Bài giảng Hoá học đại cương: Chương 2.2 - ThS. Trần Thị Minh Nguyệt

Bài giảng Hoá học đại cương: Chương 2.2 Nhiệt động học hóa học, cung cấp cho người học những kiến thức như: Áp dụng nguyên lý II của nhiệt động học vào hóa học – chiều và giới hạn tự diễn biến của quá trình. Mời các bạn cùng tham khảo!

1

§3 ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II CỦA NĐH VÀO HÓA HỌC – CHIỀU VÀ GIỚI HẠN

TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH

Quá trình tự diễn biến và Quá trình không tự diễn biến:

Quá trình tự diễn biến Quá trình ko tự diễn biến

Là quá trình trong những

điều kiện nhất định nó tự

xảy ra mà không cần tiếp

thêm năng lượng liên tục từ

bên ngoài vào hệ

Là quá trình không thể tự

động xảy ra nếu hệ không được cung cấp năng lượng liên tục từ bên ngoài

- Nước: cao  thấp - Tốn năng lượng liên tục để

đưa nước lên cao

- Nhiệt: nóng  lạnh - Tốn năng lượng để nóng lên

- Khí: p cao  p thấp - Tốn công để nén khí

2

I Nguyên lý II của nhiệt động học:

1 Entropi (S) - Biểu thức toán học của nguyên lý II

Có nhiều cách phát biểu nguyên lý II, trong hóa học, phát biểu nguyên lý II

dưới dạng hàm trạng thái entropi là thuận lợi nhất

Phát biểu: - Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi, kí hiệu là S

Vậy dS là một vi phân toàn phần

- Nếu trong sự biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ ở T = const, hệ trao đổi với môi trường một nhiệt lượng 𝛿QTN thì biến thiên entropi trong quá trình này

I Nguyên lý II của nhiệt động học:

Biểu thức toán học của nguyên lý II:

I Nguyên lý II của nhiệt động học:

Đối với hệ cô lập: dS  0

dS = 0: xảy ra quá trình thuận nghịch

(biến đổi thuận nghịch là biến đổi ko thực nên khi xảy ra quá trình thuận nghịch nghĩa là hệ ko tiến triển nữa và coi như đạt cân bằng)

entropi của hệ cô lập không đổi

dS > 0: xảy ra quá trình bất thuận nghịch

entropi của hệ sẽ tăng và tăng cho tới khi đạt giá trị lớn nhất thì hệ đạt tới trạng thái cân bằng

dS > 0: hệ tự diễn biến

dS = 0: hệ ở trạng thái cân bằng

6

2 Entropi (S) – Xác suất nhiệt động (W)

Xác suất nhiệt động (W) là số những vi trạng thái có thể có tương ứng với một vĩ trạng thái của hệ

Xét sự phân bố các phân tử khí trong 1 hộp thể tích V gồm hai ngăn: 1 mol khí A và 1 mol khí B ở mỗi ngăn

+ Trường hợp 1: hai ngăn không thông nhau, mỗi khí ở một ngăn, xác suất nhiệt động là

+ Trường hợp 2: hai ngăn thông nhau các khí sẽ tự động khuếch tán

cả hai ngăn của hộp

2 Entropi (S) – Xác suất nhiệt động (W)

Quan hệ giữa entropi (S) và xác suất nhiệt động (W)

Các quá trình tự diễn biến đều đưa tới sự tăng entropi cũng như theo chiều tăng của xác suất nhiệt động

+ T/C của entropi: tính chất tổng

+ T/C của xác suất nhiệt động: tính chất tích

Hệ hai phần:

Shệ =S1+ S2 Whệ = W1 W2Biểu thức đề nghị của Boltzman

Trong đó: k là hằng số Boltzman = 1,38 10-23 J/K

8

S =k.lnW

3 Tính biến thiên entropi trong một số quá trình:

3.1 Quá trình đẳng nhiệt: T = const

Xét sự dãn nở đẳng nhiệt của 1 mol khí lý tưởng

3 Tính biến thiên entropi trong một số qtr:

3 Tính biến thiên entropi trong một số qtr:

3.5. Quá trình một chất nguyên chất thay đổi tr.thái từ 0 o − T o K:

II Nguyên lý III của nhiệt động học

1 Entropi tuyệt đối (S0): entropi của chất nguyên chất ở

OoK được gọi là Entropi tuyệt đối

2 Phát biểu: ở OoK, en tropi tuyệt đối của các chất

nguyên chất bằng không

Ta có S0= 0

Vậy

3 Entropi S298 : thay T =298K vào công thức trên; các giá trị S298

4 Thế đẳng nhiệt đẳng áp – Tiêu chuẩn tự diễn và giới hạn của quá trình:

Trong thực tế ta không có hệ cô lập để chỉ dung tiêu chuẩn

entropi xét chiều hướng, do vậy cần xét một quá trình trong các điều xác định

Xét biến đổi thực hiện ở điều kiện: T, p = const Nglý I  dU =  Q – (pdV +  A’ )

hay Năng lượng Gibbs

 A’  - dG hay A’max  - ∆G

A’max là công hữu ích cực đại mà hệ thực hiện được trong đk T,p=const Một quá trình tự diễn biến trong đk T,p=const

A’max > 0 có nghĩa là ∆G < 0

Quá trình đạt cân bằng khi ∆G = 0

14

5 Các hàm đặc trưng:

Nội năng: U

Entanpi: H Các hàm đặc trưng

Entanpi tự do: G

 U,  H: năng lượng của quá trình

 G: xác định chiều và trạng thái dừng của quá trình

trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp

15

6 Sự phụ thuộc của entanpi tự do vào T:

Các phương trình Gibbs - Helmholtz:

o 298

o 298

o T

T

dT ΔC

ΔS ΔS

o T

o T

o

Các phương trình Gibbs - Helmholtz

(2)

17

ΔS T

7 Sự phụ thuộc của entanpi tự do vào P:

P

P

P T, P

P

P

P T, P

G

 Entanpi tự do của chất rắn và chất lỏng ở miền áp

suất không cao không phụ thuộc vào áp suất

22

) P V(P

 Đối với chất khí:

V chất khí rất nhạy đối với sự thay đổi áp suất

Đối với 1 mol khí lý tưởng ta có:

23

1

2 P

T, P

T,

P

P RTln G

P

P

P T, P

T,

P

dP RT

G G

Thường quan tâm đến sự biến đổi của hàm G từ

8 Sự phụ thuộc của entanpi tự do vào thành phần của hệ:

μ VdP

2 n n P, T, 2

1 n n P, T, 1 n

T, n

P,

dn dn

dG

dn dn

dG dn

dn

dG dP

dP

dG dT

dT

dG

dG

n j 2

j 1

j i

i n

n P, T, i n

T, n

P,

dn dn

dG dP

dP

dG dT

dT

dG dG

i j i

i

i: thế hóa học của cấu tử i

Ở điều kiện T,P=const: dG =  idni

 Tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình hóa học là:

dG =  idni  0 hay G =  ini  0

 Tiêu chuẩn tự diễn biến của quá trình hóa học là tổng thế hóa của

các sản phẩm phải nhỏ hơn tổng thế hóa của các chất tham gia và khi hai tổng này bằng nhau thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng

26

i

j n n P, T, i

i i

dn

dG G

Ý nghĩa của i :

dG =  idni  A’hay G =  ini  A’

Thế hóa học của một chất (i ) là thế đẳng áp mol riêng phần của

chất đó trong hỗn hợp, nó là độ tăng khả năng sinh công hữu ích (tính cho 1mol) của hệ khi thêm một lượng vô cùng nhỏ

chất đó vào hệ ở T,P và số mol của tất cả các chất khác ko đổi

i phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất giống Gi:

i i

dn

dG G

9 Mối liên hệ giữa cấu tạo và chiều hướng p/ứ:

Ở T, P = const, một phản ứng sẽ tự diễn biến khi:

 G =  H – T  S < 0

Dấu của  G do dấu và độ lớn của  H và  S

Giữa  H,  S và cấu tạo có sự liên hệ:

 H = độ bền liên kết cuối – độ bền liên kết đầu

 S = độ hỗn độn cuối – độ hỗn độn đầu

28

Xác định chiều phản ứng ở 727 o C

Biết nhiệt dung mol không phụ thuộc vào nhiệt độ