Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước thải thủy sản bằng công nghệ MBBR (moving bed biofilm reactor) sử dụng giá thể trên cơ sở PVA gel

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI THỦY SẢN BẰNG CÔNG NGHỆ MBBR MOVING BED BIOFILM REACTOR SỬ DỤNG GIÁ THỂ TRÊN CƠ SỞ PVA GEL Học viên: Lưu Trọng Thông Chuyê

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

LƯU TRỌNG THÔNG

“NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ

TRONG NƯỚC THẢI THỦY SẢN BẰNG CÔNG NGHỆ MBBR

(MOVING BED BIOFILM REACTOR)

SỬ DỤNG GIÁ THỂ TRÊN CƠ SỞ PVA GEL’’

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng-Năm 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

LƯU TRỌNG THÔNG

“NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ

TRONG NƯỚC THẢI THỦY SẢN BẰNG CÔNG NGHỆ MBBR

(MOVING BED BIOFILM REACTOR)

SỬ DỤNG GIÁ THỂ TRÊN CƠ SỞ PVA GEL’’

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

TS Phan Thế Anh

Đà Nẵng-Năm 2022

LỜI CẢM ƠN

Với hơn hai năm trên giảng đường cao học, dưới sự chỉ dạy tận tình của quý thầy cô, tôi đã nhận được những kiến thức quý báu và luận văn này là kết quả sau chặng đường dài được học tập dưới ngôi trường này Đề tài này đã được tôi thực hiện trong năm 2022 tại Phòng thí nghiệm Polymer, trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng

Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất gửi đến thầy TS Phan Thế Anh – người đã tận tình quan tâm, hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để đề tài của tôi được hoàn thành Tiếp đến, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của tôi đến PGS.TS Đoàn Thị Thu Loan là giáo viên chủ nhiệm của lớp với sự quan tâm và thầy Nguyễn Kim Sơn tạo điều kiện trong quá trình thực hành thực hiện đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng, Ban chủ nhiệm khoa Hóa và các thầy cô trong khoa, trong trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để nghiên cứu Bên cạnh đó, tôi xin tỏ lòng biết

ơn của mình đến các thầy cô trong khu Thí nghiệm Hóa đã nhiệt tình chỉ bảo, dạy dỗ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Hơn nữa, tôi xin cảm ơn đến các anh chị cao học, anh chị khóa trên và bạn

bè trong khoa vì sự quan tâm, giúp đỡ và động viên cũng như những ý kiến đóng góp, các thảo luận trong suốt thời gian thực hiện đề tài Tôi cũng xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và những người bạn của tôi Những người đã luôn luôn mong mỏi, động viên, cổ vũ tinh thần và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực trong suốt quá trình thực hiện đề tài này

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian, kinh nghiệm cũng như kiến thức, trình độ nên không thể tránh khỏi những thiếu sót Mặc dù được sự giúp đỡ của nhiều người, nhưng với lượng kiến thức còn hạn chế nên chắc chắn luận văn này không thể tránh khỏi những thiếu sót Tôi mong nhận được những ý kiến đóng góp chân thành của các Thầy Cô, anh chị và các bạn

để luận văn tốt hơn cũng như để nâng cao kiến thức của mình Tôi rất mong nhận được sự thông cảm và sự góp ý của quý thầy cô để đề tài có hướng tiến

bộ vươn xa hơn Tôi xin chân thành cảm ơn

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sự tài trợ của Vingroup vì “Lưu Trọng Thông được tài trợ bởi Tập đoàn Vingroup – Công ty CP và hỗ trợ bởi chương trình học bổng đào tạo thạc sĩ, tiến sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VINIF), Viện Nghiên cứu Dữ liệu lớn (VinBigdata), mã số VINIF.2020.ThS.76”

Đà Nẵng, ngày 28 tháng 05 năm 2022

CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được sử dụng hoặc công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Lưu Trọng Thông

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 2

1.3 Tính cấp thiết của đề tài 3

1.4 Mục tiêu nghiên cứu 3

1.5 Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của đề tài 3

1.5.1 Ý nghĩa thực tiễn 3

1.5.2 Ý nghĩa khoa học 4

1.6 Nội dung nghiên cứu 4

1.6.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

1.6.2 Nguyên liệu 4

1.6.3 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 4

1.6.4 Phương pháp nghiên cứu 5

1.6.5 Nội dung nghiên cứu 5

1.7 Bố cục luận văn thạc sĩ 6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 7

1.1 Tổng quan về nước thải thủy sản và công nghệ xử lý 7

1.1.1 Nước thải thủy sản 7

1.1.2 Các công nghệ xử lý nước thải thủy sản 9

1.1.3 Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học 10

1.2 Tổng quan về vật liệu làm giá thể 16

1.2.1 PVA gel 20

1.2.2 Xốp polyurethane (PU) 23

1.3 Tổng quan công nghệ xử lý nước thải MBBR 25

1.3.1 Giới thiệu về công nghệ MBBR 25

1.3.2 Ưu điểm của công nghệ MBBR 25

1.3.3 Phạm vi áp dụng 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Nguyên liệu và thiết bị dụng cụ 27

2.2 Tổng hợp vật liệu 27

2.2.1 Thủy phân PVA 27

2.2.2 Biến tính xốp PU bằng PVA gel (PU-PVA) 28

2.2.3 Vật liệu PVA gel 28

2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 28

2.3.1 Xác định hàm lượng nước trong vật liệu gel 28

2.3.2 Xác định lượng PVA bám trên xốp PU 28

2.3.3 Xác định khối lượng riêng của vật liệu gel 29

2.3.4 Xác định kích thước và sự phân bố lỗ xốp 29

2.3.5 Xác định diện tích bề mặt riêng theo BET 29

2.4 Xác định hiệu quả xử lý nước thải 30

2.4.1 Mô hình thí nghiệm 30

2.4.2 Vật liệu giá thể 31

2.4.3 Nước thải đầu vào 32

2.4.4 Nội dung thí nghiệm 32

2.4.5 Phương pháp phân tích chỉ tiêu nước thải 34

2.5 Các chỉ tiêu phân tích 34

2.5.1 Đo pH 34

2.5.2 Đo chỉ số thể tích bùn (SVI) 35

2.5.3 Đo hàm lượng chất rắn lơ lững trong chất lỏng (MLSS) 35

2.5.4 Thực nghiệm COD 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Đặc trưng của vật liệu làm giá thể 37

3.2 Hiệu quả xử lý nước thải 42

3.2.1 Chất lượng nước thải đầu vào 42

3.2.2 Quá trình tạo màng sinh học trong giai đoạn thích nghi 43

3.2.3 Điều kiện vận hành của mô hình thí nghiệm 45

3.2.4 Hiệu quả xử lý chất hữu cơ 47

3.2.5 Hiệu quả xử lý chất dinh dưỡng 48

3.2.6 Hiệu quả của mô hình có sử dụng giá thể PU-PVA gel 50

KẾT LUẬN 51

KIẾN NGHỊ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

Commented [p1]: Các đề mục a, b, c, d …em không thể

hiện nó trong phần Mục lục này

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI THỦY SẢN BẰNG CÔNG NGHỆ MBBR (MOVING BED BIOFILM

REACTOR) SỬ DỤNG GIÁ THỂ TRÊN CƠ SỞ PVA GEL

Học viên: Lưu Trọng Thông Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 8520301 Khóa: 40 Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN

Tóm tắt - Các vật liệu giá thể trên cơ sở PVA gel bao gồm: PVA gel và xốp PU thương mại được

biến tính bằng PVA gel (PU-PVA gel) đã được chế tạo và đánh giá các đặc trưng cần thiết của loại vật liệu làm giá thể Các vật liệu trên cơ sở PVA gel có kích thước lỗ xốp thích hợp để làm giá thể sinh học trong xử lý nước thải, có khả năng cho vi sinh vật bám dính phát triển và có khối lượng riêng không quá khác biệt so với nước thuận lợi cho quá trình đối lưu trong mô hình Hiệu quả xử lý chất hữu cơ và chất dinh dưỡng của các loại vật liệu giá thể trên cơ sở PVA gel cũng đã được khảo sát và so sánh với các mẫu đối chứng Kết quả thể hiện các loại vật liệu trên cơ sở PVA gel có khả năng tăng hiệu suất cho mô hình xử lý nước thải Khi bổ sung khoảng 10% thể tích vật liệu PU-PVA gel có thể tăng hiệu suất xử lý của mô hình hơn 1,5 lần Do nước thải được tạo ra từ cá nục xay mịn

có hàm lượng N-T và P-T không cao và do hạn chế về số lượng các chỉ tiêu được xác định (chỉ tập trung 3 chỉ tiêu chủ yếu là COD, N-T và P-T) nên hiệu quả xử lý chất dinh dưỡng của vật liệu giá thể chưa thể hiện rõ và các thiếu thông tin để giải thích các kết quả thu được Trong các nghiên cứu tiếp theo sẽ chú ý đến hiệu quả xử lý Nitơ, Phốt-pho của loại vật liệu này

Từ khóa - PVA gel; xốp PU; PU-PVA gel; cá nục; xử lý nước thải

Abstract - The PVA gel-based materials gel include: PVA gel and commercial PU foam denatured

by PVA gel (PU-PVA gel) which has been fabricated and evaluated the necessary characteristics of the material type as the body price The materials based on PVA gel have a porous hole size suitable for making biomechanical prices in wastewater treatment, capable for adhesion microorganisms to grow and have their own mass not too different from the water favorable to convection processes in the model The organic and nutrient treatment effects of price materials based on PVA gels have also been tested and compared with control samples The results show that the materials based on PVA gel can increase the performance for the wastewater treatment model When supplemented with about 10% of the volume of PU-PVA gel material can increase the processing efficiency of the model

by more than 1.5 times Because the wastewater produced from finely ground fish has a low content

of N-T and P-T and due to limitations on the number of identified indicators (concentrated only 3 subpoints mainly COD, N-T and P-T), the nutrient treatment efficiency of the price material is not clearly shown and the lack of information to explain the results obtained In further studies will pay attention to the nitrogen and phosphorus processing efficiency of this material.

Key words - PVA gel; PU foam; PU-PVA gel; guillotine fish; wastewater treatment.

CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

ngược

TSS Turbidity & Suspended Solids -Tổng chất rắn lơ lửng

DP Degree of Polymerizaion - Độ trùng hợp trung bình

MPN Most Probable Number - Đơn vị sử dụng trong xác định vi sinh

HRT Thời gian lưu nước

Commented [p2]: Một số từ chưa được thể hiện như

MLSS, SVI UASB, MBBR, PU, PVA…

2.3 Các phương pháp và thiết bị sử dụng trong quá trình thực

nghiệm

34

2.4 Tỉ lệ thể tích mẫu và hóa chất dùng trong phân tích COD 36

3.3 Điều kiện vận hành của mô hình khi khảo sát hiệu quả của

vật liệu giá thể

47

3.4 Các giá trị COD đầu vào và đầu ra khi mô hình được bổ

sung các loại vật liệu làm giá thể khác nhau

48

3.1 Vật liệu PVA gel tạo thành sau lạnh đông – rã đông (a),

PVA gel sau sấy thăng hoa (b) và ảnh SEM của PVA gel

(c)

37

3.2 Ảnh kỹ thuật số của: xốp PU thương mại (a), vật liệu

PU-PVA gel (b) và vật liệu PU-PU-PVA gel sau sấy thăng hoa (c);

ảnh SEM của: xốp PU (d) và PU-PVA gel (e)

38

3.4 Biểu đồ sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu PVA gel 40 3.5 Ảnh SEM của vật liệu PU-PVA gel ở độ phóng đại 300 lần 40 3.6 Biểu đồ sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu PU-PVA

3.8 Ảnh SEM của xốp PU (a,b) và PU-PVA gel (c,d) sau 15

ngày tạo màng sinh học

45

3.9 Các chỉ tiêu nước thải khi mô hình vận hành ở lưu lượng

đầu vào khác nhau

46

3.10 Hiệu quả xử lý dinh dưỡng khi có bổ sung vật liệu giá thể 49

Commented [p3]: Vẫn còn thiếu ảnh SEM của mẫu

PU-PVA gel sẽ bổ sung sau

MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Thủy sản vốn được biết đến là ngành sản xuất quan trọng và là sinh kế gắn liền với người dân Việt Nam Trong đó hoạt động chế biến thủy sản chiếm một

tỷ trọng cao và đồng thời cũng thải ra một lượng nước lớn gây ô nhiễm môi trường Đặc trưng của nước thải thủy sản là chứa hàm lượng chất hữu cơ và dinh dưỡng cao; có lưu lượng thay đổi theo mùa, theo tháng thậm chí trong cùng ngày nên dễ gây quá tải cho các hệ thống xử lý nước thải

Có nhiều công nghệ xử lý nước thải thủy sản đã và đang được áp dụng trên thế giới, chủ yếu là ứng dụng giải pháp sinh học để xử lý các hợp chất hữu cơ

dễ phân hủy trong thành phần nước thải Phương pháp thiếu khí ít được quan tâm do thời gian xử lý kéo dài, thích hợp cho những nơi có diện tích rộng lớn Phương pháp xử lý hiếu khí và kỵ khí được áp dụng nhiều hơn, chủ yếu là hiếu khí tăng cường (Aerotank) và kỵ khí cải tiến UASB (Upflow anaerobic sludge blanket digestion) có ưu điểm là hiệu suất cao, thời gian xử lý ngắn Nhưng cả hai phương pháp này cũng có nhược điểm là: không có khả năng xử lý nước thải bị ô nhiễm cao, tạo ra lượng bùn thải lớn và tính ổn định của hệ thống thường không cao

MBBR là từ viết tắt của cụm từ Moving Bed Biofilm Reactor (hình 1), là quá trình xử lý trong đó sử dụng các vật liệu làm giá thể cho vi sinh dính bám vào để sinh trưởng và phát triển, là sự kết hợp giữa Aerotank truyền thống và lọc sinh học hiếu khí Công nghệ MBBR là công nghệ mới nhất hiện nay trong lĩnh vực xử lý nước thải vì tiết kiệm được diện tích và hiệu quả xử lý cao Vật liệu làm giá thể phải có tỷ trọng nhẹ đảm bảo điều kiện lơ lửng được Các giá thể này luôn chuyển động không ngừng trong toàn thể tích bể nhờ các thiết bị thổi khí và cánh khuấy Mật độ vi sinh ngày càng gia tăng, hiệu quả xử lý ngày càng cao Thông thường để quá trình xử lý tốt, thể tích của MBBR <50% thể tích bể là phù hợp nhất [12,21]

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Các nghiên cứu trong nước về công nghệ sinh học hiếu khí bùn hoạt tính chủ yếu tập trung vào việc khảo sát khả năng hoạt động của hệ vi sinh vật trong bùn khi điều kiện môi trường nước thải thay đổi Trần Quang Lộc cùng nhóm cộng sự đã nghiên cứu sự hình thành và phát triển của bùn hạt hiếu khí ở các lưu lượng sục khí khác nhau trên bể phản ứng theo mẻ luân phiên [2] Phan Thị Hồng Ngân và các cộng sự nghiên cứu thích nghi bùn hoạt tính với môi trường

có độ muối cao nhằm áp dụng xử lý nước thải nuôi trồng thủy sản [3] Việc sử dụng vật liệu PVA gel làm giá thể chỉ được quan tâm khi công ty Kanso Technos của Nhật Bản lắp đặt hệ thống pilot với thể tích 4 m3 có chứa 20 % thể tích vật liệu PVA gel tại Công ty TNHH MTV Đồ Hộp Hạ Long để chống quá tải cho bể Aerotank Kết quả từ mô hình cho thấy hiệu suất xử lý chất hữu cơ lên đến 90% và cho chất lượng nước sau xử lý có COD luôn nhỏ hơn 300 mg/L Trên cơ sở mô hình pilot đó, mới đây trong luận văn thạc sĩ của mình về nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý thành phần hữu cơ bằng công nghệ giá thể chuyển động PVA gel trong nước thải CBTS cũng tại Công ty TNHH MTV Đồ Hộp

Hạ Long, Phạm Thị Ái Kiều đã đưa ra kết luận: khi chưa có hạt PVA gel hiệu suất tối đa loại bỏ thành phần hữu cơ tính theo BOD nằm trong khoảng 40%, khi có hạt PVA gel thì hiệu suất loại bỏ lên đến trên 80%, hệ thống có thể làm việc tới tải trọng hữu cơ theo thể tích ở mức cao lên đến 5 kg BOD5/m3/ngày với hiệu suất xử lý trên 50% và nồng độ BOD đầu vào trên 2000 mg/l, lượng bùn sinh ra trong mô hình sau khi bổ sung vật liệu giá thể chuyển động PVA luôn thấp hơn lượng bùn sinh ra trong mô hình khi chưa được bổ sung vật liệu giá thể PVA [4] Mới đây, trong nghiên cứu khả năng tăng tải trọng xử lý chất hữu cơ của nước thải chế biến thủy sản bằng quá trình bùn hoạt tính với giá thể PVA gel thương mại Trần Văn Quang cùng cộng sự đã đưa ra kết luận là với

tỷ lệ giá thể PVA gel 20% có thể tăng tải trọng xử lý chất hữu cơ (BOD5) hai lần [5] Một nghiên cứu khác của Tô Tiến Tài về vật liệu PVA gel làm giá thể nhưng lại ứng dụng cho hệ thống xử lý nước thải bùn hoạt tính yếm khí (UASB) cũng cho thấy hiệu quả của loại vật liệu này [6] Có thể thấy vật liệu mao quản làm giá thể chưa được tập trung nghiên cứu và sản xuất trong nước, các nghiên cứu chỉ mới dừng lại ở việc sử dụng loại vật liệu này để khảo sát, so sánh hiệu quả xử lý nước thải

1.3 Tính cấp thiết của đề tài

Giá thể PVA gel có những tính năng ưu việt sau: (1) PVA là loại nhựa có khả năng tương thích sinh học cao nên thuận lợi cho quá trình phát triển bám dính của vi sinh vật, (2) giá thể PVA-gel có cấu trúc mao quản liên thông nên

sở hữu một diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 2500 m2/m3 [7] làm tăng mật độ

vi khuẩn cố định trên bề mặt đó Cấu trúc liên thông còn tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán hay vận chuyển oxy cũng như các chất hữu cơ cần phân hủy đến vị trí tập trung vi khuẩn bên trong cấu trúc vật liệu, (3) nhựa PVA

có khả năng phân hủy sinh học khi được chôn trong môi trường đất nên được đánh giá là loại nhựa thân thiện với môi trường, (4) giá thể PVA-gel có khối lượng riêng (d = 1,025 g/cm3) gần bằng nước nên thuận lợi cho quá trình đối lưu, (5) đường kính của các lỗ xốp mao quản dao động trong khoảng 4-20 µm nên chỉ cho phép các vi khuẩn (có kích thước 0,3 - 5 µm [8]) chui vào bên trong cấu trúc để phát triển

Theo kết quả nghiên cứu ứng dụng đã chỉ ra: với việc sử dụng 20% thể tích vật liệu PVA gel làm giá thể có thể đảm bảo duy trì hiệu suất xử lý chất hữu cơ đến 90%, chất lượng nước sau xử lý có COD luôn nhỏ hơn 300 mg/l và có khả năng tăng tải cho hệ thống xử lý

Từ những phân tích trên, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước thải thủy sản bằng công nghệ MBBR (Moving Bed Biofilm Reactor) sử dụng giá thể trên cơ sở PVA Gel”

1.4 Mục tiêu nghiên cứu

Đánh giá được hiệu quả xử lý chất hữu cơ và chất dinh dưỡng của mô hình MBBR có sử dụng giá thể trên cơ sở PVA gel cho nước thải thủy sản

1.5 Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của đề tài

khuẩn Sự có mặt của các hợp chất hữu cơ và chất dinh dưỡng sẽ làm giảm oxy hòa tan và tăng BOD, COD, amoniac và hàm lượng metan trong vực nước tự nhiên Như vậy việc loại bỏ các hợp chất trên ra khỏi nước thải là vấn đề cần thiết và việc sử dụng công nghệ MBBR với giá thể trên cơ sở PVA gel sẽ mang lại hiệu quả cao

1.5.2 Ý nghĩa khoa học

Chứng minh được hiệu quả xử lý thành phần hữu cơ và chất dinh dưỡng trong nước thải của các giá thể trên cơ sở PVA gel

1.6 Nội dung nghiên cứu

1.6.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: vật liệu trên cơ sở PVA gel; nước thải có hàm lượng chất hữu cơ và dinh dưỡng cao từ nguồn thủy sản

- Phạm vi nghiên cứu:

+ Về thời gian: đề tài thực hiện trong 6 tháng

+ Về địa lý: các nghiên cứu thực nghiệm và nghiên cứu ứng dụng được tiến hành tại các phòng thí nghiệm thuộc trường Đại học Bách khoa – Đại học

Đà Nẵng

+ Về nghiên cứu khảo sát: khả năng xử lý nước thải của vật liệu trên cơ

sở PVA gel ở quy mô phòng thí nghiệm trên hệ thống vận hành liên tục

1.6.2 Nguyên liệu

- Nguyên liệu nghiên cứu: poly(vinyl alcohol) của hãng Kuraray (Nhật Bản) dùng để tổng hợp vật liệu giá thể trên cơ sở PVA gel và xốp PU dạng thương mại dùng để biến tính với PVA gel

- Các nguyên liệu sử dụng để xác định các chỉ số BOD, COD, SVI, MLSS,…

1.6.3 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm

Các thiết bị, dụng cụ sẵn có tại phòng thí nghiệm của trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng như: bình cầu, sinh hàn, máy khuấy từ có gia nhiệt, tủ sấy, tủ đông, máy hút chân không, bơm…

1.6.4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp phân tích, tổng hợp, hệ thống hóa và phương pháp kế thừa các kết quả nghiên cứu được sử dụng trong phần nghiên cứu tổng quan lý thuyết;

- Phương pháp thực nghiệm khoa học: phương pháp này để khảo sát sự thay đổi tính chất của PVA gel khi thay đổi các điều kiện tổng hợp ban đầu Đây là phương pháp cơ bản thường được sử dụng cho quá trình nghiên cứu thực nghiệm;

- Phương pháp phân tích hóa lý hiện đại; phân tích các chỉ tiêu của nước thải thủy sản;

- Phương pháp thống kê, xử lý số liệu: Dựa trên các số liệu thực nghiệm thu được để phân tích, xử lý và rút ra kết luận

1.6.5 Nội dung nghiên cứu

a Xác định các đặc trưng của vật liệu làm giá thể

Vật liệu làm giá thể trên cơ sở PVA gel sau khi tổng hợp được đem đi đánh giá các đặc trưng có liên quan đến hiệu quả xử lý nước thải Các đặc trưng

dự kiến cần xác định như: đo SEM để biết được kích thước và sự phân bố lỗ xốp, xác định khối lượng riêng của vật liệu và xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (BET)

b Xác định thời gian thích nghi vật liệu

Khoảng thời gian thích nghi của vật liệu được đánh giá dựa trên sự thay đổi màu sắc của vật liệu trong giai đoạn chạy thích nghi, biểu hiện tính nhờn ở

bề mặt vật liệu

c Xác định hiệu quả xử lý chất hữu cơ của mô hình có sử dụng vật liệu PVA gel

Hiệu quả xử lý chất hữu cơ của mô hình có sử dụng vật liệu giá thể trên

cơ sở PVA gel được khảo sát dựa trên hiệu suất xử lý chất hữu cơ và chất dinh dưỡng ở mức lưu lượng nước thải đầu vào thay đổi và so sánh với thí nghiệm không sử dụng vật liệu giá thể ở cùng nồng độ COD đầu vào Các chỉ tiêu nước thải dự kiến xác định là pH, COD, SVI, MLSS, BOD, N-T và P-T

d Xác định hiệu quả xử lý chất hữu cơ của mô hình có sử dụng vật liệu

PU biến tính PVA gel

Cách làm tương tự với vật liệu PVA gel nhưng thay bằng vật liệu PU biến tính PVA gel Các chỉ tiêu nước thải dự kiến xác định là pH, COD, SVI, MLSS, BOD, N-T và P-T

e Xác định tải trọng xử lý chất hữu cơ của mô hình khi bổ sung các vật liệu làm giá thể

Từ các kết quả thu được đối với 2 loại vật liệu làm giá thể, sử dụng phương pháp xử lý số liệu để xác định, so sánh hiệu quả và tải trọng xử lý chất hữu cơ của từng loại

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về nước thải thủy sản và công nghệ xử lý

1.1.1 Nước thải thủy sản

Nước thải trong ngành chế biến thủy sản là nguồn nước thải từ nước rửa nguyên liệu, sơ chế nguyên liệu, chế biến sản phẩm, các nguồn nước vệ sinh nhà xưởng sản xuất, nước rửa máy móc thiết bị, dụng cụ sản xuất trong các phân xưởng nhà máy chế biến thủy sản với thành phần như sau: BOD5 khoảng

800 - 2.000mg/l, có lúc đạt đến 4.500mg/l; COD khoảng 1.000 - 2.500mg/l, có lúc đạt đến 5.000mg/l; chất rắn lơ lửng (TSS) khoảng 300 - 600mg/l; nitơ tổng (T-N) khoảng 100 - 150mg/l; photpho tổng (T-P) khoảng 20-50mg/l; đặc biệt

vi sinh Coliforms thường lớn hơn 1.105 MPN/100ml, với lưu lượng khoảng 20

- 35 m3/tấn sản phẩm, đây là nguồn gây ô nhiễm môi trường rất nghiêm trọng cần phải được xử lý đáp ứng quy chuẩn môi trường quy định [9]

Các chất hữu cơ chứa trong nước thải chế biến thủy sản chủ yếu là dễ bị phân hủy sinh học Trong nước thải chứa các chất như cacbonhydrat, protein, chất béo,… khi xả vào nguồn nước sẽ làm suy giảm nồng độ oxy hòa tan trong nước do vi sinh vật sử dụng oxy hòa tan để phân hủy các chất hữu cơ Nồng độ oxy hòa tan dưới 50% bão hòa có khả năng gây ảnh hưởng tới sự phát triển của tôm, cá Oxy hòa tan giảm không chỉ gây suy thoái tài nguyên thủy sản mà còn làm giảm khả năng tự làm sạch của nguồn nước, dẫn đến giảm chất lượng nước cấp cho sinh hoạt và công nghiệp

Các chất rắn lơ lửng làm cho nước đục hoặc có màu, nó hạn chế độ sâu tầng nước được ánh sáng chiếu xuống, gây ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của tảo, rong rêu,… Chất rắn lơ lửng cũng là tác nhân gây ảnh hưởng tiêu cực đến tài nguyên thủy sinh đồng thời gây tác hại về mặt cảm quan (tăng độ đục nguồn nước) và gây bồi lắng lòng sông, cản trở sự lưu thông nước và tàu bè,… Nồng độ các chất nitơ, photpho cao gây ra hiện tượng phát triển bùng nổ các loài tảo, đến mức độ giới hạn tảo sẽ bị chết và phân hủy gây nên hiện tượng thiếu oxy Nếu nồng độ oxy giảm tới 0 gây ra hiện tượng thủy vực chết ảnh hưởng tới chất lượng nước của thủy vực Ngoài ra, các loài tảo nổi trên mặt nước tạo thành lớp màng khiến cho bên dưới không có ánh sáng Quá trình quang hợp của các thực vật tầng dưới bị ngưng trệ Tất cả các hiện tượng trên

gây tác động xấu tới chất lượng nước, ảnh hưởng tới hệ thủy sinh, nghề nuôi trồng thủy sản, du lịch và cấp nước Amoniac rất độc cho tôm, cá dù ở nồng độ rất nhỏ Nồng độ làm chết tôm, cá từ 1, 2¸ 3 mg/l Tiêu chuẩn chất lượng nước nuôi trồng thủy sản của nhiều quốc gia yêu cầu nồng độ Amoniac không vượt quá 1mg/l

Các vi sinh vật đặc biệt vi khuẩn gây bệnh và trứng giun sán trong nguồn nước là nguồn ô nhiễm đặc biệt Con người trực tiếp sử dụng nguồn nước nhiễm bẩn hay qua các nhân tố lây bệnh sẽ truyền dẫn các bệnh dịch cho người như bệnh lỵ, thương hàn, bại liệt, nhiễm khuẩn đường tiết niệu, tiêu chảy cấp tính,

đông lạnh

Cá da trơn (tra-basa)

Thủy sản đông lạnh hỗn hợp

và photpho cao Khả năng phân hủy sinh học cao thể hiện qua tỉ lệ BOD/COD,

tỷ lệ này thường dao động từ 0,6 đến 0,9 Ngoài ra, nước thải phát sinh từ chế biến cá da trơn có nồng độ dầu và mỡ rất cao từ 250 đến 830 mg/l Nồng độ

photpho trong nước thải chế biến tôm rất cao có thể lên đến trên 120 mg/l Nếu không có biện pháp kiểm soát thỏa đáng sẽ gây ô nhiễm đến nguồn tiếp nhận

là nước biển ven bờ và sự ô nhiễm mùi do quá trình thối rữa các chất hữu cơ [10], [11]

1.1.2 Các công nghệ xử lý nước thải thủy sản

Một số biện pháp xử lý được áp dụng như vật lý (lắng, lọc, sử dụng tia cực tím,…), hóa học (sử dụng ozon, các biện pháp kết tủa, kết bông,…), và sinh học (sử dụng chế phẩm sinh học – probiotics, tận dụng bùn thải và nước thải cho sản xuất nông nghiệp, xử lý bằng phương pháp hiếu khí, kị khí; xử lý bằng

hệ thực vật như sử dụng tảo hay các biện pháp hồ sinh học, hồ sục khí,…)

- Phương pháp xử lý cơ học (vật lý): Được dùng loại bỏ các tạp chất không

tan, bao gồm vô cơ lẫn hữu cơ trong nước thải Phương pháp này thường được ứng dụng ở giai đoạn đầu của quá trình xử lý

- Phương pháp xử lý hóa lý: Phương pháp này dựa trên cơ sở của quá trình

hấp thụ, keo tụ, tách ly, trao đổi ion, bay hơi hay cô đặc để loại bỏ vật chất vô

cơ và hữu cơ trong cả nước cấp và nước thải

- Phương pháp xử lý hóa học: Sử dụng một số hoá chất đưa vào môi trường

nước thải, những hoá chất này có thể tham gia oxy hoá, quá trình khử vật chất

ô nhiễm hoặc trung hoà tạo chất kết tủa hoặc tham gia cơ chế phân hủy Phương pháp oxy hoá thường được sử dụng nhiều, bởi vì các hoá chất có khả năng oxy hoá rất phổ biến trên thị trường Trong quá trình oxy hoá, các chất gây ô nhiễm

sẽ chuyển thành những chất ít ô nhiễm hơn và tách ra khỏi nước

- Phương pháp xử lý sinh học: Đây là phương pháp sử dụng khả năng sống

và hoạt động của vi sinh vật trong nước để phân hủy các chất gây ô nhiễm hữu

cơ trong nước Những vi sinh vật này sử dụng một số hợp chất hữu cơ, chất khoáng và muối dinh dưỡng làm nguồn thức ăn và tạo ra năng lượng cho chúng phát triển Phương pháp này thường được sử dụng để loại bỏ các hợp chất hữu

cơ hoà tan hoặc chất phân tán nhỏ, keo, hợp chất lắng tụ trên nền đáy Sản phẩm cuối cùng của phương pháp sinh học là CO2, nước, nitơ, ion sulfat,… Tuỳ vào tính chất hoạt động của vi sinh vật, quá trình sinh học có thể xảy ra trong điều kiện hiếu khí hoặc yếm khí

* Một số khái niệm được dùng trong quá trình sinh học xử lý nước thải:

- Các quá trình hiếu khí (Aerobic process hay oxic process): các quá trình sinh học xảy ra trong điều kiện có mặt oxi [12]

- Các quá trình kị khí hay yếm khí (Anaerobic process): các quá trình xử

lý sinh học xảy ra trong điều kiện không có oxi

- Quá trình thiếu khí hay thiếu oxy (Anoxic process): quá trình chuyển hóa nitrat thành nitơ trong điều kiện không cấp thêm oxy từ ngoài vào Quá trình này còn được gọi là quá trình khử nitrat kỵ khí [13]

- Quá trình sinh học tùy tiện (Facultative process): là quá trình xử lý sinh học trong đó quần thể sinh học có thể hoạt động trong điều kiện có oxi hoặc không có oxi Quá trình này còn gọi là quá trình tự phát

- Quá trình sinh trưởng lơ lửng: vi sinh vật sinh sản và phát triển trong các bông cặn bùn hoạt tính ở trạng thái lơ lửng trong các bể xử lý sinh học Các vi sinh vật này tạo thành bùn hoạt tính có vai trò phân hủy các chất hữu cơ để xây dựng các tế bào mới và tạo thành các sản phẩm cuối cùng như CO2, H2O, NH3,

H2S, N2…

- Quá trình sinh trưởng bám dính: trong quá trình xử lý sinh học, các vi sinh vật chịu trách nhiệm phân hủy các chất hữu cơ và phát triển thành màng (biofilm) dính bám hay gắn kết trên vật liệu trơ như đá, gỗ, sành sứ, chất dẻo Quá trình này còn được gọi là quá trình màng sinh học hay màng cố định, xảy

ra ở các công trình xử lý nước thải như lọc sinh học (biofilter), đĩa sinh học…

1.1.3 Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học

a Điều kiện nước thải được xử lý bằng phương pháp sinh học

Vi sinh vật sử dụng các chất hữu cơ có trong nước thải để tạo năng lượng

và tăng sinh khối Do vậy, điều kiện đầu tiên và vô cùng quan trọng là nước thải phải là môi trường sống của quần thể vi sinh vật để chúng phân hủy các chất hữu cơ có trong nước thải Các loại nước thải chứa những hợp chất hữu cơ hòa tan dễ phân hủy sinh học như hidrocacbon, các dạng chất béo, protein, các hợp chất chứa nitơ từ quá trình phân hủy protein cùng một số chất vô cơ như

H2S, các muối sunfit, amoniac và các hợp chất chứa nitơ khác thì thích hợp để

có trong nước thải

- Nước thải đưa vào xử lý sinh học có 2 thông số đặc trưng là COD và BOD Tỉ số của hai thông số này phải là: COD/BOD ≤ 2 hoặc BOD/COD ≥ 0,5 phù hợp với xử lý sinh học (hiếu khí) Nếu giá COD lớn BOD nhiều lần, trong

đó có xenlulozo, hemi xenlulozo, protein, tinh bột chưa tan thì cần phải xử lý sinh học kỵ khí trước khi xử lý hiếu khí [14], [15]

- Giá trị pH từ 6,5 đến 8,5 là giá trị pH tối ưu cho sự phát triển của vi sinh vật Nhiệt độ nước thải không được dưới 6oC và không quá 37oC

- Nguồn cacbon trong các hợp chất hữu cơ là cơ chất dinh dưỡng và năng lượng cho vi sinh vật Các hợp chất hidrocacbon, protein, lipit hòa tan là nguồn

cơ chất rất tốt cho vi sinh vật Bên cạnh đó N, P cũng là những nguyên tố dinh dưỡng cần thiết đối với vi sinh vật

- Trong trường hợp xử lý hiếu khí cần phải đảm bảo cung cấp đủ, liên tục oxy sao cho lượng oxy hòa tan trong nước (DO) phải không nhỏ hơn 2 mg/l [16], [17]

b Các giai đoạn sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật

Sự sinh trưởng của vi sinh vật bao gồm sự tăng kích thước, số lượng tế bào (sinh sản), phát triển tăng khối lượng của quần thể vi sinh vật (tăng sinh khối) Vi sinh vật sinh sản chủ yếu bằng cách phân đôi tế bào Thời gian phân cắt này thường gọi là thời gian sinh sản hoặc thời gian thế hệ Chúng không thể sinh sản vô tận được vì quá trình sinh sản phụ thuộc vào môi trường Khi trong môi trường, các chất dinh dưỡng bị cạn kiệt, pH và nhiệt độ thay đổi ra ngoài các giá trị tối ưu thì sinh sản sẽ bị ngừng lại

Trong môi trường, đặc biệt là môi trường lỏng, như nước thải chẳng hạn, xét quá trình sinh trưởng không phải riêng một tế bào vi sinh vật riêng biệt mà

xét cả một nhóm tế bào hoặc một quần thể vi sinh vật Quá trình sinh trưởng của vi khuẩn được chia thành 5 giai đoạn [18], [19]:

(1) Giai đoạn làm quen (hay tiềm phát): Vi khuẩn vào môi trường chưa sinh sản ngay và cần một thời gian làm quen với môi trường, cần cảm ứng sinh tổng hợp các enzim thích hợp với cơ chất

(2) Giai đoạn phát triển theo hàm mũ: Các tế bào vi khuẩn sinh sản bằng cách phân đôi tế bào đạt mức độ cao nhất theo tỷ lệ tái tạo tế bào Tốc độ sinh sản tính theo phần trăm là không đổi, giai đoạn này được đánh giá bởi thời gian sinh trưởng tg (thời gian để tăng gấp đôi số lượng vi khuẩn tối thiểu)

(3) Giai đoạn chậm dần: Trong giai đoạn này, cơ chất dinh dưỡng trong môi trường đã cạn gần hết cùng với sự biến mất một hay một vài thành phần cần thiết cho sự sinh trưởng của vi khuẩn Trong một số trường hợp, phát triển chậm dần là do môi trường tích tụ các sản phẩm ức chế được sinh ra trong quá trình chuyển hóa chất trong tế bào vi khuẩn

(4) Giai đoạn ổn định: Sự sinh trưởng dừng lại ngay cả khi các tế bào vẫn còn hoạt động chuyển hóa nào đó

(5) Giai đoạn suy vong (hay phản ứng oxi hóa nội sinh): Ở giai đoạn này các chất dinh dưỡng đã hết Mật độ tế bào giảm do các tế bào già bị chết và tỷ

lệ chết cứ tăng dần lên Tế bào vi khuẩn bị phân hủy nội sinh hoặc hô hấp nội bào bị tự phân hủy

Các giai đoạn và các phương trình biểu diễn sự phát triển từng giai đoạn

áp dụng cho cả môi trường hiếu khí và kị khí Giá trị các thông số phụ thuộc vào các loài vi sinh vật, hàm lượng cơ chất và nhiệt độ, pH của môi trường vi sinh vật sống [20]

c Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển của vi sinh vật

* Nồng độ các tạp chất hữu cơ

Nồng độ các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất độc hại cần được hạn chế

vì chúng sẽ phá hủy tế bào của các vi sinh vật, thậm chí gây chết các loài vi sinh vật Điều này cần lưu ý khi xử lý các loại nước thải công nghiệp thường

có các chất độc hại đối với vi sinh vật

* Ảnh hưởng của kim loại nặng

Hầu hết các kim loại đều ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật Thường khi các kim loại nặng ở dạng vết thì ảnh hưởng tốt đến sự sinh trưởng của vi sinh vật, nhưng khi ở nồng độ cao chúng có thể làm chết hoặc gây ức chế hoàn toàn vi sinh vật trong nước thải Mức độ độc hại của các kim loại được sắp xếp theo thứ tự sau:

Sb > Ag > Cu > Hg > Co > Ni > Pb > Cr3+ > V > Cd > Zn > Fe

* Ảnh hưởng của các anion

Các anion như CN-, F-, NO3-, Cr2O72- cũng gây tác động xấu đến sự phát triển của các vi sinh vật Các anion này tạo phức với các enzim do vi sinh vật tiết ra để đồng hóa các hợp chất hữu cơ Do vậy, chúng ngăn cản quá trình lấy thức ăn của vi sinh vật làm cho vi sinh vật bị chết Cơ chế tác động của các anion kể trên đối với vi sinh vật rất giống như tác động của các kim loại nặng

- Nồng độ các muối vô cơ: cần khống chế sao cho không vượt quá 10 g/l

d Những thông số cơ bản đánh giá chất lượng nước

* Độ pH

Độ pH là một trong những chỉ tiêu xác định đối với nước cấp và nước thải Chỉ số này cho thấy cần thiết phải trung hòa hay không và tính toán lượng hóa chất cần thiết trong quá trình xử lý đông tụ, khử khuẩn…

Sự thay đổi pH làm thay đổi các thành phần hòa tan hoặc keo tụ, làm tăng, giảm vận tốc của các phản ứng sinh hóa xảy ra trong nước [16]

* Oxi hòa tan (DO – Dissolved oxygen)

DO là hàm lượng oxy hòa tan trong nước rất cần thiết cho các vi sinh vật sống và phát triển DO duy trì trong các bể hiếu khí thường dao động từ 2-4 mg/lít

Mức oxy hòa tan trong nước tự nhiên và nước thải phụ thuộc vào mức

độ ô nhiễm chất hữu cơ, các hoạt động của giới thủy sinh, các hoạt động sinh hóa, hóa học và vật lý của nước Trong môi trường nước bị ô nhiễm nặng, oxi được dùng nhiều cho các quá trình hóa sinh và xuất hiện hiện tượng thiếu oxy trầm trọng Chỉ số oxy hòa tan (DO) là một trong những chỉ tiêu quan trọng đánh giá sự ô nhiễm của nước và giúp ta đề ra các biện pháp xử lý thích hợp

* Chỉ số BOD (nhu cầu oxy sinh hóa – Biochemical Oxygen Demand)

Là lượng oxi cần thiết để oxi hóa các chất hữu cơ có trong nước bằng vi sinh vật Quá trình này được gọi là quá trình oxi hóa sinh học

Quá trình này được tóm tắt như sau:

Chất hữu cơ + O2 CO2 + H2O

Vi sinh vật tế bào mới (tăng sinh khối)

Quá trình này đòi hỏi thời gian dài ngày, vì phải phụ thuộc vào bản chất của chất hữu cơ, các chủng loại vi sinh vật, nhiệt độ nguồn nước, các chất có độc tính ở trong nước Bình thường 70% nhu cầu oxy được sử dụng trong 5 ngày đầu, 20% trong 5 ngày tiếp theo và 99% ở ngày thứ 20 và 100% ở ngày thứ 21

Để xác định BOD5 người ta lấy một lượng nhất định mẫu vào chai sẫm màu, pha loãng bằng một thể tích dung dịch pha loãng (nước cất có bổ sung một vài nguyên tố dinh dưỡng N, P, K… bão hòa oxy) theo tỷ lệ tính toán sẵn sao cho đảm bảo dư oxi hòa tan cho quá trình phân hủy sinh học (nếu mẫu nước chứa vi sinh vật vào)

Xác định nồng độ oxy hòa tan (D1) sau đó đem ủ mẫu trong buồng tối

200C, sau 5 ngày đem xác định lại nồng độ oxy hòa tan (D5)

(mg O2/l); P: tỉ số pha loãng

* Chỉ số COD (nhu cầu oxy hóa học – Chemical Oxygen Demand)

Chỉ số này được sử dụng rộng rãi để đặc trưng cho hàm lượng chất hữu

cơ của nước thải và sự ô nhiễm của nước tự nhiên

COD: là lượng chất oxy hóa cần để oxy hóa hóa học chất hữu cơ trong nước Giá trị COD cho phép đánh lượng chất hữu cơ tổng cộng có trong mẫu

Để xác định COD người ta thường sử dụng một chất oxi hóa mạnh trong môi trường axit Chất oxi hóa thường dùng là kali đicromat (K2Cr2O7)

Chất hữu cơ + K2Cr2O7 + H+ 2Cr3+ + 2K+ + CO2 + H2O

* Hàm lượng nitơ

Trong quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ vi sinh vật đã sản sinh ra một lượng nitơ đáng kể Nitơ hữu cơ, nitơ amoniac, nitơ nitrit, nitơ nitrat và nitơ tự do Vì nitơ là nguyên tố chính xây dựng tế bào, tổng hợp protein nên số liệu về nitơ sẽ rất cần thiết để xác định khả năng có thể xử lý một loại nước thải nào đó bằng các quá trình sinh học

Chỉ tiêu hàm lượng nitơ trong nước cũng được xem như các chỉ thị cho biết tình trạng ô nhiễm của nước vì NH3 tự do là sản phẩm phân hủy các hợp chất chứa protein, nghĩa là ở điều kiện hiếu khí xảy ra quá trình oxi hóa theo trình tự sau:

Tổng nitơ là tổng các hàm lượng nitơ hữu cơ, amoniac, nitrit, nitrat Hàm lượng nitơ hữu cơ được xác định bằng phương pháp Kendal Tổng nitơ Kendal

là tổng nitơ hữu cơ và nitơ amoniac Chỉ tiêu amoniac thường được xác định bằng phương pháp so màu hoặc chuẩn độ, còn nitrit và nitrat được xác định bằng phương pháp so màu

* Hàm lượng photpho

Tổng thể tích nước thải đem phân tích và nước pha loãng

Oxi hóa

Nitrobacter

Ag 2 SO 4 , t 0

Ngày nay người ta quan tâm đến việc kiểm soát hàm lượng các hợp chất chứa photpho trong nước bề mặt, nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp

vì nguyên tố này là một trong những nguyên nhân chính gây ra sự phát triển bùng nổ của tảo ở một số nguồn nước mặt (hiện tượng phú dưỡng) Chỉ tiêu này có ý nghĩa quan trọng để kiểm soát sự hình thành cặn rỉ ăn mòn và xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học

* Hàm lượng các chất rắn

Các chất rắn có trong nước như các chất vô cơ ở dạng muối hòa tan hoặc

không tan và các chất hữu cơ như xác các vi sinh vật, tảo, động vật nguyên sinh, động thực vật phù du…, các chất hữu cơ tổng hợp như phân bón, các chất thải công nghiệp

Chất rắn trong nước làm trở ngại cho việc sử dụng và lưu chuyển nước, làm giảm chất lượng nước sinh hoạt và sản xuất, gây trở ngại cho việc nuôi trồng thủy sản

* Chỉ số vệ sinh (E.coli)

Trong nước thải đặc biệt là nước thải sinh hoạt, nước thải bệnh viện, nước thải vùng du lịch… nhiễm nhiều vi sinh vật có sẵn trong phân người và phân gia súc Trong đó có thể có nhiều loài vi khuẩn gây bệnh, đặc biệt là các bệnh về tiêu hóa như tả, lị, thương hàn, các vi khuẩn gây ngộ độc thực phẩm Các vi khuẩn đường ruột được chia thành 3 nhóm:

- Nhóm Coliform đặc trưng là Escherichia coli (E.coli)

- Nhóm Streptococcus đặc trưng là Streptococcus faecalis

- Nhóm Clostridium đặc trưng là Clostridium perfringens

Việc xác định tất cả các loài vi sinh vật ở trong phân bị hòa tan vào nước,

kể cả các vi khuẩn gây bệnh rất khó khăn và phức tạp Trong các nhóm vi sinh vật ở trong phân, người ta thường chọn E.coli làm vi sinh vật chỉ thị cho chỉ tiêu vệ sinh

1.2 Tổng quan về vật liệu làm giá thể

Đóng vai trò không thể thiếu trong quá trình xử lý này là các giá thể động

có lớp màng biofilm dính bám trên bề mặt Những giá thể này được thiết kế sao cho diện tích bề mặt hiệu dụng lớn để lớp màng biofilm dính bám trên bề mặt

của giá thể và tạo điều kiện tối ưu cho hoạt động của vi sinh vật khi những giá thể này lơ lửng trong nước

Mỗi giá thể có khối lượng riêng khác nhau, vì vậy chỉ những giá thể nào

có khối lượng riêng tương đương với nước mới có lợi về mặt thủy động học Mật độ giá thể trong bể xử lý cũng rất quan trọng nó quyết định đến khả năng chuyển động lơ lửng của chúng và tùy thuộc vào từng loại vật liệu Trong mỗi quá trình xử lý bằng màng sinh học thì sự khuếch tán của chất dinh dưỡng (chất

ô nhiễm) ở trong và ngoài lớp màng là yếu tố đóng vai trò quan trọng trong quá trình xử lý, vì vậy chiều dày hiệu quả của lớp màng cũng là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý

Tính chất của giá thể trong bể MBBR:

- Khả năng bám dính sinh học cao, chất lượng màng sinh học tốt, khó rơi

ra khỏi vật liệu

- Xử lý tốt Nitơ, Photpho trong nước thải: NH3–N: 98 ÷ 99%; Tổng Nitơ:

80 ÷ 85%; Tổng Photpho: 70 ÷ 75%

- Chiếm khoảng không gian ít

- Không bị nghẹt bùn trong khoảng thời gian dài hoạt động

- Có thể được thả trực tiếp trong bể hiếu khí, thiếu khí

- Tuổi thọ cao, không bị hao mòn

- Sử dụng cho tất cả các loại bể có hình dạng khác nhau

Tên thương mại và hình dạng các giá thể hiện đang sử dụng được thể hiện trên hình 1.1, các đặc tính kỹ thuật được trình bày trong bảng 1.2

Hình 1.1: Các loại giá thể khác nhau được sử dụng trong công nghiệp xử lý

nước thải [1]

Bảng 1.2: Tính chất của các vật liệu làm giá thể [1]

riêng (m2/g) Hạt Polyethylene

ø 4 mm Dài 5 mm

5,81 x10-3

ø 18 cm Dài 18 cm

Khối Polyurethane Khối lập

đã được phát triển và thử nghiệm trong các lĩnh vực kỹ thuật khác nhau (môi trường, điện tử, y sinh, sinh học ) [21]

Trong nghiên cứu này polymer sử dụng để làm hydrogel là Poly(vinyl alcohol) (PVA) PVA là một trong số ít polymer vinyl tan được trong nước được sản xuất nhiều nhất hiện nay do PVA có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là trong công nghiệp dệt, giấy và keo dán Trong những năm gần đây PVA còn được ứng dụng trong lĩnh vực môi trường PVA thương mại thường có 2 loại: loại thủy phân một phần và loại thủy phân hoàn toàn (độ thủy phân khoảng 98 %) Mức độ thủy phân, sự có mặt của nhóm acetate ảnh hưởng đến tính chất hóa học, độ hòa tan và khả năng kết tinh của PVA [22]

Liên kết ngang trong hydrogel chia làm 2 loại là liên kết ngang vật lí và liên kết ngang hóa học:

• Liên kết ngang vật lí: thường là liên kết hydro, lực Van der Waals, tương

tác ion hoặc tương tác kỵ nước, Nhìn chung các liên kết ngang vật lý này có thể không tồn tại vĩnh viễn nhưng đủ để làm cho hydrogel không hòa tan trong nước [23]

kết loại này bền hơn so với liên kết ngang vật lý Liên kết ngang hóa học trong hydrogel chủ yếu được tạo thành bởi quá trình trùng hợp các monomer khi có mặt các chất tạo liên kết ngang Tính chất cũng như khả năng hấp thụ nước của hydrogel được điều chỉnh bởi lượng tác nhân tạo liên kết ngang

Các phương pháp tổng hợp nên hydrogel cũng dựa trên sự hình thành của các liên kết ngang vật lí hay hóa học

* Phương pháp tạo liên kết ngang cộng hóa trị

Đối với phương pháp này, người ta sử dụng các tác nhân như formaldehyde, glutaraldehyde thêm vào dung dịch PVA Mục đích để tạo phức với các nhóm chức của PVA hình thành liên kết cộng hóa trị bền vững Tuy nhiên kỹ thuật này còn nhiều hạn chế Do sử dụng các tác nhân khâu mạch như formaldehyde, nên gel sau khi hình thành ít nhiều vẫn còn lại dư lượng những tác nhân này còn thừa Phần dư lượng này rất khó để loại bỏ triệt để Do đó khi sử dụng gel này trong các sản phẩm làm chất mang cho thuốc hoặc trong vi sinh sẽ phát sinh ra độc tố làm

ức chế cũng như giảm hoạt tính của các chất hoạt hóa Gây ra những phản ứng không mong muốn cho sản phẩm Để giảm tính độc cho PVA hydrogel người ta

đã sử dụng glutaldehyde làm tác nhân tạo liên kết ngang thay cho formaldehyde Mức độ tạo liên kết ngang của tác nhân này tốt hơn do đó giảm

thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng cũng như lượng xúc tác sử dụng [24]

Trùng hợp bằng phương pháp chiếu xạ, bức xạ năng lượng cao như tia gama, chùm điện tử electron được sử dụng như chất khơi mào để tổng hợp hydrogel (hình 1.2) Dung dịch PVA bị chiếu xạ dẫn tới hình thành các gốc tự

do trên các chuỗi của polymer Sự tái tổ hợp các gốc tự do này trên mạch polymer dẫn tới hình thành các liên kết ngang Ưu điểm của phương pháp này

là không cần sử dụng các tác nhân hóa học tạo liên kết ngang do đó không để lại lượng hóa chất còn thừa sau khi gel hình thành Gel tạo thành tương đối thuần khiết

Hình 1.2: PVA hydrogel được tổng hợp bởi bức xạ gama

* Phương pháp lạnh đông rã đông

Một phương pháp khác để tổng hợp vật liệu hydrogel mà không cần sử dụng các chất hóa học là kỹ thuật lạnh đông - rã đông Hydrogel loại này được

sử dụng cho các ứng dụng y sinh do tạo liên kết ngang bằng phương pháp vật

lý thay vì sử dụng các tác nhân hóa học nên không để lại dư lượng hóa chất độc hại khi hình thành gel Kỹ thuật này thân thiện với môi trường và chi phí rẻ hơn nhiều so với các phương pháp kể trên Polymer thông thường hay sử dụng cho phương pháp này là poly(vinyl ancol) (PVA) Sở dĩ, PVA được chọn để tổng hợp bằng phương pháp lạnh đông, rã đông vì PVA là một poymer có khả năng phân hủy sinh học, là một trong số ít polymer vinyl tan được trong nước được sản xuất nhiều nhất hiện nay do PVA có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, và đặc biệt là PVA có khả năng kết tinh

- Khi PVA thủy phân hoàn toàn, mức độ thủy phân trên 99 %, thu được nhiều nhóm OH Nhóm OH tạo liên kết hidro với nước nên khả năng kết tinh tốt hơn Khi thủy phân ở mức độ cao như vậy, xuất hiện hiện tượng solvat hóa Lớp bên ngoài hạt PVA hấp thụ nước nhanh, ngăn cản nước thấm vào sâu bên trong ngăn cản quá trình hòa tan của PVA

- Khi PVA thủy phân 1 phần: thu được 15% nhóm acetate Nhóm acetate

là nhóm kị nước, là một rào cản làm cho cấu trúc nhựa không sắp xếp có trật

tự Mặt khác, nhóm axetate là một nhóm cồng kềnh về mặt không gian nên khả

KHÁI NIỆM CỦA HYDROGEL PVA

Ngâm nước

Liên kết ngang Hình dạng của hydrogel

Làm khô

Chuỗi phân tử của

PVA

Sự bức xạ

Liên kết ngang bởi

sự kết hợp của các radical

năng tập hợp lại giảm, nên không có khả năng kết tinh, nước có thể đi vào sâu trong mạch, làm cho mạch trở nên linh động, tăng khả năng hòa tan của PVA Với cấu trúc có nhiều nhóm –OH, các mạch PVA có khả năng hình thành nên các vùng kết tinh nhờ lực liên kết hydro Các vùng kết tinh này không bị hòa tan trở lại khi PVA được rã đông ở nhiệt độ phòng Như vậy lỗ xốp của vật liệu hydrogel hình thành do quá trình kết tinh của các mạch phân tử PVA trong quá trình lạnh đông và sự hình thành tinh thể nước đá trong dung dịch polymer

Cơ chế hình thành PVA gel được thể hiện trong hình 1.3

Hình 1.3: Cơ chế hình thành PVA hydrogel [25]

1.2.2 Xốp polyurethane (PU)

Polyurethane là nhựa trùng ngưng từ diisocyanate và polyols Trong cấu trúc của PU isocyanate đóng vai trò đoạn cứng chịu độ bền cơ học cho sản phẩm trong khi đó các đoạn mạch của polydiol đóng vai trò đoạn mềm tạo ra tính đàn hồi cho sản phẩm Độ mềm dẻo của PU có thể điều chỉnh được thông qua lựa chọn 2 nguyên liệu ban đầu Trong quá trình tạo xốp PU isocyanate sẽ tác dụng với nước có trong polyols để tạo ra khí CO2 đóng vai trò là tác nhân dãn nở Xốp PU có thể thể chia thành hai nhóm chính là xốp PU cứng và xốp

PU mềm Xốp PU cứng được ứng dụng nhiều trong xây dụng làm cách âm, cách nhiệt Xốp PU cứng được xếp vào nhóm vật liệu cách nhiệt tốt do có hàm lượng bọt kín trên 90% (chứa các khí có hệ số dẫn nhiệt thấp) nên được sử dụng phổ biến hiện nay giúp tiết kiệm nguồn năng lượng Xốp PU cứng có mật độ liên kết ngang cao nên có độ cứng cao, độ mềm dẻo rất thấp và không thể phục hồi lại hoàn toàn sau khi bị nén Đối với xốp PU mềm được ứng dụng trong thương mại đặc biệt là dùng để làm nệm mousse, bao bọc chống va đập, trầy xước, cọ sát đối với nhiều thiết bị điện tử hay đồ gốm [26]

Pha giàu PVA Kết tinh

Vô định hình

Pha giàu nước

Trong quá trình tạo xốp, isocyanate tương tác với nước để hình thành nên khí CO2 đồng thời tạo ra amin, amin này sẽ tác dụng với isocyanate để hình thành nên cầu nối ure trong cấu trúc của polyurethane theo phương trình phản ứng sau:

Liên kết ure trong cấu trúc urethane dễ bị thủy phân, điều này sẽ làm cho xốp PU nhanh bị suy giảm tính chất khi sử dụng trong các môi trường khắc nghiệt như làm giá thể trong các bể aerotank

Xốp PU thương mại thông thường được mua từ Total Sponge Co, Ltd có khối lượng riêng khoảng 25kg/m3 [27] Các loại xốp PU được tổng hợp trong nghiên cứu của Scott Guelcher cùng cộng sự [28] có khối lượng riêng dao động 51,5 – 132,525 kg/m3 Với nghiên cứu của Ewa Dacewicz và Joanna Grzybowska-Pietras [29] đã sử dụng xốp PU có khối lượng riêng dao động từ 13,5- 38 kg/m3 để xử lý nước thải Các sản phẩm xốp đàn hồi được tìm thấy trong hầu hết trong các ứng dụng sản phẩm gia dụng và chăm sóc sức khỏe thường có khối lượng riêng từ 48 kg/m3 đến 96 kg/m3 [30] Nhìn chung khối lượng riêng của xốp PU tạo thành phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu sử dụng và cách thức tạo xốp Khối lượng riêng mà chúng ta đang đề cập là khối lượng trên một đơn vị thể tích xốp Với cấu trúc lỗ hở, giả sử nước được điền đầy vào các lỗ xốp thì khi đó khối lượng riêng thực của PU sẽ quyết định khả năng chìm hay nổi của vật liệu Khối lượng riêng thực của PU được dự đoán từ quá trình tính toán là 1,18 kg/lít [31] Với khối lượng riêng này thì xốp PU ngấm đầy nước sẽ chìm Tuy trong cấu trúc vẫn có những lỗ xốp kín nằm bên trong khung xốp không được điền đầy bởi nước sẽ làm giảm khối lượng riêng của xốp đã ngấm nước và làm cho chúng nhẹ hơn nước

Có thể thấy xốp PU thương mại có một số đặc điểm như: kích thước lỗ xốp lớn dao động trong khoảng 300-600 m, có khối lượng riêng nhẹ (có thể nổi khi đã ngấm đầy nước), giá thành rẻ nhưng có thể bị thủy phân trong môi trường khắc nghiệt Trong khi đó, vật liệu PVA gel tạo thành có lỗ xốp nhỏ hơn dao động trong khoảng 4-20 m, có khối lượng riêng 1,025 kg/lít nặng hơn

nước, có giá thành rất cao nhưng lại rất bền trong môi trường xử lý nước thải Nếu kết hợp 2 loại vật liệu này có thể tạo ra một sản phẩm có các tính bổ sung tính chất cho nhau và nâng cao khả năng ứng dụng

1.3 Tổng quan công nghệ xử lý nước thải MBBR

1.3.1 Giới thiệu về công nghệ MBBR

MBBR là từ viết tắt của cụm từ Moving Bed Biofilm Reactor, là quá trình xử lý nhân tạo trong đó sử dụng các vật liệu làm giá thể cho vi sinh dính bám vào để sinh trưởng và phát triển, là sự kết hợp giữa Aerotank truyền thống

và lọc sinh học hiếu khí [20]

Công nghệ MBBR là công nghệ mới nhất hiện nay trong lĩnh vực xử lý nước thải vì tiết kiệm được diện tích và hiệu quả xử lý cao Vật liệu làm giá thể phải có tỷ trọng nhẹ hơn nước đảm bảo điều kiện lơ lửng được Các giá thể này luôn chuyển động không ngừng trong toàn thể tích bể nhờ các thiết bị thổi khí

và cánh khuấy Mật độ vi sinh ngày càng gia tăng, hiệu quả xử lý ngày càng cao Thông thường để quá trình xử lý tốt, thể tích của màng MBBR sẽ <50% thể tích bể là phù hợp nhất [12, 21]

Hình 1.4 Mô phỏng công nghệ MBBR 1.3.2 Ưu điểm của công nghệ MBBR

- Hệ vệ sinh bền: Các giá thể vi sinh tạo cho màng sinh học một môi trường bảo vệ, dễ dàng phục hồi hệ vi sinh xử lý

- Mật độ vi sinh cao: So với các bể thổi khí thông thường, mật độ vi sinh vật xử lý trong mỗi đơn vị thể tích cao hơn, do đó thể tích bể xử lý nhỏ hơn và hiệu quả xử lý chất hữu cơ cao hơn Ngoài ra, tùy theo tính chất của nước thải cần xử lý, các chuyên gia vận hành sẽ bổ sung thêm vào hệ thống các chế phẩm

vi sinh xử lý nước thải thích hợp

- Chủng vi sinh đặc trưng: Các nhóm vi sinh khác nhau phát triển giữa các lớp màng vi sinh, điều này giúp cho các lớp màng sinh học phát triển theo

xu hướng tập trung vào các chất hữu cơ chuyên biệt

- Tải trọng cao, hiệu suất xử lý ô nhiễm lớn: Khả năng phát triển của màng sinh học theo tải trọng tăng dần của chất hữu cơ làm cho bể MBBR có thể vận hành ở tải trọng cao và biến động lớn Hiệu suất xử lý BOD lên đến 90%

- Tiết kiệm năng lượng, dễ vận hành và dễ dàng nâng cấp, dễ dàng trong việc kiểm soát hệ thống Tiết kiệm từ 30 - 40% thể tích bể so với công nghệ

bùn hoạt tính lơ lửng Ngoài ra, có thể kết hợp nhiều công nghệ xử lý khác

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu và thiết bị dụng cụ

Nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu này được liệt kê trong bảng 2.1 dưới dây:

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu

8 Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O Xilong, Trung Quốc

PVA 217 thương mại có các thông số như sau: DP = 1725, độ thủy phân 87-89 %, hàm lượng tro khoảng 0,4%, hàm lượng sodium acetate khoảng 1,04%

Các dụng cụ, thiết bị sử dụng cho thí nghiệm bao gồm: hệ thống thiết bị phản ứng dùng để thủy phân PVA, hệ thống thiết bị dùng để khảo sát khả năng

xử lý nước thải của vật liệu nghiên cứu và dụng cụ dùng để phân tích các chỉ tiêu nước thải như (máy khuấy từ & gia nhiệt, giá kẹp đứng, bình định mức 1000ml, buret, pipet, cốc 50ml, 200ml…)

2.2 Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Thủy phân PVA

Quy trình thủy phân được tham khảo từ công bố của Phan Thế Anh và cộng sự Sau khi vệ sinh thiết bị phản ứng, cho 42 lít nước máy vào thiết bị

Mở cánh khuấy cho quay với vận tốc 30 vòng / phút rồi cho 3 kg hạt nhựa PVA