Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGUYỄN TIẾN THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CẤU TRÚC, QUANG - ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU TỔ

SUẤT PIN MẶT TRỜI PLASMONICS

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGUYỄN TIẾN THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CẤU TRÚC, QUANG - ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU TỔ

SUẤT PIN MẶT TRỜI PLASMONICS

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TSKH ĐÀO KHẮC AN

2 PGS TS ỨNG THỊ DIỆU THUÝ

Hà Nội – 2022

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU vii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Au/TiO 2 VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PIN MẶT TRỜI PLASMONICS 5

1.1.Sơ lược lịch sử phát triển pin mặt trời, phân loại các họ pin mặt trời 5

1.2.Một số tính chất và ứng dụng của vật liệu plasmonics 8

1.2.1 Khoa học về plasmonics 8

1.2.2 Một số cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng plasmonics 9

1.2.2.1 Sự tương tác của các hạt nano kim loại với ánh sáng 9

1.2.2.2 Sự tăng cường trường gần (near-field enhancement) 10

1.2.2.3 Cơ chế tán xạ trường xa (far-field scattering) 11

1.2.2.4 Quá trình phun điện tử nóng 13

1.2.3 Một số ứng dụng của vật liệu plasmonics 17

1.3 Pin mặt trời plasmonics 19

1.3.1 Tóm lược tình hình nghiên cứu về pin mặt trời plasmonics 19

1.3.2 Cấu trúc nano kim loại trên bề mặt sau hoặc trước của lớp hoạt động 20

1.3.3 Cấu trúc nano kim loại được tích hợp vào bên trong các lớp hoạt động của Pin ……… 25

1.4.Phương pháp chế tạo màng Au/TiO 2 và ứng dụng của nó trong pin mặt trời plasmonics 33

1.4.1 Vật liệu Au/TiO 2 . 33

1.4.2 Phương pháp chế tạo màng Au/TiO 2 . 35

1.4.2.1 Phương pháp lắng đọng chân không 35

1.4.2.2 Phương pháp khử trực tiếp bằng chùm tia UV hoặc plasma 35

1.4.2.3 Phương pháp quay phủ 36

1.4.3 Tình hình nghiên cứu về pin mặt trời plasmonics trên cơ sở vật liệu Au/TiO 2 ……… 37

1.4.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 37

1.4.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 38

Kết luận chương 1 41

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU 42

2.1 Cấu hình PMT plasmonics và các loại vật liệu liên quan 42

2.1.1 Cấu hình PMT plasmonics 42

2.1.1.1 Thiết kế cấu hình PMT plasmonics 42

2.1.1.2 Giản đồ năng lượng tiếp xúc Au-TiO 2 43

2.1.2 Các loại vật liệu liên quan 45

2.1.2.1 Vật liệu mua từ các hãng thương mại dùng trong thí nghiệm 45

2.1.2.2 Vật liệu cần nghiên cứu chế tạo: 45

2.2 Quy trình chế tạo màng TiO 2 46

2.3 Quy trình chế tạo màng Au/TiO 2 47

2.3.1 Quy trình chế tạo dung dịch Au/TiO 2 với tỷ lệ và kích thước hạt Au khác nhau ……… 47

2.3.2 Quy trình công nghệ chế tạo màng Au/TiO 2 51

2.3.3 Chế tạo điện cực quang TiO 2 và Au/TiO 2 52

2.4 Một số kĩ thuật chính được sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu đã chế tạo ra 53

2.4.1 Kĩ thuật hiển vi điện tử 53

2.4.2 Nhiễu xạ tia X 55

2.4.3 Hấp thụ và huỳnh quang 56

2.4.3.1 Phổ hấp thụ UV-Vis 56

2.4.3.2 Phổ huỳnh quang (PL) 57

2.4.4 Phép đo quang điện hoá (PEC) 57

Kết luận chương 2 58

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CẤU TRÚC, QUANG ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU MÀNG TiO 2 và Au/TiO 2 60

3.1.Kết quả nghiên cứu chế tạo màng TiO 2 60

3.1.1 Đặc điểm dung dịch TiO 2 60

3.1.2 Đặc điểm hình thái, cấu trúc của màng TiO 2 đã chế tạo ra 61

3.1.3 Sự ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt lên nồng độ nút khuyết ô xy của màng TiO 2 . 63

3.1.3.1 Sự tương tác của TiO 2 với môi trường ủ 63

3.1.3.2 Sự thay đổi nồng độ nút khuyết ô xy theo điều kiện ủ trong màng TiO 2 63

3.1.4 Ảnh hưởng của môi trường ủ lên hiệu suất chuyển đổi quang - điện của màng TiO 2 . 68

3.2.Kết quả nghiên cứu chế tạo dung dịch Au/TiO2 với kích thước hạt Au cùng tỷ lệ Au khác nhau và khảo sát một số đặc tính của chúng

70

3.2.1 Điều kiện công nghệ chế tạo dung dịch Au/TiO 2 . 70

3.2.2 Ảnh hưởng của PVP lên đặc điểm hình dạng và phân bố của các hạt nano Au/TiO 2 trong dung dịch 71

3.2.2.1 Trường hợp không sử dụng PVP trong quá trình chế tạo: 71

3.2.2.2 Trường hợp PVP được sử dụng trong quá trình chế tạo 72

3.2.3 Khảo sát đặc điểm cấu trúc của hệ hạt Au/TiO 2 trong dung dịch 76

3.2.4 Ảnh hưởng của PVP đến sự hấp thụ của dung dịch Au/TiO 2 77

3.3.Khảo sát đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang của màng Au/TiO 2 ……… 78

3.3.1 Đặc điểm hình thái của các màng Au/TiO 2 78

3.3.2 Nghiên cứu tính chất quang của màng Au/TiO 2 84

3.3.2.1 Ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP và nhiệt độ ủ lên đặc điểm hấp thụ của màng Au/TiO 2 84

3.3.3.2 Ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến đặc điểm hấp thụ và huỳnh quang của màng Au/TiO 2 88

3.4.Nghiên cứu đặc tính quang điện hoá của màng Au/TiO 2 90

3.4.1 Cấu hình khảo sát 90

3.4.2 Ảnh hưởng của môi trường ủ đến đặc tính quang – điện – hóa của màng ……… 91

3.4.3 Sự tăng cường hiệu suất chuyển đổi quang điện bởi các hạt nano Au 95

Kết luận chương 3 96

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM PIN MẶT TRỜI PLASMONICS VÀ MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CẤU HÌNH TÍCH HỢP /a-Si/Au NPs/Au/TiO 2 98

4.1.Kết quả chế tạo thử nghiệm pin mặt trời plasmonics Au/TiO 2 98

4.1.1 Khảo sát đặc tính quang - điện của các điện cực trong suốt FTO và ITO khi ủ nhiệt trong các môi trường khác nhau 98

4.1.2 Nghiên cứu phát triển quy trình công nghệ chế tạo thử nghiệm 99

4.1.2.1 Cấu hình PMT plasmonic dùng trong chế tạo thử nghiệm 99

4.1.2.2 Quy trình chế tạo thử nghiệm 99

4.1.3 Kết quả đo một số thông số quang điện trên mẫu PMT chế tạo thử nghiệm ……… 102

4.2.Nghiên cứu một số đặc tính cấu hình tích hợp /a-Si/Au NPs/(Au/TiO 2 )/ cho PMT plasmonics cải tiến 103

4.2.1 Ý tưởng về việc chế tạo lớp đệm FTO/Au và FTO/Si/Au 103

4.2.2 Quy trình chế tạo cấu hình lớp đệm FTO/Au và FTO/Si/Au 104

4.2.3 Đặc điểm cấu trúc, hình thái bề mặt và sự hình thành cụm hạt nano Au

trên bề mặt FTO và FTO/Si 105

4.2.4 Khảo sát độ hấp thụ của các cấu hình FTO/Au và FTO/Si/Au 109

4.2.5 Tích hợp cấu hình plasmonics (FTO/Au và FTO/Si/Au) với (Au/TiO 2 ) và

khảo sát đặc tính quang của chúng 110

Kết luận chương 4 113

KẾT LUẬN CHUNG 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO 119

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướngdẫn của GS TSKH Đào Khắc An và PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Các số liệu, kếtquả nêu trong Luận án là trung thực được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuấtbản của tôi và các cộng sự và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nàokhác

Tác giả luận án

Nguyễn Tiến Thành

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới các Thầy,

Cô đã hướng dẫn tôi là GS.TSKH Đào Khắc An và PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy, những người Thầy đã truyền cho tôi ngọn lửa đam mê khoa học cũng như đưa ra những định hướng khoa học hiệu quả giúp tôi thực hiện luận án này.

Tôi cũng may mắn đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện luận án từ các thầy, các anh chị em trong phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng (PGS TS Phạm Duy Long, TS Nguyễn Sỹ Hiếu, TS Nguyễn Chung Đông, TS Lê Hà Chi, ThS Nguyễn Thị Tú Oanh, TS Hoàng Vũ Chung) và Phòng Hiển vi điện tử (TS Trần Thị Kim Chi, ThS Lê Thị Hồng Phong, ThS Bùi Thị Thu Hiền, ThS Nguyễn Thanh Mai, TS Nguyễn Thị Thuý) Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến họ.

Tôi xin trân trọng cảm ơn các Thầy, Cô trong Ban lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ và Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi thực hiện luận án này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy, Cô tại Học viện Khoa học

và Công nghệ cũng như Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dạy dỗ và chia sẻ nhiều kiến thức quý báu cho tôi.

Tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn đến các anh chị em đồng nghiệp trong Viện Khoa học vật liệu (như ThS Phạm Văn Đại, ThS Tạ Ngọc Bách, TS Lê Văn Hoàng,… ) và các bạn bè đồng nghiệp ở các cơ quan khác (như TS Nguyễn Tiến Đại, TS Nguyễn Xuân Chung…) đã giúp đỡ trao đổi với tôi trong chuyên môn.

Ngoài ra tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy tại trường

ĐH Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (PGS TS Lê Văn Vũ, TS Nguyễn Duy Thiện) đã chia sẻ cho tôi rất nhiều về mặt học thuật.

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình tôi: Bố, mẹ, anh chị em, vợ và các con tôi đã quan tâm, chia sẻ, động viên và tin tưởng tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này.

Hà Nội, ngày / / 2022

Tác giả

Nguyễn Tiến Thành

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU

Kí hiệu Định nghĩa

𝜒𝑆 Ái lực electron trong bán dẫn

a Kích thước hạt nano kim loại

a.u. Đơn vị tuỳ ý (arbitrary unit)

Ag Kim loại bạc

Au Kim loại vàng

C abs Tiết diện hấp thụ

CdTe Cadmium telluride

C ext Tiết diện dập tắt hoàn toàn

C sca Tiết diện tán xạ

E C Năng lượng vùng dẫn (mức)

E F Năng lượng Fermi (mức)

E V Năng lượng vùng hoá trị (mức)

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

DFT Density Functional Theory Lí thuyết hàm mật độ

DSSC Dye-Sensitized Solar Cells Pin mặt trời nhạy màu

EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia XFDTD Finite Difference Time

Domain

Sai phân hữu hạn trong miềnthời gian

FTO Fluorine doped Tin Oxide Thiếc ô xít pha tạp flo

HEGE Hot electron generation

efficiency

Hiệu suất tạo điện tử nóng

HEIE Hot electron injection

efficiency

Hiệu suất phun điện tử nóng

HR-TEM High-Resolution Transmission

ITO Indium Tin Oxide Indi ô xít pha tạp thiếc

LSPR Localized Surface Plasmon

Resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặtđịnh xứ

NHE Normal Hydrogen Electrode Điện cực hydro thông thường

P3HT

Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)PCBM [6,6]-Phenyl C61 butyric acid

methyl ester

[6,6]-Phenyl C61 butyric acidmethyl ester

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

PCE Photo-Conversion Efficiency Hiệu suất chuyển đổi quang

điệnPEDOT poly(3,4-

ethylenedioxythiophene)PEDOT:PSS poly(3,4-

ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate

PNP Nano Plasmonic Particle Hạt nano plasmonic

PSP Propagating Surface Plasmons Plasmon bề mặt lan truyềnPVP Poly(vinylpyrrolidone)

RE Reference Electrode Điện cực tham chiếu

RHE Reversible Hydrogen

Electrode

Điện cực hydro thuận nghịch

SERS Surface-Enhanced Raman

Scattering

Tán xạ Raman bề mặt đượctăng cường

SHE Standard Hydrogen Electrode Điện cực hydro tiêu chuẩn

SPP Surface Plasmon Polariton Polariton plasmon bề mặtSPR Surface Plasmonic Resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt

TEM Transmittance Electron

Microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Sự tăng cường hiệu suất của một số pin mặt trời khi được tích hợp cấu

trúc plasmon ở mặt trước hoặc mặt sau của pin 23

Bảng 1.2 Hiệu quả được tăng cường của một số pin mặt trời khi tích hợp cấu

trúc plasmon vào bên trong của pin 30

Bảng 1.3 Hiệu suất đạt được của một số màng Au(Ag)/TiO 2 39

Bảng 2.1 So sánh hiệu quả của một số loại PMT hoạt động trong 20 giờ, các hạt nano Au có hiệu suất sinh hạt tải và độ bền là vượt trội so với các hạt nano Ag và Dye Z907 [127] 43

Bảng 2.2 Một số nguyên vật liệu mua sẵn được sử dụng trong các nghiên cứu

củaLuận án 45

Bảng 2.3 Kí hiệu và điều kiện xử lí nhiệt một số màng TiO 2 được chế tạo bằng phương pháp quay phủ 47

Bảng 2.4 Tỉ lệ phần trăm Au phụ thuộc khối lượng tiền chất TiO 2 và HAuCl 4 49

Bảng 2.5 Tỉ lệ phần trăm Au phụ thuộc thể tích dung dịch TiO 2 và Au/TiO 2 50

Bảng 2.6 Kí hiệu mẫu Au/TiO 2 trên đế FTO theo các thời gian và môi trường ủ nhiệt 52

Bảng 3.1 Thành phần của các mẫu được tính qua phương pháp lọc Rietveld (Rietveld refinements) định lượng phổ XRD của các mẫu 82

Bảng 3.2 So sánh các giá trị fit được của các phần tử trong mạch tương đương đối với các điện cực khác nhau 95

Bảng 4.1 Một số thông số đo thực nghiệm trên một số mẫu pin full-cell với cấu trúc glass/FTO/Au@TiO 2 /Dye/PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass (Cấu hình 1).

102

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Hình ảnh một số nhà khoa học có công đầu trong lĩnh vực pin mặt trời: (a)Heinrich Hertz; (b) Albert Einstein; (c) Willoughby Smith và (d) EdmondBecquerel 5 Hình 1.2 Biểu đồ mô tả các thế hệ Pin mặt trời (a) [6] và biểu đồ biểu diễn hiệusuấtvới giá thành của chúng (b) [9] 6

Hình 1.4 Nguyên lý hoạt động và biểu đồ mức năng lượng của PMT nhạy màu Các

Hình 1.5 Một hình cầu được bức xạ bởi một sóng phẳng (a) [12]; Sự dao động tậpthể của các điện tử với trường điện từ của ánh sáng tới tại bề mặt của một màng

Au phẳng (b) và điện trường tại một hạt nano Au (c) [13] 9 Hình 1.6 Các electron dẫn dao động cùng pha với điện trường ngoài và tạo ra mộtlưỡng cực dao động, do đó tăng cường điện trường cục bộ và bức xạ năng lượng[12] 10

Hình 1.9 Vùng tiêm hạt tải khả dĩ của hạt Au (a) và mật độ trạng thái trong vật liệuTiO 2 [22] 15 Hình 1.10 Số công trình công bố trên thế giới liên quan đến vấn đề plasmonics nóichung (a) và pin mặt trời plasmonics nói riêng (b) [39] 20Hình 1.11 Cấu trúc pin Silic với các đảo Ag trên bề mặt của lớp Si trên một lớp cáchđiện (a) và trên một phiến Si phẳng (b) [40] 21Hình 1.12 Mô hình và thực nghiệm chế tạo PMT sử dụng hạt Ag để bẫy ánh sáng[41] 22Hình 1.13 (bên trái) Lược đồ quy trình chế tạo và tích hợp các hạt nano Ag trongpin mặt trời Si màng mỏng n-i-p [49] (bên phải) Đường cong I-V cho pin mặt

(c) lớp a-Si: H - 200 nm/ Ag - 20nm và (d) cấu trúc tối ưu với a-Si: H - 290 nm/

Ag - 10 nm [50] 23

Hình 1.14 Sơ đồ minh họa của pin mặt trời dạng khối tiếp xúc không đồng nhấtkiểucác lớp đan xen [76] 26

mô tả cấu trúc PMT nhạy mầu cải tiến (phải) [83] 27Hình 1.16 Quy trình chế tạo PMT nhậy màu dựa trên cấu trúc từng lớp với các hạtnano Ag và Au [84] 28Hình 1.17 Phổ hấp thụ UV-Vis cho các cấu trúc nano Ag và Au được pha trộn

(d)

với các tỉ lệ Au, Ag khác nhau [78] 29Hình 1.18 Cấu trúc linh kiện và giản đồ của các thanh nano ZnO @ CNT-Au [85] 29Hình 1.19 (bên trái) Giản đồ chức năng của pin mặt trời nhạy màu Dye dựa trên điệncực quang cải tiến phức hợp Au – Ag / TiO 2 [86]. (bên phải) Các thông số

(c)

[86] 40

Hình 2.2 Giản đồ năng lượng tiếp xúc Au và TiO 2 44

quay phủ 46Hình 2.4 Dung dịch Au(10%)/TiO 2 sau khi kết thúc phản ứng (trái) và sau khi li tâm(phải) 48

(phải) 49

ngay sau khi kết thúc quá trình phản ứng hoá hoá học (dd B) 50

Hình 2.7 Quy trình chế tạo màng Au/TiO 2 51 Hình 2.8 Ảnh chụp một số màng Au/TiO 2 trên đế thuỷ tinh (ảnh trên) và trên đế FTO(ảnh dưới) 52Hình 2.9 Ảnh chụp các cấu hình của pin dùng trong khảo sát đặc tính quang - điện 53Hình 3.1 Ảnh TEM (a) và phổ hấp thụ (b) của dung dịch TiO 2 61

mặt cắt của màng TiO 2 ở độ phóng đại 40k (c) và 10k (d) 62

chân không TO-Vac (b) ở nhiệt độ 450 o C trong 100 phút 64

100 phút Hình chèn vào hình b) là khoảng cách vùng cấm năng lượng được

TiO-Vac Hình chèn vào là mô hình hấp thụ năng lượng của các điện tử nằm trong

66

không khí và chân không thấp trong 100 phút 67Hình 3.8 Phổ quét thế tuyến tính (a) và đường hiệu suất chuyển đổi quang điện (b)được tính ra từ đường quét thế tuyến tính của các màng TiO 2 được ủ trongkhôngkhí (TiO –Abi) và chân không (TiO – Vac) 69

vàophản ứng chậm 71Hình 3.11 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) của các dung

NaBH 4 được thêm vào phản ứng chậm 72

minh họa về các hạt Au-TiO 2 được bao bọc bởi PVP (b) 73

chậm 74Hình 3.15 Ảnh HRTEM của dung dịch Au(40%)/TiO 2 ở hai vùng khác nhau a) và

Hình 3.16 Ảnh HRTEM và SEAD của hệ hạt nano Au/TiO 2 76 Hình 3.17 Phổ hấp thụ của một số mẫu dung dịch Au/TiO 2 77

Au(40%)/TiO 2 79 Hình 3.19 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của màng Au/TiO 2 : khi không có PVP(a)và khi có PVP (b) 79

khác nhau) trên đế thủy tinh được chế tạo bằng phương pháp quay phủ, sau đó ủ

ở các nhiệt độ khác nhau 80Hình 3.21 Phổ EDX của màng Au/TiO 2 : khi không có PVP (a) và khi có PVP (b)80

Hình 3.23 Phổ XRD của các mẫu Air-TO (a) và Vac-TO; Phổ XRD của các mẫuAir-AuTO và Vac-AuTO (b) 82

không khí (Air-AuTO) và trong chân không (Vac-AuTO) cùng với các mẫuTiO 2 được ủ trong điều kiện tương tự để tham khảo 83

ở 160 Co (b); ủ ở 350 Co (c); và được ủ ở 500 o C (d) trong 30 phút trong khôngkhí

86Hình 3.26 Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ vào nhiệt độ ủ: đối với các mẫu màng Au(10%)/TiO 2 không có PVP và các mẫu có 200, 500 mg PVP (a);

ứngnhanh (b). 86Hình 3.27 Phổ hấp thụ của một số màng Au(10%)/TiO 2 87

Hình 3.29 Giản đồ minh hoạ một số quá trình quang điện hoá trong phép đo khảo sátcấu hình đã chế tạo ra trong Luận án 91Hình 3 30 Phổ quét thế tuyến tính thu được từ điện cực TiO 2 (a) và điện cực Au/TiO 2

Hình 3.31 Phổ trở tổng trở điện hóa của các điện cực không có (a) và có (b) chiếusáng bằng năng lượng mặt trời Mạch điện tương đương được đưa ra để giải thíchđặc tính trở kháng của các điện cực (c) 94Hình 3.32 Phổ quét thế tuyến tính (a) và Hiệu suất chuyển đổi quang – điện của cácmàng TiO 2 và Au/TiO 2 96 Hình 4.1 Phổ truyền qua của màng ITO và FTO và hình chèn vào mô tả điện trở mặtcủa các màng 98

glass/FTO/TiO 2 /(Au@TiO 2 /Dye)/ PEDOT:PSS/Ag (bên phải) 99 Hình 4.3 Một số mẫu full-cell pin Mặt trời đã chế tạo với ảnh chụp ở hai mặt trướcvà

sau (a,b) 101Hình 4.4 Đặc trưng I-V của một số cell đã chế tạo thử nghiệm 102 Hình 4.5 Cấu trúc một Pin mặt trời tích hợp với một lớp đệm (front layer) bao gồm

Hình 4.7 Ảnh SEM (a) mặt cắt ngang của mẫu SA30 cho thấy độ dày của lớp FTO(~ 348 nm), lớp Si (~ 196 nm) và lớp Au (~ 90 nm) Phổ XRD (b) của mẫu SA-

30 trước khi ủ và sau khi ủ 105

Hình 4.9 Ảnh SEM của các mẫu FA với độ dày lớp Au khác nhau (a, c, e) và của

30phút trong chân không thấp (10 torr).-1 108

Hình 4.11 Phổ hấp thụ của đế FA và SA trong khoảng bước sóng từ 250 nm – 900 nm

110 Hình 4.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) của mẫu FA30 và SA30 sau khi phủ thêm lớp

giữa các mẫu thuộc nhóm FA (c) và giữa các mẫu thuộc nhóm SA (d) Chú ý

TiO 2 112

MỞ ĐẦU

Sự phát triển dân số và nhu cầu tiêu thụ năng lượng của con người ngày càngtăng lên dẫn đến nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt Do đó, việctìm ra nguồn năng lượng mới, thân thiện với môi trường là nhu cầu cấp bách củatoàn nhân loại Gần đây, các nhà khoa học đã dành nhiều nỗ lực cho việc phát triểncác nguồn năng lượng tái tạo, trong đó đặc biệt là tận dụng nguồn năng lượng sạch

và vô tận của mặt trời Năng lượng mặt trời có thể được khai thác dưới nhiều hìnhthức khác nhau và một trong các ứng dụng đáng chú ý nhất là về pin mặt trời(PMT) PMT silic (PMT truyền thống) hoạt động dựa trên tiếp xúc p-n hoặc p-i-n,cho đến nay vẫn đóng vai trò chủ đạo trong thương mại bởi hiệu suất hoạt động ổnđịnh và độ bền cao của nó Tuy nhiên, loại pin này có giá thành cao chủ yếu docông nghệ chế tạo phức tạp nên chưa đáp ứng tốt nhu cầu của thị trường Do đó, xuhướng hiện nay của các nhà khoa học và các nhà sản xuất là nghiên cứu chế tạoPMT nhạy sáng trên cơ sở vật liệu nano có giá thành thấp, kĩ thuật đơn giản mà vẫngiữ được hiệu suất tốt Nhiều mô hình pin đã được thử nghiệm, nhiều loại vật liệu

đã được nghiên cứu, trong đó đáng chú ý là loại PMT giá rẻ thế hệ mới dựa trên môhình của Gratzel Loại pin này, mặc dù có nhiều hứa hẹn nhưng tồn tại một sốnhược điểm như dùng chất nhậy mầu (khó chế tạo, giá thành cao, độ bền thấp) và sửdụng chất điện li lỏng (dễ bị rò rỉ, dễ bị bay hơi khi nhiệt độ quá nóng hay đông lạikhi nhiệt độ quá lạnh) Do vậy, hướng nghiên cứu về PMT plasmonics trạng thái rắn

sử dụng các hạt nano kim loại quý (Au, Ag) thay thế cho chất nhạy màu và dùng vậtliệu dẫn lỗ trống trạng thái rắn (PEDOT:PSS, Spiro-OMeTAD) thay thế cho chấtđiện li lỏng đang rất được quan tâm hiện nay PMT plasmonics trạng thái rắn trênthế giới đã được nghiên cứu phát triển nhiều, tuy nhiên vẫn còn trong giai đoạn banđầu và chưa đạt được những thành tựu đáng kể về mặt hiệu suất, trong khi đó hướngnghiên cứu về PMT loại này hầu như còn chưa được quan tâm nhiều ở Việt Nam

Vì vậy, chúng tôi lựa chọn luận án “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano Au/TiO 2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics”.

Mục đích của luận án:

Nghiên cứu phát triển công nghệ nhằm chế tạo thành công một số màngmỏng TiO2 và Au/TiO2 với các hạt nano Au được phân bố đồng đều trên bề mặt củacác hạt

2nano TiO2 Khảo sát một số tính chất quang - điện của các màng chế tạo được nhằmứng dụng để nâng cao hiệu suất của pin mặt trời plasmonics trạng thái rắn Nghiêncứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời plasmonics với cấu hình glass/FTO/ (Au/TiO2/Dye)/PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass.

Đối tượng nghiên cứu

Màng TiO2, dung dịch và màng Au/TiO2 nhằm ứng dụng trong PMTplasmonics trạng thái rắn Nghiên cứu một số cấu trúc FTO/Au và FTO/Si/Au nhằmtích hợp với màng Au/TiO2 để tạo ra pin mặt trời plasmonics cải tiến

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được tiến hành nghiên cứu bằng phương pháp nghiên cứu thựcnghiệm, cụ thể như sau: Nghiên cứu chế tạo màng TiO2, chế tạo dung dịch và màngAu/TiO2 sau đó đo đạc các tính chất hình thái cấu trúc, điện, quang của vật liệu.Cuối cùng đưa ra các thảo luận và kết luận dựa trên các kết quả thu được

Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan về vật liệu và PMT, từ đó xây dựng phương pháp thực nghiệm

để chế tạo vật liệu TiO2 và Au/TiO2 bằng phương pháp hoá – lý Đồng thời nghiêncứu, thiết kế cấu trúc PMT plasmonic phù hợp dựa trên cơ sở vật liệu Au/TiO2 chếtạo được

- Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường ủ lên sự thay đổi nồng độ khuyết ô

xy trong vật liệu TiO2 (dựa vào kết quả phân tích các phép đo EDX, FTIR, UV-Vis

và PL) Khảo sát ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ khuyết ô xy lên tính chấtquang- điện của màng TiO2 (dựa trên kết quả của phép đo quang điện hoá)

- Nghiên cứu một số điều kiện chế tạo ảnh hưởng đến sự hình thành và phân

bố của các hạt nano Au trong dung dịch Khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước vànồng độ Au đến tính chất quang và hiệu suất chuyển đổi quang - điện của màng Au/TiO2, trên cơ sở thông tin khoa học phản hồi từ phân tích các phép đo hình thái, cấutrúc (TEM, HRTEM, SEM, EDX, XRD); đo tính chất quang (UV-Vis, PL) và đođặc trưng quang điện hoá (PEC) của vật liệu

- Chế tạo thử nghiệm một số mẫu pin mặt trời plasmonics trên cơ sở cácmàng mỏng Au/TiO2

Bố cục của luận án:

3Luận án này bao gồm 134 trang với 12 bảng, 74 hình vẽ và đồ thị Phần nộidung chính được chia làm 4 Chương:

Chương 1 trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu pin mặt trời; các cơ chế

truyền năng lượng plasmonics và ứng dụng của nó trong pin mặt trời Tổng quanmột số phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu Au/TiO2 trong pin mặt trờiplasmonics trạng thái rắn

Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm liên quan đến các quá

trình chế tạo vật liệu màng TiO2 và Au/TiO2 Trình bày tóm tắt một số kĩ thuật được

sử dụng để khảo sát vật liệu chế tạo được bao gồm các kĩ thuật như SEM, TEM,EDX, XRD, UV-Vis, PL và phép đo quang điện hóa

Chương 3 trình bày một số kết quả về nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2

và Au/TiO2 Một số điều kiện công nghệ như phương pháp chế tạo và kĩ thuật xử lí

đã được khảo sát để đánh giá mức độ ảnh hưởng của nó đến đặc điểm hình thái, cấutrúc và tính chất quang-điện của các màng mỏng

Chương 4 trình bày một số kết quả chế tạo thử nghiệm pin mặt trời

plasmonics trên cơ sở vật liệu nano Au/TiO2 và một số kết quả liên quan đến việcchế tạo lớp FTO/Au và FTO/Si/Au để tích hợp với lớp Au/TiO2 nhằm ứng dụngtrong pin mặt trời plasmonics cải tiến

Các kết quả mới của luận án

- Đã nghiên cứu tương tác của vật liệu TiO2 với môi trường ủ và chỉ ra sựthay đổi của nồng độ khuyết ô xy trong vật liệu phụ thuộc vào nồng độ riêng phần ô

xy trong môi trường ủ Việc ủ màng trong chân không có thể làm tăng cường hiệusuất chuyển đổi quang điện của màng TiO2 do có sự tăng lên của nồng độ khuyết ô

xy khi so với các màng được ủ trong môi trường không khí thông thường

- Đã nghiên cứu vai trò của chất hoạt động bề mặt PVP(Poly(vinylpolypyrrolidone) lên sự hình thành và phát triển của các hạt nano Autrong dung dịch Kết quả thu được cho thấy việc thêm vào chất hoạt động bề mặtPVP giúp khả năng kiểm soát tốt hơn về kích thước cũng như sự phân bố của cáchạt nano Au, ngoài ra PVP còn đóng vai trò là chất phối tử giúp các hạt nano Au cóthể bám trên bề mặt của các hạt TiO2

- Đã khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hạt, nồng độ Au, nồng độ chấthoạt động bề mặt PVP và nhiệt độ ủ nhiệt đến tính chất quang của các màngAu/TiO2 Kết

4quả thu được cho thấy có sự dịch đỉnh cộng hưởng plasmon của các hạt nano Au(dịch xanh hoặc dịch đỏ tuỳ trường hợp cụ thể) và sự tăng cường và mở rộng hấpthụ đối với vật liệu TiO2.

- Đã khảo sát ảnh hưởng của hạt Au lên hiệu suất chuyển đổi quang điện củamàng Au/TiO2 Kết quả cho thấy, các hạt nano Au có thể cải thiện đáng kể hiệu suấtquang điện của màng TiO2 Tuy nhiên, khi nồng độ Au cao và việc ủ nhiệt trongmôi trường chân không (dẫn đến nồng độ khuyết ô xy trong vật liệu TiO2 cao) cóthể làm giảm hiệu suất chuyển đổi quang điện của màng Au/TiO2

* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Loại pin mặt trời plasmonic với cấu trúc lõi Au/TiO2 là loại pin thuộc thế hệmới đang rất được quan tâm hiện nay tuy nhiên hiệu suất của nó vẫn còn rất thấp,việc nghiên cứu làm sáng tỏ một số vấn đề lý thuyết và thực nghiệm như nêu ở trên

có ý nghĩa về khoa học và công nghệ, có tính thời sự, có tính định hướng ứng dụngcao trong chế tạo PMT thế hệ mới

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Au/TiO 2 VÀ TÌNH HÌNH

NGHIÊN CỨU PIN MẶT TRỜI PLASMONICS

1.1 Sơ lược lịch sử phát triển pin mặt trời, phân loại các họ pin mặt trời

Năm 1887, nhà vật lí người Đức, Heinrich Hertz phát hiện ra hiện tượngquang điện và sau đó Albert Einstein đã giải thích hiện tượng đó bằng định luậtquang điện và mang lại cho ông giải Nobel vật lý vào nằm 1921 [1] Ngày nay, hoạtđộng của hầu hết các loại pin mặt trời đều được giải thích dựa vào định luật quangđiện của Einstein Tuy nhiên từ trước đó một số hiệu ứng quang điện đã được cácnhà vật lí phát hiện ra có thể kể đến như: Năm 1839 hiệu ứng quang thế được nhàkhoa học người Pháp Edmond Becquerel phát hiện khi ông đo điện thế của một điệncực tăng lên khi nó hấp thụ ánh sáng [2] Năm 1873, hiện tượng quang dẫn đượckhám phá bởi một kĩ sư điện người Anh tên là Willoughby Smith khi ông phát hiện

ra selenium trở thành dẫn điện khi nó hấp thụ ánh sáng Năm 1883, nhà phát minhngười Mĩ Charles Fritts tạo ra pin mặt trời (PMT) đầu tiên bằng việc phủ một lớpmàng mỏng Au lên bề mặt của selenium cho hiệu suất 1-2 % [1]

c)

d)

Hình 1.1 Hình ảnh một số nhà khoa học có công đầu trong lĩnh vực pin mặt trời: (a)

Heinrich Hertz; (b) Albert Einstein; (c) Willoughby Smith và (d) Edmond

Becquerel

Đến năm 1954, pin mặt trời silic đầu tiên trong thực tế được chế tạo bởi cácnhà vật lí tại phòng thí nghiệm Bell với hiệu suất khoảng 6 % [1] Sau đó một năm,Phòng Bán dẫn-điện tử Hoffman tạo ra pin mặt trời thương mại có hiệu suất 2% vớigiá 25 đô la Mĩ cho một cell hoặc 1.785 đô la Mĩ cho mỗi watt Trong những năm

1970, giá dầu Thế giới tăng mạnh nên nhu cầu về năng lượng mặt trời tăng cao, Tậpđoàn Exxon đã tài trợ nghiên cứu để tạo ra pin mặt trời làm từ silicon với hiệu suấtthấp hơn và vật liệu rẻ hơn, đẩy chi phí từ 100 đô la mỗi watt xuống chỉ còn 20 - 40

đô la mỗi watt [1] Từ cuối thế kỉ XX đến nay, các nghiên cứu về PMT theo xuhướng tìm ra loại vật liệu mới, cấu hình mới có giá thành rẻ hơn, hiệu suất cao hơn ,đặc biệt gần đây cấu hình PMT do Gratzel (1991) đưa ra rất được quan tâm [3]

Phân loại các họ PMT: PMT có nhiều loại và thường được đặt tên theo loại

vật liệu bán dẫn mà chúng được tạo ra như PMT Silic, PMT CdTe, PMT vô cơ,PMT hữu cơ, PMT Perovskite,… Tuy nhiên có thể phân loại chúng thành ba thế hệ

là thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ ba [4]–[8]

Hình 1.2 Biểu đồ mô tả các thế hệ pin mặt trời (a) [6] và biểu đồ biểu diễn hiệu

suất với giá thành của chúng (b) [9]

Các PMT thế hệ đầu tiên còn được gọi là các PMT truyền thống được làm

bằng vật liêu silic tinh thể (đơn tinh thể hoặc đa tinh thể)

Thế hệ PMT thứ hai là các PMT màng mỏng, bao gồm các loại PMT silic vô

định hình, CdTe và CIGS (Copper Indium Gallium Diselenide), rất có ý nghĩathương mại trong các nhà máy quang điện, xây dựng hệ thống quang điện tích hợphoặc trong hệ thống điện độc lập nhỏ Các PMT loại này có cấu trúc là một tiếp giáp

p-n như được mô tả trong Hình 1.3, trong đó vật liệu dùng để dẫn hạt tải đồng thời

cũng là vật liệu sinh hạt tải Quá trình khuếch tán của các điện tử (e-) từ bán dẫn loại

n và lỗ trống (h+) từ bán dẫn loại p vào vùng tiếp giáp và tái hợp với nhau đã hìnhthành một vùng nghèo hạt tải (space charge region) Điện trường nội (buil-inelectric field) được hình thành bởi tiếp xúc p-n đóng vai trò tách các hạt tải đượcsinh ra (carrier generation) về phía các điện cực (anode và cathode) Thế hở mạchtối đa của PMT loại này là sự chênh lệch mức Fermi của lớp bán dẫn p (EFp) và lớpbán dẫn loại n (EFn) [10]

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời tiếp giáp p-n silicon tinh thể [10] Thế hệ PMT thứ ba bao gồm một số công nghệ màng mỏng thường được mô

tả là các thiết bị quang điện mới nổi, hầu hết chúng chưa được ứng dụng thương mại

và vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu hoặc phát triển Chúng thường được gọi vớicác tên như PMT nhạy màu, PMT hữu cơ, PMT plasmonic, PMT Perovskite… Mặc

dù thực tế là hiệu suất của chúng chưa cao và độ ổn định của vật liệu hấp thụthường quá ngắn so với các ứng dụng thương mại, tuy nhiên hiện nay đã đang có rấtnhiều nghiên cứu được đầu tư vào các công nghệ này vì chúng hứa hẹn sẽ đạt đượcmục tiêu sản xuất với chi phí thấp và hiệu quả cao Cấu trúc cơ bản của PMT loại

này tương tự như cấu trúc của một PMT nhạy màu như được mô tả trong Hình 1.4.

Bao gồm một lớp dẫn điện tử (thường là TiO2 hoặc ZnO), một lớp hấp thụ (có thể làDye, Provskite, polymer,…) và chất điện ly (hoặc chất dẫn lỗ trống) Thế hở mạchtối đa của Pin được tính bằng sự chênh lệch giữa mức Fermi của chất dẫn điện tử vàmức Fermi của chất dẫn lỗ trống [11]

Hình 1.4 Nguyên lý hoạt động và biểu đồ mức năng lượng của PMT nhạy màu.

Các mức thế được tham chiếu đến điện cực hydro thông thường (NHE) [11]

PMT plasmonics là loại PMT được tích hợp cấu trúc plasmonics với PMT

thông thường

1.2 Một số tính chất và ứng dụng của vật liệu plasmonics

1.2.1 Khái niệm về plasmonics

Khoa học plasmonics là ngành khoa học quan tâm nghiên cứu về sự phát

sinh, xử lý và tách các polariton plasmon bề mặt (surface plasmon polarition - SPP).SPP là một giả hạt do sự liên kết của ánh sáng (photon) và plasmon bề mặt (surfaceplasmon - SP) SP là sóng dao động điện tử tại bề mặt kim loại, còn các plasmonđịnh xứ (localized plasmons) là các trạng thái kích thích của các điện tử liên kết vớitrường điện từ

Cấu trúc plasmonics là cấu trúc có khả năng tạo ra hiệu ứng dao động

plasmon bề mặt (surface plasmon resonance - SPR) và hiệu ứng dao động plasmon

bề mặt định xứ (localized surface plasmon resonance - LSPR) Cấu trúc plasmonicthường dùng hiện nay là tổ hợp hệ hạt nano Au/TiO2(ZnO) hoặc hệ hạt nanoAg/TiO2(ZnO)…

Plasmon bề mặt (SP – surface plasmon): Khi một sóng phẳng mang theo

điện trường 𝐸 = 𝐸0𝑒−𝜔𝑡 chiếu tới bề mặt của một vật liệu kim loại thì các điện tử tự

do trong kim loại sẽ bị dao động cưỡng bức theo tần số điện trường của ánh sángtới Các dao động này được gọi là dao động plasma bề mặt (khi xét kim loại dướigóc độ là tập hợp của các ion dương và khí điện tử tự do thì nó giống như môitrường plasma)

9Mỗi một plasmon bề mặt là một lượng tử của dao động plasma đó (giống nhưphoton là lượng tử dao động của sóng ánh sáng, phonon là lượng tử dao động củacác nút mạng).

Hình 1.5 Một hình cầu được bức xạ bởi một sóng phẳng (a) [12]; Sự dao động tập

thể của các điện tử với trường điện từ của ánh sáng tới tại bề mặt của một màng Au

phẳng (b) và điện trường tại một hạt nano Au (c) [13]

Trên một màng kim loại phẳng, dao động tập hợp của các electron trên bề

mặt tạo ra một điện trường gần dao động mạnh lan truyền dọc theo bề mặt (Hình 1.5 (b)) Các sóng điện từ bề mặt lan truyền này được gọi là các polaritons plasmon

bề mặt (SPP – surface plasmon polaritons) hay các plasmon bề mặt lan truyền (PSP

- propagating surface plasmon)

Không giống như SPP, cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR –localized surface plasmon resonance) xảy ra ở bề mặt rất cong hoặc gấp khúc củakim loại quý plasmonic Các hạt nano kim loại là hệ thống phổ biến nhất thể hiệnLSPR Các SP bị kích thích trong một hạt nano plasmonic bị giới hạn trong thể tíchcủa hạt nano và không thể lan truyền như SPP trên màng phẳng Kết quả là, daođộng bị giới hạn của các điện tử tạo ra các trường cục bộ có năng lượng cao tại bề

mặt hạt nano, như thể hiện trong Hình 1.5 (c) Các LSPR phụ thuộc nhiều vào kích

thước và hình dạng của các hạt nano vì mức độ giam giữ chủ yếu được xác định bởicác yếu tố hình học

1.2.2 Một số cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng plasmonics

1.2.2.1 Sự tương tác của các hạt nano kim loại với ánh sáng

Về cơ bản, tương tác của các hạt nano với ánh sáng tới có thể được mô tảbằng cách giải các phương trình Maxell với các điều kiện biên thích hợp Đối vớimột hạt hình cầu, lý thuyết Mie cung cấp một mô tả chặt chẽ về phương diện điện

động lực học [12] Khi các hạt nano có kích thước a << λ (bước sóng ánh sáng tới), phương pháp phân tích đơn giản hơn nhiều có thể được áp dụng Điều kiện a << λ

được gọi

là xấp xỉ gần tĩnh điện Trong điều kiện này, sự thay đổi pha đối với thể tích của hạtnano là không đáng kể, và do đó sự phân bố trong không gian của điện trường chỉ

đơn giản là phản ứng của hạt đối với trường tĩnh điện (xem Hình 1.6) Sau đó, sự

phụ thuộc thời gian điều hòa có thể được thêm vào lời giải khi đã biết phân bố điệntrường [12] Cần lưu ý rằng phép xấp xỉ gần tĩnh điện có giá trị trong khoảng 100nm

Hình 1.6 Các electron dẫn dao động cùng pha với điện trường ngoài và tạo ra một

lưỡng cực dao động, do đó tăng cường điện trường cục bộ và bức xạ năng lượng

[12]

1.2.2.2 Sự tăng cường trường gần (near-field enhancement)

Xét một quả cầu nano kim loại có đường kính a và hằng số điện môi phức phụ thuộc bước sóng ε(ω), ở đây ω là tần số góc Quả cầu được bao bọc bởi một

môi trường đồng chất, lớn vô hạn, không hấp thụ và không từ tính với hằng số điện

môi ε m Điện trường của ánh sáng là 𝐸⃗ = E 0 exp{−ωt}𝑥 , ở đây E 0 là hằng số, 𝑥

là vectơ đơn vị của hướng x và khoảng thời gian t Về mặt khái niệm, các điện tử

dẫn trong quả cầu nano bị dịch chuyển bởi điện trường bên ngoài để tạo ra tâm điệntích âm ở một đầu và tâm điện tích dương ở đầu kia, tạo thành một lưỡng cực (xem

Hình 1.6) Nếu ω không cao lắm thì lưỡng cực có thể dao động đủ nhanh theo pha của E Dễ dàng hình dung rằng ở bậc đầu tiên, mô men lưỡng cực p tỷ lệ tuyến tính với E [12], như cho bởi:

ở đây α là độ phân cực tĩnh điện của quả cầu Bên ngoài quả cầu, lưỡng cực này tạo

ra một điện trường và chồng lên E tới Độ phân cực được tính như sau [12]:

12Với 𝜀0 là hằng số điên môi trong chân không Trong trường hợp phần phức

của hàm điện môi Im(𝜀) nhỏ hoặc thay đổi chậm thì mẫu số đạt cực tiểu khi phần

thực của nó tiến tới giá trị -2𝜀𝑚 [12]

Bên ngoài quả cầu, điện trường tại một vị trí cách tâm nó một khoảng r thì

điện trường tại đó được biểu diễn [12]:

⃗𝐸⃗⃗⃗⃗⃗⃗

⃗ = 𝐸⃗ + 1

1 [3𝑛̂(𝑛̂ 𝑝 ) − 𝑝 ] (1.4)

0 𝜀𝑚 𝑟3

Trong đó 𝑛̂là vecto đơn vị chỉ phương Ở vế phải của Phương trình (1.4), số

hạng đầu tiên là điện trường ánh sáng tới và số hạng thứ hai biểu diễn bức xạ của

lưỡng cực điểm p Thành phần 1/r 3 cho thấy rằng sự đóng góp lưỡng cực giảm đi

nhanh chóng khi di chuyển ra xa hình cầu và do đó sự tăng cường của điện trường

bị giới hạn ở vùng lân cận gần của bề mặt hình cầu (thường là vài nanomet)

1.2.2.3 Cơ chế tán xạ trường xa (far-field scattering)

Như đã trình bày ở phần trước, khi ánh sáng chiếu tới hạt nano kim loại nó

có thể ưu tiên hấp thụ hoặc tán xạ tuỳ thuộc vào kích thước của hạt Các hạt nanokim loại tán xạ mạnh ánh sáng ở bước sóng gần cộng hưởng plasmon khiến cho tiếtdiện tán xạ có thể vượt quá tiết diện hình học của hạt [14] Ví dụ, khi cộng hưởng,một hạt nano bạc nhỏ trong không khí có mặt cắt ngang tán xạ bằng khoảng mườilần diện tích mặt cắt ngang của hạt Trong trường hợp như vậy, đối với kênh (mode)plasmon bậc một, một chất nền được bao phủ bởi mật độ hạt 10 % có thể hấp thụhoàn toàn và tán xạ ánh sáng tới Đối với bẫy ánh sáng, điều quan trọng là tán xạhiệu quả hơn hấp thụ, nên yêu cầu hạt có kích thước lớn hơn Thông thường, mộthạt Ag có đường kính 100 nm có một suất phản chiếu (albedo) (tiết diện tán xạ trêntổng tiết diện tán xạ và hấp thụ) vượt quá 0,9 Ở những hạt có kích thước lớn hơnnày, các chế độ plasmon bậc cao (tứ cực, bát phân) cũng được tính đến

Trên Hình 1.7 là mô hình khuếch tán để truyền ánh sáng bên trong PMT.

Ánh sáng tới bị phân tán ra khỏi vật thể tán xạ, với một phần ρ0 trong hình nón thoát

và ρj đạt được kênh dẫn sóng Mỗi kênh lan truyền với một khoảng cách là L, với

các suy hao thích hợp trong lớp hấp thụ và vật liệu phủ, cho đến hạt tán xạ tiếp theo.Tại hạt tán xạ tiếp theo, các kênh được tán xạ lại [15]

Hình 1.7 Mô hình khuếch tán để truyền ánh sáng bên trong PMT [15].

Xét trường hợp của một hạt nano cô lập nằm trên một màng mỏng của vật

liệu hấp thụ, như được minh họa trong Hình 1.7 (phỏng theo [16]) Ánh sáng tới bị

phân tán ra khỏi vật thể thành sự phân bố các chế độ quang học bên trong chất bándẫn Khi chất bán dẫn được bao quanh bởi các lớp tương phản chiết suất (index

contrasting layer), cấu trúc này có thể hoạt động như một ống dẫn sóng Một phần ρ

của công suất phân tán ra khỏi hạt nano sẽ kết hợp tạo ra hình nón thoát (escape

cone) (ρ 0 ) và một phần ρ j lan truyền tạo thành kênh dẫn sóng [15], sao cho:

Mỗi kênh này sẽ có một sự chồng chéo đặc trưng với chất bán dẫn mô tả

phần năng lượng được hấp thụ trong chất bán dẫn Γ s, j Đối với một chế độ nhất định

ở một bước sóng, phần công suất được hấp thụ trong lớp bán dẫn được cho bởi [15]:

𝐴𝑗(𝜆) = 𝜉𝑄𝑖𝑛𝑐,𝑗Γ𝑠,𝑗 (1.8)

Và công suất hấp thụ tổng là một hàm của bước sóng [15]:

Trong đó ξ là phần bề mặt được bao phủ bởi các chất tán xạ, Q scat là tiết diệntán xạ chuẩn hóa của hạt nano so với kích thước vật lý của nó.

Hình dạng và kích thước của các hạt nano kim loại được biết đến là nhữngyếu tố chính, xác định hiệu quả tạo ra Trong khi các hạt lớn có tỉ lệ tán xạ cao,nhưng các hạt nhỏ hơn với mô men lưỡng cực hiệu dụng nằm gần lớp bán dẫn hơnnên kết hợp phần ánh sáng tới lớn hơn vào chất bán dẫn do sự tăng cường củatrường gần Thật vậy, trong giới hạn của một lưỡng cực điểm rất gần với chất nềnsilicon, 96 % ánh sáng tới bị phân tán vào chất nền, chứng tỏ sức mạnh của kỹ thuậttán xạ hạt Đối với các hạt bán cầu Ag đường kính 100 nm trên Si, người ta thấyrằng sự tăng cường gấp 30 lần Ngoài ra cũng cần lưu ý là các các hạt nhỏ có tỉ lệtán xạ về phía trước cao trong khi các hạt lớn hơn lại ưu tiên cho tán xạ ngược, nêncác hạt nhỏ thường được thiết kế ở mặt trước còn các hạt lớn thì được thiết kế ở mặtsau cho một cấu trúc plasmonics

1.2.2.4 Quá trình phun điện tử nóng

Sự tạo ra các electron nóng trong các hạt nano plasmon (PNP) đã được

nghiên cứu trong vài thập kỷ Ở đây, thuật ngữ 'điện tử nóng' dùng để chỉ các điện

tử không ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học với các nguyên tử trong vật liệu.Như đã giới thiệu trong phần trước, LSPR được đặc trưng là dao động kết hợp tậpthể của các điện tử dẫn trong các hạt nano kim loại Hơn nữa, tồn tại hai cách cạnhtranh cho sự suy giảm của dao động cộng hưởng, đó là sự phát xạ bức xạ của cácphoton và sự phục hồi không bức xạ thông qua sự tán xạ điện tử - điện tử, điện tử -

phonon, bề mặt điện tử hoặc điện tử - hấp phụ (Hình 1.8 (a – bên trái)) Các điện tử

nóng được tạo ra trong quá trình phục hồi không bức xạ chủ yếu thông qua sự tán xạđiện tử - điện tử, dẫn đến kích thích trong và giữa các vùng của các điện tử dẫn

(Hình 1.8 (a – bên phải)) Lưu ý rằng quá trình chuyển đổi trong và giữa các vùng

đòi hỏi sự chồng lấn năng lượng giữa tần số LSPR và năng lượng chuyển mức Đối

với Au, ngưỡng chuyển đổi giữa các dải từ d sang sp là khoảng 2,4 eV, tương ứng

với bước sóng nhỏ hơn bước sóng LSPR của nó ở bước sóng xấp xỉ 550 nm hoặcdài hơn do hằng số điện môi lớn của chất nền bán dẫn hoặc hình dạng đặc biệt củahạt nano kim loại Do đó, việc tạo ra các electron nóng chủ yếu xảy ra thông quacác chuyển đổi nội dải trong hạt nano Au Ngoài ra, LSPR chồng lấn với các kíchthích trong vùng của Ag cũng có lợi cho

việc tạo ra các điện tử nóng năng lượng cao hợp lý Năng lượng của các electron

nóng có dải phân bố rộng (Hình 1.8 (b)) Người ta đã báo cáo rằng năng lượng của

các electron nóng xấp xỉ từ 1 eV đến 4 eV đối với các hạt nano Au và Ag Cácelectron nóng như vậy có thể di chuyển đến chất bán dẫn lân cận nếu năng lượng

của chúng lớn hơn hàng rào Schottky (Schottky barrier - SB) tại mặt phân cách giữa kim loại và chất bán dẫn (Hình 1.8 (c)) Hơn nữa, mặc dù năng lượng của một số

điện tử nóng không đủ lớn để vượt qua SB, chúng cũng có thể được tiêm vào chấtbán dẫn thông qua hiệu ứng xuyên hầm, như được đề xuất bởi Mubeen và cộng sự[17] Như chúng ta có thể thấy, cơ chế tiêm điện tử nóng này là rất giống với PMTnhạy màu Dye

Hình 1.8 Phân rã plasmon bề mặt, sự tạo ra và tiêm electron nóng [18].

Trên Hình 1.8 mô tả quá trình phân rã plasmon bề mặt, sự tạo ra và tiêm

electron nóng Trong đó, (a) Các plasmon bề mặt định xứ có thể phân rã bức xạhoặc không bức xạ (b) Chuyển đổi năng lượng Plasmonic: các electron từ các mứcnăng lượng được kích thích lên trên mức năng lượng Fermi (c) Các điện tử nóng cóthể được đưa vào vùng dẫn EC của chất bán dẫn nếu có đủ năng lượng để vượt quahàng rào Schottky [18]

Akihiro Furube và cộng sự [19] đã thực hiện quan sát trực tiếp việc tiêm cácelectron nóng vào vùng dẫn của TiO2 Bởi vì sự hấp thụ mạnh trong vùng hồngngoại (IR) có thể được quan sát thấy khi các electron được tiêm vào vùng dẫn củaTiO2 [20], họ đã sử dụng đầu dò IR được phân giải bằng femto giây để phát hiện bất

kỳ sự chuyển điện tử nào có thể từ Au sang TiO2 Thật vậy, người ta đã quan sátthấy sự hấp thụ IR, và sự truyền điện tử nóng cực nhanh từ các chấm nano Au (Aunanodots) sang TiO2 được xác định là trong khoảng 240 fs Sau đó, nhiều thínghiệm cũng đã chứng minh sự tiêm electron nóng từ PNP vào chất bán dẫn, và cácphương pháp khác nhau đã được phát triển để thăm dò sự chuyển electron Ví dụ,

trong một nghiên

cứu gần đây, sử dụng Ag+ từ AgNO3 làm ion thăm dò điện tử và natri xitrat làm chấtthu hồi điện tích dương, A Li và cộng sự [21] cho thấy rằng các hạt nano Ag chỉhình thành trên lớp vỏ TiO2 khi Au/TiO2 được chiếu xạ bởi ánh sáng có bước sóngLSPR của Au, điều này khẳng định sự phun các electron nóng từ Au sang TiO2 [22].

Như trong Hình 1.8 (c), khi đưa một kim loại tiếp xúc với chất bán dẫn loại

n- type, một rào thế SB được hình thành Để có tốc độ phun electron nóng cao, nănglượng của các electron nóng phải vượt qua rào thế Đối với Au/TiO2, một SB trungbình xấp xỉ 1 eV được hình thành theo lý thuyết Schottky – Mott Bởi vì năng lượngcủa các electron nóng thường nằm trong khoảng từ 1 eV đến 4 eV trên mức Fermi,

SB nhỏ giúp chuyển điện tử hiệu quả từ Au sang TiO2 về mặt năng lượng, điều nàycũng khiến Au/TiO2 trở thành một hệ thống mô hình để nghiên cứu và sử dụng quátrình sự tiêm electron nóng Do sự liên kết vùng thích hợp, hiện tượng phun điện tửnóng cũng đã được quan sát thấy trong nhiều chất bán dẫn khác, chẳng hạn như Ag/TiO2, Au/ZnO, Au/WO3 và Au/CdS Tuy nhiên, một SB nhỏ không chắc chắn đảmbảo cho quá trình truyền điện tử nóng Ví dụ, sự chuyển electron nóng chưa bao giờđược quan sát bằng thực nghiệm trong Au/Fe2O3, mặc dù SB của Au/Fe2O3 nhỏ hơnđáng kể so với Au/TiO2 [23] Kết quả này chỉ ra rằng một số yếu tố chưa biết cũng

có thể xác định sự chuyển điện tử nóng ngoài SB Trong một nghiên cứu lý thuyếtgần đây, R Long và cộng sự [24] cho thấy rằng sự lai hóa hiệu quả giữa các trạngthái không chiếm giữ (unoccupied states) trong kim loại và chất bán dẫn là rất quantrọng để tiêm hiệu quả các electron nóng từ kim loại sang chất bán dẫn

Hình 1.9 Vùng tiêm hạt tải khả dĩ của hạt Au (a) và mật độ trạng thái trong vật liệu

TiO2 [22]