Nghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến s

Nghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến.Nghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến sNghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến sNghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến sNghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến sNghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến sNghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến sNghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến sNghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến sNghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến s

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHÊ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN HÀO

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CHẤT CHỐNG CHÁY TRIPHENYL PHOTPHATE (TDCPP) VÀ TRIS (1,3-

DICHLOROISOPROPYL) PHOTPHATE (TPP) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC MẶT VÀ BƯỚC ĐẦU ĐÁNH GIÁ NGUY CƠ ẢNH

HƯỞNG ĐẾN SỨC KHỎE CON NGƯỜI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KỸ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI - 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN HÀO

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CHẤT CHỐNG CHÁY TRIPHENYL PHOTPHATE (TDCPP) VÀ TRIS (1,3-DICHLOROISOPROPYL)PHOTPHATE (TPP) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC MẶT VÀ BƯỚC ĐẦU ĐÁNH GIÁ NGUY CƠ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỨC KHỎE CON NGƯỜI

Ngành: Kỹ thuật hóa học, vật liệu, luyện kim và môi trường

Mã số: 8520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TRỊNH THU HÀ

HÀ NỘI - 2022

Tôi xin chịu trách nhiệm về mọi vấn đề liên quan đến nội dung của đề tài này

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

Nguyễn Văn Hào

ii

LỜI CẢM ƠN

Luận văn Thạc sĩ khoa học - Chuyên ngành Kỹ thuật môi trường với đề

tài “Nghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống cháy triphenyl

photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe con người”được thực hiện tại phòng thí nghiệm Phân tích Độc chất môi

trường - Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng dẫn của TS Trịnh Thu Hà Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, từ khi nhận đề tài cho đến khi kết thúc thực nghiệm, em luôn nhận được sự quan tâm, động viên, hỗ trợ từ cáccô hướng dẫn Bằng tất

cả sự kính trọng, lòng biết ơn, em xin phép được gửi tới TS Trịnh Thu Hà lời cảm ơn chân thành nhất

Em xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài “Xây dựng bộ

quy trình tiêu chuẩn xác định chất chống cháy trong môi trường, vật liệu chống cháy và đánh giá mức độ nguy hại đến sức khỏe con người”, mã số:

Dù đã rất cố gắng, song do thời gian và kiến thức về đề tài chưa được sâu rộng nên chắc chắn luận văn không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế Kính mong nhận được sự chia sẻ và những ý kiến đóng góp quý báu của các Thầy giáo, Cô giáo, bạn bè, đồng nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

iii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 13

1.1 Giới thiệu về chất chống cháy TDCPP và TPP 13

1.2.Tính chất của chất chống cháy TCDPP và TPP 14

1.3 Chất chống cháy TCDPP và TPP trong môi trường nước mặt 18

1.4 Nguy cơ phơi nhiễm của con người với TCDPP và TPP 20

1.5 Phương pháp chiết tách và phân tích TCDPP và TPP trong mẫu môi trường 23

1.6 Phương pháp phân tích OPFRs 28

1.7 Phương pháp đánh giá rủi ro đến sức khỏe con người và hệ sinh thái nước 31

1.7.1 Tính toán đánh giá rủi ro đến sức khỏe con người 31

1.7.2 Các công thức tính toán đánh giá rủi ro đến hệ sinh thái 32

1.8 Các công thức tính toán kết quả 32

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 35

2.1 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 35

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 35

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 35

2.1.3 Nội dung nghiên cứu 35

2.2 Hóa chất và thiết bị 36

2.2.1 Hóa chất 36

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 36

2.3 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 37

2.4 Chuẩn bị dung dịch chuẩn gốc và dung dịch chuẩn 38

2.5 Thực nghiệm 38

iv

2.5.1 Khảo sát điều kiện phân tích trên thiết bị GC-MS/MS 38

2.5.2 Khảo sát độ phù hợp của kệ thống sắc ký 41

2.5.3 Khảo sát xây dựng đường chuẩn và khoảng tuyến tính 41

2.5.4 Xác định chiết tách mẫu nước bằng phương pháp chiết pha rắn SPE 42

2.5.5 Khảo sát thẩm định phương pháp 43

2.6 Phân tích mẫu thực tế 46

2.7 Phương pháp xử lý số liệu 46

2.8 Tính toán đánh giá nguy cơ rủi ro đến hệ sinh thái nước hồ ở Hà Nội 47 2.8.1 Tính toán đánh giá ảnh hưởng đến sức khỏe con người 47

2.8.2.Ttính toán đánh giá rủi ro đến hệ sinh thái nước sông hồ Hà Nội 48

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 Phương pháp phân tích TDCPP và TPP trên GC-MS/MS 49

3.1.1 Kết quả khảo sát các điều kiện phân tích trên GC-MS/MS 49

3.1.2 Độ phù hợp của hệ thống GC-MS/MS 50

3.1.3 Xây dựng đường chuẩn và định lượng 50

3.2 Kết quả khảo sát quy trình chiết tách mẫu 52

3.2.1 Hệ dung môi rửa giải 52

3.3.2 Thể tích hệ dung môi rửa giải 53

3.3 Kết quả thẩm định phương pháp 54

3.3.1 Độ thu hồi/ độ đúng của phương pháp 54

3.3.2 Độ lặp lại và độ tái lập 56

3.3.3 Độ không đảm bảo đo của phương pháp (ĐKĐBĐ) 58

3.3.4 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) và giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) 58 3.4 Quy trình phân tích chất chống cháyTDCPP và TPP trong mẫu nước

v trên thiết bị GC-MS/MS 61

3.5 TDCPP và TPP trong mẫu nước hồ tại Hà Nội 63

3.5.1 Nồng độ TDCPP và TPP trong nước hồ tại Hà Nội 63

3.5.2 So sánh với các nghiên cứu về TDCPP và TPP trong mẫu nước mặt

trên thế giới 65

3.6 Đánh giá rủi ro, tác động của TDCPP và TPP có trong nước mặt đến

sức khỏe con người 66

3.7 Đánh giá rủi ro của TDCPP và TPP có trong nước mặt đến hệ sinh thái

nước 68

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Kí hiệu

viết tắt

Tiếng việt Tiếng anh

TPP Triphenyl photphate Triphenyl photphate

TDCPP Tris

(1,3-dichloroisopropyl)photphate

Tris dichloroisopropyl)photphate EPA Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ Environment protection

(1,3-Agency TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

GC – MS Sắc ký khí kết nối khối phổ Liquid chromatography

mass spectrometry LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection

LOQ Giới hạn định lượng Limit of quantity

SPE Chiết pha rắn Solid phase extraction

HQ Chỉ số nguy hại Hazard Quotient

ReT Thời gian lưu

RSD Độ lệch chuẩn tương đối Ralative standard deviation

CE Năng lượng phân mảnh Collision Energy

ID Liều lượng phơi nhiễm hàng

ngày

SD Độ lệch chuẩn

vii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của TDCPP 14Hình 1.2 Công thức hóa học của TPP 17Hình 3 1 Sắc đồ của các chất TDCPP và TPP thu được từ phương pháp GC-MS/MS 49Hình 3.2 Đường chuẩn xác định TDCPP 51Hình 3.3 Đường chuẩn xác định TPP 51Hình 3.4 Hiệu suất thu hồi của TDCPP và TPP khi sử dụng các hệ dung môi rửa giải (Hệ DM 1: MeOH/acetonitril (1:1); Hệ DM2: Ethyl acetate; Hệ DM3: DCM, ethyl acetate; Hệ DM4: Hexan, DCM/hexan (1:1),ethyl acetate) 53Hình 3.5 Hiệu suất thu hồi của TDCPP và TPP khi sử dụng hệ dung môi rửa giải với các thể tích khác nhau (Hệ 1: 2 mL hexan; 2 mL DCM/hexan (1:1); 2

mL ethyl acetate; Hệ 2: 3 mL hexan; 3 mL DCM/hexan (1:1); 3 mL ethyl acetate; Hệ 3: 4 mL hexan; 4 mL DCM/hexan (1:1); 4 mL ethyl acetate; Hệ 4:

5 mL hexan; 5 mL DCM/hexan (1:1); 5 mL ethyl acetate) 54Hình 3.6 Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của TDCPP với mức nồng

độ thấp (50 ng/mL); mức nồng độ trung bình (100 ng/mL); mức nồng độ cao (500 ng/mL) 55Hình 3.7 Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của TPP với mức nồng độ thấp (50 ng/mL); mức nồng độ trung bình (100 ng/mL); mức nồng độ cao (500 ng/mL) 55Hình 3.8 Quy trình chiết mẫu nước để phân tích TDCPP và TPP bằng phương pháp chiết SPE 62Hình 3.9 Nồng độ TDCPP trong các mẫu nước hồ tại Hà Nội 64Hình 3.10 Nồng độ TPP trong các mẫu nước hồ tại Hà Nội 64Hình 3.11 Nồng độ của TDCPP và TPP trong các mẫu nước hồ tại Hà Nội 64

viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của TDCPP 15

Bảng 1.2 Tính chất hóa lý của TPP 17

Bảng 2.1 Điều kiện thiết bị phân tích cho các hợp chất OPFR theo EPA 1614A 40

Bảng 3.1 Các phân mảnh, thời gian lưu và thế bắn phá của TDCPP và TPP 50

Bảng 3.2 Hệ số biến thiên của thời gian lưu 50

Bảng 3.3 Độ lặp lại của TDCPP và TPP 56

Bảng 3.4 Độ tái lập của phương pháp xác định TDCPP và TPP 57

Bảng 3.5 ĐKĐBĐ của TDCPP và TPP 58

Bảng 3.6 Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) của TDCPP và TPP 59 Bảng 3.7 Các thông số yêu cầu và đạt được củaTDCPP từ kết quả thẩm định phương pháp 60

Bảng 3.8 Các thông số yêu cầu và đạt được củaTPP từ kết quả thẩm định phương pháp 60

Bảng 3.9 Nồng độ TDCPP và TPP trong các nghiên cứu khác nhau về nước mặt trên thế giới (ng/L) 65

Bảng 3.10 Các thông số để tính toán các chỉ số đánh giá rủi ro của TDCPP trong nước đến sức khỏe con người 66

Bảng 3.11 Các thông số để tính toán các chỉ số đánh giá rủi ro của TPP trong nước đến sức khỏe 67

Bảng 3.12 Chỉ số rủi ro (RQ) của TDCPP cho các sinh vật thủy sinh 68

Bảng 3.13 Chỉ số rủi ro (RQ) của TPP cho các sinh vật thủy sinh 69

9

MỞ ĐẦU

Từ hàng thập kỷ nay, este photphat hữu cơ được sử dụng như một chất chống cháy và chất làm dẻo bởi những đặc tính của chúng Theo Hiệp hội chống cháy Châu Âu, những chất chống cháy là những chất được thêm vào hoặc được

sử dụng để xử lý các chất hữu cơ ví dụ như nhựa, các chất liệu dệt may, hay vật liệu gỗ Nói cách khác, chúng được sử dụng trong các chu trình sản xuất như một chất gây biến tính về mặt hóa học đối với các vật liệu nhựa (EFRA, 2006) Vềbản chất, chúng là những hợp chất mà khi kết hợp hoặc che phủ lên bề mặt của vật liệu, sẽ cung cấp một lớp chống cháy và do đó bảo vệ vật liệu khỏi ngọn lửa Lửa là nguyên nhân chính gây tử vong, thương tật và mất mát tài sản trên khắp thế giới Chất chống cháy cung cấp phương pháp hiệu quả nhất hiện có để bảo vệ nhiều loại vật liệu bao gồm hàng dệt may, dây cáp, vật liệu xây dựng và vật liệu cách nhiệt, thiết bị điện, gỗ và các sản phẩm từ gỗ, các thiết bị phát sáng, đồ chơi, v.v

Nhu cầu đối với chất chống cháy trên toàn cầu được dự báo sẽ tăng 4,4% mỗi năm lên 2,1 triệu tấn vào năm 2009 Tăng trưởng phần lớn sẽ được thúc đẩy bởi các nước đang phát triển ở châu Á (đặc biệt là Trung Quốc), Mỹ Latinh và Đông Âu (Green, 2003) Tuy nhiên, nhiều chất chống cháy được xác nhận là độc hại và có liên quan trực tiếp đến các vấn đề sức khỏe theo hướng bất lợi; do đó, lợi ích của chúng phải được cân nhắc so với khả năng gây hại cho sức khỏe con người và môi trường qua tiếp xúc với các hóa chất đó Ví dụ, triphenyl phosphate (TPP) và Tributyl phosphate (n-isomer: TnBP), bị nghi ngờ là chất độc thần kinh (WHO, 1991a, b), trong khi những chất khác như tris-(2-chlor-oethyl) phosphate (TCEP), tris-(1,3-dichloroisopropyl) phosphate (TDCPP) và tris-(2-chloroisopropyl) phosphate (TCPP) là chất gây ung thư đối với động vật (Mattews và cộng sự, 1990; Ủy ban Châu Âu, 2001)

Một số nghiên cứu trước đây đã chứng minh rằng việc xả nước thải đã qua xử lý vào các con sông là nguồn thải chính của organophosphate esters vào trong môi trường nước (Meyer và Bester, 2004; Marklund và cộng sự, 2005b; Rodil và cộng sự, 2005; Rodríguez và cộng sự , 2006) và do đó, điều quan trọng

10

là phải có được thông số về nồng độ của các chất này trong các môi trường nước Tuy nhiên, trong suốt thập kỷ vừa qua, sự xuất hiện của chúng trong nguồn nước mặt chỉ được báo cáo trong tài liệu của một vài nghiên cứu từ Đức (Fries và Püttmann, 2001; Fries và Püttmann, 2003; Andresen et al., 2004) Tại Hoa Kỳ, chúng được tìm thấy cùng với nhiều chất ô nhiễm hữu cơ (Kolpin và cộng sự, 2002; Glassmeyer và cộng sự, 2005) Dữ liệu so sánh ở Việt Nam hiện cũng chưa được xác nhận

Để phân tích các hợp chất chống cháy trong môi trường nước một số phương pháp chiết tách đã và đang được sử dụng thông dụng như phương pháp chiết xuất lỏng-lỏng (LLE) (Andresen và cộng sự, 2004; Marklund và cộng sự, 2005a,b; Andresen và Bester, 2006), tách chiết pha rắn (SPE) (Fries và Püttmann, 2001, 2003; Meyer và Bester, 2004; Rodil và cộng sự, 2005; Quintana và cộng sự, 2006), và gần đây là vi tách pha rắn (SPME) (Rodríguez et cộng sự, 2006) hoặc chiết xuất dung môi hỗ trợbằng màng (MAE) (Quintana và Reemtsma, 2006) Sau khi chiết tách mẫu sẽ được xác định bằng sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) (Fries và Püttmann, 2001, 2003; Andresen và cộng sự , 2004; Meyer và Bester, 2004) hoặc sắc ký khí kết hợp đầu dò nitơ, photpho (nitrogen phosphorus detector (NPD) (Marklund và cộng sự, 2005a, b; Rodríguez và cộng sự, 2006) Hoặc phương pháp ít được sử dụng hơn là sắc ký lỏng – khối phổ hai lần (LC-MS/MS) (Rodil và cộng sự, 2005; Quintana và Reemtsma, 2006; Quintana và cộng sự, 2006)

Thủ đô Hà Nội có mật độ dân cưđông cùng với mật độ xây dựng cao, các cao ốc văn phòng, các khu chung cư cao tầng mọc lên khắp nơi dẫn đến sự gia tăng nhanh chóng trong sản xuất và tiêu thụ hóa chất công nghiệp, bao gồm các chất chống cháy Các chất chống cháy có các vật liệu, đồ dùng trang thiết bị, nhất là các trang thiết bị điện, điện tử và vật liệu xây dựng nên chúng dễ phát tán vào môi trường không khí trong quá trình sản xuất và tiêu dùng dẫn đến nguy cơ người dân sẽ bị phơi nhiễm nhiều với các chất này

11

Vì vậy, luận văn “Nghiên cứu xác định quy trình phân tích chất chống

cháy triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt và bước đầu đánh giá nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe con người”dự kiến tập trung nghiên cứu xác định quy trình phân

tích một số chất chống cháy gốc phốt pho trong nước mặt, từ đó áp dụng để phân tích xác định sự tồn tại và nồng độ của các hợp chất này trong môi trường nước mặt tại Hà Nội và đánh giá sự phơi nhiễm cũng như ảnh hưởng của các hợp chất này đối với sức khỏe con người

Mục đích nghiên cứu: Nghiên cứu, xây dựng quy trình chiết tách và phân

tích triphenyl photphate (TDCPP) và tris (1,3-dichloroisopropyl)photphate (TPP) trong môi trường nước mặt phương pháp sắc ký khí kết nối khối phổ (GC-MS/MS) Từđó xác định các hóa chất này trong mẫu nước mặt tại khu vực

Hà Nội và đánh gia rủi ro, tác động của chúng đối với sức khỏe con người

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu tổng quan về hiện trạng các chất chống cháy TCDPP và TPP trong môi trường nước

- Nghiên cứu tổng quan về các phương pháp chiết tách và phân tích chất chống cháy gốc phốt pho trong nước

- Nghiên cứu xác định quy trình chiết tách và phân tích chất chống cháy TCDPP và TPP trong nước mặt

- Thu thập mẫu nước tại một số sông và hồ tại khu vực Hà Nội

- Phân tích chất chống cháy TCDPP và TPP trong các mẫu nước mặt thu thập được

- Đánh giá nguy cơ phơi nhiễm và ảnh hưởng của TCDPP và TPP trong mẫu nước đến sức khoẻ con người

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Đề tài có ý nghĩa quan trọng

trong việc phát hiện và định lượng các hoá chất độc hại phát sinh trong môi trường nước mặt đặc biệt là nhóm chất chống cháy TDCPP và TPP

Quy trình phân tích sau khi được xây dựng sẽ được áp dụng vào phân tích xác định nhóm chất chống cháy TDCPP và TPP trong nước mặt.Từ đó góp phẩn cung cấp dữ liệu quan trọng về ô nhiễm chất chống cháy trong môi trưởng nước mặt và những chỉ số đánh giá rủi ro tác động của chúng này đến sức khỏe con

12 người

Bố cục luận văn gồm 3 chương và kết luận:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương này cung cấp các thông tin về các phương pháp nghiên cứu và nội dung thực nghiệm trong luận văn, trong đó có các nội dung chính là:

- Khảo sát phương pháp phân tích chất chống cháy TDCPP và TPP trong nước mặt trên GC-MS

- Khảo sát phương pháp chiết tách chất chống cháy TDCPP và TPP trong nước mặt

- Nghiên cứu phân tích xác định chất chống cháy TDCPP và TPP trong nước mặt tại Hà Nội

- Đánh giá rủi ro tác động của các chất chống cháy TDCPP và TPP trong nước mặt đến sức khỏe con người

Chương 3: Phần kết quả và thảo luận

- Điều kiện phân tích chất chống cháy TDCPP và TPP trong nước mặt trên GC-MS

- Phương pháp chiết tách TDCPP và TPP trong nước mặt

- Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp chiết tách và phân tích chất chống cháy TDCPP và TPP trong nước mặt bằng GC-MS

- Xác định thành phần, hàm lượng của chất chống cháy TDCPP và TPP trong nước mặt ở Hà Nội

- Đánh giá rủi ro, tác động của các hóa chất này đến sức khỏe

Kết luậnvà Kiến nghị

Sự có mặt của các chất chống cháy phốt pho trong môi trường nước mặt được cho là xảy ra thông qua các nhà máy xử lý nước thải (STPs) (Fries và Puttmann 2001; Bester 2004a) Một số trong số chúng đãđược phát hiện trong những năm trước đó trong các mẫu lắng đọng trong khí quyển từ Sierra Nevada (Aston và cộng sự, 1996) Một số chất chống cháy phốt pho có thể đãđược sử dụng để chữa cháy trong rừng của khu vực đó Các hợp chất phốt pho hữu cơ như TCPP và TnBP đãđược phát hiện trong không khí trong nhà cũng như trong bụi trong nhà (Carlsson và cộng sự, 1997; Marklund và cộng sự, 2003) Nguồn gây ô nhiễm này đặc biệt với TPP là từ thiết bị điện tử như máy tính (Carlsson

và cộng sự, 2000)

Các chất chống cháy đặc biệt là TCPP được sử dụng với khoảng 10.000 tấn hàng năm ở Tây Âu (IAL, 1999; Leisewitz và cộng sự, 2000) Do đó, chúng là những hóa chất có quy mô sử dụng lớn

Một số hợp chất này (TPP và TnBP) là được cho là chất độc thần kinh

14 (nhiễm độc thần kinh chậm), trong khi những chất khác gây ung thư cho động vật, ví dụ, TCEP và TDCPP ở chuột cống và chuột nhắt (Inchem, EHP 209, 1998) Một số loại chất chống cháy phốt pho, hiện đang được các cơ quan quản

lý Châu Âu đánh giá lại về các vấn đề môi trường Có thể thấy rõ là các ứng dụng trong xây dựng dẫn đến ô nhiễm nước bề mặt, ví dụ, TCPP được sử dụng tới 95% (CEFIC, 2002) trong các tấm bọt polyurethane cứng, được sử dụng làm vật liệu cách nhiệt trong các bức tường của các tòa nhà 5% còn lại chủ yếu được tiêu thụ làm chất chống cháy trong phun polyurethane lỏng Do đó, việc xác định các chất chống cháy phốt pho trong nước mặt rất quan trọng

1.2.Tính chất của chất chống cháy TCDPP và TPP

- Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate (TDCPP)

TDCPP là một hợp chất hóa học có công thức hóa học (Cl2C3H5O)3PO Tris (1,3-dichloroisopropyl) phosphate (TDCPP) là một organophosphate clo hóa Hóa chất organophosphate có nhiều ứng dụng khác nhau và được sử dụng làm chất chống cháy, thuốc trừ sâu, chất hóa dẻo và khí gas

Công thức cấu tạo và tính chất hóa lý của TCDPP được chỉ ra ở hình 1, bảng 1 TDCPP có cấu trúc tương tự như một số chất chống cháy organophosphate khác, chẳng hạn như tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP) và tris (chloropropyl) phosphate (TCPP) Nó là phụ gia hàng đầu cho bọt urethane

Nó được sử dụng như một chất chống cháy hữu ích trong styrene-butadiene và acrylic cho các loại vải dệt và không dệt

Hình 1.1.Công thức cấu tạo của TDCPP

15

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của TDCPP

Công thức phân tử C9H15Cl6O4P

Tên gọi Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate, TDCPP

Khối lượng phân tử 430,90 g/mol

TDCPP là chất chống cháy phụ gia, nghĩa là nó không liên kết hóa học với vật liệu được xử lý Chất làm chậm cháy phụ gia được cho là có khả năng được thải ra môi trường xung quanh trong suốt vòng đời của sản phẩm hơn là các chất chống cháy liên kết hóa học TDCPP phân hủy chậm trong môi trường

và không dễ bị loại bỏ bởi các quy trình xử lý nước thải

TDCPP đã được phát hiện trong bụi trong nhà, mặc dù nồng độ rất khác nhau Một nghiên cứu về bụi nhà ở Hoa Kỳ cho thấy hơn 96% mẫu được thu thập từ năm 2002 đến 2007 có TDCPP ở nồng độ trung bình trên 1,8 ppm, trong khi cao nhất là hơn 56 ppm(Stapleton, Klosterhaus et al 2011) TDCPP cũng được phát hiện trong 99% mẫu bụi được thu thập trong năm 2009 tại khu vực Boston từ văn phòng, nhà ở và xe cộ Nghiên cứu cho thấy nồng độ trung bình

16 tương tự như nghiên cứu trước nhưng phạm vi nồng độ lớn hơn, với nồng độ cao nhất lên đến trên 300 ppm(Carignan, McClean et al 2013) Nồng độ tương tự cũng đã được báo cáo cho các mẫu bụi được thu thập ở châu Âu và Nhật Bản(Marklund, Andersson et al 2003, Kanazawa, Saito et al 2010, Bergh, Torgrip et al 2011)

TDCPP cũng đã được đo trong các mẫu không khí trong nhà Tuy nhiên,

sự phát hiện của nó trong các mẫu không khí ít thường xuyên hơn và thường ở nồng độ thấp hơn các chất làm chậm cháy organophosphate khác như TCEP và TCPP, có thể là do áp suất hơi thấp hơn(Marklund, Andersson et al 2005, Staaf and Ostman 2005, Veen and Boer 2012)

Mặc dù TDCPP thường được tìm thấy ở nồng độ cao nhất trong các môi trường kín, như nhà cửa và xe cộ, nhưng nó phổ biến rộng rãi trong môi trường Các mẫu môi trường đa dạng, từ nước mặt đến mô động vật hoang dã, đã được tìm thấy có chứa TDCPP(Veen and Boer 2012) Mức độ ô nhiễm cao nhất thường là các khu vực đô thị hóa (Andresen, Grundmann et al 2004, Regnery and Püttmann 2010)

et al 2009) Công thức cấu tạo và tính chất hóa lý của TPP

đó nó cũng có tính chất làm dẻo, làm chất chống cháy trong các polyme khác (22%), trong bảng mạch (11%) và trong lĩnh vực phim ảnh (7%) Các lĩnh vực khác (10%) bao gồm việc sử dụng triphenyl phosphate trong chất lỏng thủy lực, chất kết dính, mực và lớp phủ

Triphenyl phosphate có khả năng phân tán rộng trong môi trường Nó có thể xâm nhập và phân tán vào môi trường trong quá trình sản xuất, trong quá trình sử dụng làm chất chống cháy trong polymer và các ứng dụng khác (như sơn, các thiết bị điện tử, đồ nội thất…) cũng như trong suốt thời gian sử dụng và thải bỏ các sản phẩm có chứa chất này Ngoài ra, sự cố tràn và rò rỉ chất lỏng thủy lực trong các lĩnh vực ứng dụng khác cũng có thể là một nguồn gây ô nhiễm môi trường

18 Cũng như nhiều chất chống cháy có chứa phốt pho khác, TPP đã được tìm thấy rộng rãi trong trầm tích, đất, bụi trong nhà và không khí(Veen and Boer 2012, Abdallah and Covaci 2014, Salamova, Hermanson et al 2014, He, Li et al 2016)

Khi ở trong nước, TPP phân hủy sinh học tương đối nhanh trong cả điều kiện hiếu khí và kỵ khí Tuy nhiên, mặc dù là hợp chất phân hủy sinh học dễ dàng

và không tích lũy sinh học nhưng nó vẫn được phát hiện dễ dàng do khối lượng

sử dụng tương đối lớn (Du, Zhang et al 2016) Năm 2014, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ đã bổ sung TPP vào danh sách Kế hoạch hoạt động của Đạo luật kiểm soát chấtđộc hại đối với hóa chất trên cơ sở hợp chất này đã thể hiện "độc tính cấp tính và mãn tính", "tiềm năng tích lũy sinh học vừa phải" và "tồn tại ở môi trường"(EPA 2015)

Triphenyl phosphate thể hiện độc tính cấp tính thấp khi tiếp xúc qua da hoặc miệng Tuy nhiên, ngày càng có nhiều nghiên cứu liên quan đến sự phơi nhiễm TPP với độc tính sinh sản và phát triển, nhiễm độc thần kinh, rối loạn chuyển hóa, ảnh hưởng nội tiết và nhiễm độc gen(Du, Zhang et al 2016, Mendelsohn, Hagopian et al 2016, Zhang, Ji et al 2016) TPP cũng đã được cho thấy có ảnh hưởng đến hoạt động estrogen đáng kể(Zhang, Lu et al 2014) Cơ quan Hóa chất châu Âu coi TPP là "rất độc hại" đối với đời sống thủy sinh, với

các tác động tiềm tàng lâu dài

1.3 Chất chống cháy TCDPP và TPP trong môi trường nước mặt

a) Tình hình nghiên cứu trên thế giới

*) TDCPP đã được phân tích ở một số con sông và các đầu ra nước thải của các nhà máy xử lý nước thải (STP) Ba con sông (Danube, Schwechat và Liesing) cũng như các trầm tích tương ứng đã được lấy mẫu vào năm 2005 tại

Áo Nồng độ TDCPP trong mẫu nước từ sông Danube tại Nussdorf là 7 ng/L và tại Haslau <3.0 ng/L Trong sông Schwechat và sông Liesing, nồng độ của TDCPP đã được tìm thấy tương ứng là 15 và 19 ng/L (Martínez-Carballo (Martínez-Carballo, González-Barreiro et al 2007) Bacaloni và cộng sự(Bacaloni, Cavaliere et al 2007) phân tích nước sông Tiber (Ý) vào tháng 6

19

và tháng 11 năm 2006 TDCPP không được phát hiện (<0,7 ng/L) Andresen và cộng sự(Andresen, Grundmann et al 2004) báo cáo TDCPP nồng độ 50 ng/L trong mẫu nước sông Ruhr (Đức) và 20–120 ng/L trong nước thải từ nhà máy xử

lý nước thải (STP) của Đức Meyer và Bester (Meyer and Bester 2004)trong nghiên cứu của mình chỉ ra không có TDCPP trong nước thải của hai nhà máy

xử lý nước thải trong nghiên cứu của họ Nghiên cứu của Marklund và các cộng sự(Marklund, Andersson et al 2005) xác nhận rằng TDCPP có mặt trong các nguồn nước thải của các nhà máy xử lý nước thải (STP) Họ tìm thấy ở Thụy Điển mức TDCPP có ảnh hưởng đến người là từ 210 đến 450 ng/L và trong nước thải 130–340 ng/L Ở Na Uy, nồng độ TDCPP có ảnh hưởng đến người là 630–820 ng/L và trong nước thải 86–740 (Green, Schlabach et al 2008), Trong một nghiên cứu ở Tây Ban Nha được thực hiện bởi Stackelberg và các cộng sự(Stackelberg, Furlong et al 2004)cho thấy mức TDCPP trong nước uống được báo cáo là <0,25 μg/L

*) TPP được tìm thấy có thể phân hủy sinh học rộng rãi trongcả điều kiện hiếu khí và kỵ khí trong các hệ thống xử lý khác nhau.Thời gian bán hủy trong các thử nghiệm mô phỏng nước/trầm tích từ 3 đến 12 ngày,trong nước sông/trầm tích và trầm tích ao thời gian bán hủy dao động từ 50 đến 60 ngày được quan sát thấy trong đất nước ao Dựa trêntrên dữ liệu có sẵn, TPP không được coi là đáp ứnghoặc tiêu chí tồn lưu dai dẳng trong môi trường (thời gian bán hủy> 40 ngày và> 60 ngày trong nước ngọt,tương ứng và chu kỳ bán rã> 120 ngày và> 180 ngày trong trầm tích nước ngọt(Pakalin 2007)

TPP đã được phân tích trong các mẫu sôngRuhr (Đức) được tìm thấy lên đến 40 ng/L(Andresen, Grundmann et al 2004), nồng độ ở sông thấp hơn nhiềumức môi trường tối đa được báo cáo đối với nước sông(7.900 ng/L) của

Cơ quan Bảo vệ Môi trường Đan Mạch (EPA) (Lassen(Lassen 1999)

Ba con sông (Danube, Schwechat và Liesing)cũng như các trầm tích tương ứng đã được lựa chọn chogiám sát sự xuất hiện của một số OPE trong môi trường nướcở Áo Lấy mẫu được thực hiện vào mùa hè năm 2005 Lưu lượng trung bình của các sông là 1900 m3/s; 7,9 m3/s và0,38 m3/s Sông Danube được

20 lấy mẫu ở hai địa điểm khác nhau(thượng nguồn và hạ lưu Vienna) (Martínez-Carballo, González-Barreiro et al 2007) Nồng độ TPP trong các mẫu nước từSông Danube tại Nussdorf là 6 ng/L và tại Haslau <4,4 ng/L Ở sông Schwechat và sông Liesing nồng độ 7và 10 ng/L đã được phát hiện (Martínez-Carballo, González-Barreiro et al 2007).Bacaloni và cộng sự (Bacaloni, Cavaliere et al 2007) phân tích nước sông từ Tiber (Ý)vào tháng 6 và tháng 11 năm 2006 và tìm thấy mức TPP là 11 và165 ng/L Mức TPP được xác định trong các mẫu nước thải và đầu vàocủa Na Uy năm 2007 lần lượt là 3100–14000 ng/L và1700–3500 ng/L (Green, Schlabach et al 2008)

Tại Thụy Điển lần lượt là 76–290 ng/L và 41–130 ng/L đã được phát hiện (Marklund và cộng sự,2005b), và ở Tây Ban Nha <0,015–0,47 ng/L và <0,015–0,22 ng/Lđã được phát hiện (Rodríguez, Calvo et al 2006) Meyer và Bester (Meyer and Bester 2004)xác định hiệu quả loại bỏ trong hai lần xử lý nước thải(STP) của vùng Ruhr / Rhine Trong nhà máy xử lý nước thải (STP) với hai giai đoạn xử lý sinh học 57 ± 24% TPP được loại bỏ Ở một nhà máy STP khác, giai đoạn bùn hoạt tính, loại bỏ TPPlà 75 ± 10%

b) Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam

Hiện nay ở Việt Nam mới có các nghiên cứu về các chất chống cháy gốc brom và gốc phốt pho trong các đối tượng môi trường là mẫu bụi, khí xung quanh, bụi trong nhà và khí trong nhà, chưa có nghiên cứu nào về các chất chống cháy phốt pho đặc biệt là TDCPP và TPP trong môi trường nước mặt Vì vậy nghiên cứu này là cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn

1.4 Nguy cơ phơi nhiễm của con người với TCDPP và TPP

*) TDCPP có hại khi hít phải (Sigma-Aldrich, 2011), nó có thể vào cơ thể, nơi nó có thể dễ dàng đi vào máu (ATSDR,Năm 2009) Các khối u được quan sát thấy ở gan, thận và tinh hoàn củachuột được nuôi bằng TDCPP trong 2 năm (ATSDR, 2009) Theođối với ATSDR (2009), không có mối quan hệ đáng

kể nào được tìm thấy giữatiếp xúc với TDCPP và ung thư, nhưng Andresen et

al (2004) vàWHO(WHO 1998) báo cáo TDCPP là chất gây ung thư Dữ liệu

21 gây đột biến cho thấyTDCPP không gây độc cho gen (WHO 1998) Không có tác dụng phát triểnđược quan sát bởi những con chuột tiếp xúc với TDCPP trong thời kỳ mang thai(ATSDR, 2009) Dishaw và cộng sự (Dishaw, Powers et al 2011) đã thực hiện một nghiên cứu vềđộc tính thần kinh của TDCPP và nhận thấy rằng TDCPP cho thấy nồng độ-độc tính thần kinh phụ thuộc, tổng hợp DNA bị ức chế và giảmsố lượng tế bào và biệt hóa thần kinh bị thay đổi Không

có bất lợiảnh hưởngđến khả năng tồn tại hoặc phát triển của tế bào đã được phát hiện, nhưng có tính oxy hóa caocăng thẳng đã được hiển thị TDCPP cho thấy độc tính thần kinh hơn TCEPvà TCPP, chỉ thúc đẩy kiểu hình cholinergic

Giá trị NOEL15,3 mg/kg.bw.ngày, đã được xác định đối với chuột và con vật được kiểm tra thấp nhấtmức (LOEL) đối với trọng lượng gan tăng là 62 mg/kg.bw.ngày (WHO, 1998) TDCPP gây kích ứng da (Sigma-Aldrich, 2011)

*) TPP có nhiều vấn đề nảy sinh đối với sức khỏe con người khi thay thế decaBDE (US-EPA 2007) Một số nghiên cứu đã được thực hiện trên độc tính của TPP, với các kết luận khác nhau Andresen và cộng sự(Andresen, Grundmann et al 2004) báo cáo TPP có thể gây độc thần kinh, Ni và các cộng

sự (Ni, Kumagai et al 2007)đề cập đến mối liên quan của TPP với nhiễm độc thần kinh chậm.Pakalin và cộng sự(Pakalin 2007) ngược lại đề cập đến độc tính thần kinh thấp.EPA Đan Mạch (Lassen 1999)không tìm thấy bằng chứng vềTPP gây ngộ độc thần kinh trong các thí nghiệm trên động vật và ATSDR(2009) báo cáo rằng không có triệu chứng hoặc phát hiện vật lý hoặc phòng thí nghiệmđã

22 được phát hiện trong nhiều năm trên một nhóm nhỏ các công nhân làm việc trong một nhà máy sản xuất TPP, so với các nhóm công nhân không phơi nhiễm

TPPbị nghi ngờ là một chất nhạy cảm đối với dị ứng theoHartmann và cộng sự (Hartmann, Bürgi et al 2004) đã kết luận điều này từTiêu chí Sức khỏe Môi trường (EHC) 111 (1991) Một trường hợp duy nhấtdị ứng cũng có thể là

do TCP (Carlsen và cộng sự, 1986trích dẫn trong WHO, 1991) Do đó, không thể kết luận rằngTPP là một chất nhạy cảm đối với dị ứng

TPP đã được chứng minh là nguyên nhângây viêm da tiếp xúc(Björklund, Isetun et al 2004)và nó có thể ức chế bạch cầu đơn nhân trong máucarboxylesterase, ảnh hưởng đến hệ thống phòng thủ miễn dịch(Saboori và cộng sự, 1991)

Tổ chức Y tế Thế giới (WHO)(1991) kết luận là nồng độ TPP trong nước trong môi trườngthấp, các tác động độc hại đối với các sinh vật dưới nước là không thể, vàvì TPP bị loại bỏ nhanh chóng khỏi các mô của cá sau khi tiếp xúcvà BCFs ở mức trung bình, tích lũy sinh học không được coi là một mối nguy hiểm Leisewitz và cộng sự(Schramm, Leisewitz et al 2001) tuyên bố rằng TPP rất nhạy bénđộc hại đối với các sinh vật nước (Leisewitz 2000), Lassenvà Lokke (Lassen 1999) tuyên bố rằng TPP là triaryl độc cấp tính nhấtphốt phát cho cá, tôm và các loài giáp xác

Dữ liệu về độc tính của TPP:

Sự phát triển của tảo làhoàn toàn bị ức chế ở nồng độ TPP từ 1 mg/L trở lên,nhưng được kích thích ở nồng độ thấp hơn Chỉ số độc tính cấp tínhTPP cho

cá (96 h LC50) nằm trong khoảng từ 0,36 mg/L ở loài cá hồi cầu vồng lên đến

290 mg/L ở cá xanh lam (Lassen 1999)

TPP có tác động thấp đến sức khỏe con người, nhưng rất độc hại đối vớihệ sinh thái dưới nước (McPherson(McPherson 2004) Dữ liệu động vật cho biếtđộc tính thấp của TPP và TPP không tạo ra tác dụng kích thíchda động vật (Lassen 1999) TPP không gây đột biến (Lassen 1999, US-EPA 2007) Meeker

và Stapleton(Meeker and Stapleton 2010)đã báo cáo rằng TPP trong bụi nhà có

23 thể liên quan đến việc thay đổinồng độ hormone và giảm nồng độ tinh trùng Choảnh hưởng đến sự phát triển và dị tật bẩm sinh ở chuột một NOEL là690 mg/kg.ngày, được tìm thấy là liều cao nhất được thử nghiệm(US-EPA, 2007)

Đối với độc tính cấp tính ở chuột, giá trị LD50 của3500–10800 mg/kg được tìm thấy và để ức chế tảoEC50 của 0,26–2,0 mg/L đã được báo cáo LC50 của daphnia là1,0–1,2 mg/L, và LC50 đối với cá là 0,36–290 mg/L Độc tính mãn tính, ước tính NOEC đối với các loài giáp xác là 0,1 mg/Lđã được tìm thấy

và giá trị NOEC là 0,0014 mg/L được tìm thấy để cho sự tồn tạivà tăng trưởng của cá TPP không gây kích ứng da và kích ứng mắt vừa phải (US-EPA, 2007)

Vì nồng độ cao nhấttìm thấy TPP trong nước mặt là 40 ng/L và NOEC ước tính cho các loài giáp xác là 0,1 mg/L

Ở Việt Nam hiện nay cững chưa có nghiên cứu nào về đánh giá rủi ro của các chất chống cháy TDCPP và TPP trong môi trường nước mặt đến sức khỏe con người và hệ sinh thái nước

1.5 Phương pháp chiết tách và phân tích TCDPP và TPP trong mẫu môi trường

Xu hướng hiện tại trong việc phân tích các hợp chất chống cháy trong môi trường nước được biết đến nhiều là việc sử dụng chiết xuất lỏng-lỏng (LLE) (Andresen và cộng sự, 2004; Marklund và cộng sự, 2005a,b; Andresen và Bester, 2006), tách chiết pha rắn (SPE) (Fries và Püttmann, 2001, 2003; Meyer

và Bester, 2004; Rodil và cộng sự, 2005; Quintana và cộng sự, 2006), và gần đây là vi tách pha rắn (SPME) (Rodríguez et cộng sự, 2006) hoặc chiết xuất dung môi hỗ trợ bằng màng (MAE) (Quintana và Reemtsma, 2006) Sau đó, bằng sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) (Fries và Püttmann, 2001, 2003; Andresen

và cộng sự , 2004; Meyer và Bester, 2004) hoặc sắc ký khí kết hợp xác định phốt pho,ni tơ (Marklund và cộng sự, 2005a, b; Rodríguez và cộng sự, 2006) Hoặc phương pháp ít được sử dụng hơn, bằng sắc ký lỏng – khối phổ kép/khối phổ hai lần (LC-MS / MS) (Rodil và cộng sự, 2005; Quintana và Reemtsma, 2006; Quintana và cộng sự, 2006)

24 Khi phân tích mẫu có thành phần phức tạp như trầm tích, sinh học, bụi không khí trong nhà, thực phẩm và các mô trong cơ thể con người thường đòi hỏi quy trình chuẩn bị mẫu công phu Quá trình này rất quan trọng trong toàn bộ quy trình phân tích do nó liên quan đến chất lượng của các kết quả phân tích Quá trình chuẩn bị mẫu bao gồm bước chiết tách, làm giàu (nếu cần thiết) và làm sạch trước khi tiến hành đo đạc trên thiết bị phân tích (ví dụ thiết bị sắc ký khí)

a) Các thông số ảnh hưởng đến hiệu quả chiết tách

Việc tối ưu hóa quy trình chiết tách đòi hỏi phải khảo sát kỹ các thông số sau đây do nó ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu quả chiết tách

- Loại dung môi sử dụng:Độ phân cực, mật độ là các yếu tố quyết định sự hòa tan của các chất phân tích đó trong dung môi Vai trò chính của dung môi là hòa tan các chất cần phân tích cũng như loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng trong nền mẫu (theo các dữ liệu được công bố thì dichloromethane, hexane, toluene, methanol, methyl tert-butyl ether hoặc hỗn hợp dichloromethane-hexane (1:1) hoặc hexane – acetone (1:1) (4:1) thường được sử dụng cho chiết tách các chất chống cháy cơ phốt pho)

- Thời gian chiết tách, số vòng chiết tách (đối với thiết bị chiết áp lực cao)

- Nhiệt độ của quá trình chiết:Hiệu quả chiết tách thường tăng tỷ lệ thuận với sự gia tăng nhiệt độ Điều này là do giảm độ nhớt của dung môi cho phép dung môi thẩm thấu vào bề mặt các yếu tố ảnh hưởng tốt hơn Tuy nhiên, nếu nhiệt độ quá cao của quá trình chiết tách làm tăng sự rửa trôi các chất gây cản trở hoặc có thể phân hủy các chất phân tích làm giảm nồng độ của các chất phân tích

- Áp suất của quá trình chiết: trong trường hợp chiết tách với thiết bị chiết

áp lực cao

Hiệu suất thu hồi của các OPFRs cao hơn khi tăng nhiệt độ hoặc áp suất

25 trong quá trình chiết (ví dụ công nghệ chiết áp lực suất cao (ASE) hoặc MAE, vv) so với kỹ thuật chiết soxhlet hoặc chiết pha rắn (SPE) truyền thống Điều đó

là do sự gia tăng của các chất phân tích hòa tan trong dung môi hữu cơ, do đó làm suy yếu sự tương tác giữa các chất phân tích và các yếu tố ảnh hưởng

Các kỹ thuật chiết tách ở trên làm giảm thời gian chiết tách và giảm lượng dung môi sử dụng Tuy nhiên cần lưu ý là phải tối ưu hóa nhiệt độ trong trường hợp phân tích các chất chống cháy cơ phốt phođể tránh sự phân hủy và bay hơi của các chất này trong quá trình chiết

Việc lựa chọn dung môi hữu cơ thích hợp hoặc hỗn hợp của dung môi thường là một vấn đề cần được chú ý Điều này phụ thuộc phần lớn vào kỹ thuật chiết và các đặc tính của các yếu tố ảnh hưởng

b) Một số kỹ thuật chiết tách

Kỹ thuật chiết tách sử dụng công nghệ chiết áp lực cao (ASE) kết hợp với quá trình làm sạch dịch chiết còn được gọi là ASE trực tuyến hoặc chiết tách lỏng áp lực chọn lọc (SPLE) SPLE làm giảm việc thực hiện các quy trình làm sạch, chẳng hạn như chiết pha rắn (SPE) hoặc sắc ký gel thẩm thấu Trong những năm gần đây, SPLE đã được phát triển để phân tích các chất hữu cơ bền độc hại (POPs), bao gồm OPFR trong môi trường (bụi trong nhà, trầm tích) và mẫu thực phẩm

Gần đây, phương pháp chiết soxhlet truyền thống cho chất chống cháy phốt pho đã được cải tiến, ví dụ:

- Chiết soxhlet áp lực cao (6-10MPa)

- Chiết soxhlet tự động (kết hợp chiết soxhlet và trào ngược sôi)

- Chiết soxhlet siêu âm (buồng soxhlet được đặt trong buồng nhiệt thông qua đó sóng siêu âm được cung cấp bằng đầu dò siêu âm)

- Phương pháp chiết soxhlet có sự hỗ trợ của lò vi sóng

Hầu hết phương pháp chiết soxhlet cải tiến cho phép khắc phục các thiếu

26 sót chính của phương pháp chiết soxhlet truyền thống do đó tiết kiệm thời gian

và lượng dung môi tiêu thụ Phương pháp chiết soxhlet kết hợp với siêu âm là phương pháp cải tiến tiên tiến và hứa hẹn nhất, giúp tăng hiệu quả chiết tách các chất phân tích trong mẫu nền chứa nhiều yếu tố ảnh hưởng Cho đến nay, chiết dung môi áp lực cao đã được áp dụng thành công để chiết tách các hợp chất hữu

cơ bền khó phân hủy POP từ rau, trong khi chiết Soxhlet tự động được đánh giá

là kỹ thuật tiên tiến cho chiết tách các hợp chất phốt pho từ mô mỡ của con người

Trong hầu hết các phương pháp phân tích chất chống cháy trong môi trường, mẫu trước tiên được chiết với dung môi hữu cơ Chất béo có thể được loại bỏ bằng cách sử dụng axit sunfuric hoặc cột sắc ký gel thẩm thấu Trong một số trường hợp dịch chiết cần phải trải qua một bước làm sạch nữa bằng cách

sử dụng cột sắc ký để loại bỏ các hợp chất gây nhiễu Dịch chiết cuối cùng được phân tích trên thiết bị sắc ký khí (GC) hoặc sắc ký lỏng (LC) - đây là các kỹ thuật phổ biến nhất được sử dụng để phân tích các OPFRS Trong đó, sắc ký khí được sử dụng phổ biến hơn do OPFRs là các hợp chất dễ bay hơi Các thiết bị

GC thường được sử dụng là GC-ECD, GC-MS, GC - MS-ECNI; hoặc thiết bị sắc ký khí hiệu năng cao HRGC - MS

d) Các phương pháp chiết tách OPFRs trong mẫu môi trường

Các chất chống cháy cơ phốt pho dạng organophosphate ester đã được chiết tách trong mẫu bụi khí, nước, đất, trầm tích và sinh học để phân tích trên thiết bị HPLC, LC/MS và GC/MS

Chiết lỏng-lỏng (LLE) và chiết pha rắn (SPE) làcác kỹ thuật được sử dụng thường xuyên nhất để chiết tách các hợp chất OPFRstrong mẫu nước và nước thải Các hợp chất OPFRs được chiết hiệu quả khi sử dụng dung môi dichloromethane với kỹ thuật chiết lỏng - lỏng (Martínez-Carballo, González-Barreiro et al 2007) Kỹ thuật chiết lỏng - lỏng với thiết bị đơn giản, tuy nhiên

nó đòi hỏi một lượng lớn dung môi và liên quan đến sự hình thành nhũ tương, nhiễm bẩn từ thủy tinh và mất chất phân tích

27 Chiết pha rắn (SPE) là một kỹ thuật chiết phổ biến bởi vì nó không tiêu thụ một lượng lớn dung môi hữu cơ độc hại, thời gian phân tíchngắn hơn và các quy trình chiết tự động có thể được thiết kế dễ dàng(Pawliszyn and Lord 2010) Nhiều loại pha rắn khác nhau đã được sử dụng để chiết các OPFR từ nước và nước thải(Pantelaki and Voutsa 2019) Một số dung môi thường được sử dụng

để chiết và rửa giải các OPFR khỏi cột chiết pha rắn như: acetonitril,ethyl acetate, dichloromethane/hexane hoặc metanol Bên cạnh đó, kỹ thuật vi chiết pha rắn (SPME) với quy trình đơn giản và không cần sử dụng dung môi chiết đã được áp dụng để khảo sát chiết các OPFRs Hiệu quả chiết của các sợi SPME khác nhau (PDMS,CAR-PDMS, PDMS-DVB, PDMS-CAR-DVB và CW-DVB)

đã được khảo sát cho việc chiết các OPFR từ nước(Rodr´ıguez, Calvo et al 2006) Sử dụng PDMS-DVBở nhiệt độ phòng, chế độ lấy mẫu trực tiếp, với việc

bổ sung NaCl để tăng hiệu quả chiết đã được chứng minh là sự lựa chọn tốt nhất

để chiết tách các OPFRvới phạm vi rộng các chất bay hơi và phân cực Để tránh ảnh hưởng của nền mẫu và cải thiện hiệu suất chiết(Tsao, Wang et al 2011) đã

sử dụng kỹ thuật vi chiết pha rắn không gian hơi với sự hỗ trợ của vi sóng Sợi PDMS-DVB đạt hiệu quả chiết tối trong 5 phút ở 140 W Gần đây, các sợi SPME mới đã đượcđã phát triển Sợi thép không gỉ được phủ một lớp sol-gel dựa trên chất lỏng ion(Gao, Deng et al 2013)hoặc sol-gel dựa trên graphene oxit(Jin, Chenga et al 2016)sử dụng trong vi chiết pha rắn không gian hơi cho hiệu quả chiết cao

Kỹ thuật chiết xuất Soxhlet và chiết xuất siêu âm thường được sử dụng để tách chiết các hợp chất OPFR từ trầm tích(Pantelaki and Voutsa 2019) Các dung môi sử dụng để chiết thường là acetone, dichloromethane/hexane, acetone/hexane hay ethyl acetate/hexane Kỹ thuật chiết Soxhlet tốn thời gian, thời gian chiết thường từ 16 24 giờ và sử dụng lượng lớn dung môi Kỹ thuật chiết siêu âm đòi hỏi lượng dung môi ít hơn vàthời gian ngắn hơn, thường từ 10

 30 phút trong 2 3 lần lặp lại (Cristale, García Vázquez et al 2013) Ngoài ra,

kỹ thuật chiết có sự hỗ trợ của vi sóng (MAE) và chiết lỏng điều áp (PLE) cũng

đã được sử dụng(García-López, Rodriguez et al 2009, Giulivo, Capri et al

28 2017) Những kỹ thuật nàysử dụng nhiệt độ và áp suất cao hơn cho phép dung môi thâm nhập vào trong mẫu tốt hơn, dẫn đến việc chiết tách các OPFR hiệu quả trongthời gian ngắn hơn với khối lượng dung môi ít hơn.García(García-López, Rodriguez et al 2009) đã sử dụng kỹ thuật MAE để chiết tách các OPFR

từ mẫu trầm tích ở 150°C trong thời gian 15 phút, sử dụng 5 mL dung môi (acetone vàacetonitril) cho 0,5 g mẫu Chiết chất lỏng có áp suất (PLE)được Giulivo (Giulivo, Capria et al 2017) sử dụng để thu hồi các OPFR từ trầm tích,

sử dụng hỗn hợp hexane: acetone (1:1) ở 1500 psi và 100°C Hơn nữa, các kỹ thuật này còn tự động hóa và cho phép chiết nhiều mẫu đồng thời

Đối với các mẫu bụi và mẫu khí, các OPFR thương thường được chiết tách ra khỏi nền mẫu bằng các kỹ thuật chiết Soxhlet, chiết siêu âm, chiết lắc Cao và các cộng sự (Cao, Lv et al 2019)đãtách chiết các OPFR trong mẫu bụi bằng kỹ thuật chiết siêu âmvà chiết dung môi tăng tốc, sau đó làm sạch bằng chiết pha rắn Cristale và các cộng sự cũng tách chiết các OPFR trong mẫu bụi trong bể siêu âm sau đó làm sạch bằng cột Florisil vớidung môi rửa giải là hỗn hợp ethyl acetate: cyclohexane (5: 2)(Cristale, Hurtado et al 2016)

Zeng và các cộng sự đã tách chiết các OPFR trong mẫu bụi bằng cách chiết Soxhlet mẫu trong 48 giờ với dung môi diclometan.Dịch chiết được cô đặc

về khoảng 1 ml và được làm sạch qua cột ENVI-Florisl với dung môi rửa giải là ethyl acetate(Zeng, Wu et al 2017) Li và các cộng sự cũng đã tiến hành tách chiết các OPFR trong mẫu bụi bằng kỹ thuật chiết lắc 0,1 g mẫu bụi khô được lắc trong 12 giờvới 10 ml acetonitril, sau đó ly tâm với tốc độ 4000 vòng/phút Dịch chiết sau khi cô đặc được làm sạch bằng cột chiết pha rắn ENVI-18 với dung môi rửa giải là hỗn hợp DCM:acetonitril (1:3) (Li, Shi et al 2018)

1.6 Phương pháp phân tích OPFRs

Xu hướng hiện tại trong việc phân tích các hợp chất chống cháy trong môi trường nước được biết đến nhiều là việc sử dụng chiết xuất lỏng-lỏng (LLE) (Andresen và cộng sự, 2004; Marklund và cộng sự, 2005a,b; Andresen và Bester, 2006), tách chiết pha rắn (SPE) (Fries và Püttmann, 2001, 2003; Meyer

29

và Bester, 2004; Rodil và cộng sự, 2005; Quintana và cộng sự, 2006), và gần đây là vi tách pha rắn (SPME) (Rodríguez et cộng sự, 2006) hoặc chiết xuất dung môi hỗ trợ bằng màng (MAE) (Quintana và Reemtsma, 2006) Sau đó, bằng sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) (Fries và Püttmann, 2001, 2003; Andresen

và cộng sự , 2004; Meyer và Bester, 2004) hoặc sắc ký khí kết hợp xác định phốt pho,ni tơ (Marklund và cộng sự, 2005a, b; Rodríguez và cộng sự, 2006) Hoặc phương pháp ít được sử dụng hơn, bằng sắc ký lỏng – khối phổ kép/khối phổ hai lần (LC-MS / MS) (Rodil và cộng sự, 2005; Quintana và Reemtsma, 2006; Quintana và cộng sự, 2006)

Chất chống cháycơ phốt pho đã được phát hiện trong các thành phần môi trường khác nhau như đất, nước, không khí Tần suất và nồng độ phát hiện cao của các OPFR được tìm thấy trong bụi không khí trong nhà, điều này ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của con người trong thời gian tiếp xúc lâu dài, đặc biệt là đối với trẻ mới biết đi, do tần suất tiếp xúc với sàn nhà thường xuyên hơn do đó phơi nhiễm bụi cao hơn so với người lớn (Cristale, Hurtado et al 2016) Vì vậy, việc phân tích xác định hàm lượng các chất chống cháy trong bụi không khí trong nhà ngày càng được quan tâm, đặc biệt đối với các OPFR Hiện nay trên thế giới nhiều phương pháp phân tích đã được phát triển nhằm phân tích đồng thời nhiều nhóm chất chống cháy trong mẫu môi trường, đặc biệt là mẫu không khí

Do tính chất khác nhau của các nhóm thế, các OPFR có phạm vi rộngtính chất vật lý và hóa học, từ rất phân cực đến rất kỵ nước Do đó, cần nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích để tăng độ nhạy và độ chính xác.Các OPFR được xác định trong hầu hết các nghiên cứu chủ yếu là các ankyl phốt phát, aryl phốtphát và ankyl phốt phát clo hóa.Các hợp chất này được phát hiện bằng phương pháp sắc ký khí (GC) hoặc sắc ký lỏng(LC) ghép nối với khối phổ(Pantelaki and Voutsa 2019)

GC đã được sử dụng để xác định các hợp chất không phân cực với việc sử dụngcác pha tĩnh không phân cực, chủ yếu là 5% phenyl methyl-polysiloxane

30 như HP5, DB-5MS Chiều dài cột thay đổi từ 15m đến 30m;phổ biến nhất là các cột mao quản dài 30 m với đường kính trong 0,25 mm(30 m × 0,25 mm) và độ dày lớp phim 0,25 m(Cristale and Lacorte 2013, Jin, Chenga et al 2016)

Khả năng tách và phát hiện các OPFR trong mẫu phụ thuộc vào vật liệu của pha tĩnh Rodriguez và các cộng sự(Rodriguez, Calvo et al 2006)đã kiểm tra hiệu quả tách của hai cột mao quản có chiều dài, đường kính trong và độ dày lớp phim giống nhau(30 m × 0,25 mm i.d., độ dày lớp phim 0,25 m) nhưng pha tĩnh khác nhau: một cột là DB-5 ((5% -phenyl) -methylpolysiloxane) và cột kia

là SPB-1701 ((14% -cyanopropyl-phenyl) -metyl-polysiloxane) Kết quả cho thấy, có khả năng tách tốt hầu hết các OPFR, nhưng khả năng tách TCEP và đồng phân kémcủa TClPP trong cột SPB-1701 kém Cuối cùng, cột DB-5 đã được đề xuất là phù hợp nhất cho việc tách các OPFR trong mẫu

Detectơ nitơ phốt pho (NPD) đã được sử dụng để xác định các OPFR trong nước(Rodriguez, Calvo et al 2006, Jin, Chenga et al 2016) Thay thế cho detectơ NPD, sử dụng detectơ quang kế ngọn lửa (FPD) có thể cho độ nhạy và

độ chọn lọc tương tự detectơ NPD(Gao, Deng et al 2013) Tuy nhiên, việc sử dụng khối phổ đã mang lại những lợi thế nhất địnhtrong việc xác định các hợp chất này Do đó,GC-MS hoặc GC-MS/MS với chế độ chọn lọc ion (SIM) là các

kỹ thuật được sử dụng chủ yếu

Sắc ký lỏng ghép nối khối phổ cũng thích hợp để xác định các OPFRkhông đủ bay hơi cho phân tích GC, chẳng hạn như TEHP, EHDPP, TPHP, TMPP vàTNBP(Lorenzo, Campo et al 2016) Các phương pháp LC-MS/MS hay HPLC-MS/MS được sử dụng thường xuyên nhất để xác định các OPFR trong các mẫu môi trường vìđộ nhạy và độ chọn lọc cao(Pantelaki and Voutsa 2019) Nhìn chung, các phương pháp sắc ký ghép nối khối phổ được đặc trưng bởi việc nhận dạng và định lượng chính xác.Tuy nhiên, ảnh hưởng của nền mẫudẫn đến tăng cường hoặc triệt tiêutín hiệu(Gustavsson, Ahrens et al 2017)

Để tránh điều này, người ta đã sử dụng phương pháp nội chuẩn và phương pháp pha loãng đồng vị.Các phương pháp sắc ký cho hiệu suất thu hồi cao và giới hạn

31 định lượng tương đối thấp(0,02 - 30 ng/l) cho hầu hết các OPFR

1.7 Phương pháp đánh giá rủi ro đến sức khỏe con người và hệ sinh thái nước

1.7.1 Tính toán đánh giá rủi ro đến sức khỏe con người

*) Lượng TDCPP và TPP ăn vào hàng ngày (DI) qua nước uống là được tính bằng công thức sau:

DI = (C x IR X AP)/ BW (1.1) Trong đó:

- C là nồng độ của mỗi OPE trong nước (ng/L);

- IR là tỷ lệ uống nước (L/ngày), là 0,78 và 2 L đối với trẻ em và người lớn, tương ứng;

- BW là trọng lượng cơ thể, với giả định là trẻ em và người lớn lần lượt là

24 và 70 kg;

- AP là phần trăm hấp thụ, được giả định là 100%

*) Nguy cơ không gây ung thư (Ding và cộng sự, 2015) và gây ung thư rủi ro (Li

và cộng sự, 2018) đã được đặc trưng tương ứng Không gây ung thư rủi ro được tính như sau:

HQ = DI/ RfD (1.2) Trong đó:

- RfD là liều tham chiếu được khuyến cáo bởi Li et al (2018)

Nguy cơ không gây ung thư được coi là hạn chế khi HQ < 1, trong khi tiềm ẩn rủi ro khi HQ > 1

*) Nguy cơ gây ung thư (CR) được đánh giá bằng công thức sau:

CR = DI x SFO (1.3) Trong đó:

SFO là hệ số gây ung thư miệng (ng kg/bw /ngày) cho mỗi chất chống cháy TDCPP và TPP (Li và cộng sự, 2018) Nó được coi là không đáng kể khi

32

CR thấp hơn 10-6, trong khi có tiềm năng nguy cơ gây ung thư khi CR > 10-6 và nguy cơ gây ung thư cao khi CR > 10-4

1.7.2 Các công thức tính toán đánh giá rủi ro đến hệ sinh thái

Đối với hệ sinh thái, hệ số rủi ro (RQ) được dùng để đánh giá cho các sinh vật trong nước được trình bày trong một số nghiên cứu đã công bố [23]–[26] và

được tính như sau:

PNEC = (LC50 hoặc EC50)/f Trong đó:

- RQ (Risk Quotient): Hệ số rủi ro được tính bằng tỉ số của MEC và PNEC

- MEC (Measured Environmental Concentration): là nồng độ đo đạc/ tính toán dự báo của chất ô nhiễm trong môi trường

- PNEC (Predicted No Effect Concentration): Nồng độ dự báo không gây tác động hay nồng độ ngưỡng cho phép của chất ô nhiễm trong môi trường PNEC được tính toán theo hệ số chuyển đổi (an toàn) (f) và nồng độ độc chất liên quan là LC50 hoặc EC50

- f: Hệ số chuyển đổi được lấy với giá trị là 1000 [27]

- LC50 (Lethal concentration 50) hoặc EC50 (Effective Concentration 50):

là nồng độ của hóa chất phơi nhiễm trong cùng một thời điểm, gây ra cái chết cho 50% của một nhóm động vật dùng thử nghiệm

Theo quy định, mức độ rủi ro được chia thành ba mức độ như sau RQ < 0,1 cho thấy rủi ro thấp, 0,1 ≤ RQ <1 cho thấy rủi ro ở mức trung bình và 1 ≤

RQ rủi ro cao [24], [28], [29] Trong nghiên cứu này, nghiên cứu đánh giá rủi ro TDCPP và TPP đối với hệ sinh thái hồ, các sinh vật thủy sinh được đề cập để đánh giá rủi ro bao gồm tảo, giáp xác và cá

1.8 Các công thức tính toán kết quả

- Độ lệch chuẩn:

Theo tiêu chuẩn EPA 1614, phương pháp phân tích phải đảm bảo giá trị

% RSD ≤ 50% và hiệu suất thu hồi thuộc khoảng 70-120%

- Độ lặp lại của phép đo: Được xác định thông qua hệ số biến động của

phép đo (CV) và được tính theo các đại lượng độ lệch chuẩn (S hoặc SD)

Trong đó: Xtb: Nồng độ trung bình, n: số lần đo, RSD (%) = CV (%)

Theo yêu cầu của EPA 1614: Độ lặp lại (CV) ≤ 15%; Độ tái lặp lại ≤ 25%

- Khoảng tin cậy: hay (1.20)

Với cơ số mẫu bé, σ chính là S hoặc SRD

Trong nghiên cứu này với xác suất tin cậy là 96%, tương ứng với Z = 2 (quy tắc 2σ) được sử dụng để đánh giá độ tin cậy của phép đo

- Độ không đảm bảo đo (KĐBĐ)

+ Độ không đảm bảo đo đối với thí nghiệm lặp lại: (1.21)

+ Độ KĐBĐ với thí nghiệm tái lặp: (1.22)

+ Độ KĐBĐ đối với thí nghiệm xác định hiệu suất thu hồi:

1

) (

n

i i

100

C

SD RSD

S CV

U R 

34

+ Độ KĐBĐ mở rộng cho phép thử nghiệm U = 2 x Uc

- Cách xác định LOD, LOQ theo nồng độ nhỏ nhất mà chiều cao tín hiệu

pic của chất phân tích gấp 3 lần tín hiệu đường nền S/N: Tín hiệu nền

+ Giới hạn phát hiện (LOD): (1.25)

Cmin: Nồng độ nhỏ nhất mà chiều cao tín hiệu pic của chất phân tích gấp 3 lần tín hiệu đường nền S/N: Tín hiệu nền

+ Giới hạn định lượng (LOQ): (1.26)

- Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL): Đo lặp lại 8 mẫu chuẩn có

nồng độ thấp (khoảng 5 lần nồng độ MDL dự đoán) MDL được xác định bằng công thức: MDL= t(n −1, 1−α= 0.99)x SD (1.27)

Trong đó: t(n −1, 1−α= 0.99) là chuẩn student với bậc tự do (n-1) với độ tin cậy 99% (40 CFR Appendix B to Part 136, EPA 1614 (Procedure for the Determination of the Method Detection Limit - Revision 2)

n

SD

URec 

2 Re 2 2

c R

r

N S

C LOD  3 m in

LOD LOQ3,33

35

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Xác định phương pháp chiết tách và phân tích TDCPP và TPP trong mẫu nước mặt: Khảo sát các điều kiện dung môi chiết, hiệu suất chiết, và điều kiện trước khi đưa vào phân tích bằng thiết bị sắc ký khí kết nối khối phổ GC-

- Mẫu nước mặt thu thập từ được từ các sông hồ trên địa bàn Hà Nội

2.1.3 Nội dung nghiên cứu

Cùng với sự kế thừa các nghiên cứu về phân tích các chất chống cháy, để xây dựng quy trình phân tích chất chống cháy TDCPP và TPP trong mẫu nước mặt bằng phương pháp sắc kí khí kết nối khối phổ hai lần (GC-MS/MS) Các nội dung nghiên cứu sau được thực hiện:

- Khảo sát điều kiện phân tích TDCPP và TPP trên thiết bị GC-MS/MS

- Xây dựng đường chuẩn định lượng TDCPP và TPP trên thiết bị MS/MS

GC Xây dựng phương pháp chiết tách mẫu nước mặt:

- Thẩm định phương pháp: Hiệu suất thu hồi, độ lặp lại, độ tái lập, giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ), giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL)

- Ứng dụng phân tích trên các mẫu nước mặt thu thập từ các sông hồ trên địa bàn Hà Nội

- Đánh giá nguy cơ rủi ro đến sức khỏe con người và hệ sinh thái

36

2.2 Hóa chất và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

-Các dung môi: Methanol, acetone, hexane, dichloromethane đều thuộc

loại tinh khiết dùng cho HPLC và GC/MS của Merck NaCl, Na2SO4, H2SO4 với

độ tinh khiết > 99,5% của Merck, nước cất 2 lần

-Dung dịch chất chuẩn gốc:

TDCPP 10mg/L (CAS 13674-87-8)được mua của AccuStandard (New Haven, CT, USA) TPP 10mg/L (CAS:115-086-6) được mua của AccuStandard (New Haven, CT, USA)

Các dung dịch chuẩn hỗn hợp được pha từ dung dịch chuẩn gốc với dung môi aceton

- Giấy lọc: Glass fiber filter (GFF, kích thước 0,7µm) của Whatman

- Cột chiết pha rắn Oasis HLB (6 cc/200mg) của Water, Mỹ

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị

- Các chai đựng mẫu phải được rửa sạch bằng chất tẩy rửa, nước cất và tráng dung môi trước khi sử dụng

- Các vial thủy tinh nâu đựng mẫu, phải có nắp bao bởi Teflon

Do các este photphat hữu cơ là chất gây ô nhiễm không khí phổ biến, tất

cả các dụng cụ thủy tinh đã được làm sạch bằng axeton và nung ở 250 °C trong

ít nhất 10 giờ trước khi sử dụng

- Máy lắc Vortex 4 basic/ digital do IKA sản xuất

- Máy siêu âm

- Máy li tâm MIKRO 22R

- Cân phân tích (có độ chính xác 0,1 mg và 0,001 mg)

- Lò nung, tủ sấy

- Hệ thống cất quay chân không Buchi R - 200 với hệ điều khiển V-800

37

- Thiết bị bay hơi bằng khí N2, có khay ổn nhiệt được kiểm soát trong khoảng từ 30-600C, đặt trong tủ hút

- Hệ thống thiết bị sắc ký khí kết nối khối phổ GC-MS/MS Thermo TSQ

9000 (Triple Quadrupole Mass Spectrometer) (Thermo Scientific, Mỹ) bao gồm:

bộ phận bơm dung môi, bộ loại khí, bộ phận điều nhiệt và detector MS Cột sắc

ký DB-5MS UI (chiều dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm và bề dày lớp pha tĩnh 0,25µm, Agilent Technologies) Khí mang Heli với độ tinh khiết 99,9999%

2.3 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

- Lấy mẫu nước mặt để phân tích các chất chống cháy được thực hiện theo các hướng dẫn về lấy mẫu nước mặt của Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667-2:2006), hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu QCVN 08-MT:2015/BTNMT; TCVN 5994:1995 (ISO 5667-4:1987) Chất lượng nước, lấy mẫu, hướng dẫn lấy mẫu ở hồ ao tự nhiên và nhân tạo; TCVN 6663-6:2008 (ISO 5667-6:2005) Chất lượng nước, lấy mẫu, phần 6: hướng dẫn lấy mẫu ở sông và suối

- Lựa chọn địa điểm lấy mẫu: Các sông hồ trên địa bàn thành phố Hà Nội

- Xác định thời gian lấy mẫu: Mẫu sẽ được lấy 1 lần vào mùa khô

- Vị trí địa điểm lấy mẫu được xác định trên bản đồ: ở các sông thì lấy tại

vị trí các cầu

- Loại mẫu cần có: Lấy 2 loại mẫu: một mẫu đựng trong chai thủy tinh để xác định chất cần phân tích.Mẫu thứ 2 đựng trong chai PE để xác định một số thông số cơ bản của nước (pH, COD, TSS )

- Mẫu nước được lấy bên dưới bề mặt 30 - 40 cm, tráng rửa chai đựng mẫu bằng mẫu nước này trước khi đựng mẫu

- Mẫu được ghi chép đầy đủ thông tin vào nhãn và dán lên chai đựng mẫu

- Các mẫu nước được bảo quản lạnh (2oC – 5oC) trong thùng xốp để vận chuyển về phòng thí nghiệm Ở phòng thí nghiệm mẫu nước được bảo quản ở 4