Giáo trình vật liệu kỹ thuật

Giáo trình vật liệu kỹ thuật

Ths Lê Văn Cương - Chủ biên

Vật liệu kỹ thuật

đại học hàng hải - năm 2006

Chủ biên: Lê Văn Cương Page: 2

môc lôc

Môc lôc

Ch−¬ng 6 C¸c chuyÓn biÕn x¶y ra khi nung vµ lµm nguéi thÐp 106

Tµi liÖu tham kh¶o

- Trang bị những kiến thức cơ bản về cấu trúc, tổ chức và tính chất kim loại

- Các phương pháp gia công nhiệt luyện áp dụng cho các kim loại (thép và gang)

- Các loại vật liệu kim loại: công dụng, thành phần, tính chất và kí hiệu

1.2 Yêu cầu

- Hiểu các quy luật chuyển biến cơ bản của kim loại

- Biết chọn và thay thế vật liệu theo các tiêu chuẩn khác nhau

- Lập được các quy trình gia công nhiệt luyện cho các chi tiết điển hình

- Hiểu được kí hiệu các vật liệu kim loại cơ bản

1.3 Nội dung môn học

Phần 1: Lí thuyết về kim loại

Chương 1: Cấu tạo tinh thể

Chương 2: Sự kết tinh

Chương 3: Cấu tạo hợp kim và giản đồ trạng thái

Chương 4: Biến dạng kim loại

Phần 3: Các vật liệu kim loại

Chương 9: Gang và nhiệt luyện gang

Chương 10: Thép cacbon

Chương 11: Thép hợp kim

Chương 12: Kim loại và hợp kim mầu

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 4

1.4 Các môn học liên quan

- Lý thuyết nhiệt động

- Hóa lí và vật lí chất rắn

2 Sơ lược về lịch sử phát triển

* Giai đoạn sử dụng vật liệu tự nhiên

* Giai đoạn sử dụng vật liệu theo kinh nghiệm:

4 Tài liệu tham khảo

- Kim loại học và nhiệt luyện - Nghiêm Hùng

- Vật liệu học - Arrmaxor - Chu Thiên Trường

- Vật liệu học - Lê Công Dưỡng

phần I vật liệu học cơ sở

Chương 1 Cấu tạo tinh thể

Tuỳ theo điều kiện tạo thành (nhiệt độ, áp suất …) và tương tác giữa các phần tử cấu thành (dạng lực liên kết …), vật chất tồn tại ở trạng thái rắn, lỏng và khí (hơi) Tính chất của vật rắn (vật liệu) phụ thuộc chủ yếu vào lực liên kết và cách xắp xếp của các phần tử cấu tạo nên chúng Trong chương này các khái niệm cơ bản sẽ được đề cập là: cấu tạo nguyên tử, các dạng liên kết và cấu trúc tinh thể, không tinh thể của vật rắn

1.1 Cấu tạo nguyên tử và các dạng liên kết trong vật rắn

Trong phần này khảo sát những khái niệm cơ bản về cấu tạo nguyên tử và các dạng liên kết giữa chúng, những yếu tố này đóng vai trò quyết định với cấu trúc và tính chất của vật rắn, vật liệu

1.1.1 Cấu tạo nguyên tử

Nguyên tử theo quan điểm cũ bao gồm hạt nhân và các điện tử quay chung quanh theo những quỹ đạo xác định Tuy nhiên với mô hình đó không giải quyết

được các khó khăn nảy sinh, đặc biệt là việc xác định chính xác quỹ đạo của

điện tử áp dụng cơ học sóng để nghiên cứu cấu tạo nguyên tử chúng ta thấy rằng theo hệ thức bất định Heisenberg:

∆ x: độ bất định trong phép đo toạ độ vi hạt

∆ p: độ bất định trong phép đo xung lượng vi hạt

∆ v: độ bất định trong phép đo vận tốc vi hạt

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 6

áp dụng nguyên lý cho điện tử trong nguyên tử chúng ta thấy nếu muốn xác

định vị trí của điện tử thì ∆ x ≤ 10-4 à m (là cỡ kích thước nguyên tử) khi đó ∆ v sẽ

là ≥ 106 m/s tức là lớn hơn tốc độ chuyển động của điện tử trong nguyên tử theo mô hình cổ điển Vì vậy không thể có khái niệm quỹ đạo của điện tử mà chỉ có thể nói đến xác suất tồn tại nó trong một thể tích nào đó

Theo quan điểm của cơ học lượng tử sau khi giải phương trình sóng Schrodinger với các mô hình nguyên tử cụ thể đã giải quyết được vấn đề cấu tạo lớp vỏ điện tử của nguyên tử Với một nguyên tử cụ thể theo mô hình với số điện

tử z xác định có cấu tạo lớp vỏ điện tử được thể hiện qua bốn số lượng tử là:

- Số lượng tử chính n = 1, 2, 3, xác định mức năng lượng của lớp vỏ điện

tử Ví dụ: n = 1 là lớp K, n = 2 là lớp L, n = 3 là lớp M và n = 4 là lớp N

- Số lượng tử phương vị l = 0, 1, 2, , n-1 xác định số phân lớp trong cùng một mức năng lượng Ví dụ: l = 0, 1, 2, 3 tương ứng với các phân lớp s, p, d , f

- Số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2, ± l xác định khả năng định hướng của mô men xung lượng quỹ đạo theo từ trường bên ngoài

- Số lượng tử Spin S = ± 1/2 xác định khả năng định hướng ngược chiều nhau của véc tơ mô men xung lượng Ngoài ra việc phân bố các điện tử với một trạng thái (n, l, m) xác định phải tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli là chỉ có thể

có hai điện tử với Spin ngược nhau Dựa vào nguyên lý này có thể dự đoán được

số điện tử cho phép trên các mức năng lượng (lớp và phân lớp) qua đó viết được cấu hình lớp vỏ điện tử của nguyên tử theo số thứ tự z của chúng trong hệ thống tuần hoàn Meldeleev (cũng là số điện tử của nguyên tử đó trong mô hình lý tưởng)

Ví dụ: Cu có z = 29 ta có cấu tạo lớp vỏ điện tử là:

N 1 M

10 6 2 L

6 2

Theo số l−ợng tử chính n ta có bảng số l−ợng điện tử có thể (số trạng thái năng l−ợng) trên một số lớp và phân lớp nh− sau:

Đây là dạng liên kết mà các nguyên tử tham gia liên kết góp chung điện tử

ở lớp ngoài cùng, tạo ra lớp ngoài cùng đạt trị số bão hoà về số điện tử có thể

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 8

(s2p6) Như vậy khi tạo liên kết cộng hoá trị sẽ tạo ra lớp ngoài cùng của nguyên

tử có tám điện tử, với dạng liên kết như vậy nó có các đặc điểm sau:

- Là loại liên kết có định hướng, nghĩa là xác suất tồn tại các điện tử tham gia liên kết lớn nhất theo phương nối tâm các nguyên tử (hình 1.1)

Hình 1.1 Liên kết cộng hoá trị trong khí Cl2

- Cường độ liên kết phụ thuộc rất mạnh vào mức độ liên kết của các điện tử hoá trị với hạt nhân Ta có thể thấy rõ, các bon trong dạng thù hình kim cương

có liên kết cộng hoá trị rất mạnh do các điện tử hoá trị liên kết trực tiếp với hạt nhân Ngược lại với Sn do các điện tử hoá trị nằm rất xa hạt nhân nên có liên kết cộng hoá trị rất yếu

- Liên kết cộng hoá trị có thể xảy ra giữa các nguyên tử của cùng một nguyên tố (đồng cực) thuộc các nhóm từ IV A đến VII A (ví dụ Cl2, F2, Br2, ) hoặc các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau (dị cực) thuộc các nhóm III A

và V A hoặc II A và VI A (GaAs, GaP, )

1.1.2.2 Liên kết Ion

Là loại liên kết mạnh, hình thành bởi lực hút giữa các điện tích trái dấu (lực hút tĩnh điện Coulomb) Liên kết này xảy ra do các nguyên tử cho bớt điện tử lớp ngoài cùng trở thành Ion dương hoặc nhận thêm điện tử để trở thành Ion âm Vì vậy liên kết Ion thường xảy ra và thể hiện rõ rệt với các nguyên tử có nhiều điện

tử hoá trị (á kim điển hình) và các nguyên tử có ít điện tử hoá trị (kim loại điển hình) Ví dụ LiF, NaCl, Al2O3, Fe2O3,

Cũng giống liên kết cộng hoá trị, liên kết Ion càng mạnh (bền vững) khi nguyên tử chứa càng ít điện tử Và nó là dạng liên kết không định hướng

A B

A B

A B

Trong đó:

A và B: Các hằng số phụ thuộc vào phần tử liên kết

r: Khoảng cách giữa các phần tử liên kết

Dấu (-) chỉ rằng năng lượng và lực liên kết có xu hướng làm giảm khoảng cách giữa các phần tử liên kết

1.1.2.3 Liên kết kim loại

Đặc điểm chung của các nguyên tử nguyên tố kim loại là có ít điện tử hoá trị

ở lớp ngoài cùng, do đó chúng dễ mất (bứt ra) điện tử tạo thành các Ion dương bị bao quanh bởi các mây điện tử tự do Các ion dương tạo thành một mạng xác định,

đặt trong không gian điện tử tự do chung, đó là mô hình của liên kết kim loại

Hình 1.2 Liên kết kim loại

Liên kết kim loại thường rõ rệt với các nguyên tử có ít điện tử hoá trị (do dễ mất điện tử) Các nguyên tử thuộc nhóm I có một điện tử hoá trị là các kim loại

điển hỉnh, thể hiện rõ rệt nhất liên kết kim loại Càng dịch sang phải bảng hệ thống tuần hoàn, tính đồng hoá trị trong liên kết tăng lên và xuất hiện liên kết

hỗn hợp “kim loại - đồng hoá trị” Cấu trúc tinh thể của các chất với liên kết

kim loại có tính đối xứng rất cao

Ion dương

Mây e - tự do

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 10

Liên kết kim loại là dạng hỗn hợp: gồm lực hút giữa các điện tích trái dấu

và lực đẩy giữa các điện tích cùng dấu

Năng lượng liên kết trong liên kết kim loại có thể tính bằng công thức:

III

3 II

2 I

r

Cr

Br

A

Với A, B, C là các hệ số

I: Năng lượng hút giữa các điện tích trái dấu

II, III: Năng lượng đẩy giữa các điện tích cùng dấu

1.1.2.4 Liên kết hỗn hợp

Thực tế, ít khi tồn tại những dạng liên kết thuần tuý chỉ có một kiểu liên kết Liên kết đồng hoá trị thuần tuý chỉ xảy ra trong trường hợp đồng cực Khi liên kết dị cực, điện tử hoá trị góp chung, tham gia liên kết đồng thời chịu hai tác dụng trái ngược:

- Bị hút bởi hạt nhân của mình

- Bị hút bởi hạt nhân nguyên tử thứ hai để tạo điện tử chung

Khả năng hút điện tử của hạt nhân được gọi là tính âm điện của nguyên tử

Sự khác nhau về tính âm điện của các nguyên tử tham gia liên kết trong liên kết

đồng hoá trị làm cho đám mây điện tử bị biến dạng và tạo ra các ngẫu cực điện

và là tiên đề cho liên kết ion Tính chất của liên kết ion càng lớn khi sự sai khác

về tính âm điện giữa các nguyên tử càng cao Do đó có thể khẳng định rằng tất cả các liên kết dị cực đều là hỗn hợp giữa liên kết ion và đồng hoá trị

1.1.2.5 Liên kết yếu (liên kết Vander Waals)

Liên kết đồng hoá trị cho phép lý giải sự tạo thành những phân tử như nước hoặc polyetilen (C2H4)n nhưng không giải thích được sự hình thành các phân

tử rắn từ các phân tử trung hoà (nước đá, polyme ) Ta đã biết trong các phân

tử có liên kết đồng hoá trị, do sự khác nhau về tính âm điện của các nguyên tử sẽ dẫn đến trọng tâm của điện tích dương và điện tích âm không trùng nhau, ngẫu cực điện hình thành, phân tử trung hoà bị phân cực Liên kết Vander Waals là liên kết do hiệu ứng hút nhau giữa các nguyên tử hoặc phân tử bị phân cực (hình 1.3) Liên kết này là loại liên kết rất yếu, dễ bị phá vỡ bởi ba động nhiệt (khi

tăng nhiệt độ) Vì vậy những vật rắn có liên kết Vander Waals có nhiệt độ nóng chảy rất thấp (nước đá nóng chảy ở 00C)

Hình 1.3 Quá trình tạo thành liên kết Vander Waals a: Trung hoà b: Phân cực c: Tạo liên kết Năng lượng liên kết:

1.2 Cấu tạo tinh thể lý tưởng của vật rắn

Các vật rắn trong tự nhiên hiện nay được phân thành hai nhóm là vật rắn tinh thể và vật vô định hình Việc phân loại này để tạo sự thuận lợi cho qúa trình mô hình hoá khi nghiên cứu vật liệu Các vật liệu kim loại là loại vật liệu kết cấu cơ bản hiện nay chủ yếu là các vật có cấu tạo tinh thể Do đó để nghiên cứu về cấu tạo của chúng trước hết chúng ta cần tìm hiểu về khái niệm vật tinh thể và vật vô định hình

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 12

- Vật tinh thể luôn luôn tồn tại một nhiệt độ nóng chảy (hoặc kết tinh) xác

định Có nghĩa là khi nung nóng vật tinh thể luôn có một nhiệt độ chuyển biến từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng xác định Điều này cũng đúng khi làm nguội vật tinh thể từ thể lỏng

- Vật tinh thể khi bị đập gãy (phá huỷ), sẽ bị gãy theo các mặt xác định và

bề mặt vết gãy không nhẵn bóng Tính chất này thể hiện rõ rệt sự khác biệt về tính chất của vật tinh thể với vật vô định hình

- Vật tinh thể luôn có tính dị hướng, có nghĩa là tính chất của nó (cơ, lý, hoá tính) theo các phương khác nhau luôn có sự khác biệt Điều này thể hiện rõ sự xắp xếp các nguyên tử trong vật tinh thể là tuân theo một quy luật xác định Ngược lại với vật tinh thể là các vật vô định hình Vật vô định hình là những vật không tồn tại một hình dạng xác định trong không gian (có hình dáng là của vật chứa nó) Không có nhiệt độ nóng chảy hoặc kết tinh xác định, không thể hiện tính dị hướng Một số vật vô định hình tiêu biểu như nhựa đường, parafin, thuỷ tinh

Tuy nhiên việc phân biệt rõ ràng và rạch ròi giữa vật tinh thể và vật vô

định hình là mang tính tương đối Với sự phát triển của vật lý hiện đại, ranh giới giữa vật tinh thể và vật vô định hình trở nên không rõ ràng, ví dụ với vật liệu kim loại khi tiến hành nguội nhanh với tốc độ nguội rất lớn (đến hàng triệu 0C/s) ta thu được kim loại có độ hạt rất nhỏ và thể hiện cả tính chất của vật vô định hình 1.2.2 Cấu tạo tinh thể lý tưởng của vật rắn

1.2.2.1 Khái niệm mạng tinh thể

Qua xem xét tính chất của vật tinh thể, chúng ta có thể thấy rằng, các tính chất đó bị chi phối và quyết định bởi cách xắp xếp của các nguyên tử (hoặc ion, phân tử) ở trong vật rắn Vì vậy để nắm rõ được mối quan hệ đó và ứng dụng nó trong nghiên cứu, xử lý vật liệu chúng ta cần đi vào quy luật xắp xếp nguyên tử trong vật tinh thể Do đó ta có khái niệm mạng tinh thể

Mạng tinh thể là mô hình không gian, dùng để nghiên cứu quy luật xắp xếp của nguyên tử (hoặc ion, phân tử) trong vật tinh thể Từ mô hình này cho phép chúng ta xác định được các đặc trưng cơ bản, định hướng được tính chất của các

vật liệu sử dụng Như vậy để xây dựng mô hình mạng tinh thể, ta cần phải xác

định được hệ toạ độ và đơn vị đo khi xây dựng mạng tinh thể

Phương pháp xây dựng mạng tinh thể:

Để xây dựng mô hình mạng tinh thể trước hết ta chọn một nguyên tử (ion, phân tử) bất kỳ (từ đây gọi là chất điểm) làm gốc Từ chất điểm gốc ta kẻ ba trục toạ độ qua ba chất điểm gần nhất (không cùng một mặt phẳng) làm ba trục toạ

độ Như vậy trên mỗi trục toạ độ của hệ trục toạ độ Decarte thu được sẽ có hàng loạt các chất điểm cách đều nhau Qua các chất điểm đó ta dựng các đường thẳng song song với các trục toạ độ Các đường thẳng đó cắt nhau tạo thành mô hình mạng tinh thể (hình 1.4)

Hình 1.4 Mô hình mạng tinh thể

Với mô hình mạng tinh thể như vậy, chúng ta thấy để xác định một vị trí bất kỳ trong mạng tinh thể, ta có véc tơ định vị là:

c.b.na.m

Trong đó:

a: Véc tơ đơn vị theo trục Ox, có trị số bằng khoảng cách giữa hai chất

điểm gần nhất theo trục Ox

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 14

Như vậy một mô hình mạng tinh thể sẽ được xác định khi chúng ta có bộ sáu thông số là ba véc tơ đơn vị a , b, c và ba góc α (zOx, yOx), β (zOy, yOx), γ (zOy, zOx) Từ cách xây dựng như trên, chúng ta thấy mạng tinh thể có các tính chất cơ bản sau:

- Mạng tinh thể là vô tận, không tồn tại khái niệm kích thước mạng mà chỉ

có giá trị xác định là các véc tơ đơn vị và các góc định vị (do số lượng nguyên tử trong vật rắn là vô tận)

- Khi dịch chuyển mạng tinh thể đi một khoảng cách bằng khoảng cách giữa hai chất điểm theo phương nối hai chất điểm đó, mạng tự trùng lặp với chính mình Khoảng cách đó gọi là chu kỳ lặp của mạng Nếu khoảng cách đó

được đo theo các trục toạ độ thì được gọi là chu kỳ mạng hay thông số mạng

- Mạng tinh thể là mô hình không gian, tồn tại nhiều yếu tố đối xứng khác nhau

- Tuỳ thuộc vào bộ các thông số xác định mạng tinh thể (a, b, c, α, β, γ) chúng ta có các kiểu mạng khác nhau và do đó có các quy luật xắp xếp chất

điểm khác nhau

Mạng tinh thể lý tưởng là mạng mà đáp ứng hoàn hảo các quy luật xắp xếp của chất điểm tại các vị trí, xác suất bắt gặp chất điểm bằng một, các chất điểm hoàn toàn giống nhau về kích thước và bản chất

Như vậy khi xây dựng mạng tinh thể cho một vật rắn bất kỳ, chúng ta sẽ có một mô hình không gian vô tận về sự xắp xếp của các chất điểm Việc nghiên cứu trên toàn bộ mạng là khó khăn và không cần thiết Chính vì vậy để thuận lợi cho nghiên cứu tinh thể, người ta tiến hành nghiên cứu từ phần tử nhỏ nhất cấu tạo nên mạng tinh thể đó là các ô cơ bản

Ô cơ bản trong mạng tinh thể:

Với cách xây dựng mạng tinh thể đã nêu ở trên chúng ta thấy rằng, một kiểu mạng tinh thể được hoàn toàn xác định với bộ sáu thông số Như vậy chúng ta có thể hình dung rằng, có một phần tử nhỏ nhất có cấu tạo đặc trưng cho toàn bộ kiểu mạng và khi đó mạng tinh thể được hình thành là do vô số các phần tử đó xếp sít nhau Phần tử đó gọi là ô cơ bản của mạng tinh thể Và như vậy nghiên

cứu tính chất của mạng tinh thể vô tận được chuyển về nghiên cứu thông qua ô cơ bản của nó có kích thước và hình dáng cụ thể

Như vậy với tư cách là ô cơ bản của mạng tinh thể, cần phải thoả mãn các nguyên tắc sau:

- Ô cơ bản phải đảm bảo đặc trưng hoàn chỉnh cho cấu tạo một kiểu mạng, bao gồm thoả mãn các điều kiện đối xứng của tinh thể (đối xứng gương, đối xứng tâm, đối xứng trục quay) và đỉnh của ô cơ bản phải có chất điểm

- Đỉnh của ô cơ bản phải có chất điểm

- Thể tích của ô cơ bản phải là nhỏ nhất

Với một kiểu mạng tinh thể chúng ta có ô cơ bản đặc trưng của nó, thông qua ô cơ bản chúng ta xác định được các kiểu mạng tinh thể cơ bản Để phân loại mạng tinh thể người ta chia thành:

- Hệ mạng tinh thể là phân loại theo hình khối của ô cơ bản (ví dụ lập phương, lục giác )

- Kiểu mạng tinh thể là hình thức phương pháp xắp xếp của chất điểm trong

ô cơ bản của mạng

Sự kết hợp giữa hệ và kiểu cho chúng ta các loại mạng tinh thể cơ bản, các loại mạng tinh thể này được thống kê thành 14 kiểu mạng tinh thể Bravais

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 16

Bảng 1.2 14 kiểu mạng Bravais Kiểu

α = β = γ = 900

1.2.2.2 Một số kiểu mạng tinh thể thường gặp của kim loại

* Mạng lập phương thể tâm (A2, K8): Xét ô cơ bản của mạng là một khối lập phương, các nguyên tử bố trí ở 8 đỉnh và tâm của khối

a

nnt = nV = 1 2

8

1

- Số sắp xếp K: số các nguyên tử gần nhất quanh một nguyên tử K = 8

- Cách sắp xếp của nguyên tử: các nguyên tử được xếp xít nhau theo đường chéo của khối (hình 1.5)

- Bán kính nguyên tử: r nt

r nt =

4

3 a

(1.9)

- Lỗ hổng trong mạng tinh thể: do các nguyên tử là hình cầu, khi xếp sít nhau mà không bị biến dạng sẽ tồn tại các lỗ hổng

Các lỗ hổng trong mạng lập phương thể tâm: Lỗ hổng khối tám mặt nằm ở tâm của các mặt bên, lỗ hổng khối bốn mặt thuộc cạnh bên

ý nghĩa: cho phép sự xâm nhập khuếch tán của vật chất trong tinh thể để cho phép tạo ra hợp kim

- Mật độ mặt của mạng tinh thể: là tỷ lệ của tiết diện nguyên tử thuộc một mặt phẳng giới hạn trong một ô cơ bản so với diện tích của mặt đó (chỉ tính cho mật độ nguyên tử dày nhất là mặt bền vững)

% 100 S

S n

% 100 S

S M

mat

nt 1 S mat

%100.S

S.nM

mat

nt 1 S

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 18

ý nghĩa: đánh giá mức độ liên kết của nguyên tử trong mặt đang xét, mật độ mặt càng lớn thì mặt càng bền vững

- Mật độ khối của mạng tinh thể: là tỉ lệ phần trăm thể tích nguyên tử trong một ô cơ bản với thể tích ô cơ bản

% 100 V

V n

% 100 V

V M

ocoban

nt 1 V ocoban

nt

16

3 4

3 a 3

4 r.

= π

% 100 a

a 16

3 2

% 100 V

V n

3

ocoban

nt 1 V

π

=

=

ý nghĩa: cho biết mức độ điền đầy vật chất của kiểu mạng, do đó cho biết sơ bộ

đánh giá khối lượng riêng của vật liệu có kiểu mạng đó

- Những kim loại có kiểu mạng A2: Fe(α), Cr, W, Mo

* Mạng lập phương diện tâm (A1, K12): Xét ô cơ bản của mạng là một khối lập phương, các nguyên tử bố trí ở 8 đỉnh và tâm của 6 mặt bên

Hình 1.6 Mạng lập phương diện tâm và mặt xếp sít của nguyên tử

a

a

1

- Số sắp xếp K: số các nguyên tử gần nhất quanh một nguyên tử K = 12

- Cách sắp xếp của nguyên tử: các nguyên tử được xếp xít nhau theo đường chéo mặt bên của khối (hình 1.6)

- Bán kính nguyên tử: r nt

r nt =

4

2 a

(1.13)

- Mật độ mặt của mạng tinh thể:

% 100 S

S n

% 100 S

S M

mat

nt 1 S mat

%100.a4

2a 2

%100.S

S.n

2

mat

nt 1 S

=

=

- Mật độ khối của mạng tinh thể:

% 100 V

V n

% 100 V

V M

ocoban

nt 1 V ocoban

nt

Trong đó:

V1nt: Thể tích của một nguyên tử

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 20

3

3 3

nt

24

2 4

2 a 3

4 r.

= π

% 100 a

a 24

2 4

% 100 V

V n

3

ocoban

nt 1 V

π

=

=

- Những kim loại có kiểu mạng A1: Fe(γ), Ni, Mn, Au

* Mạng lục giác xếp chặt (A3, L12): Các nguyên tử nằm ở các đỉnh, ở giữa hai mặt đáy hình năng trụ lục giác và ở tâm ba khối năng trụ tam giác khác nhau

Hình 1.7 Mạng lục giác xếp chặt và mặt xếp sít của nguyên tử

- Thông số mạng: a, c

663 , 1 a

1

- Số sắp xếp K: số các nguyên tử gần nhất quanh một nguyên tử K = 12

- Cách sắp xếp của nguyên tử: các nguyên tử đ−ợc xếp xít nhau theo mặt đáy của khối (hình 1.7)

- Bán kính nguyên tử: r nt

a

a

S n

% 100 S

S M

mat

nt 1 S mat

Thay vào biểu thức trên ta có:

%91

%100.S

S.nM

mat

nt 1 S

- Mật độ khối của mạng tinh thể:

% 100 V

V n

% 100 V

V M

ocoban

nt 1 V ocoban

nt

6

1 2

a 3

4 r.

= π

.1,663a =

2

a 663 , 1 3

Thay vào biểu thức trên ta có:

%73

%100.V

V.nM

ocoban

nt 1 V

- Những kim loại có kiểu mạng A3: Uran (U), Platin (Pt), Osmi (Os)

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 22

* Mạng chính phương thể tâm: hình 1.8 trình bày khối cơ bản của mạng chính phương thể tâm, nó giống với khối cơ bản của mạng lập phương thể tâm kéo dài

ra theo một chiều cạnh của khối

Hình 1.8 Mạng chính phương thể tâm và mặt xếp sít của nguyên tử

* Mạng kim cương: kim cương là một trong những dạng thù hình của cacbon có liên kết trao đổi Ô cơ bản của mạng (hình 1.9 a) có thể xem như được tạo thành trên cơ sở ô cơ bản lập phương diện tâm có thêm bốn nguyên tử bên trong với

1 , 4

1 , 4

3 , 4

3 , 4

1 Hoặc có thể hình

dung bằng cách khác: chia ô mạng lập phương diện tâm thành tám khối đều nhau và ở trung tâm của bốn khối nhỏ nằm cách nhau có thêm bốn nguyên tử Mỗi nguyên tử trong mạng đều được bao quanh bởi bốn nguyên tử khác cách

đều với khoảng cách

4

3

a ,vì vậy số sắp xếp K = 4

Trên hình 1.9 b nêu hình chiếu của bốn nguyên tử phía trong lên mặt phẳng

yz có kèm theo toạ độ x của chúng

tử gần nhất giữa các lớp hơn gấp 2,36 lần so với khoảng cách nguyên tử trong cùng một lớp Đó là nguyên nhân vì sao graphit có độ bền rất bé

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 24

1.2.2.3 Ký hiệu mặt và phương tinh thể

Qua khảo sát các kiểu mạng tinh thể thường gặp ở trên chúng ta thấy nảy sinh một vấn đề là việc định vị các mặt và phương tinh thể Việc định vị mặt và phương tinh thể có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong nghiên cứu tinh thể Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng các thiết bị hiện đại, người ta phân tích cấu trúc thông qua các tín hiệu số trên cơ sở sự phản hồi dưới tác dụng của các yếu

tố phân tích Do đó người ta đã đưa ra các phương pháp ký hiệu mặt và phương tinh thể bằng các bộ số nguyên Với các hệ mạng khác nhau ta dùng các bộ chỉ

số khác nhau, ở đây ta xét hai hệ chỉ số là chỉ số Miller và Miller - Bravais cho hai hệ mạng hay gặp là lập phương và lục giác

Lập ra các bộ chỉ số để chỉ vị trí không gian của các mặt và phương trong tinh thể với mục đích:

- Để đơn giản khi đánh giá

- Để số hóa khi nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử và máy tính

- Để thuận tiện cho việc sử dụng hình chiếu cực xạ

1.2.2.3.1 Chỉ số Miller cho hệ lập phương

Chỉ số cho mặt tinh thể:

Chỉ số Miller cho mặt tinh thể là một bộ số nguyên (h, k, l) không có thừa

số chung được xác định theo trình tự như sau:

- Tìm toạ độ giao điểm của mặt cần ký hiệu với ba mặt phẳng toạ độ của mạng tinh thể

- Lấy nghịch đảo ba toạ độ đó

- Quy đồng mẫu số (nếu cần) và đặt thừa số chung (nếu có) Thu được bộ

ba số nguyên (h, k, l) không có thừa số chung Khi xác định chỉ số mặt ta có thể thấy rằng, có rất nhiều mặt có cùng trị số tuyệt đối của bộ chỉ số, chỉ khác nhau

về thứ tự chỉ số hoặc dấu của chúng Các mặt như vậy hợp thành một họ mặt Do

đó khi cần xác định số mặt thuộc một họ ta chỉ cần thực hiện phép hoán vị và đổi dấu cho các chỉ số đã xác định được của một mặt Các mặt thuộc cùng một họ có tính chất hoàn toàn giống nhau và được ký hiệu là {h, k, l}

Chỉ số phương tinh thể trong mạng:

Chỉ số Miller cho phương tinh thể trong mạng lập phương là một bộ số 〈u,

v, w〉 không có thừa số chung, được xác định như sau:

- Xác định toạ độ của chất điểm thuộc phương đó, gần nhất với gốc toạ độ, theo ba trục toạ độ (Ox, Oy, Oz) Lưu ý là với phương không đi qua gốc toạ độ thì ta xác định chỉ số theo phương song song với nó, đi qua gốc toạ độ Do cách xây dựng mạng tinh thể chúng ta thấy rõ ràng các phương song song với nhau sẽ

có cùng tính chất (ở đây cần hiểu rằng phương tinh thể là các phương có chất

điểm thuộc nó)

- Quy đồng mẫu số và đặt thừa số chung ta có bộ chỉ số 〈u, v, w〉 để ký hiệu cho phương cũng tương tự như đối với mặt tinh thể, các phương tinh thể có cùng trị số tuyệt đối của bộ chỉ số thuộc cùng một họ và được ký hiệu là [u, v, w] Các phương trong cùng một họ cũng có cùng tính chất như nhau

1.2.2.3.2 Chỉ số Miller - Bravais cho mạng lục giác

Ta có thể xét cụ thể thông qua ví dụ sau:

Hình 1.11 Cách chọn hệ toạ độ trong mạng lục giác

Khi ký hiệu theo chỉ số Miller ta có hệ toạ độ Oxyz như hình vẽ Trong đó trục Ox và Oy hợp với nhau một góc 1200 Bây giờ ta xét ba mặt tinh thể lần lượt

là (OF1D1), (OD1B1) và (OB1F1) rõ ràng đây là ba mặt có cùng tính chất vì nó

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 26

thoả mãn đối xứng trục quay bậc ba (nghĩa là khi quay tinh thể đi một góc 1200, các mặt tinh thể kể trên sẽ lần l−ợt trùng nhau) Nh− vậy đây là mặt tinh thể của cùng một họ, về nguyên tắc bộ chỉ số ký hiệu nó phải cùng trị số tuyệt đối Nh−ng theo chỉ số Miller ta có ký hiệu của ba mặt nêu trên lần l−ợt là:

Mặt (OF1D1) có giao với ba trục toạ độ là (1, 1, 1) do đó có ký hiệu là (1, 1, 1) Mặt (OD1B1) có giao với ba trục toạ độ là (1,

Hình 1.12 Hệ trục toạ độ Miller - Bravais trong mạng lục giác

Ba trục này đ−ợc ký hiệu là Ox1, Ox2, và Ox3 hợp với trục Oz tạo thành hệ trục toạ độ Miller - Bravais trong mạng lục giác Với cách xây dựng nh− vậy ta

có bộ chỉ số mặt theo chỉ số Miller - Bravais sẽ là một bộ bốn chỉ số {h, k, i, l} với i là chỉ số theo trục Ox3 Do tính đối xứng của mạng lục giác nên chỉ số i của trục Ox3 không phải là một biến độc lập Chúng ta có thể chứng minh rằng:

Nh− vậy từ chỉ số Miller cho mặt tinh thể, chúng ta có thể chuyển sang chỉ

số Miller - Bravais theo công thức (1.26), thực hiện hoán vị và đổi dấu chúng ta

có một họ mặt (phải thoả mãn điều kiện i = - (h + k)) Ví dụ trong mạng lục giác

không tồn tại mặt (1, 1, 2, 1) Với các mặt đã nêu ở trên ta có: mặt (OF1D1) có

ký hiệu Miller là (1, 1, 1) chuyển sang Miller - Bravais là (1, 1, 2, 1); mặt (OD1B1) có ký hiệu Miller là (1, 2, 1) chuyển sang Miller - Bravais là (1, 2, 1, 1); mặt (OB1F1) có ký hiệu Miller là (2, 1, 1) chuyển sang Miller - Bravais là (2, 1, 1, 1) rõ ràng các mặt của cùng một họ lúc này đã có cùng một bộ chỉ số về giá trị tuyệt đối và do đó thoả mãn yêu cầu về ký hiệu của mặt tinh thể Tương tự như vậy, khi ký hiệu phương cho mạng lục giác ta cũng sử dụng hệ trục toạ độ trên và khi đó ký hiệu phương tinh thể trong mạng lục giác sẽ là một bộ chỉ số

〈 u, v, t, w 〉 tỉ lệ với một bộ số 〈 u', v', t', w'〉 không có thừa số chung được xác định như sau:

3

qp2'

3

pq2'

3

qp't=ư +

(1.21)

Với p, q là toạ độ theo hai trục Ox và Oy trong hệ toạ độ Miller Chỉ số w xác định theo toạ độ của chất điểm gần nhất thuộc phương với trục Oz Ví dụ ta

ký hiệu cho ba phương Ox1, Ox2, và Ox3 theo chỉ số Miller và Miller - Bravais

Bảng 1.3 Ký hiệu phương tinh thể trong mạng lục giác STT Phương Chỉ số p, q,

z

Chỉ số theo Miller

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 28

Qua bảng trên ta thấy từ ba phương của cùng một họ nếu theo chỉ số Miller

ta cũng có sự sai khác về bộ chỉ số Khi chuyển sang chỉ số Miller - Bravais ta

đã chuyển chuyển chúng về cùng một họ với một bộ chỉ số hoàn toàn giống nhau

về trị số tuyệt đối Tuy nhiên chỉ số tiện cũng là chỉ số phụ thuộc vào u và w thoả mãn điều kiện:

1.3 Các sai lệch trong mạng tinh thể

Mạng tinh thể như đã xây dựng ở trên là dạng hoàn toàn lý tưởng Khi tính toán các chỉ tiêu về cơ tính cũng như các tính chất khác với mô hình mạng tinh thể lý tưởng sẽ cho chúng ta các giá trị sai khác rất lớn với các giá trị thu được trong thực tế bằng con đường thực nghiệm (tới hàng nghìn lần) Sở dĩ có sự sai khác này là do trong mạng tinh thể của vật rắn luôn tồn tại các khuyết tật, các loại khuyết tật trong mạng tinh thể rất đa dạng và có ảnh hưởng khác nhau đến tính chất của vật liệu Việc nghiên cứu về các sai lệch trong mạng tinh thể đòi hỏi các thiết bị, phương tiện ở trình độ cao như phân tích cấu trục bằng tia Rơnghen, tia γ , kính hiển vi điện tử

Khái niệm: Khuyết tật trong mạng tinh thể là các dạng sai lệch, nó làm thay

đổi quy luật, vị trí, kích thước của mạng tinh thể, trong đó:

- Quy luật: là quy luật sắp xếp chất điểm và các mặt tinh thể

- Vị trí: là sự xuất hiện hoặc thiếu hụt các chất điểm và các vùng tinh thể không theo quy luật ban đầu

- Kích thước: là sự tăng hay giảm của thông số mạng

ảnh hưởng của sai lệch mạng: làm thay đổi tính chất của tinh thể, dẫn đến thay đổi tính chất của vật liệu

Với các kết quả nghiên cứu mới nhất về cấu trúc vật liệu ta có thể đưa ra các loại khuyết tật mạng tinh thể chủ yếu là:

1.3.1 Sai lệch điểm

Sai lệch điểm là sai lệch mạng có kích thước nhỏ (vài thông số mạng) theo cả ba chiều Bao gồm nút trống, nguyên tử xen kẽ và nguyên tử lạ

1.3.1.1 Nút trống và nguyên tử xen kẽ: trong mạng tinh thể các nguyên tử (ion) luôn luôn dao động quanh vị trí cân bằng của chúng nhờ năng l−ợng dao động Năng l−ợng dao động phụ thuộc vào nhiệt độ và phân bố không đều trên các nguyên tử, tức là ở mọi thời điểm luôn luôn có những nguyên tử có năng l−ợng bé hơn hoặc lớn hơn giá trị trung bình ở nhiệt độ đã cho Một số nguyên tử nào đó có năng l−ợng đủ lớn với biên

độ dao động lớn, chúng có khả năng bứt khỏi vị trí cân bằng của mình, để lại ở đó các nút trống không có nguyên tử chiếm chỗ Sau khi rời khỏi vị trí cân bằng, nguyên tử hoặc di chuyển ra ngoài bề mặt của tinh thể (hình a) hoặc đi vào vị trí xen kẽ giữa các nút mạng (hình b)

Hình 1.13 Sai lệch điểm trong mạng tinh thể a: Nút trống b: Nguyên tử xen kẽ c: Nguyên tử lạ

Xác suất bắt gặp nút trống trong mạng tinh thể:

u exp A ) n (

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 30

1.3.1.2 Nguyên tử lạ: kim loại dù nguyên chất đến đâu cũng chứa một lượng nhất định nguyên tử của các nguyên tố khác gọi là tạp chất hay nguyên tử lạ (hình c)

Các nguyên tử tạp chất có thể thay thế vị trí của nguyên tử cơ sở ở nút mạng hoặc nằm xen kẽ giữa các nút mạng

ảnh hưởng: tạo các trường ứng suất dư có dấu khác nhau phụ thuộc vào đường kính nguyên tử lạ

Bản thân các nút trống, các nguyên tử xen kẽ giữa các nút mạng và các nguyên tử tạp chất đã là sai lệch điểm trong mạng tinh thể, hơn nữa chúng còn làm các nguyên tử

ở xung quanh bị xê dịch đi ít nhiều tạo ra vùng hình cầu đường kính khoảng vài thông

Hình 1.14 Mô hình lệch thẳng

Lệch thẳng có thể hình dung bằng cách sau: Giả sử có mạng tinh thể hoàn chỉnh gồm những mặt nguyên tử song song và cách đều nhau Bây giờ nếu chúng ta chèn thêm nửa mặt phẳng ABCD vào nửa phần trên của tinh thể thì các mặt nguyên tử thẳng

đứng nằm về hai phía mặt ABCD sẽ không còn hoàn toàn song song nhau nữa, chúng

bị cong đi ở vùng gần đường AD Các nguyên tử nằm trong vùng này bị xê dịch khỏi vị trí cân bằng cũ của mình: Các nguyên tử ở vùng phía dưới đường AD bị đẩy xa ra một

ít (vùng có ứng suất kéo) còn các nguyên tử ở phía trên đường AD bị ép lại một ít

(vùng có ứng suất nén) Như vậy vùng có sai lệch nằm xung quanh đường thẳng AD và vì vậy người ta gọi là lệch thẳng Đường AD đường gọi là trục có lệch thẳng

Mặt phẳng ABCD gọi là mặt trượt của lệch Các nguyên tử nằm trong vùng dọc theo trục 1 Trục L gọi là trục của lệch xoắn

Véc tơ Burgers của lệch xoắn luôn luôn song song với trục lệch

Hình 1.15 Mô hình lệch xoắn a: Tinh thể hoàn chỉnh b: Tinh thể có lệch xoắn c: Cách bố trí nguyên tử về hai phía mặt trượt 1.3.2.3 Lệch hỗn hợp

Lệch hỗn hợp là lệch trung gian giữa thẳng và xoắn nó mang các đặc điểm của cả hai loại lệch đã nêu

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 32

Hình 1.16 Mô hình lệch hỗn hợp Nếu đối với lệch thẳng hoặc xoắn vectơ Burgers b nằm trực giao hoặc song song với trục của lệch trên mặt phẳng trượt thì vectơ Burgers của lệch hỗn hợp tạo thành với trục lệch một góc bất kỳ giữa 00 và 900 trên mặt trượt

Hình 1.17 Quan hệ giữa vectơ b và trục lệch L của lệch thẳng (a),

lệch xoắn (b) và lệch hỗn hợp (c) Véctơ b của lệch hỗn hợp luôn luôn có thể phân thành hai vectơ thành phần: một song song và một trực giao với trục lệch L

t x

b

Theo đó thấy rất rõ rằng lệch hỗn hợp là tổng hợp của lệch thẳng và lệch xoắn

1.3.2.4 Khái niệm về “lưới lệch” hoặc “rừng lệch”

Lệch là dạng khuyết tật có sẵn trong kim loại Chúng phân bố một cách bất kỳ có thể cắt nhau tại những điểm gọi là nút lệch Sự phân bố không gian của các đường lệch trong kim loại chưa biến dạng gọi là lưới lệch hoặc rừng lệch Trạng thái ổn định nhất

là tại mỗi nút chỉ có ba lệch gặp nhau Nhưng cũng có trường hợp khi 4 hoặc 6 lệch cắt nhau tại một điểm, nhưng những nút lệnh như vậy luôn luôn có xu hướng biến

thành nút “bộ ba” Trên hình vẽ là sơ đồ lưới lệch trong tinh thể hình trụ chưa biến

Hình 1.18 Sơ đồ “lưới lệch” trong tinh thể hình trụ chưa biến dạng

Đặc trưng quan trọng của lưới lệch, cũng là đặc trưng quan trọng của tổ chức lệch là mật độ lệch, ký hiệu ρ Đó là tổng chiều dài của các đường lệch có trong một

đơn vị thể tích:

] cm [ V

Điểm thoát của lệch ra mặt ngoài

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 34

Hình 1.19 Cách sắp xếp nguyên tử trong vùng biên giới hạt

theo thuyết "vô định hình"

Vị trí nguyên tử của vùng biên giới không phải hoàn toàn ngẫu nhiên mà còn tuân theo một số nguyên tắc nào đó phụ thuộc vào góc lệch mạng của hai hạt Biên giới hạt chứa rất nhiều sai lệch mạng, có chiều dài khoảng vài thông số mạng đến hàng trăm thông số mạng Độ sạch của kim loại càng cao, chiều dày của lớp càng bé Nói một cách khác, kim loại chứa nhiều tạp chất bao nhiêu thì vùng biên giới càng dày bấy nhiêu vì nó có khả năng hòa tan nhiêu nguyên tử tạp chất Năng lượng tự do của biên giới cao hơn so với các vùng phía trong và thường được đánh giá bằng sức căng biên giới hạt (tương tự như sức căng bề mặt của mặt ngoài)

Do đặc điểm về cấu tạo, vùng biên giới hạt có một số tính chất sau:

- Có nhiều độ nóng chảy thấp hưn một ít so với các vùng phía bên trong Người ta

đã phát hiện rằng trong kim loại cực sạch nhiệt độ nóng chảy của biên giới hạt thấp hơn khoảng 0,140C so với bản thân hạt

- Có hoạt tính hóa học cao hơn thể hiện ở tốc độ bị ăn mòn hóa học cao Do vậy

mà bằng phương pháp tầm thực (ăn mòn nhẹ bằng axít) có thể phát hiện được biên giới hạt

- Khi chuyển biến pha, biên giới là nơi để sinh ra tâm mầm nhất

- Có khả năng khuếch tán cao với tốc độ nhanh hơn so với vùng bên trong

- Góp phần khá lớn vào điện trở của kim loại Kim loại có độ hạt nhỏ tức tổng số vùng biên giới lớn, có điện trở cao hơn

- ở nhiệt độ cao trên vùng biên giới hạt xảy ra quá trình chảy dẻo

- Biên giới có tác dụng cản trở quá trình trượt khi biến dạng Vấn đề này chúng ta

sẽ xét đến khi nghiên cứu quá trình biến dạng dẻo

1.3.3.2 Khái niệm về siêu hạt (block) và biên giới siêu hạt

Các nghiên cứu tỷ mỷ về cấu trúc siêu tế vi cho thấy rằng ngay trong mỗi hạt phương mạng cũng không phải hoàn toàn cố định Hạt được phân chia thành vô số vùng nhỏ có kích thước khoảng (10-5 ữ 10-3) và phương mạng lệch nhau một góc rất nhỏ, thường nhỏ hơn 10 Những vùng nhỏ này của hạt gọi là siêu hạt (hoặc block)

Hình 1.20 Mô hình siêu hạt

1.3.3.3 Mặt ngoài của tinh thể

Mặt ngoài của tinh thể có trạng thái sắp xếp nguyên tử khác với những vùng phía trong Trên bề mặt mỗi nguyên tử chỉ được liên kết với một số nguyên tử nằm ở phía trong số sắp xếp bé hơn trị số quy định và do đó lực liên kết không cân bằng Đó là nguyên nhân làm cho các nguyên tử ở mặt ngoài sắp xếp không có trật tự, tạo nên sai lệch mặt

Hình 1.21 Mô hình sắp xếp nguyên tử của mặt ngoài hình thể

θ

b

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 36

1.3.4 Sai lệch khối (sai lệch thể tích)

Sai lệch khối trong mạng tinh thể của vật liệu là các dạng sai lệch có kích thước lớn theo cả ba chiều đo

Trong các sai lệch khối chúng ta có thể chia làm hai loại cơ bản như sau, theo ảnh hưởng của chúng đến tính chất của vật liệu:

- Loại xuất hiện ngẫu nhiên trong qúa trình sản xuất vật liệu (nấu luyện,

đúc kim loại, hợp kim ) Thuộc về nhóm này có các dạng như lõm co, rỗ co, ngậm xỉ hoặc hình thành pha thứ hai Các dạng sai lệch khối loại này thông thường làm giảm cơ tính của vật liệu, nhưng trong các điều kiện theo yêu cầu thì chúng lại có lợi về mặt cơ tính

- Loại xuất hiện do sự cố ý của người sản xuất, thực chất đó là sự tiết pha thứ hai do phân huỷ dung dịch rắn quá bão hoà

1.4 Một số khái niệm cơ bản khi nghiên cứu tinh thể

- Khi nhiệt độ < 9100C: tồn tại Fe(α) có mạng A2K8

- Khi nhiệt độ từ (910 ữ 1392)0C: tồn tại Fe(γ) có mạng A1K12

1.4.4 Tính dị hướng

Tính dị hướng là sự khác nhau về tính chất (cơ, lý, hóa) theo các phương khác nhau

Chương 2 Kết tinh từ thể lỏng của kim loại

Trong thực tế hiện nay các vật liệu kim loại và hợp kim cơ bản hầu hết

được chế tạo bằng phương pháp kết tinh từ thể lỏng Nghiên cứu về quá trình kết tinh bao gồm các nhiệm vụ chủ yếu là:

- Điều kiện nhiệt động học của qúa trình kết tinh

- Các giai đoạn (quá trình) cơ bản của sự kết tinh

- Các yếu tố đặc trưng cho quá trình kết tinh và sản phẩm sau kết tinh

- Chất lượng vật liệu sau kết tinh và biện pháp nâng cao chất lượng vật liệu

- Động học của quá trình kết tinh

- Cấu tạo thực tế và các dạng khuyết tật có thể xuất hiện trong sản phẩm sau khi kết tinh

Để thực hiện việc nghiên cứu các vấn đề trên chúng ta lần lượt đi vào các nội dung sau:

2.1 Cấu tạo kim loại lỏng và điều kiện năng lượng của quá trình kết tinh

2.1.1 Cấu tạo kim loại lỏng

Như đã nói, tuỳ theo điều kiện bên ngoài (nhiệt độ, áp suất), vật chất nói chung và kim loại nói riêng có ba trạng thái tồn tại là rắn - lỏng - hơi Kim loại như đã biết hầu hết là có cấu tạo tinh thể ở trạng thái rắn, như vậy nó tồn tại một quy luật xắp xếp các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong điều kiện lý tưởng, xác suất bắt gặp nguyên tử tại các vị trí xác định theo quy luật là bằng một Trật tự sắp xếp trong trạng thái rắn như vậy được gọi là trật tự xa, nghĩa là

đảm bảo trong toàn bộ thể tích vật rắn Ngược lại với trạng thái rắn là trạng thái hơi, hoàn toàn hỗn độn (không trật tự) ở trạng thái hơi không tồn tại một quy luật xác suất (hay phân bố) nào của các nguyên tử, việc bắt gặp các nguyên

tử tại vị trí nào trong thể tích là hoàn toàn ngẫu nhiên

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 38

Trước kia theo các quan điểm cũ, trạng thái lỏng của kim loại được coi là

có cấu tạo gần với trạng thái hơi Tuy nhiên hiện nay, với sự phát triển của khoa học, bằng việc áp dụng các phương pháp nghiên cứu kỹ thuật cao như phân tích bằng tia Rơnghen, tia γ, kính hiển vi điện tử đã cho thấy cấu tạo kim loại lỏng

có một số đặc điểm sau:

- ở gần nhiệt độ kết tinh, thể tích kim loại ở trạng thái lỏng xấp xỉ với thể tích kim loại ở trạng thái rắn

- Nhiệt dung riêng đẳng áp của kim loại lỏng xấp xỉ bằng nhiệt dung riêng

đẳng áp cũng của kim loại đó ở trạng thái rắn

- Cả kim loại lỏng và kim loại ở trạng thái rắn vẫn dẫn điện và dẫn nhiệt tốt

Từ các đặc điểm trên, chúng ta có thể rút ra một số kết luận cơ bản sau:

- Thứ nhất là khoảng cách các nguyên tử kim loại trong trạng thái lỏng và trạng thái rắn là xấp xỉ nhau (do thể tích gần giống nhau), như vậy là có sự ổn

định về mặt xắp xếp nguyên tử kim loại ở trạng thái lỏng

- Thứ hai là dao động nhiệt của các nguyên tử kim loại quanh vị trí cân bằng ở hai trạng thái là gần giống nhau (do nhiệt dung riêng xấp xỉ nhau), do đó

có mức độ ổn định của các nguyên tử là gần giống nhau

- Thứ ba là trong kim loại lỏng vẫn tồn tại mây điện tử tự do (thể hiện qua tính dẫn điện)

Với các kết luận cơ bản kể trên, được rút ra khi xét đặc điểm cấu tạo của kim loại lỏng cho chúng ta thấy rằng, như vậy trong kim loại lỏng tồn tại cấu tạo

và liên kết kim loại và do đó trật tự xắp xếp nguyên tử vẫn theo một trật tự xác

định Vấn đề cần phải đặt ra là trật tự xắp xếp nguyên tử trong kim loại lỏng và trạng thái rắn có gì khác biệt ? Các nghiên cứu đã chỉ ra trong kim loại lỏng là trật tự gần, ở trạng thái này có thể liên tục bắt gặp những vùng có cấu tạo tinh thể trong kim loại lỏng, đồng thời cũng luôn có sự hoà tan các phần cấu tạo tinh thể trở lại kim loại lỏng Xác suất bắt gặp nguyên tử theo vị trí không gian có dạng dao động quanh giá trị ổn định (hình 2.1)

Hình 2.1 Xác suất bắt gặp nguyên tử theo không gian ở trạng thái rắn (a)

và trạng thái lỏng (b) Như vậy chúng ta có thể kết luận rằng: ở gần nhiệt độ kết tinh, kim loại lỏng có cấu tạo trật tự gần, trạng thái này gần với trạng thái rắn (trật tự xa) hơn là trạng thái hơi

Tất nhiên khi chúng ta tiếp tục tăng nhiệt độ cho kim loại lỏng, khi tới gần nhiệt độ sôi, trong kim loại lỏng sẽ phá vỡ hoàn toàn trạng thái trật tự gần (không còn tồn tại các vùng có cấu tạo tinh thể) Khi đó kim loại lỏng chuyển sang trạng thái hỗn độn, hoàn toàn không trật tự và gần với trạng thái hơi hơn 2.1.2 Điều kiện năng lượng của quá trình kết tinh

Như đã xét, chúng ta thấy về mặt cấu trúc, ở gần nhiệt độ kết tinh kim loại lỏng có cấu tạo gần ở trạng thái rắn, như vậy khi kết tinh (chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn), việc đầu tiên chúng ta thấy đây là quá trình xảy ra theo sự giảm nhiệt độ và do đó nó là một quá trình nhiệt động Chính vì vậy, để nghiên cứu quá trình kết tinh chúng ta sẽ áp dụng các quy luật nhiệt động Trước hết chúng ta xét điều kiện năng lượng của sự kết tinh

Chúng ta đều biết, mọi hệ vật lý đều có xu hướng tồn tại ở trạng thái có mức năng lượng tự do thấp, điều này có thể thấy qua một ví dụ với một hệ cơ học

đơn giản như sau (hình 2.2)

Viên bi có thể có ba vị trí tồn tại (I, II, III) và năng lượng tự do của nó là thế năng của viên bi, như vậy tại vị trí I (cao nhất), viên bi sẽ có năng lượng tự do là

1 P(x)

Chủ biờn: Lờ Văn Cương Page: 40

lớn nhất, sẽ dễ dàng mất ổn định về hai vị trí II và III và gọi là trạng thái không

ổn định Tại vị trí III (thấp nhất), viên bi sẽ có năng lượng tự do là nhỏ nhất, nó

có mức độ ổn định cao (cần năng lượng rất lớn để phá vỡ sự cân bằng) và được gọi là trạng thái ổn định Còn vị trí II là ổn định hơn vị trí I, nhưng kém ổn định hơn vị trí III, như vậy xu hướng của nó là chuyển sang trạng thái ổn định III, nhưng khi đó cần phải cấp cho nó một năng lượng đủ lớn để vượt qua trạng thái không ổn định Năng lượng cần để cấp cho hệ trở về trạng thái ổn định gọi là hàng rào năng lượng

Hình 2.2 Các trạng thái với mức độ ổn định khác nhau của hệ cơ học Hiện nay, quan điểm năng lượng này đã được chứng minh là đúng cho mọi

hệ vật lý, vì vậy khi xét chiều dương xảy ra của một quá trình bao giờ cũng phải căn cứ vào điều kiện năng lượng là đầu tiên, điều này chúng ta sẽ còn sử dụng trong tất cả các quá trình nghiên cứu của khoa học vật liệu

Với quá trình kết tinh, hầu hết sự kết tinh kim loại lỏng là trong môi trường

áp suất khí quyển và có thể coi là quá trình đẳng áp

Năng lượng tự do đẳng áp của hệ (năng lượng Gibbs) được tính bằng biểu thức:

Trong đó:

G: Năng lượng tự do đẳng áp của hệ; T: Nhiệt độ (0K) H: Entanpi (nhiệt hàm) của hệ; S: Entropi của hệ

Biến thiên năng lượng tự do của hệ: