Nghiên cứu cấu trúc điện tử của chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại pt trên nền oxit ceo2 (tt)

Tiếp nối nghiên cứu của nhóm giáo sư Tao Zhang, thì chất xúc tác đơn nguyên tử Pt cũng được tổng hợp thành công trên nền CeO2 và cho thấy hiệu quả xúc tác cao hơn rất nhiều so với cụ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

VĂN QUÝ HỢP

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA

CHẤT XÚC TÁC ĐƠN NGUYÊN TỬ KIM

LOẠI Pt TRÊN NỀN OXIT CeO 2

Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học

Công trình được hoàn thành tại TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Người hướng dẫn khoa học: TS Hồ Viết Thắng

Phản biện 1: TS Dương Thế Hy

Phản biện 2: PGS.TS Lê Minh Đức

Luận văn sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp ngành Kỹ thuật Hóa Học họp tại Trường đai học Bách Khoa – Đại học Đà Nẵng vào ngày 27 tháng 07 năm 2022

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Trung tâm học liệu và truyền thông, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Đà Nẵng

- Thư viện khoa Hóa, Trường ĐH Bách Khoa – ĐHĐN

1

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

1.1 Tính cấp thiết của đề tài

Các chất xúc tác dị thể gồm kim loại quý như Pt, Ru, Rh gắn trên nền oxit kim loại được áp dụng rộng lớn, đặc biệt là xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các khí thải từ các động cơ đốt trong và trong các nhà máy sản xuất công nghiệp (CO hay CO2) là thành các hợp chất hóa học thân thiện môi trường Tuy nhiên, hầu hết trong các quá trình phản ứng này thì hiệu suất sử dụng kim loại quý chưa cao vì hầu hết các kim loại này được gắn trên nền oxit kim loại dưới dạng khối lớn hay dạng lớp mỏng hay nhỏ hơn là các hạt nano Trong đa

số các phản ứng xúc tác thì hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc của sản phẩm phản ứng tăng khi giảm kích thước của các kim loại quý gắn trên nền hỗ trợ Do đó, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc giảm kích thước của các kim loại quý xuống mức nhỏ nhất có thể nhằm tăng hiệu suất sử dụng kim loại quý lên mức tối đa đồng thời giảm chi phí xuống mức nhỏ nhất Kết quả là, kích thước của kim loại quý trên nền oxit kim loại có thể đạt được bằng kích thước nguyên tử Và thuật ngữ “chất xúc tác đơn nguyên tử” lần đầu tiên được đề xuất bởi giáo sư Tao Zhang vào năm 2011, đó là lúc nhóm nghiên cứu của ông tổng hợp thành công chất xúc tác đơn nguyên tử

Pt đính trên nền Fe3O4 và nghiên cứu cũng cho thấy hiệu suất sử dụng nguyên tử Pt trong phản ứng xúc tác là 100% Tiếp nối nghiên cứu của nhóm giáo sư Tao Zhang, thì chất xúc tác đơn nguyên tử Pt cũng được tổng hợp thành công trên nền CeO2 và cho thấy hiệu quả xúc tác cao hơn rất nhiều so với cụm Pt.i Hơn nữa chất xúc tác này được sử dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Tuy nhiên, một trong những hạn chế của những kim loại đơn nguyên tử này là nó có

xu hướng tập hợp lại thành khối lớn do bề mặt riêng lớn và hàng rào

2

thế năng bé trong quá trình tổng hợp hay quá trình xúc tác, điều này làm giảm hiệu suất xúc tác cũng như hiệu quả về mặt sử dụng kim loại quý Để khắc phục những khuyết điểm này, nhiều phương pháp

đã được đề xuất và đã thành công trong việc cố định các nguyên tử kim loại quý này như tạo ra các khuyết tật, gắn lên bề mặt các nhóm chức, thay thế mạng lưới nút mạng

Có thể thấy rằng, với sự hỗ trợ của phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ, nhiều nghiên cứu thực nghiệm đã thực hiện thành công và có hiệu quả cao Do đó, nghiên cứu này sẽ cung cấp những thông tin hữu ích giúp cho các nhà nghiên cứu thực nghiệm có định hướng chính xác trong việc thiết kế và tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử Pt bền vững dưới điều kiện tổng hợp hay quá trình xúc tác trên nền CeO2 cũng như trên các oxit kim loại khác

1.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu cấu trúc điện tử, các cấu trúc hình học, điện tích của kim loại đơn nguyên tử kim loại Pt trên nền CeO2

1.1.2 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực nghiệm

1.1.2.1 Ý nghĩa khoa học của đề tài

- Góp phần bổ sung thêm dữ liệu về đặc tính điện tử của chất xúc tác đơn nguyên tử Pt trên nền CeO2

- Cung cấp thông tin cần thiết như vị trí, dạng hình học, sự liên kết của Pt trên nền CeO2 Từ đó làm cơ sở quan trọng cho nghiên cứu thực nghiệm

1.1.2.2 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Nghiên cứu này sẽ là định hướng quan trọng để hiểu rõ bản chất bền vững cũng như sự tồn tại của chất xúc tác đơn nguyên tử Pt trên nền CeO2, giúp cho các nhà nghiên cứu thực nghiệm rút ngắn thời gian

3 nghiên cứu và đẩy nhanh quá trình tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên

2.3 Oxit CeO 2

2.3.1 Giới thiệu về CeO 2

2.3.2 Cấu trúc của CeO 2

Cấu trúc tinh thể của CeO2 tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu canxi florua (CaF2) lập phương tâm mặt với nhóm đối xứng không gian (Hình 2.1)

Hình 2.1 Cấu hình nguyên tử của ô đơn vị CeO2 có cấu trúc fluorit

2.4 Chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại

2.4.1 Giới thiệu:

2.4.2 Tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại

Tuy nhiên các kim loại đơn nguyên tử này có diện tích bề mặt cao nên chúng có xu hướng kết tụ lại thành các cụm hay phần tử có kích thước lớn, do đó một phương pháp tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên

tử bền vững dưới điều kiện tổng hợp cũng như xúc tác là một thách thức

2.4.3 Ứng dụng của chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại

Chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng tối ưu hóa hiệu quả

sử dụng kim loại quý cũng như tăng đáng kể hiệu quả xúc tác so với các dạng nano hay cụm (cluster)

2.5 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

2.5.1 Cơ sở lý thuyết

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) là một lý

thuyết nền tảng quan trọng của phương pháp tính toán dựa trên cơ học lượng tử Phương pháp DFT được lựa chọn ứng dụng rộng rãi là

do nó đáp ứng được yêu cầu về độ chính xác của các kết quả tính toán với chi phí tính toán cần phải thực hiện

2.5.2 Mật độ điện tử

5 Hàm mật độ điện tử, n(r) được định nghĩa là xác suất electron trong một đơn vị thể tích không gian xác định Giá trị của hàm mật độ điện

tử tại mỗi vị trí cụ thể trong không gian nhìn chung sẽ khác nhau

2.5.3 Xấp xỉ Thomas-Fermi (Thomas-Fermi Approximation)

Theo phương pháp xấp xỉ Thomas và Fermi, động năng của hệ electron được lấy xấp xỉ bằng một phiếm hàm của mật độ trên cơ sở xem hệ các electron không tương tác di chuyển trong một trường năng lượng được tạo ra bởi các electron và hạt nhân

2.5.4 Định lý Hohenberg-Kohn (HK)

Định lý 1: Thế năng ngoài, Vext(𝑟⃗) là một phiếm hàm duy nhất của mật độ electron, n(𝑟⃗)

Định lý 2: Phiếm hàm mật độ Hohenberg-Konh, FHK(n(𝑟⃗)) đạt được

từ trạng thái cơ bản của electron sẽ cho giá trị năng lượng nhỏ nhất nếu và chỉ nếu mật độ điện tích thực sự là ở trạng thái cơ bản

2.5.5 Phương pháp Kohn-Sham (KS)

Kohn và Sham tìm ra một phương pháp tốt hơn để xác định năng lượng động học,

2.5.6 Xấp xỉ mật độ cục bộ (Local Density Approximations)

Trong phép tính xấp xỉ mật độ cục bộ (LDA), mô hình tính toán dựa trên giả định xem electron là các khí electron đồng nhất Đây là hệ thống mà các electron chuyển động trong trường điện tích dương mà đảm bảo toàn bộ hệ thống trung hòa điện tích

2.5.7 Xấp xỉ gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation)

So với xấp xỉ mật độ cục bộ, xấp xỉ gradient tổng quát có mức độ chính xác cao hơn cho các tính toán trong lĩnh vực hóa học hay các vật liệu mà mật độ electron không đồng nhất bởi vì chúng ta

có thể thấy rằng giá trị của phiếm hàm trao đổi – tương quan ở

6

phương trình 1.40 không những phụ thuộc vào mật độ electron mà còn phụ thuộc vào gradient của chúng

2.5.8 Phiếm hàm lai hóa

2.5.9 Bộ hàm cơ sở (Basis set)

2.5.9.1 Giới thiệu:

Bộ hàm cơ sở trong hóa lý thuyết và hóa tính toán là một bộ các hàm số cơ bản nhất được sử dụng để biểu diễn hàm sóng điện tử trong phương pháp Hartree-Fock hoặc lý thuyết phiếm hàm mật

độ để biến các phương trình vi phân riêng của mô hình thành phương trình đại số phù hợp để thực hiện các tính toán hiệu quả trên máy

tính

2.5.9.2 Bộ hàm cơ sở tối thiểu:

Là bộ hàm mà sử dụng tối thiểu các hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử

2.5.9.3 Bộ hàm cơ sở hóa trị phân chia

Trong hầu hết các phân tử, thì liên kết giữa các nguyên tử được hình thành từ các electron hóa trị Do đó để đánh giá chính xác, người ta thường biểu diễn các obital hóa trị bằng nhiều hơn một hàm

cơ sở, có nghĩa là mỗi một orbital hóa trị có thể được tạo thành từ một tổ hợp tuyến tính cố định của các hàm Gaussian đơn giản 2.5.9.4 Bộ hàm cơ sở phân cực

2.5.9.5 Bộ hàm cơ sở phân cực khuếch tán

2.5.9.6 Bộ hàm cơ sở sóng phẳng

Ngoài bộ hàm cơ sở dựa trên orbital, bộ cơ sở sóng phẳng cũng được sử dụng trong các tính toán mô phỏng lượng tử, đặc biệt áp dụng trong vật lý chất rắn

7

CHƯƠNG 3 TÍNH TOÁN DFT

3.1 Các phương pháp được tính toán

Để đạt được kết quả tính toán có độ chính xác cao, phương pháp phiếm hàm mật độ phân cực spin được áp dụng cho tất cả các tính toán Phương pháp tính toán xấp xỉ tổng quát (generalized gradient approximation (GGA)) với phiếm hàm PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) được sử dụng để tính toán sự trao đổi và tương quan của các electron Trong đó sự tương tác của hạt nhân và các electron lõi (core electrons) được mô tả bằng phương pháp tăng cường sóng chiếu (projector augmented wave), các electron hóa trị của các nguyên tử được tính toán một cách toàn vẹn

tử Pt phân tán trên bề mặt CeO2(111)

3.3 Nội dung khảo sát

Trên cơ sở tính toán DFT được trình bày như trên, các nội dung mà chúng tôi khảo sát như sau:

- Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán tham số mạng lưới, năng lượng vùng cấp, tham số hình học của CeO2 dạng thông thường (bulk)

- Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán điện tích, tham số hình học của các đơn nguyên tử Pt phân tán trên bề mặt CeO2(111)

8

- Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán điện tích, tham số hình học, tần

số dao động của CO hấp phụ trên bền mặt các đơn nguyên tử

đã được tối ưu hóa

- Tối ưu hóa cấu trúc hình học của cụm Pt trên CeO2(111) và

sự hấp phụ của CO trên các cụm này nhằm so sánh với CO trên các đơn nguyên tử Pt

-

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1 Đặc tính cấu trúc của CeO 2 dạng cấu trúc thông thường (bulk)

Để khảo sát các đặc tính cấu trúc và điện tử của đơn nguyên tử Pt đính trên bề mặt CeO2(111), trước tiên chúng tôi tối ưu hóa cấu trúc của vật liệu dạng khối lớn CeO2 lập phương bằng phương pháp PBE+U bao gồm cả lực phân tán vdW như đã trình bày trong phần tính toán

Hình 4.1 Cấu trúc CeO2 dạng khối lớn được mô phỏng trong ô mạng

cơ sở hình lập phương Ce và O được biều diễn lần lượt bằng quả

cầu màu tím và màu đỏ

9

4.2 Đặc tính cấu trúc của bề mặt CeO 2 (111)

Từ các tính toán lý thuyết cũng như kết quả thực nghiệm cho thấy bề mặt CeO2(111) là bền nhất và được sử dụng phổ biến trong các quá trình xúc tác và hấp phụ

Hình 4.2 Mô hình cấu trúc của bề mặt CeO2(111) (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

4.3 Đặc tính cấu trúc điện tử của các dạng đơn nguyên tử Pt đính trên CeO 2 (111)

Đơn nguyên tử Pt có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhau khi đính trên bề mặt CeO2(111) này, bao gồm chỉ có đơn nguyên tử riêng

lẻ Pt gắn trên bề mặt thông qua liên kết với các nguyên tử oxy chưa bão hòa liên kết ở trên bề mặt, được ký hiệu là (Pt)ads; Pt kết hợp với

1 nhóm hydroxyl, ký kiệu (PtOH)ads, Pt kết hợp với 2 nhóm hydroxyl, ký hiệu là (PtO2H2)ads; Pt kết hợp với 1 hay 2 nguyên tử O, kết quả của quá trình xúc tác tạo thành phân tử hydro, để lại trên bề mặt các nguyên tử O (nguyên tử O được đưa vào từ việc phản ứng với các chất bên ngoài), các dạng cấu trúc này được ký hiệu lần lượt

là (PtO)ads và (PtO2)ads Ngoài ra Pt còn có thể định vị tại các vị trí khuyết tật do khiếm khuyết O hay Ce Pt định vị tại các vị trí khuyết tật cũng có thể là do sự thay thế nguyên tử O hay Ce bởi nguyên tử

10

Pt Dạng cấu trúc Pt thay thế O được ký hiệu là (Pt)subO và Pt thay thế

Ce được ký hiệu là (Pt)subCe

4.3.1 (Pt) ads

Đơn nguyên tử riêng lẻ Pt, (Pt)ads đính trên bề mặt CeO2(111) có thể định vị ở những vị trí khác nhau, do đó chúng tôi khảo sát tất cả các cấu trúc này, bao gồm Pt nằm ở trên chỗ trũng được tạo bởi ba nguyên tử O bề mặt và ba nguyên tử Ce bề mặt, Pt nằm trên đỉnh của nguyên tử O, Pt nằm trên đỉnh Ce và Pt nằm ở cầu nối giữa Ce và O

4.3.2 (PtOH) ads

Khác với dạng (Pt)ads, dạng cấu trúc đơn nguyên tử (PtOH)ads được hình thành là do nguyên tử Pt liên kết với một nhóm OH trên bề mặt CeO2(111

4.3.3 (PtO) ads

Tương tự như dạng cấu trúc (PtOH)ads, (PtO)ads là kết quả của việc H2

được hình thành nhờ vào sự xúc tác của các kim loại này Ở dạng cấu trúc này Pt cũng liên kết với 2 nguyên tử O từ bề mặt CeO2(111) và một liên kết với một nguyên tử ngoại O kết quả này khá phù hợp với nghiên cứu trước đây của đơn nguyên tử Pt trên nền TiO2

Hình 4.6 Cấu trúc hình học tối ưu của (PtOH)ads định vị trên bề mặt CeO2(111) (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống

11

4.3.4 (PtO 2 H 2 ) ads

Tiếp đến chúng tôi mô tả cấu trúc đơn nguyên tử ở dạng (PtO2H2)ads

Ở dạng cấu trúc này nguyên tử Pt có 4 liên kết, trong đó Pt liên kết với 2 nhóm OH liền kề trên bề mặt CeO2(111) và liên kết với 2 nguyên tử O từ mạng lưới bề mặt CeO2(111)

Ngoài các dạng cấu trúc hấp phụ trên bề mặt CeO2(111), nguyên tử

Pt có thể thay thế Cation Ce hoặc anion O Trước tiên chúng tôi xem xét dạng Pt thay thế Cation Ce, (Pt)subCe

4.3.7 (Pt) subO

Vì CeO2 là một oxit kim loại của đất hiếm và cấu trúc của nó dễ bị ảnh hưởng bởi môi trường khử trong điều kiện tổng hợp hay trong quá trình phản ứng ở nhiệt độ cao nên trên bề mặt CeO2 tồn tại nhiều khiếm khuyết nguyên tử O Do đó Pt có thể định vị tại những vị trí này và nó cũng thường được các nhà thực nghiệm xem như vị trí mà

Pt tồn tại bền vững dưới điều kiện xúc tác Kết quả tối ưu hóa cấu trúc của đơn nguyên tử tại vị trí khuyết tật O cho thấy Pt bị đẩy lên trên bề mặt hơn so với các dạng cấu trúc khác

Bảng 1 Chiều dài liên kết của Pt với các nguyên tử O (r(Pt-O)) và

điện tích Bader (Q(Pt)) của các dạng cấu đơn cấu trúc Pt định vị trên

bề mặt CeO2(111)

Công thức của các đơn nguyên tử

định vị trên bề mặt CeO2(111)

r(Pt-O) (Å)

Q(Pt) (|e|)

12

(PtOH)ads(CeO2)48

2,039 2,060 2,283

0,38

(PtO)ads(CeO2)48

1,887 2,022 2,324

0,57

(PtO2H2)ads(CeO2)48

2,024 2,024 2,063 2,063

0,75

(PtO2)ads(CeO2)48

1,843 1,856 2,101 2,169

1,07

(Pt)subCeCe47O96

2,101 2,159 2,098 2,164 2,098 2,175

có thể hiều được bản chất cấu trúc điện tử ở mức độ nguyên tử của dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt Chúng tôi sử dụng phân tử

13

CO hấp phụ trên các cấu trúc đơn nguyên tử này Phân tử CO được sử dụng khá phổ biến vì nó có kích thước nhỏ, có thể hấp phụ ở nhiều vị trí khác nhau và đặc biệt là tần số dao động của

nó có độ nhạy rất lớn đối với môi trường điện tích khi nó hấp phụ

Để đưa ra cấu trúc hình học của đơn nguyên tử Pt từ nghiên cứu lý thuyết phù hợp với cấu trúc mà các nhà nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp được thành công trên nền CeO2(111), Kết quả được trình bày ở Bảng 2 Tuy nhiên khi phân tử CO hấp phụ tại tâm của đơn nguyên tử Pt thì tần số dao động của phân tử CO nhỏ hơn so với tần số dao động của CO tự do, các giá trị này khác biệt nhau khá nhỏ

và nằm trong khoảng từ 2090 đến 2102 cm-1

Bảng 2 Tần số dao động của CO hấp phụ trên bề mặt

CeO2(111) và trên các đơn nguyên tử Pt gắn trên bề mặt CeO2(111)

từ các nghiên cứu thực nghiệm

2096

2098

-47 -45

4.4.1 CO hấp phụ với (Pt) ads