảnh HRTEM của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế

tạo tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gianphản ứng khác nhau: (a1, a2) 5 min; (b1, b2) 90 min;

và (c1, c2) 510 min Mặt tinh thể được chỉ ra bằngđường liền nét, và miền bất thường cấu trúc được giớihạn bằng các đường đứt nét

47

Mục lục

Trang

Mở đầu ………. 3

Chương 1 Tổng quan các kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể II-VI ……… 5

1.1. Cơ chế chuyển pha cấu trúc tinh thể ……… 5

1.2. Các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc ……… 7

1.2.1. Hiệu ứng bề mặt của nano tinh thể ……… 8

1.2.2. Hiệu ứng kích thước hạt ……… 13

1.2.3. Nhiệt độ phản ứng ……… 15

1.2.4. Nồng độ tiền chất ……… 16

1.2.5. Hoạt tính hóa học của tiền chất ……… 17

1.3 Ý tưởng nghiên cứu ……… 18

Kết luận chương ……… 19

Chương 2 Các mẫu nghiên cứu và phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ……… 20

2.1. Giới thiệu các mẫu nghiên cứu ……… 20

2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ………… 21

2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ……… 21

2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng ……… 22

2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử ……… 22

2.2.4. Nhiễu xạ tia X ……… 24

2.2.5. Hấp thụ quang ……… 25

2.2.6. Quang huỳnh quang ……… 26

Kết luận chương ……… 27

Chương 3 Kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh thể Cd x Zn 1-x S ………. 28

3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần ……… 28

3.2. Ảnh hưởng của nồng độ các tiền chất ……… 35

3.3. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo ……… 38

3.4. Nguyên nhân chuyển pha cấu trúc ……… 42

Kết luận chương ……… 49

Kết luận và kiến nghị ……… 50

Kết luận ……… 50

Kiến nghị ……… 50

Tài liệu tham khảo ……… 51

Công bố khoa học ……… 59

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, các nano tinh thể (NC) bán dẫn II-VI ba vàbốn thành phần đã được quan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.Tương tự với các NC bán dẫn hai thành phần, các NC bán dẫn hợp kim có thể

có cấu trúc tinh thể hoặc zinc blende (Zb) hoặc wurtzite (Wz) Mỗi cation(anion) trong cả hai loại cấu trúc tinh thể liên kết với bốn ion khác loại trongcấu hình tetrahedral Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng đối xứng đảo trongcấu trúc Wz bị phá vỡ, dẫn đến tính chất quang khác nhau của các NC có cấu

trúc tinh thể khác nhau Vì sự khác nhau về năng lượng giữa hai pha cấu trúccủa các NC bán dẫn II-VI là rất nhỏ nên rất khó chủ động chế tạo NC hợp kim

có cấu trúc tinh thể mong muốn

Hiện nay, sự tạo thành các pha cấu trúc khác nhau cũng như sự biến đổi

từ pha cấu trúc này sang pha khác còn chưa được hiểu biết đầy đủ Một vàinghiên cứu cho rằng Zb là pha cấu trúc giả bền và có thể được tạo ra do sựtương tự với mầm tinh thể dạng cầu Sự phát triển của tinh thể dẫn đến sựchuyển pha cấu trúc từ pha Zb giả bền sang pha Wz bền, và sự ổn định phacấu trúc giữa Zb và Wz phụ thuộc vào kích thước hạt Tuy nhiên, các nghiêncứu khác lại cho rằng năng lượng liên kết giữa các ion và ligand tại bề mặtcủa NC lớn hơn sự khác nhau về năng lượng giữa các cấu trúc Zb và Wz, và

do đó cấu trúc tinh thể Zb hoặc Wz được xác định bởi hiệu ứng bề mặt trong

cả giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển NC Ngoài ra, hiệu ứng nhiệt độ,

tỉ số các tiền chất cation, hoạt tính hóa học của các tiền chất anion, và liên kếtligand với bề mặt NC cũng đã được đề xuất để giải thích sự tạo thành các phatinh thể khác nhau trong các NC hợp kim ba và bốn thành phần

Vì các tính chất quang và điện tử của các NC bán dẫn bị chi phối khôngchỉ bởi hình dạng kích thước, thành phần mà còn bởi cấu trúc tinh thể củachúng Do đó, sự hiểu biết đầy đủ và khả năng kiểm soát được tính chất cấutrúc của các NC bán dẫn là rất cần thiết Vì lý do này mà đề tài luận văn đượclựa chọn là “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdxZn1-xS(0 ≤ x ≤ 1)”

Mục đích của đề tài:

Làm sáng tỏ nguyên nhân gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong NC hợpkim CdxZn1-xS

Nội dung nghiên cứu:

- Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần x, nồng độ các tiền chất trong

dung dịch phản ứng và thời gian chế tạo lên sự chuyển pha cấu trúctrong NC CdxZn1-xS;

- Nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS

Cách tiếp cận vấn đề:

Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS,

ý tưởng được đề xuất là sử dụng hệ phản ứng đơn giản nhất có thể, đồng thờikhảo sát cấu trúc của NC trong mối liên quan với hàm lượng các nguyên tốhóa học, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo.Mức độ biến đổi pha cấu trúc trong NC được đánh giá dựa trên sự thay đổi tỉphần của các pha cấu trúc

Bố cục của luận văn:

Luận văn gồm 68 trang, 4 bảng, 32 hình và đồ thị Ngoài phần mở đầu,tài liệu tham khảo và công bố khoa học, nội dung của luận văn được chiathành 3 chương

Chương 1 “Tổng quan các kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúctrong nano tinh thể II-VI” trình bày cơ chế và các nguyên nhân chuyển phacấu trúc tinh thể được đề xuất trong thời gian gần đây

Chương 2 “Các mẫu nghiên cứu và phương pháp khảo sát đặc trưngcủa vật liệu” giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển phacấu trúc trong các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS và các phương phápkhảo sát đặc trưng của chúng

Chương 3 “Kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh

thể CdxZn1-xS” trình bày các kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trongmối liên quan với hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất trong dung dịchphản ứng, thời gian chế tạo, và kết luận về nguyên nhân gây ra sự biến đổicấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS

Phần “Kết luận và kiến nghị” tóm tắt các kết quả nghiên cứu chính đãđạt được và đề xuất hướng phát triển tiếp theo của đề tài

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG NANO TINH THỂ II-VI

Các kết quả khảo sát quá trình phát triển của các NC bán dẫn II-VI đãcho thấy sự biến đổi cấu trúc tinh thể từ pha Zb sang pha Wz Tuy nhiên,nguyên nhân của sự chuyển pha cấu trúc được lý giải rất khác nhau Chương

1 sẽ trình bày cơ chế và các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc tinh thể được

đề xuất trong thời gian gần đây

1.1 CƠ CHẾ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TINH THỂ

Các NC bán dẫn II-VI có thể tồn tại ở hai pha cấu trúc tinh thể là zincblende (Zb) và wurtzite (Wz) Trong cả hai loại cấu trúc tinh thể này, mỗication (anion) liên kết với bốn ion khác loại trong cấu hình tetrahedral Tuynhiên, chúng khác nhau về thứ tự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc xếpchặt: ABCABC dọc theo hướng [111] đối với cấu trúc Zb, và ABABAB dọctheo hướng [001] đối với cấu trúc Wz Hình 1.1 minh họa hai cơ chế chuyểnpha cấu trúc từ Wz sang Zb được đề xuất đối với NC ZnS Cơ chế chuyển phathứ nhất là sự sắp xếp lại ba lớp {ZnS} (Hình 1.1(a)) để tạo mặt song tinh(twin) trong cấu trúc Zb bằng cách quay 180o (Hình 1.1(b)) Trong cơ chếchuyển pha thứ hai, sự sắp xếp lại bốn lớp {ZnS} (Hình 1.1(c)) tạo ra lỗi sắpxếp nguyên tử (stacking fault) trong cấu trúc Zb (Hình 1.1(d)) Mặt biên songtinh và lỗi sắp xếp nguyên tử được chỉ ra tương ứng trên các Hình 1.1(f) và1.1(g)

Tương tự, sự chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb cũng được quan sátđối với NC CdS chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa tại 363 K, sau đó ủtại các nhiệt độ 623 K và 773 K [1] Tuy nhiên, sự biến đổi pha cấu trúc trong

NC CdS xảy ra theo cơ chế thứ hai, tức là quá trình ủ nhiệt sinh ra lỗi sắp xếpcác nguyên tử Như đã biết, các sai hỏng trên bề mặt hạt nano gây ra ứng suấttrong mạng tinh thể Kết quả phân tích Williamson-Hall dựa trên số liệu XRDcho thấy NC CdS chế tạo tại 363 K chịu ứng suất nén, trong khi đó các mẫu ủnhiệt chịu ứng suất giãn Đồng thời, giá trị ứng suất giãn giảm khi mẫu được

ủ tại nhiệt độ cao hơn Do mật độ lớn của các sai hỏng và liên kết treo trên bềmặt nên NC thường có năng lượng tự do bề mặt cao Xu hướng giảm nănglượng tự do bề mặt của NC dẫn đến sự hình thành các lệch mạng trong quátrình ủ nhiệt Hệ quả là làm xuất hiện các lỗi sắp xếp nguyên tử và gây ra sựchuyển pha cấu trúc trong NC CdS

Hình 1.1 Hai cơ chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb: (a,b) Cơ

chế thứ nhất; (c,d) Cơ chế thứ hai; (e) Ảnh HRTEM của pha Wz; (f,g) Các ảnh HRTEM của pha Zb với biên song tinh và lỗi sắp xếp nguyên

tử [1]

Khả năng khác là pha cấu trúc Wz được hình thành từ các sai hỏng bềmặt và sự phát triển của NC kéo theo sự dịch chuyển các nguyên tử tại mặttiếp giáp các pha Wz/Zb Hai mô hình về cơ chế biến đổi cấu trúc từ pha Zbsang pha Wz đã được đề xuất trong [2] và được trình bày trên Hình 1.2 Ở

mô hình 1, sự đổi chỗ các nguyên tử xảy ra liên tục trong phần không gianbiến đổi cấu trúc khi mặt tiếp giáp của nó lan truyền dần vào phần không gian

có cấu trúc Zb (Hình 1.2(a)) Trong mô hình 2, đôi khi sẽ có 2 lớp nguyên tửdịch một lần theo các hướng ngược nhau tại bề mặt tiếp giáp (Hình 1.2(b))

Hình 1.2 Hai mô hình chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz (a) Mô

hình 1: Toàn bộ phần biến đổi cấu trúc sang Wz dịch chuyển, mỗi lớp dịch chuyển theo hướng C → B → A; (b) Mô hình 2: Hai lớp dịch chuyển một lần theo hướng ngược nhau C → B → A và A → B → C [2].

Như vậy, phụ thuộc vào vật liệu và điều kiện chế tạo, quá trình chuyểnpha cấu trúc trong NC có thể xảy ra theo các khả năng khác nhau Phần tiếptheo sẽ đề cập đến các nguyên nhân được đề xuất để lý giải hiện tượngchuyển pha cấu trúc trong NC bán dẫn

1.2 CÁC NGUYÊN NHÂN CHUYỂN PHA CẤU TRÚC

Dựa trên các công bố về NC CdS có thể thấy rằng ở dạng khối thì Wz

là pha bền về mặt nhiệt động học, nhưng sự khác nhau năng lượng giữa pha

Wz và pha giả bền Zb là rất nhỏ (~ vài meV/nguyên tử [18]) Do đó, NC CdS

thường có pha cấu trúc Wz như đối với dạng khối [19,20] Tuy nhiên, NCCdS có cấu trúc Zb kém bền hơn cũng đã được chế tạo trong thời gian gầnđây [21-24] Nói chung, nhiệt độ phản ứng thấp (< 240 oC) được xem là thông

số công nghệ quan trọng nhất để nhận được cấu trúc Zb giả bền Ngược lại,Banerjee và các cộng sự đoán nhận hiện tượng phụ thuộc kích thước: Zb làpha cấu trúc bền của NC CdS có kích thước nhỏ hơn khoảng 4,5 nm, và Wz làpha bền đối với các kích thước hạt lớn hơn 4,5 nm Mặc dù sự chuyển phatương tự đã được quan sát đối với NC CdSeS nhưng kết quả lại được giảithích theo cách khác, cụ thể là các dung môi không liên kết là cần thiết để ổnđịnh cấu trúc Zb, và các dung môi liên kết là thích hợp để ổn định pha Wz[25] Các NC CdS với cấu trúc Zb đã được chế tạo bằng phương pháp thủynhiệt và áp suất cao bên trong buồng phản ứng được xem như nguyên nhân ổnđịnh cấu trúc Zb [26] Ngoài ra, lớp vỏ epitaxy CdSe cấu trúc Zb cũng đãnhận được đối với lõi NC ZnSe có cấu trúc bền Zb [27] Phần tiếp theo sẽ đềcập chi tiết hơn các nguyên nhân được đề xuất để giải thích sự chuyển phacấu trúc trong các NC bán dẫn

1.2.1 Hiệu ứng bề mặt của nano tinh thể

Đóng góp của bề mặt vào năng lượng tổng cộng trở nên quan trọng hơnkhi kích thước hạt giảm [28,29], và do đó có thể quyết định cấu trúc tinh thểcủa các hạt rất nhỏ Sự ổn định của pha cấu trúc đã được quan sát khi diệntích bề mặt rất lớn [30,31] Các yếu tố trực tiếp ảnh hưởng đến năng lượng tự

do bề mặt sẽ làm nhiễu loạn đáng kể năng lượng tổng cộng của các hạt rất nhỏ

và có thể dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc mà không có sự thay đổi kích thướchạt hạt [32] Năng lượng tự do bề mặt của các NC trong dung dịch có thể bịthay đổi bởi độ pH của dung dịch, bởi tương tác mạnh với ion [33], hoặc bởicác ligand liên kết với bề mặt [34,35]

Gần đây, các nghiên cứu của Peng và cộng sự [3] cho thấy đối với các

NC CdSe thì năng lượng liên kết giữa các ion Cd bề mặt và các ligand bề mặt

có giá trị rất lớn (khoảng 50 - 150 kJ/mol) so với sự khác nhau năng lượnggiữa các cấu trúc tinh thể Zb và Wz của CdSe ( khoảng 0.14 kJ/mol) Kết quảđánh giá sự khác nhau về năng lượng tổng cộng giữa các cấu trúc Zb và Wz

của hạt CdSe có kích thước 2 nm và năng lượng liên kết carboxylate - ion Cdchỉ ra sự khác nhau về năng lượng giữa các cấu trúc tinh thể đóng vai tròkhông đáng kể trong giai đoạn tạo mầm Đối với giai đoạn phát triển NC, sựkhác nhau năng lượng của 2 pha cấu trúc bên trong NC còn bị giảm hơn nữa

so với năng lượng của liên kết ion bề mặt - ligand Đồng quan điểm này,nhóm nghiên cứu của Rosenthal [36] cho rằng sự khác nhau về năng lượngcủa các pha cấu trúc Zb và Wz là rất nhỏ Bên cạnh đó, nhiệt độ chế tạo các

NC CdSe chất lượng tốt thường khá cao Vì vậy, cấu trúc của các hạt CdSe cókích thước dưới 2 nm (mầm tinh thể) và NC cuối cùng được quyết định khôngphải bởi sự khác nhau về năng lượng giữa hai pha cấu trúc mà bởi ligand bềmặt

Kết quả kiểm chứng về chế tạo các NC CdSe tại 220 oC từ các mầm cócấu trúc Zb và Wz được trình bày tương ứng trên các Hình 1.3 và 1.4 Giản đồXRD và ảnh HRTEM trên Hình 1.3 cho thấy việc sử dụng ligand NH2OI dẫnđến cấu trúc của NC CdSe bao gồm các pha Zb và Wz, trong khi đó sự thaythế ligand NH2OI bằng ligand HOI tạo ra NC CdSe có cấu trúc Zb

Hình 1.3 (a) Giản đồ XRD của mầm Zb-CdSe kích thước 2,5

nm và các NC CdSe kích thước 5 nm được chế tạo khi sử dụng

ligand oleylamine (NH 2 OI) và oleic acid (HOI); (b, c) Ảnh

HRTEM của các NC CdSe khi sử dụng các ligand khác nhau

[3].

Kết quả phân tích kết hợp mô phỏng XRD và ảnh HRTEM chỉ ra pha

Zb nằm tách biệt tại một phần của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng NH2OI.Ngược lại, việc không sử dụng ligand này lại tạo ra miền pha cấu trúc Wz kẹpgiữa hai miền pha cấu trúc Zb (Hình 1.4) Các kết quả kiểm chứng nhận đượcthể hiện: (i) hiệu ứng ligand trong giai đoạn phát triển NC được tách khỏi hiệuứng ligand trong giai đoạn tạo mầm tinh thể; (ii) không phụ thuộc vào cấutrúc của mầm tinh thể, ligand cadmium carboxylate (Cd(La)2) thúc đẩy sựphát triển của NC Zb-CdSe; và (iii) sự có mặt của amine cùng với ligandCd(La)2 làm biến đổi cấu trúc của NC CdSe từ Zb sang Wz

Hình 1.4 (a) Giản đồ XRD của các NC CdSe kích thước 5 nm

phát triển từ các mầm Wz-CdSe kích thước 2,5 nm khi sử dụng

tiền chất Cd(La) 2 có (hoặc không có) amine NH 2 OI; (b) Phân bố

các pha cấu trúc trong NC CdSe và các ảnh HRTEM điển hình

[3]

Liên kết của ligand với bề mặt NC trở nên mạnh hơn tại các nhiệt độchế tạo thấp Sự liên kết chọn lọc với các mặt tinh thể nhất định của một số

loại ligand như axit phosphonic, axit carboxylic, amine [37-39] có thể đóngvai trò như các “khuôn mềm” khác nhau và tạo ra cấu trúc tinh thể Zb hoặc

Wz Do đó cần phải tính đến vai trò của ligand đối với cấu trúc tinh thể khichế tạo NC tại các nhiệt độ thấp Trong nhiều thực nghiệm chế tạo NC CdSebằng phương pháp hóa ướt thì trioctylphosphine (TOP) và oleic acid (OA)thường được sử dụng như các ligand cho các tiền chất Se và Cd, nhưng vai tròcủa chúng đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe còn chưa rõ ràng Hình 1.5trình bày giản đồ XRD của các mẫu NC CdSe được chế tạo tại 230 oC trongcác hệ phản ứng chứa octadecene (ODE), OA, có và không có TOP, có vàkhông có axit bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphine (TMPPA) Kết quả nhậnđược cho thấy cấu trúc Wz của NC CdSe bị chi phối bởi TMPPA, trong khi đó

OA đóng vai trò quyết định tạo ra cấu trúc Zb của NC CdSe [4]

Hình 1.5 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo tại 230 o C trong hệ phản ứng bao gồm ODE, OA và: (a) TMPPA-TOPSe; (b) TMPPA-không TOP; (c) không TMPPA-không TOP; và (d) không TMPPA-có TOP [4].

Tương tự, kết quả nghiên cứu của Char và các cộng sự cũng cho thấy

NC CdSe được chế tạo khi sử dụng OA thường có cấu trúc Zb do ligandoleate có tác dụng ổn định pha cấu trúc này [5] Trên Hình 1.6 là giản đồXRD của NC CdSe được chế tạo tại 270 oC trong dung môi ODE khi sử dụng

các tiền chất cadmium oleate và ODE-Se Tuy nhiên kết quả nghiên cứu củanhóm Sarma lại cho thấy vai trò hoàn toàn khác của TOP và OA đối với cấutrúc tinh thể của NC CdSe, cụ thể là TOP có tác dụng ổn định pha cấu trúc Zb(Hình 1.7), trong khi đó OA có tác dụng ổn định pha cấu trúc Wz [6].

Hình 1.6 Giản đồ XRD của NC CdSe được

chế tạo khi sử dụng cadmium oleate và

ODE-Se [5].

Hình 1.7 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng TOPSe [6].

Quan sát thực nghiệm trên Hình 1.7 phù hợp với kết quả tính nănglượng liên kết của các phân tử TOP và OA trên các mặt tinh thể của cấu trúc

Zb và Wz theo lý thuyết hàm mật độ [6,7] Tác dụng ổn định pha cấu trúc Wzcủa OA được rút ra dựa trên năng lượng liên kết của phân tử OA trên mặt tinh

thể (101−0) của cấu trúc Wz lớn hơn so với năng lượng liên kết của phân tử

OA trên mặt tinh thể (111B) của cấu trúc Zb Trái lại TOP có tác dụng ổn địnhpha cấu trúc Zb do năng lượng liên kết của phân tử TOP trên mặt tinh thể(001) của cấu trúc Zb lớn hơn năng lượng liên kết của phân tử TOP trên mặttinh thể (0001A) của cấu trúc Wz (Hình 1.8)

Hình 1.8 Năng lượng liên kết của TOP và OA trên các mặt tinh thể

khác nhau của cấu trúc Zb và Wz Các chữ cái “A” và “B” ở trục hoành được sử dụng để chỉ các mặt tinh thể giàu Se và giàu Cd [7].

Wz đã được quan sát trong khoảng kích thước 4 nm - 10 nm [40] Nghiên cứusâu hơn về vai trò của kích thước đối với sự chuyển pha cấu trúc đã được thựchiện bằng cách thay đổi nồng độ cetyltrimethylammonium chloride (CTAC)được sử dụng như tiền chất S để chế tạo NC CdS Kết quả nhận được chothấy khi tăng nồng độ CTAC thì kích thước hạt tăng và kèm theo là sự chuyển

pha cấu trúc từ Zb sang Wz Quan sát thực nghiệm này được giải thích doCTAC có tác dụng làm giảm tốc độ phản ứng giữa các tiền chất Sự tăng nồng

độ CTAC làm giảm nồng độ mầm tinh thể được tạo thành, dẫn đến sự tăngnồng độ tiền chất còn lại trong dung dịch phản ứng sau giai đoạn tạo mầm Hệquả là kích thước của NC CdS tăng lên [41]

Pha Zb đã được quan sát đối với các NC CdS có kích thước 3 nm đượcchế tạo bằng phương pháp hóa học và cấu trúc tinh thể của chúng biến đổithành Wz ở trên 300 oC như được chỉ ra trên Hình 1.9 [8]

Hình 1.9 Giản đồ XRD của các NC CdS sau khi chế tạo và được ủ tại các

nhiệt độ khác nhau Thời gian ủ nhiệt là 150 min trong môi trường khí Ar [8].

Các tác giả đoán nhận hai khả năng để giải thích quan sát thực nghiệm.Khả năng thứ nhất là pha Zb không cân bằng (pha giả bền) biến đổi thành pha

Wz bền khi ủ nhiệt Cấu trúc Zb có thể sinh ra do sự tương tự của nó với mầmtinh thể dạng cầu so với cấu trúc Wz Sự khác nhau về năng lượng tự do giữahai cấu trúc Zb và Wz của CdS là nhỏ (13 meV/nguyên tử [42]) thể hiện tínhgiả bền của pha Zb Do đó, ủ nhiệt sẽ gây ra sự chuyển pha cấu trúc sang Wz

có năng lượng thấp hơn Trong khả năng thứ hai, cấu trúc Wz là pha cân bằngvới bề mặt tự do vì các hiệu ứng bề mặt của hạt nhỏ trở nên chiếm ưu thế.Khả năng này hàm ý sự chuyển pha từ Zb sang Wz tại nhiệt cao được gây rabởi sự thiêu kết do nó làm tăng kích thước hạt Như một hệ quả, sự tăng kíchthước hạt làm giảm ảnh hưởng của bề mặt và gây ra sự chuyển pha cấu trúcsang Wz

1.2.3 Nhiệt độ phản ứng

Một số công bố cho rằng sự hình thành và thay đổi pha cấu trúc của NCđược quyết định không phải bởi hiệu ứng bề mặt hay kích thước mà chủ yếubởi nhiệt độ phản ứng Trong trường hợp của NC CdS, cấu trúc tinh thể Zbđược tạo thành tại các nhiệt độ phản ứng thấp hơn 240 oC, trong khi đó cấutrúc tinh thể Wz nhận được tại các nhiệt độ cao hơn [22] Để minh họa chonhận định này, Hình 1.10 trình bày sự chuyển pha cấu trúc của NC CdS đượcchế tạo tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 150-500 oC [9] Tương tự, các

NC Wz-ZnS cũng nhận được tại các nhiệt độ chế tạo cao hơn so với các NCZb-ZnS [16] Phù hợp với sự thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu bándẫn thành phần CdS và ZnS, các NC hợp kim ZnxCd1-xS có cấu trúc Zb khichế tạo trong khoảng nhiệt độ 240-260 ºC [43], và có cấu trúc Wz khi chế tạotại các nhiệt độ trong khoảng 300-320 ºC [14,44]

Hình 1.10 Giản đồ XRD của các NC CdS được chế tạo tại các nhiệt độ

khác nhau: (a) 150 o C; (b) 200 o C; (c) 300 o C; (d) 400 o C; và (e) 500 ºC [9].

1.2.4 Nồng độ tiền chất

Trong khi các nghiên cứu khác đoán nhận sự tạo pha cấu trúc Zb sạchđòi hỏi phải bổ sung các alkyl phosphonic acid hoặc các ligand khác để trựctiếp tạo ra cấu trúc này thì các nghiên cứu kết hợp lý thuyết tạo mầm và quitắc Ostwald đối với sự kết tinh của NC CdSe lại cho thấy cấu trúc Zb đượctạo ra ban đầu trong dung dịch phản ứng có thể được giữ nguyên hoặc biếnđổi thành cấu trúc Wz tùy thuộc vào điều kiện chế tạo như được trình bày trênHình 1.11 Giản đồ pha hai thành phần trên Hình 1.11 được xây dựng đối vớicác NC CdSe chế tạo tại 220 oC khi sử dụng cadmium stearate (CdSA),trioctylphosphine selenide (TOP-Se), và hexadecylamine (HDA) Giản đồ phachỉ ra ba chế độ cấu trúc tinh thể tương ứng với các nồng độ tiền chất khácnhau Tỉ số mol cao của các tiền chất (Se:Cd > 10:1) hoặc nồng độ tiền chất

Cd cao (> 30 mM) sinh ra cấu trúc Wz, trong khi đó tỉ số mol thấp của cáctiền chất (Se:Cd < 5:1) hoặc nồng độ tiền chất Cd thấp tạo ra cấu trúc Zb

Hình 1.11 Giản đồ pha hai thành phần đối với các điều kiện phản

ứng khác nhau để tạo ra các pha cấu trúc Zb, giả Zb (p-Zb) và Wz trong các NC CdSe có đường kính thay đổi trong khoảng 2 nm đến 14

nm [10].

Trái ngược với một số kết quả nghiên cứu trình bày ở trên, khả năng tạocác pha cấu trúc mong muốn không phụ thuộc vào kích thước NC cho thấycấu trúc tinh thể không bị chi phối bởi ligand Các kết quả thực nghiệm nhậnđược cũng chứng tỏ mầm tinh thể tới hạn được tạo thành trong pha động học

Zb Trong trường hợp nồng độ tiền chất thấp, mật độ sai hỏng trong mạng tinhthể cũng sẽ thấp, và sự cung cấp các ion Cd và Se cho bề mặt kết tinh của NCđược thực hiện theo kiểu epitaxy Kết quả là pha cấu trúc Zb ban đầu đượcgiữ nguyên Trong trường hợp nồng độ tiền chất cao, sự mất kiểm soát đối vớiviệc cung cấp các ion cho bề mặt kết tinh của NC dẫn đến sự chuyển từ phađộng học Zb sang pha nhiệt động học Wz Như vậy, tốc độ phát triển của NC,mật độ sai hỏng mạng, và sự biến đổi pha cấu trúc có ảnh hưởng lẫn nhautrong quá trình phát triển của NC

1.2.5 Hoạt tính hóa học của tiền chất

Việc chế tạo các NC bốn thành phần Cu2ZnSnS4 (CZTS) với hình dạng

và các pha cấu trúc khác nhau đã được công bố trong [11] Kết quả nghiêncứu chỉ ra rằng các pha cấu trúc có thể được chủ động tạo ra thông qua việc

thay đổi hoạt tính hóa học của tiền chất S và sử dụng các loại ligand thích hợpcho muối kim loại Tại cùng một nhiệt độ phản ứng, khi sử dụng tiền chất S

có hoạt tính hóa học cao và các muối acetate kim loại thì các NC CZTS cócấu trúc Wz, ngược lại việc sử dụng tiền chất S có hoạt tính hóa học thấp vàcác muối chloride kim loại sẽ tạo ra các NC CZTS có cấu trúc kesterite Đồngthời, các kết quả thực nghiệm cũng cho thấy tốc độ phản ứng giữa các tiềnchất Zn và S đóng vai trò quan trọng đối với việc tạo ra các pha cấu trúc khácnhau của NC CZTS Tốc độ phản ứng nhanh hơn giữa các tiền chất Zn và S

so với phản ứng Sn - S sẽ tạo ra pha Wz giả bền như được minh họa bằng sơ

đồ trên Hình 1.12

Hình 1.12 Cơ chế đề xuất để kiểm soát pha cấu trúc của các NC CZTS [11].

1.3 Ý TƯỞNG NGHIÊN CỨU

Phần tổng quan ở trên cho thấy hiện nay nguyên nhân biến đổi cấu trúctinh thể của các NC bán dẫn còn chưa rõ ràng Cấu trúc tinh thể của chúng cóthể được quyết định bởi các yếu tố khác nhau như liên kết của ligand với cácnguyên tử bề mặt của NC, kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng hoặc đặc tínhhóa học của các phân tử hữu cơ trong môi trường phản ứng Trên thực tế, cácthông số công nghệ không ảnh hưởng một cách độc lập đến cấu trúc tinh thểcủa NC bán dẫn Sự tác động lẫn nhau giữa chúng làm cho việc xác địnhnguyên nhân thực sự của hiện tượng này trở nên khó khăn

Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS,

ý tưởng được đề xuất là sử dụng hệ phản ứng đơn giản nhất có thể, đồng thời

khảo sát cấu trúc của NC trong mối liên quan với hàm lượng các nguyên tốhóa học, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo.Mức độ biến đổi pha cấu trúc trong NC được đánh giá dựa trên sự thay đổi tỉphần của các pha cấu trúc.

Kết luận chương

Việc chủ động chế tạo các NC bán dẫn với cấu trúc tinh thể như thiết kế

có ý nghĩa quan trọng đối với cả nghiên cứu cơ bản và áp dụng công nghệ.Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy sự chuyển pha cấu trúc xảy ra đốivới các NC bán dẫn II-VI được chế tạo trong các điều kiện công nghệ khácnhau Kèm theo đó, nguyên nhân gây ra hiện tượng này cũng được giải thíchrất khác nhau như hiệu ứng bề mặt, kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng, nồng

độ tiền chất trong dung dịch phản ứng, hoặc hoạt tính hóa học của các tiềnchất Cho đến nay, nguyên nhân chuyển pha cấu trúc còn chưa rõ ràng

Trên thực tế, các thông số công nghệ kể trên không ảnh hưởng mộtcách độc lập đến cấu trúc của NC bán dẫn Sự tác động lẫn nhau giữa chúng

làm cho việc xác định nguyên nhân thực sự của hiện tượng này trở nên khókhăn Để góp phần làm sáng tỏ vấn đề này, ý tưởng đề xuất là sử dụng hệphản ứng đơn giản nhất có thể và nghiên cứu sự thay đổi tỉ phần các pha cấutrúc của NC CdxZn1-xS trong mối liên hệ với hàm lượng các nguyên tố hóahọc, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo NC.

CHƯƠNG 2 CÁC MẪU NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Chương 2 của luận văn giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu

sự chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS và cácphương pháp khảo sát đặc trưng của chúng

2.1 GIỚI THIỆU CÁC MẪU NGHIÊN CỨU

Như đã trình bày trong Chương 1, nguyên nhân chuyển pha cấu trúctrong các NC bán dẫn được giải thích rất khác nhau Nó không chỉ liên quanvới các tính chất đặc trưng của NC như kích thước, bề mặt, sai hỏng mạng màcòn liên quan với các thông số công nghệ như nhiệt độ phản ứng, loại ligand

được sử dụng, nồng độ monomer, hay hoạt tính hóa học của các tiền chất Do

đó, để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS thì

hệ phản ứng thích hợp cần được lựa chọn cẩn thận Nó phải đơn giản nhất cóthể để nhận biết được nguyên nhân tạo thành các pha tinh thể khác nhau

Các mẫu NC CdxZn1-xS đã được chế tạo trong hệ phản ứng ODE-stearicacid (SA) ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các NC có chất lượng tốt do

có điểm nóng chảy thấp (< 20 oC), điểm sôi khá cao (∼ 330 oC), giá thành rẻ,không độc hại, không phản ứng với các tiền chất và có khả năng hòa tan tốtđối với nhiều chất ở nhiệt độ cao [45] Về ligand, có thể sử dụng SA hoặcoleic acid (OA) là một loại acid béo có trong tự nhiên Tuy nhiên, SA đượclựa chọn vì việc sử dụng ligand này hạn chế sự mở rộng phân bố kích thướchạt tăng hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang của NC so với khi sử dụng

OA [46] SA đóng vai trò là ligand đối với cả Zn và Cd Khi đó, các tiền chất

Zn và Cd được sử dụng trong phản ứng tạo NC là zinc stearate (Zn(St)2) vàcadmium stearate (Cd(St)2) Còn tiền chất S được chế tạo bằng cách hòa tantrực tiếp bột S trong ODE Hệ phản ứng đơn giản này là thuận lợi để phát hiệnảnh hưởng của các thông số công nghệ đến sự chuyển pha cấu trúc trong NC

CdxZn1-xS

Do hoạt tính hóa học của tiền chất Cd thường mạnh hơn hoạt tính hóahọc của tiền chất Zn [47] nên các NC CdxZn1-xS thường có phân bố các thànhphần Zn và Cd không đồng đều theo bán kính (giàu Cd ở tâm và giàu Zn ởmiền bề mặt hạt) Giải pháp công nghệ được áp dụng để chế tạo các NC

CdxZn1-xS có phân bố thành phần đồng đều là bơm lần lượt các lượng nhỏdung dịch tiền chất Cd và Zn vào bình phản ứng để tạo các lớp mỏng giàu Cd

và giàu Zn đan xen nhau trong NC Cách bơm các dung dịch tiền chất này chophép giảm thời gian khuếch tán của các ion Cd2+ và Zn2+ trong mạng tinh thể,

và do đó đảm bảo các NC CdxZn1-xS nhận được có phân bố thành phần hóahọc đồng đều và phân bố kích thước hạt khá hẹp

Các mẫu NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) đã được chế tạo với nồng độ tiền

chất và thời gian phản ứng khác nhau Điều kiện chế tạo các hệ mẫu này sẽđược đề cập chi tiết trong các phần nghiên cứu liên quan ở Chương 3

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Đặc trưng của các mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, hàmlượng thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và

PL đã được khảo sát bằng phương pháp có độ tin cậy cao

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nhận biết hìnhdạng, kích thước của các NC Vi cấu trúc của chúng được khảo sát khi sửdụng thiết bị TEM có độ phân giải cao (HRTEM) Nguyên tắc hoạt động củathiết bị TEM là sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên quamẫu Ảnh TEM được tạo ra từ tương tác của chùm điện tử với vật liệu mẫu sẽđược khuếch đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội tụ trên thiết bị thuảnh

Do có độ phân giải rất cao, ảnh HRTEM cho phép quan sát vi cấu trúc,

và thậm chí sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể Khác với độ tương phảnbiên độ của ảnh TEM do hiệu ứng hấp thụ, độ tương phản của ảnh HRTEMdựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữachùm tia chiếu và chùm tia tán xạ Chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày,

độ sạch và định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng và mangthông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử, Các chùm tia tán xạ được hội tụbởi vật kính có độ quang sai nhỏ và độ phân giải điểm lớn sẽ giao thoa vớichùm tia tới để tạo ra ảnh có độ phân giải cao

Các ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (Jeol) tại Viện Vệ sinhdịch tễ Trung ương Kích thước trung bình và phân bố kích thước của các NC

CdxZn1-xS được xác định khi sử dụng phần mềm ImageJ đối với khoảng 300hạt Ảnh HRTEM được chụp trên thiết bị JEM 2100 (Jeol) tại Viện Khoa họcvật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.2 Quang phổ tán sắc năng lượng

Hàm lượng các thành phần hóa học trong các mẫu nghiên cứu có thểxác định từ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu do tương tác củachùm điện tử năng lượng cao trong thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc

trong thiết bị TEM với vật liệu của mẫu Sự tương tác của chùm điện tử nănglượng cao với các lớp điện tử của mỗi loại nguyên tử trong mạng tinh thể sinh

ra tia X có bước sóng đặc trưng phụ thuộc vào nguyên tử số (Z) của nó Điều

đó có nghĩa là năng lượng các tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố hóahọc trong vật liệu của mẫu đo, và cường độ tương đối của các đỉnh phổ EDXcung cấp thông tin về hàm lượng các nguyên tố hóa học của mẫu

Phổ EDX của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị 6490 JED

2300 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Côngnghệ Việt Nam

số sau:

(nm)

Giới hạn định lượng (mg/l)

Nồng độ NC hợp kim không chỉ phụ thuộc vào kích thước [48,49] màcòn phụ thuộc cả hàm lượng thành phần của nó [50] Do đó, nồng độ NC

CdxZn1-xS trong dung dịch phản ứng được đánh giá dựa trên số nguyên tử Zntrong NC Trong trường hợp các NC CdxZn1-xS có dạng hình cầu và chứa hai

pha cấu trúc thì nồng độ của chúng trong dung dịch phản ứng (C p) được xácđịnh bằng biểu thức:

Zn Zn Zn

A Zn p

n n M

N C

V x n

)1(2)

1(

1(4

a

z d x V

V x n

pc

p Zn

N A là số Avogadro (N A = 6,022 × 1023 mol-1), C Zn là nồng độ Zn (g/l) được xác

định từ phổ hấp thụ nguyên tử, M Zn là nguyên tử khối của Zn (M Zn = 65,39 g/mol), a và c là các hằng số mạng tinh thể xác định từ giản đồ XRD, d là đường kính hạt được xác định từ ảnh TEM, w và z tương ứng là tỷ phần các

Nói chung, sai lệch giữa hàm lượng tính và các kết quả đo ≤ 10 % Để tiện

trình bày, hàm lượng x của các NC CdxZn1-xS sẽ được viết theo hàm lượngtính toán

2.2.4 Nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng phổ biến để xác địnhcấu trúc tinh thể của vật liệu Khi vật liệu được kích thích bởi chùm tia X thìcác nguyên tử trong mạng tinh thể trở thành các tâm phát sóng thứ cấp Ảnhnhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu được tạo ra bởi sự giao thoa của cácsóng thứ cấp Điều kiện nhiễu xạ được xác định bởi phương trình Bragg: