Q6 TONG HOP XAC DINH CAU TRUC OLYMPIAD (CÓ ĐÁP ÁN)

50 chuyên đề Olympiad Hóa học Tổng hợp hữu cơ Xác định cấu trúc Hợp chất thiên nhiên Polymer 6 1 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Lời mở đầu Các bạn độc giả thân mến Trên tay bạn là.

50 chuyên đề Olympiad Hóa học

Tổng hợp hữu cơ Xác định cấu trúc Hợp chất thiên nhiên & Polymer

6

Từ cách đây 15 năm, các [cựu] quản trị viên box Hóa học OlympiaVN (nay

là Tạp chí KEM & website sachhoahoc.xyz) đã bắt đầu biên soạn các tài liệu tương tự, được lưu hành nội bộ - gọi là các Compilation Tuy nhiên, 3 bộ Compilation trước đây bị giới hạn về mặt nội dung (chủ yếu là đề thi HSGQG Việt Nam và IChO, cùng với đề thi Olympiad của khoảng 3, 4 nước), cũng như nhân lực và thời gian có hạn nên sự phân chia các chuyên mục chưa thực sự chi tiết, chỉ chia thành 7 phần lớn chứ chưa chia nhỏ thành các mảng chuyên đề sâu hơn Chính vì vậy, trong năm 2018-2019, chúng tôi quyết định biên soạn lại bộ sách này, với cập nhật thêm đề thi từ rất nhiều quốc gia trên thế giới (đặc biệt là những nước có truyền thống về Olympiad Hóa học như Trung Quốc, Nga và các nước Soviet cũ, các quốc gia khu vực Baltic, ) và quan trọng hơn là phân chia nội dung chi tiết hơn, với 6 lĩnh vực, 50 chuyên đề - cố gắng bám sát khung chương trình IChO trong khả năng có thể Hi vọng rằng, với tuyển tập này, lời đáp cho câu hỏi: "Có những

gì trong đề thi Olympiad Hóa học?" mà rất nhiều độc giả, đặc biệt là những bạn học sinh THPT, vốn thường thắc mắc - sẽ phần nào sáng tỏ

Lưu ý rằng tuyển tập này chọn lọc những câu hỏi từ các đề thi Olympiad,

do đó bạn sẽ cần phải có một nền tảng kiến thức tương đối vững chắc về Hóa học phổ thông chuyên sâu để trước khi bắt đầu với hành trình chinh phục kiến thức này Ngoài ra, do tổng hợp từ nhiều nguồn tài liệu nên tuyển tập chưa có được sự thống nhất về mặt danh pháp, mong bạn bỏ qua cho

sự bất tiện này

Chúc bạn tìm thấy những niềm vui trong học tập

Mục lục

Chuyên đề 43: Hoàn thành chuỗi phản ứng 8

Bài 1 8

Bài 2 9

Bài 3 10

Bài 4 12

Bài 5 13

Bài 6 14

Bài 7 16

Bài 8 18

Chuyên đề 44: Tổng hợp hữu cơ từ tác nhân cho trước 19

Bài 1 19

Bài 2 21

Bài 3 22

Bài 4 23

Bài 5 24

Bài 6 27

Bài 7 28

Bài 8 29

Bài 9 30

Bài 10 31

Bài 11 32

Bài 12 33

Bài 13 35

Bài 14 36

Bài 15 37

Bài 16 38

Bài 17 39

Bài 18 40

Bài 19 41

Bài 20 42

Bài 21 43

Bài 22 45

Bài 24 49

Bài 25 51

Bài 26 53

Chuyên đề 45: Biện luận xác định hợp chất hữu cơ 56

Bài 1 56

Bài 2 57

Bài 3 58

Bài 4 59

Bài 5 60

Bài 6 62

Bài 8 65

Bài 9 66

Bài 10 73

Bài 11 74

Bài 12 76

Bài 13 77

Bài 14 78

Bài 15 80

Bài 16 82

Bài 17 83

Bài 18 84

Bài 19 85

Bài 20 86

Bài 21 88

Bài 22 89

Bài 23 91

Bài 24 92

Bài 25 94

Bài 26 95

Bài 27 99

Bài 28 100

Bài 29 102

Bài 30 104

Bài 31 106

Bài 32 108

Bài 33 113

Bài 34 116

Bài 35 120

Bài 36 123

Bài 37 125

Bài 38 126

Bài 39 127

Bài 40 130

Bài 41 133

Bài 42 135

Bài 43 137

Bài 44 138

Bải 45 140

Bài 46 143

Bài 47 146

Bài 48 150

Bài 49 152

Bài 50 154

Bài 51 156

Bài 52 157

Bài 53 160

Bài 54 161

Bài 55 162

Bài 56 163

Bài 57 164

Bài 58 169

Chuyên đề 46: Chuỗi chuyển hóa chưa biết chất đầu 171

Bài 1 171

Bài 2 172

Bài 3 176

Bài 4 180

Bài 5 183

Bài 6 184

Bài 7 187

Bài 8 190

Bài 9 195

Bài 10 197

Bài 11 199

Bài 12 200

Bài 13 202

Bài 14 206

Bài 15 210

Bài 16 212

Bài 17 215

Bài 18 218

Bài 19 220

Bài 20 222

Bài 21 226

Bài 22 229

Bài 23 234

Bài 24 238

Bài 24 242

Bài 25 245

Bài 26 247

Bài 27 249

Bài 28 251

Bài 29 253

Bài 30 256

Bài 31 258

Bài 32 261

Bài 33 263

Bài 34 266

Bài 35 268

Bài 36 270

Bài 37 272

Bài 38 275

Bài 39 279

Bài 40 282

Bài 41 285

Bài 42 288

Bài 43 292

Bài 44 298

Bài 45 299

Bài 46 300

Chuyên đề 47: Carbohydrate 304

Bài 1 304

Bài 2 305

Bài 3 306

Bài 4 308

Bài 5 309

Bài 6 312

Bài 7 313

Bài 8 314

Bài 9 315

Bài 10 317

Bài 11 319

Bài 12 320

Bài 13 323

Bài 14 325

Bài 15 327

Bài 16 328

Bài 17 330

Bài 18 331

Bài 19 332

Bài 20 334

Bài 21 335

Bài 22 341

Bài 23 345

Bài 24 348

Bài 25 350

Bài 26 351

Bài 27 353

Bài 28 355

Bài 29 357

Bài 30 361

Bài 31 364

Bài 32 366

Bài 33 367

Bài 34 369

Bài 35 371

Bài 36 373

Bài 37 375

Bài 38 378

Bài 39 380

Bài 40 383

Bài 41 386

Bài 42 389

Bài 44 393

Bài 45 394

Chuyên đề 48: Amino acid - peptide 395

Bài 1 395

Bài 2 396

Bài 3 397

Bài 4 398

Bài 5 400

Bài 6 402

Bài 7 403

Bài 8 404

Bài 9 405

Bài 10 406

Bài 11 409

Bài 12 413

Bài 13 414

Bài 13 415

Bài 14 417

Bài 15 419

Bài 16 422

Bài 17 426

Bài 18 431

Bài 19 434

Bài 20 436

Bài 21 441

Bài 22 446

Chuyên đề 49: Hóa sinh 448

Bài 1 448

Bài 2 452

Bài 3 454

Bài 4 457

Bài 5 464

Bài 6 466

Bài 7 471

Bài 8 473

Bài 9 477

Bài 10 481

Bài 11 485

Bài 12 487

Bài 13 490

Bài 14 497

Bài 15 500

Bài 16 505

Bài 17 509

Bài 18 516

Bài 19 519

Chuyên đề 50: Polymer 522

Bài 1 522

Bài 2 531

Bài 3 534

Bài 4 535

Bài 5 537

Bài 6 540

Bài 7 542

Bài 8 544

Bài 9 546

Bài 10 549

Bài 11 552

Bài 12 556

Bài 13 559

Bài 14 565

Bài 15 568

Bài 16 571

Bài 17 574

Bài 18 577

Chuyên đề 43: Hoàn thành chuỗi phản ứng

Bài 1

Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?)

và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:

Hướng dẫn

Bài 2

Tổng hợp các polymer loại polyacetylene có tính dẫn truyền với hệ liên hợp electron pi lớn cho phép các vật liệu polymer trở thành các “kim loại tổng hợp” hoặc “mảnh nhựa electron” Tính dẫn truyền của polyacetylene pha tạp với hơi iod tương tự như kim loại đồng, và do đó nó được ứng dụng rộng rãi trong các vật liệu quang dẫn, vật liệu quang học phi tuyến tính, tế bào quang điện và các lĩnh vực khác Tuy nhiên polyacetylenee có đặc tính là rất khó tan trong các dung môi hữu cơ, cũng như không tan chảy khi đốt nóng, không bền trong không khí, do đó làm giới hạn các ứng dụng của chúng Những nghiên cứu về chuyển hoá cấu trúc phân tử của polyacetylelene hiện nay đang trở thành một vấn đề quan trọng trong lĩnh vực này

Dưới đây là con đường tổng hợp một vật liệu polyacethylene trong các đơn vị tinh thể lỏng Hãy hoàn thành các tác chất cần thiết còn thiếu trong dãy chuyển hoá

Hướng dẫn

Các tác chất còn thiếu:

Bài 3

Dưới đây là sơ đồ tổng hợp một hợp chất có hoạt tính sinh học Xác định các tác nhân và điều kiện theo đó tổng hợp này có thể được tiến hành Các chuyển hóa diễn ra qua nhiều giai đoạn đã được đánh số Việc xử lí với nước (khi cần thiết) không tính là một giai đoạn riêng biệt

Hướng dẫn

диметилмалонат = dimethyl malonate

Bài 4

Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu

chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành

sơ đồ chuyển hoá sau:

O

O

O Me

A

Me

Me H

O Me

O

O

O Me

Bài 5

Viết các tác nhân phản ứng và điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm

hỏi (?) để hoàn thành sơ đồ tổng hợp Jasmon (một chất thơm có trong tinh

dầu hoa nhài) sau đây:

O

CH2CH2CHO O

CH2CH2CHCH2CH3O

CH2C

CH2CH=CHCH2CH3

O Br

CH2CH=CHCH2CH3O

CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 3 O

CH2CH=CHCH2CH3

O Br

CH 2 CH=CHCH 2 CH 3 O

2) Xác định các tác nhân E, K và cấu trúc trung gian H

3) Hãy vẽ cấu trúc các trung gian trong quá trình chuyển M thành N 4) Xác định A

5) Hãy đề nghị cơ chế tạo thành C với lập thể đầy đủ

M

1)Pd/C,H2 2)Na,EtOH

Me OH Me

N H

4)

5)

Bài 7

Pallescensin A (C15H22O) được phân lập từ loài bọt biển, là một hợp chất hữu cơ có trong tự nhiên Smith và Menshaw đề nghị một phương pháp

để tổng hợp chất này theo sơ đồ sau đây:

1) Hoàn thành các giai đoạn (A) - (D), cho biết các tác chất và điều kiện

cần thiết để tiến hành các phản ứng đó

2) Vẽ hình chiếu phối cảnh (cấu trúc 3 chiều) của hợp chất 2 và 4, xác

định cấu hình tại các tâm bất đối (nếu có)

3) Hợp chất 7 có chứa nguyên tử carbon bất đối nào không? Hãy vẽ hợp chất 7 dưới cấu dạng ghế và đánh dấu (*) vào các nguyên tử carbon

bất đối

4) Phổ IR của Pallescensin A cho thấy không có mũi hấp phụ rộng Hãy

vẽ hình chiếu phối cảnh của Pallescensin A và đề nghị cơ chế phản ứng

để giải thích sự tạo thành Pallescensin A từ hợp chất 7

Hướng dẫn

1) Các điều kiện phản ứng còn thiếu:

2) Hình chiếu phối cảnh của hợp chất 2 và 4:

3) Hợp chất 7 có 3 nguyên tử carbon bất đối

4) Hình chiếu phối cảnh của Pallescensin A và cơ chế:

Bài 8

Xác định cấu trúc các trung gian chưa biết trong chuỗi sau đây:

Hướng dẫn

Chuyên đề 44: Tổng hợp hữu cơ từ tác nhân cho trước

Bài 1

Tổng hợp các hợp chất hữu cơ đánh dấu đồng vị tinh khiết với vị trí đánh dấu xác định là một vấn đề quan trọng trong Hoá học hữu cơ Hãy đề xuất phương pháp tổng hợp monodeuterobenzene C6H5D từ C6H5X, trong đó

X = Br, NO2, COOH, hoặc H

1) Viết các sơ đồ tổng hợp

2) Xác định những yếu tố nào quyết định độ tinh khiết đồng vị của sản

phẩm (tạo thành theo các quy trình trên)

3) Xác định các sản phẩm tạo thành từ phản ứng của

monodeuterobenzene và acetyl chloride khi có mặt aluminum chloride

Hướng dẫn

1) Tuy chuyển hoá C6H5X → C6H5D nhìn khá đơn giản nhưng rất hiếm khi

thu được monodeutero benzene chỉ trong một giai đoạn Cách đơn giản

nhất là đi từ benzoic acid:

Rồi sau đó thực hiện như các bước đã mô tả ở trên

2) Độ tinh khiết đồng vị của C6H5D sẽ phụ thuộc vào độ tinh khiết đồng vị

của các tác nhân sau: NaOD (với C6H5COOH), D2O (với C6H5Br), và DCl, D2O, D3PO2 (với C6H5NO2)

3) Phản ứng acetyl hoá monodeuterobenzene tạo thành một hỗn hợp 4 sản phẩm như sau:

Bài 2

1) Đề xuất một tổng hợp 4 giai đoạn hợp chất đầu của dãy trên, đi từ chất đầu là limonene Bình luận ngắn gọn về sự chọn lọc của mỗi giai đoạn

2) Thymol (2-isopropyl-5-metylphenol) có trong tinh dầu thảo mộc, được

ứng dụng làm thuốc do khả năng kháng nấm, kháng khuẩn của nó Hãy đề xuất sơ đồ phản ứng tổng hợp thymol từ α-pinen (2,6,6

trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en) và các hóa chất vô cơ, hữu cơ cần thiết Hướng dẫn

1)

Đây là một tổng hợp thực tế Ở giai đoạn đầu tiên, phản ứng epoxid hóa chọn lọc diễn ra với liên kết đôi có 3 nhóm thế, giàu electron hơn Trường hợp này không sử dụng phản ứng ozone phân do không thể chọn lọc 2 liên kết đôi Epoxide có thể được mở vòng trong cả môi trường acid lẫn base Vicinal diol (1,2-diol) bị phân cắt bởi sodium period hoặc lead tetraacetate Ở giai đoạn cuối là phản ứng ngưng tụ aldol-croton chịu sự khống chế nhiệt động học

PCC

LiAlH(OC4H9-t)3

Xiclohexen-1-cacban®ehit

Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất

mà đầu bài yêu cầu theo sơ đồ sau:

Bài 4

Từ anilin, các chất hữu cơ (không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử)

và vô cơ cần thiết; hãy viết các phản ứng điều chế N-etyloxinđol

NO

CH2-CH3N-Etyloxin®ol

N C

C2H5

CH2Cl O H

CH3COCl

Bài 5

Cách đây không lâu các nhà hóa học đã phát minh ra một lớp các chất xúc tác mới, đó là phức chất 2 nhân của kim loại chuyển tiếp, trong đó các nguyên tử kim loại liên kết với nhau qua cầu nối là các nguyên tử nhóm

halogen Ví dụ phức chất I là xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxy hóa rượu

bằng axeton trong sự có mặt của K2CO3 A và B là kim loại chuyển tiếp

Phức I được tổng hợp theo sơ đồ sau:

1) Hình đa diện tạo thành xung quanh nguyên tử kim loại B trong phức I thuộc loại nào? Hợp chất I có phải là chất hoạt động quang học không? 2) Xác định kim loại A và B, biết rằng khối lượng mol của phức I là 1276.5 g/mol và thành phần phần trăm của clo trong II và III khác nhau 3.219

lần

3) Liệu các kim loại A và B trong phức chất I có tuân theo quy tắc

Sidgwick: các kim loại nhóm d trong cấu trức phức chất có xu hướng tạo thành lớp vỏ 18 electron của khí hiếm?

4) Phức II có cấu tử là 1,3,5-triethylbenzol Hãy đề nghị hai phương pháp

điều chế 1,3,5-triethylbenzol từ các chất có chứa không quá 2 nguyên

tử carbon (mỗi phương pháp có không quá 4 giai đoạn)

Cấu tử trong phức III là 2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadienone, được điều

chế từ benzaldehyde và ethyl phenylacetic, trong đó ở bước đầu tiên benzaldehyde được chuyển hóa thành benzyl (1,2-diphenylethan-1,2-dione)

5) Hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp 2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadienone từ

các chất trên

Hướng dẫn

1) Bát giác lệch Vì I không trùng với ảnh của nó trong gương nên là hợp chất hoạt động quang học Phức I không chứa các yếu tố đối xứng nào

(mặt phẳng, trục hoặc trung tâm đối xứng)

2) Từ khối lượng mol của phức I thu được (MA+MB) = 204 Thành phần

của chlorine trong phức II là 142/(466+2MB), còn trong phức III là 71/(839+2MA) Từ đó, 71/(839 + 2MA)·3.129 = 71/(233 + MB) Giải hệ phương trình thu được MA = 103, M B = 101 Kim loại A - rhodium, B -

ruthenium

3) Cả 2 kim loại đều thỏa mãn quy tắc

Ruthenium có số oxy hóa +2 (cấu hình electron 4d6) Mỗi trong số 6 phối

tử bao quanh nguyên tử ruthenium cho một cặp electron không phân chia vào một orbital chưa bị chiếm Giải thích tương tự cho rhodium: rhodium

có số oxy hóa +1 (cấu hình electron 4d8) Ba nguyên tử chlorine xung quanh rhodium cho ba cặp electron không phân chia; mỗi liên kết đôi của vòng cyclopentadiene cho 2 electron π

4) a) Cơ sở của tất cả các phương pháp đều là tạo ra vòng benzene

Benzene có thể thu được bằng cách trimer hóa acetylene với xúc tác than hoạt tính

Có thể thực hiện giai đoạn thứ nhất bằng phương pháp khác - sử dụng xúc tác nikel NiX2 trong hỗn hợp với triphenylphosphine (phản ứng xảy ra

ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể) Giai đoạn thứ hai - ethyl hóa theo Crafts Cho dù phản ứng này có độ chọn lọc kém, sản phẩm chính là đồng phân 1,3,5- bền nhiệt động hơn vì các nhóm ethyl ở xa nhau nhất có thể

Fridel-b, c)

Các phương pháp khác bao gồm tổng hợp butyne-1 từ acetylene và trimer hóa (vẫn có thể tạo thành đồng phân 1,2,4, tuy nhiên đồng phân 1,3,5 chiếm ưu thế theo lý do trên) hoặc hydrat hóa, tạo thành butanone-2, chất này được chuyển thành 1,3,5-triethylbenzene dưới sự tác dụng của H2SO4

5) Benzaldehyde dưới sự tác dụng của KCN chuyển thành sản phẩm

ngưng tụ benzoin, sau đó có thể oxy hóa thành 1,2-dione

diphenylethan-Dễ thấy sản phẩm cuối có thể thu được từ dibenzylketone và diphenylethan-1,2-dione bằng phản ứng ngưng tụ croton

1,2-Tổng hợp dibenzylketone có vẻ phức tạp hơn, nhưng do tiền chất là ethyl phenylacetate, ở giai đoạn đầu tiên có thể chuyển hóa nó thành sản phẩm ngưng tụ ester Sau khi thủy phân ester và decarboxyl hóa thu được sản phẩm dibenzylketone

C

CH3H

Cl

NaBH4

OH CH

O HOOC H 2 O +

COOH

COOH

Br2, KOH O=C CH 3

HOOC O

COOEt

H 3 O +

t o

Bài 7

Cho các chất: anilin, glyxerol, axit photphoric

Viết sơ đồ các phương trình phản ứng để điều chế quinolin

Bài 9

Methadon là chất được dùng làm thuốc cai nghiện ma túy phổ biến hiện nay Từ Me2NH, Ph2CH-CN, EtOH, CH2=CH-CH3 và các chất vô cơ cần thiết khác, viết sơ đồ tổng hợp methadon (bỏ qua yếu tố lập thể)

Hướng dẫn

Bài 10

Campho đã được dùng để làm sơn, vecni, thuốc trừ sâu, thuốc bảo quản

… Trong y-dược, nó được sử dụng làm thuốc giảm đau, gây mê và khử trùng Ngày nay, campho có thể được tổng hợp từ α- pinen, một thành phần của nhựa cây thông

CH3

CH3C

H3

CH3

CH3C

H3HCl khí, 10 o C

CH3

CH3C

H3

Cl

3 COK -HCl

CH3

CH3C

O2, Ni, 600 o C CH3

CH3C

H3

O

Bài 11

Từ xiclopentan, 4-clobutanal và các chất cần thiết, hãy tổng hợp chất M:

M

Cho biết M có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết công thức của một trong

số đồng phân đó kèm theo kí hiệu cấu hình (R/S)

HO

/ H+

O O

Chất khử là LiAlH(OC4H9-t)3, nếu thí sinh viết H2/Pd-C thì vẫn chấp nhận

Số đồng phân cấu hình của M là 4 vì có 2 C*

Bài 12

Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp (được dùng các chất vô cơ cần thiết):

1) Cho benzen, piriđin và các chất hữu cơ cần thiết để điều chế

CH3-CO

OH

-3)

O

tautome hãa

OH

Bài 14

Ozon phân - khử hiđrocacbon X thu được butanal và 3-metylbutanal a) Hãy xác định công thức cấu tạo, công thức cấu hình bền nhất của X và viết tên X

b) Từ axetilen và các hóa chất vô cơ và hữu cơ cần thiết, hãy viết sơ đồ

các phản ứng tổng hợp đồng phân cấu hình bền của X

Hướng dẫn chấm:

a) Công thức cấu tạo của X: (CH3)2CHCH2CH=CHCH2CH2CH3

Cấu hình bền nhất của X: trans Tên gọi của X:

HC CH

NaNH2

NaC CHn-C3H7BrHC CC3H7-nNaNH2 NaC CC3H7-n i-C4 H9Br

i-C4H9C CC3H7-nNa / NH3 X

Bài 16

Từ benzen và các chất (hữu cơ, vô cơ) cần thiết khác, hãy viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp resveratrol

CH=CHHO

HO

OHResveratrol

CHO OH

Bài 17

Viết sơ đồ các phản ứng để điều chế sabinen từ 6-metylhepta-2,5-đion và

sơ đồ các phản ứng chuyển hóa sabinen thành hợp chất C Các chất hữu

cơ và vô cơ cần thiết khác có đủ

6-Metylhepta-2,5-®ion

O O

NH

OH

Hướng dẫn

B

O O