MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHUYỂN hóa tại CHỖ KHÍ ĐỒNG HÀNH THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG METHANOL NGOÀI KHƠI FPSO (FLOATING PRODUCTION, STORAGE AND OFF LOADING) BẰNG PHẦN mềm HYSYS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TẠI CHỖ KHÍ ĐỒNG HÀNH THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG METHANOL NGOÀI KHƠI FPSO (FLOATING PRODUCTION, STORAGE AND OFF LOADING) BẰNG.

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TẠI CHỖ KHÍ ĐỒNG HÀNH THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG METHANOL NGOÀI KHƠI FPSO (FLOATING PRODUCTION, STORAGE AND OFF-LOADING) BẰNG

PHẦN MỀM HYSYS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 04/2019

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TẠI CHỖ KHÍ ĐỒNG HÀNH THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG METHANOL NGOÀI KHƠI FPSO (FLOATING PRODUCTION, STORAGE AND OFF-LOADING) BẰNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Phạm Xuân Núi

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này là trung thực và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Học viên

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

MỤC LỤC 2

DANH MỤC VIẾT TẮT 4

DANH MỤC BẢNG BIỂU 5

DANH MỤC HÌNH ẢNH 6

MỞ ĐẦU 7

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ KHÍ TỰ NHIÊN VÀ KHÍ ĐỒNG HÀNH 11

1.1 Khái niệm, thành phần và phân loại của khí thiên nhiên 11

1.1.1 Khái niệm 11

1.1.2 Thành phần của khí thiên nhiên 11

1.1.3 Phân loại khí thiên nhiên 12

1.2 Tình hình khai thác và trữ lượng khí tại Việt Nam 14

1.2.1 Tình hình khai thác khí 14

1.2.2 Trữ lượng khí của Việt Nam 14

1.3 Lịch sử phát triển, tính chất của methanol 19

1.3.1 Lịch sử phát triển 19

1.3.2 Tính chất của methanol 20

1.3.3 Bảo quản, tồn chứa và vận chuyển 20

1.3.4 Ứng dụng của Methanol 22

Chương 2 CÁC CÔNG NGHỆ THU GOM VÀ CHUYỂN HÓA KHÍ ĐỒNG HÀNH TRÊN THẾ GIỚI 27

2.1 Khái niệm về công nghệ GTL 27

2.2 Giới thiệu các hãng công nghệ GTL đã áp dụng trên thế giới 29

2.2.1 Công nghệ SASOLCHEVRON 29

2.2.2 Công nghệ SHELL 30

2.2.3 Công nghệ hệ EXXONMOBIL 32

2.2.4 Công nghệ SYNTROLEUM 34

2.2.5 Công nghệ SYNERGY 36

2.2.6 So sánh các thông số công nghệ GTL 37

2.3 Các dự án GTL đang triển khai trên thế giới 39

2.3.1 Các nhà máy GTL công suất lớn 39

2.3.2 Các nhà máy GTL công suất trung bình 39

2.3.3 Các nhà máy GTL công suất nhỏ 39

2.3.4 Các nhà máy GTL ngoài khơi 40

Chương 3 CÁC HƯỚNG SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU LỎNG TẠI CHỖ FPSO TỪ KHÍ ĐỒNG HÀNH 42

3.1 Hướng sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí đồng hành sử dụng thiết bị phản ứng kích thước nhỏ (Micro-chanel reactor) 42

3.1.1 Công nghệ Velocys 42

3.1.2 Công nghệ Compact GTL 45

3.1.3 Công nghệ Syntroleum 47

3.2 Hướng sản xuất methanol 50

3.2.1 Công nghệ Gastechno 50

3.2.2 Công nghệ R3Sciences 52

3.2.3 Công nghệ SINTEF 53

Chương 4 MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TẠI CHỖ KHÍ ĐỒNG HÀNH THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG METHANOL NGOÀI KHƠI FPSO BẰNG PHẦN MỀM HYSYS 54

4.1 Giới thiệu quá trình 54

4.2 Tổng quan về mô phỏng quá trình tổng hợp methanol 55

4.3 Chi tiết quá trình Mô phỏng bằng Hysys 56

4.3.1 Quá trình phân tách nước khỏi hydrocarbon 56

4.3.2 Sản xuất khí tổng hợp 56

4.3.3 Sản xuất methanol 59

4.4 Các thông số của quá trình mô phỏng 63

4.5 Kết quả và thảo luận 72

4.5.1 Tối ưu hóa tỉ lệ dòng tuần hoàn khí chưa phản ứng 72

4.5.2 Cân bằng dòng CO 2 73

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

PHỤ LỤC 79

DANH MỤC VIẾT TẮT

ATR Auto Thermal Reforming-Reforming tự cấp nhiệt

FNCG Floating Compressed Natural Gas-Nén khí thiên nhiên ngoài

FPSO Floating Production, Storage and Off-loading-Sản xuất, tồn

chứa và tháo dỡ ngoài khơi

GTL Gas To Liquid- Khí hóa lỏng-Chuyển hóa khí thành nhiên liệu

lỏng G2M Gas To Methanol-Chuyển hóa khí thành Methanol

Mscfd Million stand cubic feed day-Triệu feet khối tiêu chuẩn ngày RWGS Reverse Water Gas Shift-Chuyển đổi khí nước

SCR Steam CO2 Reforming-Reforming hơi-CO2

tcf Trillion cubic feet-Nghìn tỷ feet khối

VLCC Very Large Crude Carriers

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Sản lượng khí methane từ các mỏ khí

Bảng 1.2 Sản lượng khí bể Nam Côn Sơn giai đoạn 2005-2025

Bảng 1.3 Thành phần khí bể Nam Côn Sơn

Bảng 1.4 Sản lượng khí bể Cửu Long giai đoạn 2005-2025

Bảng 1.5 Thành phần khí bể Cửu Long

Bảng 1.6 Sản lượng khí bể Malay - Thổ Chu giai đoạn 2005-2025

Bảng 1.7 Thành phần khí bể Malay - Thổ Chu

Bảng 2.2 Các thông số công nghệ GTL của các hãng công nghệ

Bảng 3.2 Yêu cầu khí nguyên liệu của công nghệ Syntroleum

Bảng 3.3 Thành phần khí đầu vào mô hình sản xuất thử nghiệm của

hành

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Tình hình sử dụng Methanol làm nguyên liệu

Hình 2.1 Các phương pháp chuyển hóa khí thiên nhiên

Hình 2.2 Quy trình công nghệ GTL

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ Sasol Slurry Phase Distillate của Sasol Chervon Hình 2.4 Sơ đồ công nghệ Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) Hình 2.5 Sơ đồ công nghệ GTL của Exxonmobil

Hình 2.6 Sơ đồ công nghệ GTL của syntroleum

Hình 2.7 Sơ đồ công nghệ GTL của Synergy

Hình 2.8 Hệ thống sản xuất GTL quy mô nhỏ của Alchem

Hình 2.9 Các nhà máy GTL ngoài khơi

Hình 2.10 Một số nhà máy lớn sử dụng công nghệ GTL đang vận hành hoặc

đang được xây dựng Hình 3.1 Quy trình công nghệ GTL của Velocys

Hình 3.2 Mô hình phân xưởng GTL do Engineering đề xuất

Hình 3.3 Mô hình thiết bị Microchannel reactor

Hình 3.4 Mô hình phân xưởng GTL

Hình 3.5 Quy trình công nghệ GTL của Syntroleum

Hình 3.6 Sơ đồ công nghệ chuyển hóa Methanol của Gastechno

Hình 3.7 Mô hình phân xưởng Methanol của Gastechno

Hình 4.1 Sơ đồ công nghệ của quá trình Methanol-FPSO

Hình 4.2 Biểu đồ liên hệ số lượng ống của lò phản ứng với vận tốc không gian Hình 4.3 Sơ đồ quá trình công nghệ chuyển hóa khí đồng hành thành Methanol ngoài khơi bằng phần mềm HYSYS Hình 5.1 Mối liên hệ giữa tỉ lệ hồi lưu và tỉ lệ S/C

MỞ ĐẦU

Khí đồng hành (tiếng Anh: associated gas) là khí được tìm thấy cùng dầu thô,

có thể ở dạng hoà lẫn với dầu thô hoặc tạo thành không gian phía trên lớp dầu thô trong mỏ dầu

Khí đồng hành khi được tách khỏi dầu thô là hỗn hợp chủ yếu gồm ethane (C2H6), propane (C3H8), butane (C4H10) và pentane (C5H12) Ngoài ra còn những tạp chất không mong muốn như nước, hydrosulfur (H2S), CO2, helium (He), nitrogen (N2) và một số tạp chất khác Trong quá khứ loại khí này là thành phần không mong muốn và thường bị đốt bỏ Đến năm 2003, việc đốt bỏ vẫn ở khối lượng lớn, hàng ngày có đến 10-13 tỷ feet khối trên toàn thế giới Tuy nhiên, với tiến bộ của công nghệ, giá thành dầu thô và khí tự nhiên tăng lên và các ứng dụng của khí tự nhiên trở nên phổ biến, khí đồng hành được tận dụng và trở thành nguồn nguyên liệu mang lại hiệu quả cao Năm 1947, ở Mỹ, hàng ngày khoảng 3 tỷ feet khối khí đồng hành bị đốt bỏ; đến năm 2002, con số này giảm 13 lần trong khi sản lượng khai thác cao hơn năm

1947 Nigeria là quốc gia có trữ lượng khí rất lớn, chiếm 30% trữ lượng toàn Châu Phi Tuy vậy 75% khí đồng hành ở các mỏ dầu thường bị đốt bỏ một cách lãng phí Chính phủ Nigeria đã ra một đạo luật quy định đến năm 2008, khí đồng hành sẽ không

bị đốt nữa, các hãng dầu khí có trách nhiệm lắp đặt các thiết bị xử lý khí để tận dụng nguồn tài nguyên này

Ở Việt Nam, dầu thô được khai thác ở quy mô công nghiệp từ năm 1986 nhưng khí đồng hành vẫn bị đốt bỏ ngay tại mỏ cho đến năm 1997 Hình ảnh những ngọn lửa rực sáng trên các giàn khoan trong đêm đã một thời là hình ảnh nổi tiếng và có phần tự hào về nền công nghiệp dầu khí non trẻ của Việt Nam Việc xử lý khí đồng hành với khối lượng lớn cần lượng máy móc đồ sộ mà điều kiện khai thác trên biển không cho phép thực hiện Giải pháp triệt để ở thời điểm đó là lắp đặt đường ống và đưa số khí đó vào bờ Năm 1997, hệ thống xử lý đồng hành của Việt Nam bắt đầu vận hành, hàng năm đưa khoảng 1 tỷ m³ vào bờ, cung cấp khí hóa lỏng, dung môi pha xăng (condensate), khí tự nhiên cho các nhà máy điện, Ngày nay, khí đồng hành là nguyên liệu chủ yếu sản xuất khí hóa lỏng và dung môi pha xăng; là một phần nguyên

liệu cung cấp cho Nhà máy phân đạm Phú Mỹ và nhiên liệu cho các nhà máy điện dùng turbine khí

Ngoài nguồn khí đồng hành, các mỏ nhỏ, cận biên và xa bờ (gọi tắt là mỏ cận biên) là các mỏ có tiềm năng dầu khí nhưng chưa được thu gom vì gặp phải những khó khăn về kinh tế - kỹ thuật khi khai thác Đối với các mỏ nhỏ và xa bờ, việc áp dụng công nghệ thu gom bằng đường ống truyền thống gặp nhiều khó khăn khi thi công và thường không đặt hiệu quả khi sử dụng Tại Việt Nam, đa số các mỏ khí đều

là mỏ nhỏ, có trữ lượng < 1tcf (Trillion cubic feet) nằm trong phạm vi dưới 500 km

từ bờ biển Các mỏ này nằm tập trung tại các khu bể trầm tích Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay-Thổ Chu và Sông Hồng Đây là nguồn cung khí bổ sung quan trọng khi nhu cầu sử dụng khí thiên nhiên trong nước tăng cao Do đó việc phát triển và áp dụng các công nghệ mới chế biến tại chỗ để sử dụng hiệu quả các nguồn khí từ các

mỏ cận biên có vai trò quyết định đến việc phát triển được các nguồn dầu khí này

Công nghệ Gas to liquids (GTL) với khả năng chuyển đổi một lượng đáng kể khí thiên nhiên sang các dạng sản phẩm dầu mỏ (dạng lỏng) đủ để đảm bảo nhu cầu năng lượng của thế giới trong vòng 25-30 năm tới GTL cũng tạo điều kiện cho sự phát triển kinh tế của những mỏ khí thiên nhiên ở các vùng xa xôi hiện đang được coi

là quá xa thị trường tiêu thụ

Từ cuối những năm 90 của thế kỷ trước, các công ty dầu mỏ lớn có kinh nghiệm về GTL như Sasol, Shell, ExxonMobil, Conoco Phillips đã công bố các kế hoạch xây dựng các nhà máy GTL để sản xuất nhiên liệu GTL Một số nhà nước như Quatar, Iran và Ai Cập hiện đang đứng ở vị trí hàng đầu trong việc áp dụng công nghệ GTL và coi đây như một phần của chiến lược lâu dài đáp ứng nhu cầu nhiên liệu cũng như bảo vệ môi trường

Trên cơ sở đó, đồ án thực hiện “Mô phỏng quá trình chuyển hóa tại chỗ khí

đồng hành thành nhiên liệu lỏng methanol ngoài khơi FPSO (floating production, storage and off-loading) bằng phần mềm HYSYS”

❖ Nội dung chính của đề tài:

- Tìm hiểu các công nghệ sản xuất khí tổng hợp trên thế giới;

- Đánh giá các công nghệ sản xuất khí tổng hợp;

- Mô phỏng được quá trình chuyển hóa tại chỗ khí đồng thành methanol ngoài khơi FPSO bằng phần mềm mô phỏng Hysys;

- Tối ưu hóa được quá trình hoạt động của phân xưởng bằng phần mềm mô phỏng Hysys

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Phạm Xuân Núi đã tận tình hướng dẫn, định hướng cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến kỹ sư Trần Quang Hải đã nhiệt tình hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện mô phỏng bằng phần mềm Hysys

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy/cô công tác tại Bộ môn Lọc - Hóa dầu, Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu, là nền tảng để tôi tiếp cận và hoàn thành đề tài

Tác giả rất mong nhận được những ý kiến đóng góp từ các thầy/cô giáo, các chuyên gia và các bạn đồng nghiệp để đề tài này ngày càng hoàn thiện và mang tính ứng dụng cao

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ KHÍ TỰ NHIÊN VÀ KHÍ ĐỒNG HÀNH 1.1 Khái niệm, thành phần và phân loại của khí thiên nhiên [1,3]

1.1.1 Khái niệm

❖ Khái niệm

Khí tự nhiên là tập hợp những hydrocarbon khí CH4, C2H6, C3H8, C4H10,… có trong lòng đất Chúng thường tồn tại trong những mỏ khí riêng rẽ hoặc tồn tại ở trên các lớp dầu mỏ Khí tự nhiên còn được hiểu là khí trong các mỏ khí Khí tự nhiên cũng luôn chứa các khí vô cơ như N2, H2S, CO2 , khí trơ, hơi nước

Người ta phân loại khí tự nhiên làm hai loại: khí không đồng hành (còn gọi là khí tự nhiên) và khí đồng hành Khí tự nhiên khai thác được từ mỏ khí, còn khí đồng hành khai thác được trong quá trình khai thác dầu mỏ ở trong mỏ dầu Trong lòng đất, dưới áp suất và nhiệt độ cao, các chất hydrocarbon khí như CH4, C2H6, C3H8 phần lớn hòa tan trong dầu, khí bơm lên mặt đất, do áp suất giảm nên chúng tách ra khỏi dầu tạo thành khí đồng hành

❖ Đặc điểm

- Khí thiên nhiên là khí không màu, không mùi (có mùi là do mecaptan cho vào)

- Khí thiên nhiên có tính cháy sạch

- Thành phần chủ yếu của khí thiên nhiên là methanol (CH4)

- Tỷ trọng đối với không khí dao động trong khoảng rộng từ 0,55 - 1,1

- Nhiệt cháy cao

1.1.2 Thành phần của khí thiên nhiên

Gồm 2 thành phần chính: hydrocarbon và không hydrocarbon:

- Hydrocarbon: chủ yếu từ C1 - C4, C4 - C7 ít hơn

- Không hydrocarbon: H2O (hơi, lỏng), N2, CO2, H2S, COS, CS2, RSH, H2, He Phần không hydrocarbon có một số là tạp chất mà trong quá trình chế biến cần phải tách chúng nếu không sẽ ảnh hưởng trong quá trình làm việc như:

+ H2O: Làm tăng quá trình ăn mòn khi có mặt CO2, tạo hyđrat, đóng băng gây tắc nghẽn đường ống làm giảm công suất vận chuyển

+ N2: trơ, không ăn mòn

+ CO2: có tính acid gây ăn mòn

+ H2S: có tính acid gây ăn mòn

+ H2: không là tạp chất

+ He: trơ, thu hồi vì có giá trị

1.1.3 Phân loại khí thiên nhiên

1.1.3.1 Theo nguồn gốc: có 2 loại:

a) Khí tự nhiên

Là khí được khai thác từ giếng khí hoặc giếng khí - condensate hay giếng khí

- dầu (trong đó dầu chiếm tỷ lệ thấp) Khi khai thác chỉ thu được khí

• Mỏ khí (gas well):

- Mỏ khí thuần tuý (không có liên hệ gì với dầu)

- Mỏ khí - dầu: trong đó khí nhiều hơn dầu, hàm lượng methanol thấp hơn giếng khí thuần tuý

- Đặc điểm của gas well là tồn tại ở dạng khí ở điều kiện vỉa, trong quá trình khai thác không có sự tạo thành lỏng (nếu P, T giảm chuyển khí thành lỏng), thường thì hàm lượng CH4 cao có thể 98%

• Mỏ khí – condensate:

- Mỏ này dùng để sản xuất cả condensate và khí thiên nhiên Đặc điểm của mỏ này là nhiệt độ cao (80 – 100 oC) và áp suất cao (P> 3.107 Pa) Trong điều kiện này condensate hòa tan vào khí nên hỗn hợp nằm ở dạng khí

- Trong quá trình khai thác, khí đến đầu miệng giếng sẽ giảm áp suất và nhiệt

độ khiến phần dầu bị ngưng tụ gọi là condensate, tách ra khỏi khí thiên nhiên

- Condensate gọi là khí ngưng tụ là phân đoạn nằm giữa khí và dầu thường là

C5

❖ Đặc điểm của khí tự nhiên:

- Thành phần mêtan là chủ yếu 70 - 95%, C2 – C5 chiếm tỉ lệ rất thấp

- Thành phần khí tương đối ổn định, ít thay đổi theo điều kiện lấy mẫu

- Tỷ khối so với không khí thấp: 0,55 – 0,65

b) Khí đồng hành

Là khí hòa tan trong dầu, lôi cuốn theo dầu trong quá trình khai thác và được tách ra khỏi dầu sau đó Khí đồng hành thường được khai thác từ các mỏ dầu hoặc các mỏ dầu – khí trong đó dầu nhiều hơn khí Tại giếng có áp suất cao và nhiệt độ thấp, khí hòa tan trong dầu, khi khai thác áp suất giảm dầu thô có bọt khí

❖ Đặc điểm của khí đồng hành:

- Hàm lượng methane thấp hơn khí không đồng hành, hàm lượng C3, C4 và condensate chiếm tỷ lệ đáng kể

- Thành phần khí thay đổi nhiều tùy theo điều kiện lấy mẫu

- Tỷ khối so với không khí cao: >1

1.1.3.2 Theo thành phần C 3 +

a) Khí khô (dry gas)

Thành phần khí chủ yếu là methane, không chứa hoặc chứa rất ít các hydrocarbon C3+ Khí khô còn được gọi là khí nghèo hay khí gầy (lean gas) Khí thiên nhiên được khai thác từ các mỏ khí thuộc loại khí khô

b) Khí ướt (wet gas)

Ngoài thành phần chủ yếu là methane còn có chứa một lượng đáng kể C3+ Khí ướt còn được gọi là khí béo hay khí giàu Khí khai thác từ các mỏ khí - condensate

và khí đồng hành có chứa một lượng đáng kể C3+ nên thuộc loại khí béo

- Hàm lượng C3+ < 50 g/m3: khí khô, khí gầy

- 50 g/m3 < hàm lượng C3+ < 400 g/m3: khí trung bình

- Hàm lượng C3+ > 400 g/m3: khí béo, khí ướt

1.1.3.3 Theo hàm lượng khí acid

a) Khí ngọt (sweet gas)

- Hàm lượng H2S < 1/4 grains/100sft3 hay hàm lượng H2S < 5,8 mg H2S/m3

b) Khí chua (Sour gas)

- Hàm lượng H2S > 1/4 grains/100sft3 hay hàm lượng H2S > 5,8 mg H2S/m3

Trong khí chua có chứa các khí acid H2S và CO2 ngoài ra còn có chứa các hợp chất khác COS, CS2, RSH

1.2 Tình hình khai thác và trữ lượng khí tại Việt Nam

1.2.1 Tình hình khai thác khí

Bồn trũng Cửu Long hiện có các mỏ dầu khí đang hoạt động như là Hồng Ngọc, Rạng Đông, Bạch Hổ và mỏ Rồng, Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng cùng với hàng loạt các phát hiện khí ở các vùng lân cận như Kim Cương, Bạch Ngọc, Lục Ngọc, Phương Đông, Ba Vì, Bà Đen… hình thành khu vực sản xuất dầu và khí đồng hành chủ yếu của Petrovietnam hiện nay

Thềm lục địa Tây Nam ngoài mỏ Buunga-Kekwa, cái nước đang hoạt động, các mỏ khác như Bunga-Orkid, Raya-Seroja nằm trong khu vực phát triển chung với Malaysia (CAA/46-PM3), các phát hiện dầu khí gần đây như Ngọc Hiển, Phú Tân, Cái Nước, U Minh, Khánh Mỹ (lô 46/51), Kim Long… đang chuẩn bị vào giai đoạn phát triển

Bồn trũng Nam Côn Sơn ngoài mỏ Đại Hùng, mỏ Tây Lan, Lan Đỏ đang khai thác, các mỏ khác như Hải Thạch, Mộc Tinh, Rồng Đôi, Cá Chó đang trong giai đoạn chuẩn bị khai thác

Bồn trũng Sông Hồng ngoài mỏ khí Tiền Hải đang hoạt động các mỏ khác như sông Trà Lý, các phát hiện dầu khí ở lô B-10 ở đồng bằng Sông Hồng, Hồng Long (103-TH), 70 km ngoài khơi bờ biển Tiền Hải đang được thẩm lượng, PIDC đang chuẩn bị nghiên cứu khả thi việc tìm khiếm thăm dò tự lực nhóm cầu tạo Hải Long bao gồm 4 cấu tạo là Hồng Long, Bạch Long, hoàng Long và Hắc Long để xác định trữ lượng, khai thác và vận chuyển vào bờ phục vụ phát triển kinh tế khu vực đồng bằng Sông Hồng

1.2.2 Trữ lượng khí của Việt Nam

Nguồn khí Việt Nam được tập trung chủ yếu tại các mỏ khí của các bể sông Hồng, bể Cửu Long, bể Nam Côn Sơn và bể Malay-Thổ Chu (thềm lục địa Tây Nam) Hiện nay, tiềm năng khí tại chỗ được đánh giá đạt 3000 tỷ m3 [1] Tuy nhiên cho đến

nay các mỏ khí đã được phát hiện nhìn chung không lớn, phân bố rải rác và chất lượng khí không đồng đều Điều này ảnh hưởng đến việc đầu tư phát triển mỏ

Trữ lượng tiềm năng, uớc tính có khoảng 1500 tỷ m3 khí gồm:

a Bể Nam Côn Sơn

Bể có diện tích 120.000 km2 gồm gần 30 lô nằm ở Đông Nam Côn Đảo Tổng

dự báo tiềm năng dầu khí của bể đạt khoảng 0,65 – 0,85 tỷ m3 quy dầu Trữ lượng khí xác định của bể Nam Côn Sơn là 140–196 tỷ m3 và trữ lượng khí triển vọng 532–700

tỷ m3 Mỏ khí Lan Tây, Lan Đỏ do công ty BP/Statoil Alliance phát triển vào tháng 12/1992 và 3/1993 Cả hai mỏ này đều nằm ở lô 06-1 thuộc bể trầm tích Nam Côn Sơn, ngoài khơi bờ biển Việt Nam.Trữ lượng khí phát hiện của hai mỏ này chiếm

30% của bể Trong đó trữ lượng ước tính mỏ Lan Tây là 46 tỷ m3 khí và mỏ Lan Đỏ

là 12 tỷ m3

Đường ống khí Nam Côn Sơn đã đưa vào vận hành cuối năm 2002 Mỏ Lan Tây–Lan Đỏ được khai thác vào cuối năm 2002 và sau 2 năm đã cung cấp khí ổn định 2,7 tỷ m3/ năm

Bảng 1.2 Sản lượng khí bể Nam Côn Sơn giai đoạn 2005-2025

Bảng 1.3 Thành phần khí bể Nam Côn Sơn

b Bể Cửu Long

Bể có diện tích hơn 40.000 km2 Công tác tìm kiếm thăm dò đã được triển khai đầu tiên năm 1973-1974 với giếng khoan Bạch Hổ 1X Bể cửu Long là bể có mật độ thăm dò và hệ số phát triển khí cao nhất Cho tới nay tổng sản lượng khí khai thác từ

bể Cửu Long hơn 6 tỷ m3 khí Bể có trữ lượng khí xác định 42-47 tỷ m3 khí, trữ lượng khí triển vọng là 84-140 tỷ m3

Tại đây tập trung các mỏ dầu đang khai thác và cung cấp khí đồng hành qua đường ống Bạch Hổ Tuy nhiên, để tận dụng tài nguyên dầu khí, công suất đường ống Bạch Hổ được nâng cao nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ, ngoài ra Petrovietnam đã có

kế hoạch bổ sung khí đồng hành từ mỏ Rạng Đông, Emerald và các mỏ khác để đảm bảo cung cấp ổn định khoảng 2 tỷ m3/năm

Bảng 1.4 Sản lượng khí bể Cửu Long giai đoạn 2005-2025

Bảng 1.5 Thành phần khí bể Cửu Long

c Bể Sông Hồng

Bể có diện tích lớn nhất khoảng 160.000 km2, tiềm năng dự báo khoảng 0,7 tỷ m3 quy dầu Trong phạm vi bể Sông Hồng đă phát hiện được một số mỏ khí có

0,55-trữ lượng khí thấp cả ngoài biển lẫn trong đất liền Trữ lượng khí xác định của bể 11,2 tỷ m3 và trữ lượng khoảng 1,2 tỷ m3 vẫn đang được khai thác và mỏ khí D14 Sông Trà Lý do công ty Anzoil mới phát hiện có trữ lượng khoảng 3,77 tỷ m3 Hai

5,6-mỏ khí này đều nằm ở Thái Bình cách nhau 7 km

mỏ dầu khí như Kim Long, Ác Quỷ, Cá Voi, Sông Đốc- Năm Căn, Hoa Mai, Ngọc Hiển, Phú Tân, Khánh Mỹ, U Minh, Cái Nước, Đầm Dơi Sản lượng khai thác dầu khí hàng năm ở đây đang đứng thứ ba, sau các bể trầm tích dầu khí Cửu Long và Nam Côn Sơn

Bể có diện tích 130.000 km2, có tiềm năng đáng kể với trữ lượng 280 tỷ m3

Mỏ Bunga-kewa đã khai thác được 1,25 tỷ m3/năm Mỏ Cái Nước đã khai thác từ cuối năm 2003 và 15 tỷ m3 thuộc lô 46 được xác minh nhưng việc phát triển khai thác

mỏ còn gặp khó khăn do nhiễm bẩn CO2 khoảng 23%

Bảng 1.6 Sản lượng khí bể Malay - Thổ Chu giai đoạn 2005-2025

Bảng 1.7 Thành phần khí bể Malay - Thổ Chu

e Bể Phú Khánh

Tiềm năng của bể được đánh giá trong khoảng 0,3–0,7 tỷ m3 quy dầu Tuy nhiên việc thăm dò và khai thác ở đây với độ rủi do còn cao do nước quá sâu và chi phí lớn Gần đây hãng GAZPROM và Petrovietnam đã phát hiện tại lô 112 cách bờ biển Cố Đô Huế khoảng 26 km một mỏ có trữ lượng tiềm năm khoảng 550 tỷ m3

Như vậy, Việt Nam có tiềm năm dầu khí lớn, đặc biệt khí có trữ lượng khá lớn Nguồn tài nguyên quý giá này chắc chắn sẽ đóng vai trò rất quan trọng trong công việc phát triển công nghiệp khí và hóa dầu ở Việt Nam, đặc biệt khí thiên nhiên, các

mỏ khí nằm ở bể Sông Hồng và Phú Khánh nói chung có hàm lượng khí chua tương đối cao nên việc khai thác còn phụ thuộc nhiều vào điều kiện kỹ thuật, công nghệ, nhu cầu và yếu tố kinh tế

1.3 Lịch sử phát triển, tính chất của methanol [2,4,5]

1.3.1 Lịch sử phát triển

Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được methanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi Sau đó, vào năm 1857 Berthelot cũng đã tổng hợp được methanol bằng cách xà phòng hóa Methylchloride Trong khoảng từ năm 1830–1923 nguồn quan trọng nhất để sản xuất methanol là từ giấm gỗ thu được khi chưng gỗ khô Tới đầu những năm 1913, methanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO

và H2 Đến đầu những năm 1920, M Pier và các đồng nghiệp của hãng BASF dựa

trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất methanol với quy mô lớn trong công nghiệp Vào cuối năm 1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 ÷ 35 Mpa, t = 320 ÷ 450 oC), chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất methanol hơn 40 năm Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển một hướng tổng hợp methanol ở áp suất (5÷10 Mpa, t = 200 ÷ 300

oC) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao

1.3.2 Tính chất của methanol

➢ Methanol là một chất lỏng hay là một loại cồn, khối lượng phân tử 32 đvC, là một hợp chất hữu cơ, không màu, dễ bay hơi, dễ cháy ở nhiệt độ thường với mùi alcohol nhẹ đặc trưng Công thức cấu tạo là CH3OH

➢ Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chống đông, dung môi, nhiên liệu, và như là một biến tính cho ethanol Nó cũng được sử dụng để sản xuất dầu diesel sinh học thông qua phản ứng ester

➢ Methanol là chất rất độc, với lượng nhỏ có thể gây mù, nhiều hơn có thể tử vong dễ dàng Quá trình sản xuất ethanol công nghiệp có sản phẩm phụ là methanol do đó tuyệt đối không được uống cồn hoặc dùng cồn thay rượu uống

➢ Methanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp hóa học Methanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường

1.3.3 Bảo quản, tồn chứa và vận chuyển

❖ Tính chất cháy nổ, đề phòng cháy nổ

Khả năng bắt lửa của methanol và hơi của nó là một vấn đề quan trọng trong

an toàn cháy nổ Điểm chớp lửa coke kín của methanol vào khoảng 12,2 °C và nhiệt

độ bốc cháy là 470 °C Hơi methanol dễ dàng bốc cháy ở nồng độ khoảng 5,5 đến 44% thể tích Áp suất hơi riêng phần ở 20 °C là 128 KPa, vì vậy hỗn hợp methanol-không khí dễ dàng bắt lửa ở một khoảng nhiệt độ rất rộng Methanol tinh khiết có tính dẫn điện rất kém Do vậy, việc xác định điện tích cũng trở nên quan trọng khi vận chuyển và tồn chứa methanol

➢ Phòng cháy

Trong một không gian kín chứa đựng một lượng lớn methanol thì việc kiểm tra giới hạn cháy nổ là rất cần thiết Cần đặt các thiết bị cứu hoả trong kho chứa Phun nước lên các bể chứa để làm mát bể, tránh tiếp xúc với các ngọn lửa

➢ Chống cháy

Nước không thích hợp làm tác nhân cứu hoả đối với một lượng lớn methanol Nên dùng các tác nhân cứu hoả như: cát, CO2 có thể dập tắt đám cháy nhỏ

❖ Tồn chứa và vận chuyển

➢ Tồn chứa với lượng nhỏ

Với lượng nhỏ methanol dùng trong phòng thí nghiệm nên đựng bằng can kim loại Một lượng lớn hơn được chứa trong các bom bằng thép Không nên dùng các thùng chứa bằng nhựa để đựng methanol vì chúng có tính thấm

➢ Tồn chứa với lượng lớn

Lượng lớn methanol được chứa trong các bể thép hình trụ tương ứng như bể chứa các sản phẩm dầu mỏ Các bể chứa hình trụ có thể tích khoảng vài trăm đến hơn 10.000 m3 Với những bể có mái cố định, các phép đo đặc biệt phải được thường xuyên tiến hành để ngăn chặn sự hình thành khí dễ bắt lửa trên bề mặt chất lỏng Để tránh các vấn đề trên, ở các bể lớn người ta thường lắp các mái nổi nhưng phải chú ý bảo vệ sản phẩm tránh nước mưa, hệ thống ống và bơm được chế tạo từ các loại thép thông thường Các van khoá có thể làm từ khoáng grafit và kim loại Cao su buna-styren, cao su butadien-clo có thể sử dụng làm trục khoá

1.3.4 Ứng dụng của methanol

❖ Methanol dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học

Methanol được sử dụng như một nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học, khoảng 70% methanol được dùng để sản xuất formaldehyde, metyltertbutyl ether (MTBE), acid acetic, methyl metacrylat, dimethylterephthalate:

➢ Formandehyt (HCHO)

Là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ methanol Năm 1988, 40% methanol được dùng để tổng hợp formaldehyde; việc sản xuất formaldehyde hàng năm tăng khoảng 3%, nhưng vì sự tăng trưởng của các sản phẩm khác cao hơn nên lượng methanol dùng tổng hợp formandehyt giảm đi

➢ Methyl tertbutyl ether (MTBE)

Ether này được tạo ra do phản ứng giữa methanol với iso-buten dựa trên sự trao đổi ion acid Ether này có trị số octan cao, là cấu tử cực kì quan trọng đối với việc sản xuất xăng không dùng phụ gia chì Vì vậy mà lượng methanol sử dụng cho mục đích này ngày càng tăng, năm 1988 có 20% methanol được dùng cho việc tổng hợp MTBE Người ta dự tính tốc độ gia tăng lên đến 12% hàng năm Sự có mặt của isopenten đang gây khó khăn cho việc tổng hợp MTBE Mặc dù hiện nay người ta đã cải tiến bằng cách xây dựng các nhà máy đồng phân butan và hydro hóa isobutan

➢ Acid acetic (CH3COOH)

Khoảng 9% methanol được dùng để tổng hợp acid acetic ước tính tốc độ gia tăng hàng năm 6% Acid acetic sản phẩm của quá trình Carbonyl hóa Methanol bởi CO ở pha lỏng với các xúc tác đồng nhất Nikel-iodua, Cobalt-iodua Công nghệ BASF làm việc ở 6,5 MPa, một số công nghệ hiện đại hơn như Monsanto làm việc ở 5 Mpa Bằng cách thay đổi điều kiện thì việc tổng hợp cũng có thể được trợ giúp để tạo ra anhydride acid họăc methyl acetat

➢ Các sản phẩm tổng hợp khác

Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ, để tìm những hướng mới cho việc thay thế nhiên liệu, người ta đã phát triển nghiên cứu các quá trình tổng hợp nhiên liệu từ khí với

methanol như một chất trung gian Hãng Mobil của Hoa Kỳ đã đóng góp đáng kể cho

sự phát triển của quá trình này Họ đã nghiên cứu các quá trình công nghệ cho phản ứng methanol trên xúc tác zeolit để tổng hợp xăng

Cho tới nay, vấn đề quan trọng nhất trong công nghiệp là quá trình tổng hợp methanol thành xăng (MTG) Một nhà máy liên doanh giữa chính phủ Tân Tây Lan (New Zealand) và hãng Mobil đã chuyển hóa 4500 tấn methanol từ khí thiên nhiên thành 1700 tấn xăng/ngày Từ khi giá của sản phẩm dầu không tăng như mong đợi, thì ngày nay người ta đang nghiên cứu các phương thức chế biến methanol nguyên chất và có giá trị kinh tế cao hơn Các hướng tổng hợp khác sẽ trở nên quan trọng khi dầu mỏ ngày càng khan hiếm Quá trình tổng hợp methanol thành các hợp chất thơm (MTA) và các hợp chất olefin (MTO) Các sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi do

nó ít gây ảnh hưởng đến môi trường Cũng giống như hỗn hợp butan-propan, methanol được sử dụng như một nhiên liệu phản lực, nhưng nó được ứng dụng phổ biến hơn Vì nó có đặc tính quan trọng là tính phân cực của nó cao hơn nên nó có thể hòa tan mạnh hơn các sản phẩm có mặt trong các bình phun, dimethyl ether cũng được sử dụng làm dung môi

➢ Methanol được sử dụng để tổng hợp một số các hợp chất hữu cơ như:

+ HCHO: Là tác nhân bảo quản đặc biệt, vì nó có khả năng làm đông tụ protite nên nó được dùng để ướp xác trong y học

+ Các Methylester của các acid vô cơ: làm thuốc thử cho quá trinh methyl hóa, thuốc

+ Methyl halogenua (CH3X): dùng để điều chế các hợp chất hữu cơ trung gian, các dung môi hoặc nhiên liệu phản lực

+ Ethylene: Các hợp chất trung gian hữu cơ, polyme,

❖ Methanol được sử dụng như một nguồn năng lượng:

Methanol là một chất thay thế lý tưởng cho các sản phẩm dầu mỏ Khi dầu mỏ trở nên khan hiếm hay đắt đỏ thì methanol được sử dụng như một nguồn nguyên liệu thay thế Sau cuộc khủng hoảng dầu khí vào đầu những năm 1970 Một số các dự án

về ứng dụng đã được triển khai dựa trên giả thiết rằng ứng dụng của methanol sản xuất từ than đá có giá trị kinh tế cao hơn và ước tính vào đầu những năm 1980 thì sẽ trở nên tối ưu Tuy nhiên vấn đề giá cả và sự vượt trội về mặt kỹ thuật hoặc các vấn

đề về môi trường làm cản trở quá trình sản xuất khí tổng hợp từ than đá; còn giá cả

và ích lợi của dầu thô cũng không đáng kể Gần đây, tất cả dự án có quy mô lớn về tình hình sử dụng than đá cũng bị ngừng lại Các nhà máy có quy mô vận hành lớn đang bị đóng cửa họăc đã được cải biến để sử dụng các nguyên liệu khác

➢ Methanol sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ xăng:

Việc sử dụng methanol làm nhiên liệu cho động cơ ôtô đã được đề cập từ những năm 1920 Tuy nhiên việc sử dụng này đã bị hạn chế ở những động cơ cao cấp như những loại: xe đua, máy bay Quá trình cháy của methanol trong động cơ đã được nghiên cứu trong một thời gian dài Chính vì vậy mà methanol được xem như một nhiên liệu lí tưởng cho nhiều động cơ do nhiệt hóa hơi cao và năng suất toả nhiệt thấp nên rất thuận lợi cho hoạt động của các loại moto

➢ Methanol có thể được ứng dụng trong nhiều hỗn hợp với sản phẩm dầu mỏ thông thường

+ M13: Hỗn hợp của 13% methanol với 2-3% chất hòa tan (ví dụ như isopropyl alcohol) trong nhiên liệu ôtô Hỗn hợp này được sử dụng thuận lợi bởi vì các hệ phân

bố nhiên liệu ít bị thay đổi

+ M15: Là hỗn hợp 15% methanol và phần còn lại là chất hoà tan với nhiên liệu Ôtô Sự biến đổi nhiên liệu môtô thì rất cần thiết trong trường hợp này Sự sử dụng

MI5 để tăng trị số octan trong xăng không chì đã được thay thế bằng cách tăng cường

sử dụng MTBE

+ M85: Chứa 85% methanol và chứa khoảng 15% các hydrocarbon C4-C5 nó được dùng để cải tiến các tính chất, cải thiện điểm đông đặc Ngoài ra M85 còn thích hợp cho việc sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện cải tiến và thay đổi các hệ số phân bố nhiên liệu

+ M100: Methanol nguyên chất là nhiên liệu đã được cải biến và điều chỉnh hoàn thiện để sử dụng 100% methanol làm nhiên liệu

Một số sự thay đổi cần thiết cho quá trình xử lý methanol cũng đã làm giảm được lượng chất dẻo sử dụng trong hệ thống nhiên liệu Hệ thống phát tia lửa điện đốt hơi xăng và bộ chế hòa khí hoặc vòi phun nhiên liệu cũng được điều chỉnh Với M85 và M100 thì hỗn hợp nhiên liệu phải được đun nóng sơ bộ bởi vì sự hóa hơi của một lượng methanol trong bộ chế hòa khí có tác dụng làm mát ở 120 K

➢ Methanol làm nhiên liệu cho động cơ diesel

Methanol tinh khiết không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diesel

do nó có trị số cetan rất thấp (xấp xỉ 3) và rất khó tự bốc cháy Để tự bốc cháy phải phun thêm vào các phụ gia để làm tăng trị số cetan

➢ Các ứng dụng khác của methanol trong nhiên liệu các ngành đặc biệt:

Trái ngược với methanol nguyên chất, việc sử dụng methanol trong nhiên liệu động cơ ô tô không bị giới hạn bởi vì xét đến tính hòa lẫn và áp suất hơi Việc sử dụng methanol để tổng hợp MTBE có thể vượt quá số lượng ở mức bình thường của

nó Arco - nhà sản xuất MTBE lớn nhất thế giới đang thúc đẩy việc sử dụng oxinol một hỗn hợp của methanol và tertbutanol

Ngoài ra, methanol được sử dụng làm tác nhân làm lạnh trong những hệ thống làm lạnh Nó cũng được sử dụng như một chất chống đông, trong các chu trình gia nhiệt và làm mát, bởi vì methanol có độ nhớt thấp khi ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên không được sử dụng rộng rãi làm chất chống đông ở các động cơ

Methanol cũng có thể được dùng làm tác nhân hấp phụ trong thiết bị rửa khí Tách được CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp là ưu điểm của methanol trong quá trình tinh chế khí mà không cần các quá trình chuyển hóa khác sâu hơn

Một lượng lớn methanol được sử dụng làm chất bảo vệ đường ống dẫn khí tự nhiên chống lại sự hình thành hydrat ở nhiệt độ thấp Methanol được thêm vào khí tự nhiên ở các trạm bơm, để tạo thành lỏng trong các ống dẫn và thu lại cuối đường ống Methanol được ứng dụng làm dung môi cũng có giới hạn dù các hỗn hợp của nó

có thể được sử dụng rộng rãi

Hình 1.1 Tình hình sử dụng methanol làm nguyên liệu [19]

CHƯƠNG 2 CÁC CÔNG NGHỆ THU GOM VÀ CHUYỂN HÓA

KHÍ ĐỒNG HÀNH TRÊN THẾ GIỚI

Hiện nay, một số công nghệ thu gom không đường ống đã và đang được phát

triển, ứng dụng để thu gom các nguốn khí đồng hành, khí cận biên như công nghệ

nén khí ngoài khơi (Floating compressed natural gas, FCNG), công nghệ hóa lỏng khí

ngoài khơi (Floating Liquefied natural gas, FLNG), công nghệ chuyển hóa khí thành

nhiên liệu lỏng ngoài khơi (Floating gas to liquid, FGTL), trong đó công nghệ FGTL

hiện nay đang được nghiên cứu phát triển mạnh do có khả năng tạo ra các sản phẩm

nhiên liệu sạch và các hóa chất có giá trị gia tăng cao như methanol Công nghệ Gas

to Liquid nổi (Floating GTL - FGTL) về bản chất quá trình không khác gì so với công

nghệ chuyển hóa khí thành nhiên liệu lỏng (GTL - Gas To Liquid) Mục đích cuối

cùng của cả hai quá trình là chuyển hóa khí thiên nhiên thành các sản phẩm lỏng có

giá trị kinh tế cao

2.1 Khái niệm về công nghệ GTL

GTL (Gas - To - Liquids) là một quá trình biến đổi hoá học khí thiên nhiên

(hoặc khí đồng hành) thành hydrocarbon tổng hợp (dạng lỏng) Các phân tử khí bị

biến đổi hoá học và kết hợp tạo thành dạng lỏng bền vững sử dụng trực tiếp làm nhiên

liệu vận tải hoặc làm nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hoá học

Hình 2.1 Các phương pháp chuyển hóa khí thiên nhiên

Qua sơ đồ chuyển hóa khí thiên nhiên (Hình 2.1), ta thấy từ khí thiên nhiên ta có thể tạo ra rất nhiều sản phẩm, trong đó công nghệ GTL bao gồm các bước chính sau:

Hình 2.2 Quy trình công nghệ GTL

Do thực hiện nhiều bước chuyển hóa hóa học nên sản phẩm của công nghệ GTL rất đa dạng từ naphtha, xăng, dầu hoả, DME, diesel, dầu nặng, sáp… cho đến các sản phẩm hóa dầu như dung môi, methanol… Hiệu suất sản phẩm tuỳ thuộc rất nhiều vào các công nghệ áp dụng, điều kiện vận hành như áp suất, nhiệt độ, tỷ lệ

H2/CO; thành phần xúc tác; kiểu thiết bị xúc tác

Sản xuất khí tổng hợp

Khí thiên

nhiên

Tổng hợp methanol

Naptha,

DO, sáp…

DME, xăng, olefins, MTBE…

Nâng cấp sản phẩm

Chuyển hóa Fischer- Tropch

2.2 Giới thiệu các hãng công nghệ GTL đã áp dụng trên thế giới

Hiện nay, công nghệ GTL còn khá mới mẻ, nhưng hứa hẹn một sự phát triển mạnh mẽ trong tương lai do yêu cầu ngày càng nghiêm ngặt về môi trường cũng như tiềm năng dồi dào của khí thiên nhiên so với dầu mỏ Có nhiều hãng công nghệ GTL trên thế giới đã áp dụng thành công như: Sasol, Shell, ExxonMobil, Syntroleum, Synergy, …

2.2.1 Công nghệ SASOLCHEVRON

a Mô tả công nghệ

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ Sasol Slurry Phase Distillate của Sasol Chervon Công nghệ Sasol Slurry Phase Distillate (SSPD) sản xuất khí tổng hợp sử dụng phương pháp reforming nhiệt (ART) bằng oxi của Haldor Topsoe Phương pháp này

đã được sử dụng nhiều trong công nghệ các nhà máy sản xuất ammoniac, hydro, methanol Chuyển hóa Fischer–Tropsch sử dụng thiết bị phản ứng huyền phù, có tên gọi là Sasol Slurry Phase (SSP)–là bản quyền của Sasol, xảy ra ở nhiệt độ 200–250

oC, áp suất 20 – 25atm Sản phẩm từ SSP được đưa vào phân xưởng hydrocracking

và hydro isome hóa để tạo thành hydrocarbon nhẹ hơn, chủ yếu là diesel và naphtha

b Nguyên liệu và sản phẩm

- Nguyên liệu là khí thiên nhiên có hàm lượng CO2 thấp hơn 10%

- Sản phẩm của SSPD bao gồm: 80% diesel, 20% naphtha, và một tỷ lệ nhỏ LPG

c Công suất

Công suất hướng đến là 34.000 – 100.000 thùng/ngày Công nghệ SSPD có thể xây dựng với công suất 15.000 thùng/ngày cho một mô-đun Lượng nguyên liệu cần khoảng 4,25 triệu m/ngày, tương đương với 6.000 triệu Btu/giờ)

d Chi phí đầu tư

- Nhà máy công suất 15.000 thùng/ngày cần vốn đầu tư là 375 triệu USD, tương đương 25.000 USD/đơn vị công suất

- Chi phí vận hành (bao gồm nhân công, bảo dưỡng và xúc tác) khoảng 5 USD/thùng

Do đó nếu giá khí là 0,5 USD/ triệu Btu thì chi phí sản xuất là 10 USD/thùng sản phẩm

e Ưu, nhược điểm của công nghệ

• Ưu điểm:

- Công nghệ đã được hoàn thiện dựa trên những kinh nghiệm từ các nhà máy GTL thương mại

- Nguyên liệu cho các công nghệ của Sasol đa dạng như: khí thiên nhiên, than đá, khí

ra đuốc công nghiệp

Tên các quá trình:

SGP- Shell Gasification Process: Quá trình sản xuất khí tổng hợp;

HPS- Heavy Parafin Synthesic: tổng hợp các paraffin nặng;

HPC- Heavy Parafin Conversion: chuyển hóa các paraffin nặng

HGU- Hydrogenation Unit: phân xưởng hydro hóa

Công nghệ có đầy đủ cả 3 quá trình:

- Quá trình sản xuất khí tổng hợp SGP: dùng phương pháp oxi hóa một phần (không xúc tác), phản ứng xảy ra ở 1300 – 1500oC và áp suất 30 – 60 bar, hiệu suất cacbon hơn 95%, với lượng methane còn lại khoảng 1%

- Phản ứng tổng hợp Fischer–Tropsch của Shell: được tiến hành trong thiết bị xúc tác tầng sôi cố định dạng ống, sử dụng xúc tác cobalt, diễn ra ở nhiệt độ 180 - 250 oC và

áp suất 10 – 45atm Với công suất lên đến 9.000 thùng/ngày cho một thiết bị

- Quá trình nâng cấp sản phẩm: dòng HPS được phân tách để tách riêng sáp, hydrocarbon nhẹ hơn và nước Phần sáp được hydrocracking (HPC) để chuyển hóa thành các phân đoạn trung bình, đồng thời phản ứng isome hóa cũng xảy ra để cải thiện các tính chất lưu chuyển ở điều kiện lạnh của sản phẩm Thiết bị này có thể vận hành linh động dựa trên xúc tác hydrocracking của Shell, cho phép lựa chọn sản phẩm chính là diesel hay dầu hỏa [3]

c Công suất

- Năm 1993, Shell vận hành một nhà máy GTL tại Bintulu, Mã Lai có công suất 12.000 thùng/ngày Mặc dù Shell không cho biết công suất phù hợp của công nghệ SMDS, nhưng các dự án mà Shell đang tham gia đều có công suất 75.000 thùng/ngày

d Chi phí đầu tư

- Chi phí đầu tư: khoảng 1,3 tỷ USD cho nhà máy công suất 50.000 thùng/ngày, tương đương 26.000 USD/đơn vị công suất

- Chi phí sản xuất: khoảng 26,7 USD/thùng, bao gồm nguyên liệu, bảo dưỡng, khấu hao, thuế, lợi nhuận trên vốn đầu tư 10% (Nguồn Chem Systems)

e Ưu, nhược điểm của công nghệ

- Công nghệ đã hoàn thiện cho cả ba quá trình

- Sản phẩm đa dạng và linh động trong cơ cấu sản phẩm

- Hiệu suất nhiệt cao 62,8%

POX: Patial Oxidization – Phương pháp oxi hóa một phần;

SR: Steam Reforming – Reforming hơi nước

Công nghệ AGC – 21 gồm cả ba quá trình:

- Sản xuất khí tổng hợp: kết hợp hai quá trình là reforming hơi nước và oxi hóa một phần để sản xuất khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO là 2 Các phản ứng xảy ra trong thiết bị xúc tác tầng sôi, nhiệt độ vận hành thấp hơn so với thiết bị của quá trình chỉ có reforming tự cung cấp nhiệt hoặc oxi hóa một phần Lượng hơi nước nguyên liệu yêu cầu phải thấp hơn so với quá trình reforming tự cấp nhiệt để có được tỷ lệ H2/CO là

- Nguyên liệu: sử dụng khí thiên nhiên có hàm lượng CO2 thấp hơn 10%

- Sản phẩm: naphtha, diesel, dầu gốc Sản phẩm phụ: hơi nước, điện, nito

c Công suất

- Theo Exxon Mobil, công nghệ AGC – 21 được thiết kế phù hợp cho các nhà máy công suất lớn 50.000 – 100.000 thùng/ngày

d Chi phí đầu tư

- Chi phí đầu tư: khoảng 1,2 tỷ USD cho nhà máy 50.000 thùng/ngày, tương đương khoảng 24.000 USD/thùng ngày công suất

- Chi phí vận hành: khoảng 14,48 USD/thùng sản phẩm

e Ưu, nhược điểm của công nghệ

- Công nghệ đã được hoàn thiện, là một trong bốn công nghệ đã được đưa vào thương mại

- Hiệu suất nhiệt cao 61,6%

- Độ chuyển hóa cao

2.2.4 Công nghệ SYNTROLEUM

a Mô tả công nghệ

Hình 2.6 Sơ đồ công nghệ GTL của Syntroleum

Công nghệ của Syntroleum gồm có hai quá trình:

- Sản xuất khí tổng hợp: bằng phương pháp reforming nhiệt Không khí và khí thiên nhiên với tỷ lệ 5:2 được đưa vào thiết bị reforming cùng với hơi nước (hoặc CO2) Hơi nước hoặc CO2 chiếm một tỷ lệ nhỏ trong thành phần nguyên liệu để điều chỉnh

tỷ lệ H2/CO bằng 2

- Tổng hợp Fischer – Tropsch: khí tổng hợp được đưa vào thiết bị xúc tác tầng sôi cố định, sử dụng xúc tác cobalt, H2 và CO được chuyển hóa thành các hydrocarbon và nước Lượng nitơ trong hỗn hợp khí có tác dụng kiểm soát nhiệt độ cho quá trình phản ứng, sau đó nitơ được tách ra ở cuối qui trình Điểm nổi bật của công nghệ là không có phân xưởng sản xuất oxi từ không khí, do đó giảm đáng kể vốn đầu tư

- Syntroleum tập trung vào việc phát triển mức công suất 2.500 thùng/ngày Đối với

mô hình nhà máy GTL đặt trên xà lan thì công suât có thể đạt 10.000 thùng/ngày

Bảng 2.1 Chi phí sản xuất cho công nghệ Syntroleum (Nguồn GTL study group, E& P BDC ASCOPE) Công suất (thùng/ngày) Chi phí vận hành

d Chi phí đầu tư

- Chi phí đầu tư: khoảng 97 triệu USD cho nhà máy với công suất 5.600 thùng/ngày, tương đương 17.300 USD/đơn vị công suất

- Chi phí vận hành: (bao gồm bảo dưỡng, xúc tác, phí bản quyền) tùy thuộc vào công suất

e Ưu, nhược điểm của công nghệ

• Ưu điểm:

- Chi phí đầu tư giảm do không cần lắp thêm phân xưởng tách oxi từ không khí như công nghệ của các hãng khác Điều này cũng khiến cho quá trình vận hành an toàn hơn

- Thiết kế theo kiểu dòng công nghệ một chiều (không có dòng hoàn lưu) làm giảm chi phí đầu tư và vận hành

• Nhược điểm:

- Hiệu suất nhiệt thấp 44%, hiệu suất carbon thấp 51%

2.2.5 Công nghệ SYNERGY

a Mô tả công nghệ

Hình 2.7 Sơ đồ công nghệ GTL của Synergy

Công nghệ của Synergy gồm hai quá trình chính:

- Sản xuất khí tổng hợp: quá trình chuyển hóa khí thiên nhiên thành khí tổng hợp có

tỷ lệ H2/CO là 2 bằng phương pháp plasma lạnh Hỗn hợp nguyên liệu gồm khí thiên nhiên, khí giàu oxi, hơi nước đi qua hai điện cực Nguồn điện từ ngoài tạo ra giữa hai điện cực một dòng điện không liên tục có hiệu điện thế cao 20 kV và cường độ tương đối nhỏ 0,1 – 5A Dưới tác dụng của dòng điện này, phản ứng oxi hóa một phần xảy

ra tạo khí tổng hợp

- Quá trình Fischer – Tropsch sử dụng thiết bị xúc tác tầng cố định với xúc tác cobalt, khác với các công nghệ khác, sản phẩm chỉ gồm naphtha và diesel mà không có phân đoạn sáp, do đó không cần quá trình hydrocracking và xử lý sáp mà sản phẩm từ quá trình Fischer – Tropsch được chưng cất để tách riêng naphtha và diesel

- Các nhà máy thường có công suất 10.000 – 30.000 thùng/ngày

d Chi phí đầu tư

- Chi phí đầu tư: theo Synergy chi phí cho việc xây dựng hoàn chỉnh một nhà máy là 25.000 – 30.000 USD/đơn vị công suất Chi phí đầu tư cho công nghệ này thấp hơn

40 – 45% so với các quá trình dùng phương pháp oxi hóa một phần hay reforming bằng hơi nước

- Chi phí vận hành và chi phí sản xuất: không được Synergy công bố

e Ưu, nhược điểm của công nghệ

- Synergy có tính linh động cao, chi phí đầu tư thấp và thích ứng với nhiều loại khí khác nhau

- Tỷ lệ oxi tính khiết thay đổi trong khoảng rộng, có thể là 45%

- Không cần quá trình hoàn thiện tính chất sản phẩm

- Không có sản phẩm sáp

2.2.6 So sánh các thông số công nghệ GTL

Sau đây là bảng tổng hợp so sánh thông số các quá trình công nghệ GTL:

Bảng 2.2 Các thông số công nghệ GTL của các hãng công nghệ

Oxi hóa một phần không xúc tác; 1300 -

1500 oC; 30–

60bar

Oxi hóa một phần và Reforming hơi nước

Reforming nhiệt, sử dụng không khí

Plasma Dùng điện 20kV; 0,1

- 5A; 0,11kW cho 1m3

Quá trình FT Huyền

phù 200-

250oC;

20-25atm

Tầng cố định 10-45 atm

Huyền Phù 180-250oC 10-45 atm

Tầng cố định 10-45atm

Tầng cố định; 10-

Hydrocracking

& hydro isome hóa

Hydro isome hóa wax (của Exxon)

Không có công nghệ đặc trưng

Không cần

Công suất

(thùng /ngày)

34.000 – 100.000

12.000 – 75.000

50.000 – 100.000 < 10.000 10.000 –

ngày) 25.000 (công suất 15.000 thùng/

ngày)

26.000 (công suất 50.000 thùng/ ngày)

24.000 (công suất 50.000 thùng/

ngày)

17.300 (công suất 5.600 thùng/

ngày)

25.000 –30.000