Bài giảng Hoá học đại cương: Chương 2.1 - ThS. Trần Thị Minh Nguyệt

Bài giảng Hoá học đại cương chương 2.1 Nhiệt động học hóa học, cung cấp cho người học những kiến thức như: Các khái niệm cơ bản; Áp dụng nguyên lý I của nhiệt động học vào hóa học. Mời các bạn cùng tham khảo!

§1 Các khái niệm cơ bản

§2 Áp dụng nguyên lý I của nhiệt động học vào

hóa học

§3 Áp dụng nguyên lý II của nhiệt động học vào

hóa học

§1 Các khái niệm cơ bản

1 Hệ nhiệt động và môi trường:

- Hệ nhiệt động (gọi tắt là hệ): một vật thể hay một nhóm vật thể được chọn làm đối tượng nghiên cứu Phần còn lại bao quanh hệ là môi trường

- Các loại hệ:

*Hệ mở: giữa hệ và môi trường có trao đổi cả chất và năng

lượng

*Hệ kín: giữa hệ và môi trường không trao đổi chất chỉ trao

đổi năng lượng

* Hệ cô lập: giữa hệ và môi trường không trao đổi cả chất

và năng lượng

§1 Các khái niệm cơ bản

2 Trạng thái và thông số trạng thái

Trạng thái vĩ mô của hệ được xác định bởi tập hợp các đại lượng vật lý: khối lượng, áp suất, nhiệt độ,

thể tích Các đại lượng đó là các thông số trạng thái

- Thông số trạng thái dung độ (khuếch độ): Thông

số tỷ lệ với lượng chất

(vd: khối lượng, số mol, thể tích )

- Thông số trạng thái cường độ: Thông số không tỷ

lệ với lượng chất (vd: nhiệt độ, áp suất )

- Một hệ ở trạng thái cân bằng nếu các thông số

trạng thái của hệ không biến đổi theo thời gian

§1 Các khái niệm cơ bản

3 Hàm trạng thái: Hàm trạng thái là hàm mà giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái Vd: n mol khí lý tưởng có hàm trạng thái

- Một thông số trạng thái cũng có thể là một hàm trạng thái

4 Quá trình và thông số quá trình

- Quá trình: khối khí trong xi lanh

giãn nở từ vị trí 1→2 Nó nhận

nhiệt giãn nở sinh công

Q, A xuất hiện khi ta thực hiện

quá trình

A, Q là những thông số quá trình

→ Quá trình là sự thay đổi trạng

thái của hệ khi có sự thay đổi các

thông số trạng thái

Trạng thái 1  trạng thái 2

§1 Các khái niệm cơ bản

4 Quá trình và thông số quá trình

Thông số quá trình:

- Trong khi quá trình diễn ra, hệ có thể trao đổi năng

lượng với môi trường dưới dạng nhiệt và công

Nhiệt và công gọi là các thông số quá trình

- Nhiệt (Q) là sự trao đổi năng lượng dưới dạng vi

mô do chuyển động hỗn loạn của các tiểu phân

- Công (A) là sự trao đổi năng lượng dưới dạng vĩ

mô, có trật tự theo 1 hướng xác định

Công (A) và nhiệt(Q): Đơn vị là jun (J) hoặc kJ

Công và nhiệt phụ thuộc vào cách tiến hành quá

trình

§1 Các khái niệm cơ bản

5 Quy ước

Q > 0, A > 0 Hệ nhận nhiệt, sinh công

Q < 0, A < 0 Hệ toả nhiệt, nhận công

giãn nở: liên quan đến sự thay đổi V

Công hữu ích: không liên quan đến sự thay đổi V,

VD điện năng trong các p/ứ điện hoá

• Đối với các p/ứ không điện hóa, có thể coi công

hữu ích = 0

Ví dụ:

Hệ khí lý tưởng nhận nhiệt Q và giãn nở từ thể tích

V1 đến thể tích V2 ở nhiệt độ không đổi

Công của sự giãn nở khí lý tưởng

2

1

A= p.dV 

§1 Các khái niệm cơ bản

- Khí trong pit tông trượt không

ma sát

- Cho dần quả gia trọng thì pit

tông bị nén quá trình biểu thị bằng

đường 2d’c’b’a’1, khi lấy dần các

quả gia trọng ra hệ khí giãn nở

biểu thị theo đường 1abcd2 ta

thấy:

A nén > A giãn

- Nếu thay toàn bộ gia trọng bằng

các hạt cát mịn có khối lượng

tương đương thì quá trình nén và

giãn thực hiện liên tục với từng

hạt cát sẽ hoàn toàn trùng nhau:

đường 1 - 2 hoặc 2 - 1

6 Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch

§1 Các khái niệm cơ bản

6 Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch

- Quá trình biến đổi thuận nghịch của hệ là quá trình biến đổi từ trạng thái cân bằng này sang

trạng thái cân bằng khác vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng

Đặc trưng: công hệ sinh ra cực đại và chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối

- Quá trình biến đổi bất thuận nghịch của hệ là sự biến đổi với tốc độ đáng kể

- Trong thực tế các quá trình tự xảy ra đều là quá trình bất thuận nghịch

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

I Nguyên lý I của nhiệt động học

1 Nội năng (U): Nội năng của hệ là phần năng

lượng ứng với sự vận động bên trong hệ

Nội năng bao gồm động năng chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay của phân tử; năng lượng dao động của phân tử; năng lượng dao động của hạt nhân nguyên tử; động năng chuyển động của electron; thế năng tương tác giữa các

phân tử, nguyên tử

- Nội năng của hệ phụ thuộc vào bản chất, số

lượng, áp suất, nhiệt độ, thể tích và thành phần của nó

- U là đại lượng khuếch độ và là hàm trạng thái

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

2 Biểu thức toán học của nguyên lý I:

Xét hệ đóng, biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái

2, trong quá trình biến đổi hệ chỉ trao đổi với môi

trường công A và nhiệt Q, dù sự biến đổi theo cách nào ta đều có:

∆U = U2 – U1 = Q - A= const Khi hệ thực hiện biến đổi vô cùng nhỏ

dU = δQ – δA => dU + δA = δQ Nếu công chỉ được thực hiện do biến đổi thể tích

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

2 Biểu thức toán học của nguyên lý I:

 Hệ cô lập: không trao đổi chất và trao đổi năng

lượng với môi trường: Q = 0, A = 0  U = 0 hay

U = const

* PHÁT BIỂU

 Năng lượng được bảo toàn, không tự nhiên sinh

ra, không tự nhiên mất đi, chỉ biến đổi từ dạng

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

3 Nhiệt đẳng tích (Q V ) - nhiệt đẳng áp (Q p ) -Entanpi (H)

a Nhiệt đẳng tích (Q V ):

- Hệ thực hiện ở điều kiện V = const thì ∆U = QV

- Vậy nhiệt đẳng tích là một hàm trạng thái, nghĩa là nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ

∆H là biến thiên entanpi của hệ

Vậy nhiệt đẳng áp cũng là một hàm trạng thái, nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

c Quan hệ giữa ∆H và ∆U của phản ứng hóa học:

Nếu áp dụng phương trình ∆U = QP – P (V2 - V1)

trong phản ứng hóa học và coi chất khí là lí tưởng ta

có

∆H = ∆U + ∆nRT Trong đó:

∆n: là biến thiên số mol khí trong phản ứng

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

II Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học

1.Khái niệm: Phản ứng hóa học thường kèm theo sự thu hay

tỏa năng lượng, tiêu thụ hoặc sản sinh ra điện năng, nhận

hoặc phát xạ ánh sáng Tất cả các hiệu ứng năng lượng đó đều được chuyển đổi thống nhất thành hiệu ứng nhiệt của

phản ứng gọi tắt là nhiệt phản ứng

Hiệu ứng nhiệt có quan hệ với biến thiên nội năng và biến

thiên entanpi của hệ:

Nếu V = const: Qv = ∆U → Nhiệt phản ứng trong quá trình đẳng tích bằng biến thiên nội năng

Nếu p = const: Qp = ∆H → Nhiệt phản ứng trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên entan pi

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

2 Định luật Hess về hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học:

Thực nghiệm đo hiệu ứng nhiệt phản ứng trong điều kiện

đẳng áp hoặc đẳng tích, nhà bác học Hess rút ra định luật:

“Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ

thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, chứ không phụ thuộc vào quá trình thực hiện phản ứng”

Vd:

Theo định luật Hess ta có ∆H1 = ∆H2 + ∆H3

Định luật Hess cho phép xác định gián tiếp hiệu ứng nhiệt của các phản ứng khó xác định trực tiếp hoặc không đo trực tiếp được

H

C O    CO

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

- Nhiệt cháy (thiêu nhiệt) của một chất là nhiệt phản ứng đốt cháy một mol chất đó bằng khí oxy tạo thành các oxit cao nhất ở trạng thái bền vững ở nhiệt độ đã cho

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

 Các định nghĩa:

- Trạng thái chuẩn của một chất nguyên chất:

Là trạng thái bền vững nhất của chất đó ở nhiệt độ T và áp suất 1 atm

Thông thường nhiệt độ khảo sát là 25 0 C (hay 298K)

Nhiệt phản ứng thường xét ở điều kiện áp suất 1 atm và T

= 298K nên được ký hiệu là

0298

ΔH

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

3 Các hệ quả của định luật Hess

Hệ quả 1: Ở cùng một nhiệt độ, nhiệt sinh của một chất bằng nhiệt phân hủy của chất ấy về giá trị tuyệt đối, nhưng có dấu ngược lại

Vd: ở T= 298K và p=1atm có phản ứng

H2 + Br2 → 2HBr có ∆H = - 72,4 kJ Vậy

Ngược lại 2HBr → H2 + Br2 có ∆H = 72,4 kJ

Vậy

0 S,298, HBr

0 ph,298, HBr

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

Xét phản ứng:

AB + CD → AC + BD có hiệu ứng nhiệt là ∆H

Ta có thể tiến hành phản ứng như sau

Phân hủy: AB → A + B - ∆Hs,AB

CD → C + D - ∆Hs,CD sau đó kết hợp lại: A + C → AC ∆Hs,AC

B + D → BD ∆Hs,BD Theo định luật Hess ta có:

∆H = ∆Hs,AC + ∆Hs,BD - ∆Hs,AB - ∆Hs,CD

Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học

bằng tổng nhiệt sinh của chất sản phẩm trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng (có kể tới

hệ số tỷ lượng)

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học

bằng tổng nhiệt cháy của chất tham gia phản ứng trừ

đi tổng nhiệt cháy của các chất sản phẩm (có kể tới

∆H = (∆Hc,AB + ∆Hc,CD)- (∆Hc,AC + ∆Hc,BD)

VD1: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

= - 136,98 kJ

25

Ví dụ áp dụng:

VD2: Nhiệt tạo thành H2O lỏng và khí CO2 ở 25oC và 1atm lần lượt là -285,83 kJ/mol và -393,51 kJ/mol Nhiệt đốt cháy

CH4 ở điều kiện đó là -890,91 kJ/mol

Hãy tính nhiệt sinh của CH4 ở 25oC (Áp suất P không đổi)

theo đầu bài  H = - 890,91 (kJ/mol)

P = const: theo hệ quả 2 của định luật Hess ta có

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

III Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ

1 Nhiệt dung mol đẳng tích (C V ) và nhiệt dung mol đẳng áp (C P ):

+ Nhiệt dung mol: Nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt

độ của 1 mol chất nguyên chất lên 1 độ trong khoảng

nhiệt độ đó không xảy ra sự biến đổi trạng thái của chất ( nóng chảy, sôi, thăng hoa )

Khi ∆T → 0 thì

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

+ Nhiệt dung mol đẳng tích (CV): Nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất nguyên chất lên 1 độ ở điều kiện thể tích không đổi và trong khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự biến đổi trạng thái của chất

+ Nhiệt dung mol đẳng áp (CP): nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất nguyên chất lên 1 độ ở điều kiện áp suất không đổi và trong khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự biến đổi trạng thái của chất

Cv, Cp: có thể là hằng số hoặc hàm của nhiệt độ

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

2 Nhiệt biến đổi trạng thái ( nhiệt chuyển pha)

Nếu ở p = const (hoặc V = const) một chất nguyên chất thay đổi trạng thái ( nóng chảy hoặc đông đặc; bay hơi hoặc hóa lỏng; thăng hoa hoặc hóa rắn từ hơi; biến đổi thù hình thì trong qua trình đó nhiệt độ không thay đổi nhưng giữa

hệ và môi trường vẫn có trao đổi năng lượng liên tục Nhiệt lượng trao đổi đó tính cho1 mol chất được gọi là nhiệt biến đổi trạng thái hay nhiệt chuyển pha (∆Hcf hoặc ∆Ucf )

Vd: Nhiệt nóng chảy ∆Hnc hoặc ∆Unc

Nhiệt thăng hoa ∆Hth hoặc ∆Uth

2 Nhiệt biến đổi trạng thái (Nhiệt chuyển pha)

Nhiệt lượng trao đổi với môi trường khi 1mol chất biến đổi trạng thái gọi là nhiệt biến đổi trạng thái hay nhiệt chuyển pha

HƠI

Nóng chảy Đông đặc

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

3 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt của phản ứng và nhiệt độ - định luật Kirchshoff

p= const: cho ∆H1 của phản ứng ở T1 cho biết nhiệt dung mol của các chất, xác định ∆H2 của phản ứng ở T2

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

 Theo định luật Hess ta có

2 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt của phản ứng vào nhiệt độ - định luật Kirchshoff

+ Khi ∆T→ 0 (khoảng nhiệt độ vô cùng bé)

Ta có

Phát biểu định luật: “Hệ số nhiệt độ của hiệu ứng nhiệt bằng

biến thiên nhiệt dung mol của các chất trong phản ứng”

+ Để xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở nhiệt độ bất kỳ khi biết hiệu ứng nhiệt ở T1 ta có

T

p

(ΔH )

= ΔC T

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

2 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt của phản ứng vào nhiệt độ - định luật Kirchshoff

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học phụ thuộc vào nhiệt độ:

ΔHT1, ΔHT2: là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ở các nhiệt độ tương ứng

ΔCP: biến thiên của nhiệt dung mol đẳng áp của phản ứng

§2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

2 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt của phản ứng vào nhiệt độ - định luật Kirchshoff

Trong trường hợp T1 = 298K, ta có thể xác định hiệu ứng nhiệt ở nhiệt T bất kỳ

Trong khoảng nhiệt độ hẹp: Cp không phụ thuộc nhiệt độ ta có

ΔC ΔH