50 chuyên đề Olympiad Hóa học Cấu trúc, hoạt tính Cơ chế phản ứng 5 1 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Lời mở đầu Các bạn độc giả thân mến Trên tay bạn là bộ sách 50 CHUYÊN ĐỀ OLYMP.
Trang 150 chuyên đề Olympiad Hóa học
Cấu trúc, hoạt tính
& Cơ chế phản ứng
5
Trang 2Từ cách đây 15 năm, các [cựu] quản trị viên box Hóa học OlympiaVN (nay
là Tạp chí KEM & website sachhoahoc.xyz) đã bắt đầu biên soạn các tài liệu tương tự, được lưu hành nội bộ - gọi là các Compilation Tuy nhiên, 3 bộ Compilation trước đây bị giới hạn về mặt nội dung (chủ yếu là đề thi HSGQG Việt Nam và IChO, cùng với đề thi Olympiad của khoảng 3, 4 nước), cũng như nhân lực và thời gian có hạn nên sự phân chia các chuyên mục chưa thực sự chi tiết, chỉ chia thành 7 phần lớn chứ chưa chia nhỏ thành các mảng chuyên đề sâu hơn Chính vì vậy, trong năm 2018-2019, chúng tôi quyết định biên soạn lại bộ sách này, với cập nhật thêm đề thi từ rất nhiều quốc gia trên thế giới (đặc biệt là những nước có truyền thống về Olympiad Hóa học như Trung Quốc, Nga và các nước Soviet cũ, các quốc gia khu vực Baltic, ) và quan trọng hơn là phân chia nội dung chi tiết hơn, với 6 lĩnh vực, 50 chuyên đề - cố gắng bám sát khung chương trình IChO trong khả năng có thể Hi vọng rằng, với tuyển tập này, lời đáp cho câu hỏi: "Có những
gì trong đề thi Olympiad Hóa học?" mà rất nhiều độc giả, đặc biệt là những bạn học sinh THPT, vốn thường thắc mắc - sẽ phần nào sáng tỏ
Lưu ý rằng tuyển tập này chọn lọc những câu hỏi từ các đề thi Olympiad,
do đó bạn sẽ cần phải có một nền tảng kiến thức tương đối vững chắc về Hóa học phổ thông chuyên sâu để trước khi bắt đầu với hành trình chinh phục kiến thức này Ngoài ra, do tổng hợp từ nhiều nguồn tài liệu nên tuyển tập chưa có được sự thống nhất về mặt danh pháp, mong bạn bỏ qua cho
sự bất tiện này
Chúc bạn tìm thấy những niềm vui trong học tập
Trang 3Mục lục
Chuyên đề 37: Cấu trúc hóa học 9
Bài 1 9
Bài 2 11
Bài 3 12
Bài 4 17
Bài 5 19
Bài 6 20
Bài 7 22
Bài 8 23
Bài 9 26
Bài 10 27
Bài 11 28
Bài 12 29
Bài 13 30
Bài 14 31
Bài 15 32
Bài 16 36
Bài 17 38
Bài 18 39
Bài 19 41
Bài 20 44
Bài 21 46
Bài 22 47
Bài 23 49
Bài 24 52
Bài 25 53
Bài 26 54
Bài 27 55
Bài 28 59
Bài 29 61
Bài 30 64
Bài 31 69
Chuyên đề 38: Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất 71
Bài 1 71
Bài 2 72
Bài 3 73
Bài 4 74
Bài 5 76
Bài 6 77
Bài 7 80
Bài 8 93
Bài 9 96
Bài 10 97
Bài 11 103
Trang 4Bài 12 105
Bài 13 107
Bài 14 109
Bài 15 112
Bài 16 114
Bài 17 116
Bài 18 119
Bài 19 120
Bài 20 122
Bài 21 129
Bài 22 130
Bài 23 131
Bài 24 132
Bài 25 134
Bài 26 135
Bài 27 136
Chuyên đề 39: Phổ học 137
Bài 1 137
Bài 2 141
Bài 3 144
Bài 4 151
Bài 5 153
Bài 6 161
Bài 7 169
Bài 8 173
Bài 9 176
Chuyên đề 40: Cơ chế phản ứng 185
Bài 1 185
Bài 2 186
Bài 3 194
Bài 4 196
Bài 5 204
Bài 6 210
Bài 7 219
Bài 8 221
Bài 9 222
Bài 10 227
Bài 11 230
Bài 12 232
Bài 14 234
Bài 15 235
Bài 16 236
Bài 17 238
Bài 18 239
Bài 19 241
Bài 20 242
Trang 5Bài 21 244
Bài 22 245
Bài 23 247
Bài 24 248
Bài 25 249
Bài 26 250
Bài 27 252
Bài 28 254
Bài 29 255
Bài 30 257
Bài 31 258
Bài 33 262
Bài 34 265
Bài 35 268
Bài 36 269
Bài 37 270
Bài 38 271
Bài 39 273
Chuyên đề 41: Xác định sản phẩm phản ứng 274
Bài 1 274
Bài 2 282
Bài 3 285
Bài 4 288
Bài 5 295
Bài 6 297
Bài 7 311
Bài 8 313
Bài 9 314
Bài 10 315
Bài 11 316
Bài 12 317
Bài 13 318
Bài 14 319
Bài 15 320
Bài 16 322
Bài 17 324
Bài 18 325
Bài 19 326
Bài 20 327
Bài 21 329
Bài 22 331
Chuyên đề 42: Chuỗi phản ứng từ chất đầu đã biết 336
Bài 1 336
Bài 2 339
Bài 3 341
Bài 4 343
Trang 6Bài 5 345
Bài 6 346
Bài 7 348
Bài 8 349
Bài 9 351
Bài 10 353
Bài 11 354
Bài 12 356
Bài 14 360
Bài 15 361
Bài 16 363
Bài 17 365
Bài 18 367
Bài 19 370
Bài 20 371
Bài 21 373
Bài 22 374
Bài 23 375
Bài 24 377
Bài 25 378
Bài 26 379
Bài 27 380
Bài 28 381
Bài 29 382
Bài 30 383
Bài 31 385
Bài 32 392
Bài 33 394
Bài 34 395
Bài 35 397
Bài 36 398
Bài 37 406
Bài 38 408
Bài 39 409
Bài 40 411
Bài 41 414
Bài 42 415
Bài 43 416
Bài 44 418
Bài 45 420
Bài 46 421
Bài 47 422
Bài 48 424
Bài 49 425
Bài 50 428
Bài 51 430
Trang 7Bài 52 431
Bài 53 432
Bài 53 433
Bài 54 435
Bài 55 437
Bài 56 438
Bài 57 439
Bài 58 440
Bài 59 441
Bài 60 442
Bài 61 443
Bài 62 444
Bài 63 445
Bài 64 446
Bài 66 448
Bài 67 449
Bài 68 450
Bài 69 451
Bài 70 452
Bài 71 453
Bài 72 454
Bài 73 455
Bài 74 456
Bài 75 458
Bài 76 460
Bài 77 463
Bài 78 465
Bài 79 466
Bài 80 467
Bài 81 469
Bài 82 470
Bài 83 471
Bài 84 472
Bài 85 473
Bài 86 474
Bài 87 475
Bài 88 476
Bài 89 478
Bài 90 482
Bài 91 483
Bài 92 484
Bài 93 490
Bài 94 491
Bài 95 492
Bài 96 493
Bài 97 494
Trang 8Bài 98 498
Bài 99 502
Bài 100 511
Bài 101 516
Bài 102 521
Bài 103 529
Bài 104 532
Bài 105 535
Bài 106 542
Bài 107 547
Bài 108 549
Bài 109 554
Bài 110 560
Bài 111 565
Bài 112 571
Bài 113 576
Bài 114 582
Bài 115 585
Bài 116 592
Bài 117 596
Bài 118 606
Bài 119 610
Bài 120 613
Bài 121 617
Bài 122 620
Bài 123 622
Bài 124 624
Bài 125 630
Bài 126 633
Bài 127 634
Bài 128 636
Bài 129 638
Bài 130 641
Bài 131 644
Bài 132 647
Bài 133 650
Bài 134 653
Bài 135 656
Bài 136 658
Bài 137 660
Bài 138 665
Bài 139 668
Bài 140 670
Bài 141 673
Bài 142 675
Bài 143 677
Trang 9Bài 144 679
Bài 145 680
Bài 146 683
Bài 147 686
Bài 148 689
Bài 149 693
Bài 150 695
Bài 151 697
Bài 152 699
Bài 153 702
Bài 154 704
Bài 155 707
Bài 156 710
Bài 157 713
Bài 158 717
Bài 159 721
Bài 160 726
Bài 161 728
Bài 162 732
Bài 163 736
Bài 164 738
Bài 165 741
Bài 166 743
Bài 167 745
Bài 168 747
Bài 169 749
Bài 170 752
Bài 171 756
Bài 172 758
Bài 173 761
Bài 174 764
Bài 175 767
Bài 176 770
Bài 177 773
Bài 178 777
Bài 179 781
Bài 180 783
Bài 181 785
Bài 182 787
Bài 183 789
Trang 10
Chuyên đề 37: Cấu trúc hóa học
Bài 1
Trong các bài giảng Hoá học ở trường, đa số hợp chất hữu cơ được vẽ dưới dạng công thức cấu tạo Tuy đây là phương án tốt để biểu diễn các phân tử nhỏ, nhưng nó lại trở nên phức tạp với các phân tử lớn hơn Với những phân tử phức tạp, như Progesterone, thì nên biểu diễn chúng theo công thức cấu tạo thu gọn (hay công thức khung sườn)
Bảng 1 dưới đây là những cách biểu diễn khác nhau của một số phân tử hữu cơ:
Những phân tử nào ở bảng 1 giống với các phân tử sau?
i) Ethane
ii) Butane
iii)
Trang 12Bài 2
Do khí propane không có mùi nên cần bổ sung thêm một lượng nhỏ hợp chất khác, có mùi để nhận biết sự rò rỉ khí gas Hợp chất thường dùng là ethyl mercaptan (hay ethanethiol, C2H5SH) Chất này được chọn dùng bởi mũi người có thể phát hiện sự có mặt của nó ở hàm lượng chỉ khoảng 0.02 ppb (ppb = phần tỉ)
i) Vẽ cấu trúc của ethyl mercaptan và dự đoán góc liên kết quanh
nguyên tử lưu huỳnh
ii) Tính khối lượng ethyl mercaptan cần thêm vào 13 kg propane để
thu được tỉ lệ 0.02 phân tử ethyl mercaptan trên 1 tỉ phân tử propane
Hướng dẫn
i)
ii) m(ethyl mercaptan) = 295 · 0.02 · 10–9 · 62.1 = 3.66 · 10–7 g
Trang 13Bài 3
Nhiều học sinh lầm tưởng rằng các cấu tạo hoá học chỉ được xác định chính xác sau khi các thiết bị và công cụ phân tích hiện đại ra đời Sẽ thật bất ngờ khi biết rằng tới năm 1910, đã xác định được cấu tạo của hơn 200,000 hợp chất hữu cơ! Một trong những hợp chất hữu cơ có lịch sử thú vị nhất là benzene (C6H6), có cấu tạo như dưới đây Benzene là một hydrocarbon vòng thơm, trong đó tất cả các liên kết carbon-carbon đều bằng nhau
a) Xác định công thức thực nghiệm của benzene
Michael Faraday đã phát hiện benzene và công bố khám phá của mình với Hiệp hội Hoá học Hoàng gia Anh vào 16 tháng Sáu, 1825 Ông đã phân lập được một chất gọi là “bicarburet of hydrogen” từ một sản phẩm phụ tạo
ra khi sản xuất “khí thắp sáng” Sau khi tinh chế hợp chất này bằng cách chưng cất phân đoạn và kết tinh, ông đã tiến hành một số thí nghiệm để xác định nó
Để xác định công thức thực nghiệm, Faraday đã phân tích các sản phẩm đốt cháy by weight khi dẫn hơi benzene qua đồng(II) oxide nung nóng Đồng(II) oxide có thể được tạo thành bằng cách đốt nóng đơn chất đồng trong oxygen tinh khiết, nhưng phương pháp này cũng có thể tạo thành một lượng đồng(I) oxide
b) Viết các phương trình phản ứng tạo ra đồng(I) oxide và đồng(II) oxide
từ các đơn chất
Dưới đây là một đoạn trích từ bài báo của Faraday, trong đó ông đã cho hợp chất chưa biết phản ứng hoàn toàn với đồng(II) dioxide, chỉ thu được carbon dioxide và nước
0.776 grain chất này tạo ra 5.6 inch3 khí carbonic (ở 60 oC và áp suất 29.98 inch) và 0.57 grain nước
Trang 14Khí carbonic là tên cũ của carbon dioxide, do nó tan trong nước tạo thành carbonic acid “grain” là một đơn vị đo lường cũ, và trong bài toán này cũng không cần quy đổi nó về đơn vị SI
c) Tính hàm lượng hydrogen trong nước
d) Trong hợp chất phân tích có bao nhiêu grain hydrogen?
5.6 inch3 khí tạo thành trong thí nghiệm tương đương với 0.761704 grain carbon
e) Tính tỉ lệ khối lượng carbon : hydrogen trong mẫu chất này
f) Công thức thực nghiệm của benzene được xác định theo phương
pháp này là gì?
Faraday cũng xác nhận những kết quả của mình bằng cách cho nổ hơi benzene trong oxygen
g) Viết phương trình đốt cháy hoàn toàn (i) carbon, (ii) hydrogen, (iii) hơi
benzene trong oxygen dư
Dưới đây là ghi chép của Faraday về thí nghiệm nổ hỗn hợp 1 phần hơi benzene với 19.6 phần khí oxygen Không phải toàn bộ oxygen đều được dùng tới, bởi 19.6 phần oxygen là quá dư Dưới đây là một trích dẫn khác:
7 đơn vị thể tích hỗn hợp này được kích nổ trong một ống nghiệm bởi một tia lửa điện, và tổng khối lượng giảm còn 6.13 đơn vị thể tích Hỗn hợp khí tạo thành được dẫn vào bồ tạt thì lượng chất khí giảm tiếp còn 4 đơn vị thể tích Lượng khí còn lại này chính là oxygen tinh khiết
Nước lỏng được tạo thành trong phản ứng này và không được tính vào thể tích khí Bồ tạt (potash) là tên gọi gọi cũ của potassium hydroxide, chất này phản ứng với carbon dioxide tạo thành potassium carbonate rắn
h) Có bao nhiêu đơn vị thể tích carbon dioxide tạo thành trong phản ứng
đốt cháy này?
i) Phản ứng này cần dùng bao nhiêu đơn vị thể tích oxygen?
Thể tích khí tỉ lệ thuận với số mol chất
j) Từ dữ kiện phản ứng đốt cháy, tính tỉ lệ khối lượng của carbon và
hydrogen trong hợp chất chưa biết này Từ tỉ lệ này xác định công thức thực nghiệm của hợp chất
Trang 15Ở thời kì của Faraday, hydrogen chưa được biết tới là một chất khí lưỡng phân tử, mà được xem là khí đơn nguyên tử Nghĩa là carbon được gắn với khối lượng mol 6.00, còn oxygen là 8.00 so với hydrogen – chất có khối lượng mol 1.00
k) Faraday đã xác định được khối lượng mol benzene bằng bao nhiêu
nếu chỉ sử dụng dữ kiện phản ứng đốt cháy
Sau khi xác định được khối lượng mol benzene, thử thách tiếp theo của các nhà hoá học là hiểu được cấu tạo của nó Do cấu trúc có độ bất bão hoà cao và hoạt tính hoá học bất thường, nên đã có rất nhiều tranh cãi về cấu tạo hoá học thật sự của benzene Nhiều cấu trúc đã được đề xuất cho benzene, như dưới đây, và tất cả đều thoả mãn hoá trị carbon
l) Vẽ một trong các cấu tạo khác của C6H6 cũng thoả mãn các quy tắc hoá trị của carbon
Một trong những cơ sở xác định cấu tạo chính xác là số lượng đồng phân tạo thành khi thay thế các nguyên tử hydrogen bởi các nguyên tử chlorine Các nhà nghiên cứu thấy rằng khi thay thế 1 hydrogen trong benzene bởi
1 chlorine thì chỉ tạo ra duy nhất 1 cấu tạo mới Nghĩa là tất cả các nguyên
tử hydrogen trong benzene là tương đương nhau
m) Cấu tạo nào ở trên chỉ tạo ra một sản phẩm thế mono duy nhất?
Sự thay thế 2 nguyên tử hydrogen bởi 2 nguyên tử chlorine sẽ tạo thành
3 sản phẩm thế Quan sát này cho thấy rằng chỉ có cấu tạo Kekulé và prismane có khả năng là cấu tạo thật
n) Vẽ các đồng phân hai lần thế với mỗi cấu tạo Kekulé và prismane
Ngày nay, chúng ta đã biết cấu tạo Kekulé là chính xác, bởi Van’t Hoff đã chỉ ra rằng một trong những cấu tạo ở trên có tính quang hoạt, và phản ứng thế vào benzene thì chẳng có sản phẩm nào có tính quang hoạt cả
Có thể xem rằng một hợp chất quang hoạt thông thường thì sẽ có 1
Trang 16nguyên tử carbon với 4 liên kết đơn, và mỗi liên kết đó gắn với các nhóm khác nhau
o) Đồng phân nào bạn vẽ ở trên có tính quang hoạt?
Trang 17o)
Trang 18Bài 4
1) Khi các phân tử polyacetylene gắn với các thuốc, amino acid, đường
hoặc các phân tử nhỏ khác thì nó sẽ có các hoạt tính sinh học nhất định Dưới đây là một vài dẫn xuất của polyacetylene được tổng hợp trong những năm gần đây:
a) Hãy viết cấu trúc của phân tử thuốc carboxylic acid trong A và gọi tên
theo danh pháp
b) Hãy viết cấu trúc của amino acid trong B và gọi tên theo danh pháp c) Hãy viết công thức hình chiếu Fischer cho phân tử đường trong C và gọi tên theo danh pháp
2) Liên kết C-O nào dài nhất trong số 4 chất sau Giải thích
3) Năm 1995, nhà hóa học Pháp Remi Chauvin - con trai của Yves Chauvin
(chủ nhân giải Nobel Hóa học 2005) - đã đề ra thuật ngữ benzene1” Carbobenzene là những phân tử được mở rộng, tạo thành bằng cách chèn các đơn vị C(sp)-C(sp) giữa các liên kết của benzene
“carbo-mà vẫn duy trì sự đối xứng của phân tử Các phân tử này đã thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà hóa học, vật lí, sinh học do tiềm năng
1 chính xác “carbomer” - thuật ngữ mang ý nghĩa rộng hơn
Trang 19ứng dụng trong lĩnh vực quang học phi tuyến tính và quang động học trị liệu
a) Viết công thức cấu tạo của hai đồng phân carbobenzene (C18H6) thế
hệ đầu tiên
b) Trong mỗi phân tử carbobenzene này có bao nhiêu π-electron?
Hướng dẫn
1) Công thức các chất và tên gọi:
2) C là hợp chất có liên kết C-O dài nhất để tránh tương tác giữa hai
nguyên tử H ở hai vị trí C2 và C2’ bất lợi
3) a) Có hai cách để đưa 6 mảnh C(sp)-C(sp) vào phân tử benzene mà vẫn
giữ được tính đối xứng của phân tử: cách 1) giữa 2 nguyên tử carbon;
cách 2) vào liên kết C-H
b) Carbobenzene có 6 nguyên tử carbon lai hóa sp2 và 12 nguyên tử carbon lai hóa sp Mỗi nguyên tử C-sp2 đóng góp 1 π-electron, còn mỗi C-
sp đóng góp 2 π-electron Vậy cả phân tử sẽ có (6 + 12 ∙ 2) = 30 Cách khác
để tính số 2 π-electron là dự vào độ bất bão hòa của phân tử (k = 16) Carbobenzene là phân tử đơn vòng, do đó phần còn lại (15) là do sự có
mặt của các liên kết đôi và ba Do đó, phân tử có 30 π-electron
Trang 20Bài 5
Khung cacbon của các hợp chất
tecpen được tạo thành từ các phân
tử isopren kết nối với nhau theo quy
tắc «đầu – đuôi» Ví dụ, nếu tạm quy
ước: (đầu) CH2=C(CH3)-CH=CH2 (đuôi)
thì phân tử -myrcen (hình bên) được
kết hợp từ 2 đơn vị isopren
Dựa vào quy tắc trên, hãy cho biết các
chất nào sau đây là tecpen và chỉ ra các đơn vị isopren trong khung cacbon của các tecpen này
O Axit abietic HO
Acoron
Po®ophyllotoxin
O O
O O
O O O
OH
O O
OH
OH O
Prostaglan®in PG-H2
HO O Axit abi eti c
Trang 21Bài 6
Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b
a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai
chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó
b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và
axit vô cơ Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó
b) Tách riêng hai đồng phân a và b:
Trang 23Bài 7
Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C15H26O, tất cả kí hiệu là Pi với i: 1, 2, 3, …) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-hiđroxyetanal và 4-oxopentanal Khi Pi bị đun nóng
với axit thì đều tạo ra hỗn hợp các chất có công thức C15H24 là sản phẩm
chính của mỗi phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1, 2, 3, … Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi
Hướng dẫn
Theo quy tắc izopren, xác định được công thức cấu tạo của Pi là:
Me2C=CHCH2CH2(Me)C=CH2CH2(Me)C=CHCH2OH Pi là các đồng phân hình học sau:
Trang 24Bài 8
Đặc trưng quan trọng nhất của một phân tử, do sự phân bố trong không gian của điện tích các nguyên tử, là moment lưỡng cực của phân tử, μ Moment lưỡng cực được biểu diễn như một vector hướng từ tâm tất cả các điện tích dương đến tâm tất cả các điện cực âm Vector này có thể được biểu diễn như tổng vector của các moment lưỡng cực của các liên kết hóa học Ví dụ (xem hình), phân tử CO2 không phân cực (μ = 0), trái ngược với phân tử nước phân cực (μ ≠ 0)
1) Mỗi cột trong bảng sau đây liệt kê cấu trúc hoặc tên của 3 phân tử
phân cực (μ ≠ 0) hoặc không phân cực (μ = 0) Chỉ rõ chất nào trong số chúng có moment lưỡng cực khác 0
2) Với mỗi hợp chất dưới đây, hãy vẽ công thức cấu tạo của dẫn xuất
dichloro không phân cực hoặc chỉ rõ “0” nếu không có cấu trúc phù hợp
Để ước lượng tương đối moment lưỡng cực của phân tử, các giả định sau
đã được sử dụng: 1) thế một nguyên tử bằng một nguyên tử halogen không làm thay đổi góc hóa trị trong phân tử; 2) moment lưỡng cực tổng chỉ được cộng từ các moment lưỡng cực của các liên kết carbon-halogen
3) Sử dụng các giả định này để so sánh moment lưỡng cực trong các cặp
chất sau: a) CHF3 và CH3F; b) 1,2-difluorobenzene và difluoropropa-1,2-diene Câu trả lời được xác thực bằng cách tính giá trị của μ, giả sử rằng moment lưỡng cực của liên kết C-F, bất kể vị trí
1,3-nào của nó trong phân tử, là a
Trang 25Việc xác định bằng thực nghiệm moment lưỡng cực của một phân tử dựa vào sự đo các tính chất điện của các hỗn hợp khí và dung dịch chứa chất cần xác định
4) Moment lưỡng cực đo được của các đồng phân dichloroethane phụ
thuộc chủ yếu vào nhiệt độ, và với các đồng phân khác sự phụ thuộc
ấy gần như biến mất Xác định bản chất mối liên hệ này
Hướng dẫn
1)
2)
Trang 263) Theo các giả định này, moment lưỡng cực của CHF3 và CH3F phải bằng nhau, nếu không phân tử CF4 sẽ phân cực Theo giả định này, moment lưỡng cực của CH3F là a Hãy xác thực lại khẳng định các moment lưỡng cực là bằng nhau bằng cách tính moment lưỡng cực của CHF3 Sắp xếp các phân tử theo hướng các liên kết C-H tương ứng với trục x Khi đó tổng các hình chiếu của của các vector liên kết C-F trên mặt phẳng yz sẽ bằng 0, và dọc theo trục x được xác định là 3a · cos(70.5°) = a
b) Tính các moment lưỡng cực của 1,2-difluorobenzene và difluoropropa-1,2-diene
1,3-Với 1,2-difluorobenzene, tổng các hình chiếu của các moment lưỡng cực của các liên kết C-F trên trục x (moment lưỡng cực tổng) là 2a · cos(30°) = 1.732a
Với 1,3-difluoroprop-1,2-diene, tổng các hình chiếu của các moment lưỡng cực của các liên kết C-F trên trục Z (xuyên qua khung carbon của phân tử) là 0 Giả sử rằng góc liên kết CCF bằng 120 °, các hình chiếu của các moment lưỡng cực của các liên kết C-F trên các trục x và y sẽ là a · cos(30°) = 0.866a, và tổng của chúng (moment lưỡng cực tổng) trong mặt phẳng xy sẽ là (theo định lí Pythagorean) 2 0.866a =1.225a Do đó moment lưỡng cực của 1,3-difluoropropane-1,2-diene nhỏ hơn của 1,2-difluorobenzene
4) 1,1-dichloroethane tương ứng với 1 cấu dạng, và 1,2-dichloroethane
thì tương ứng với 3 cấu dạng, tồn tại trong một cân bằng (xem hình) Cấu dạng B, không như các cấu dạng A và C, là không bị phân cực, nhưng có hiệu quả năng lượng hơn Khi tăng nhiệt độ (theo nguyên lí Le Chatelier), cân bằng chuyển dịch theo chiều giảm ưu đãi năng lượng hơn, tức là các cấu dạng phân cực A và C Vì lí do này, moment lưỡng cực trung bình quan sát được của 1,2-dichloroethane sẽ tăng khi nhiệt độ tăng
Trang 27Bài 9
Cho các hợp chất X và Y có công thức như trong hình vẽ So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của các hợp chất X và Y
Hướng dẫn
Hợp chất X có thể được biểu diễn như sau:
Trong công thức cộng hưởng X1, cặp electron liên kết giữa hai vòng có thể dịch chuyển hoàn toàn sang vòng năm cạnh Do đó, vòng năm cạnh
có 6 electron, mang điện tích âm và trở thành vòng thơm Đồng thời, vòng
ba cạnh có 2 electron, mang điện tích dương và cũng trở thành vòng thơm Cấu trúc thơm của hai vòng được thể hiện như trong công thức tới hạn X2 Hợp chất X có momen lưỡng cực lớn hơn đáng kể hợp chất Y, vì hợp chất X có thể tồn tại dưới dạng lưỡng cực, trong đó vòng năm cạnh mang điện âm và vòng ba cạnh mang điện dương Hợp chất Y chỉ là hiđrocacbon thông thường với các liên kết cacbon-cacbon và cacbon-hiđro không hoặc hầu như không phân cực
Trang 28Bài 10
a) Các alkene có thể tạo ra đồng phân cấu hình (đồng phân hình học)
Các alkene có hai yêu cầu cần thỏa mãn để tồn tại loại đồng phân này Giải thích ngắn gọn tại sao 1-chloropropene có đồng phân hình học còn 2-chloropropene thì không
b) Vài nhóm hợp chất khác cũng thỏa mãn các điều kiện có đồng phân
hình học, một trong số đó là các cycloalkane Hãy cho biết các hợp chất sau có hay không có đồng phân hình học Vẽ cấu trúc các cặp đồng phân hình học đó và cho biết chúng có cấu hình cis hay trans
Hướng dẫn
1) Hai điều kiện là: Có sự cản quay và các nhóm chức ở cùng những vị trí
cản quay phải khác nhau Trong hai alkene này đều có sự cản quay bởi liên kết C=C 2-chloropropene có 2 nguyên tử H ở cùng một carbon của C=C, do vậy không thể tạo thành đồng phân hình học Còn với 1-chloropropene thì mỗi carbon của C=C đều có các nhóm chức khác nhau (Cl với H; và CH3 với H) nên có thể tạo ra đồng phân hình học
2)
Trang 29Bài 11
Vẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất dimetylbixiclo[2.2.1]heptan
7,7-Hướng dẫn
Trang 30Bài 12
Một bài báo công bố vào tháng 5/2003 cho biết một phân tử alkane mới được tìm thấy trong dầu có cấu trúc tương tự kim cương, được gọi là “kim cương phân tử” và quy trình tổng hợp chất này có thể dùng làm hình mẫu
lí tưởng cho tổng hợp vật liệu nano Cấu trúc phân tử này là
a) Xác định công thức phân tử hydrocarbon
b) Phân tử này có tâm đối xứng không?
c) Có bao nhiêu loại nguyên tử carbon khác nhau trong phân tử này? d) Phân tử này có chiral carbon (carbon bất đối) không?
e) Phân tử này có tính quang hoạt không?
Trang 31Bài 13
Các hợp chất A, B, và C là các đồng phân Phân tích nguyên tố thì ta thấy
hàm lượng của carbon chiếm 92.3% và hydrogen chiếm 7 7% Đốt cháy
hoàn toàn 1 mol A trong oxygen thu được 179.2 L carbon dioxide (điều
kiện chuẩn) Biết rằng:
- A là một hợp chất thơm, tất cả các nguyên tử của phân tử A nằm
trên cùng một mặt phẳng
- B là một hợp chất mạch thẳng có hai nhánh, có hai loại nguyên tử
hydrogen trong phân tử, moment lưỡng cực của phân tử này bằng
0
- C là ankan, chỉ có một loại carbon duy nhất trong phân tử
1) Viết công thức phân tử của hợp chất A, B và C
2) Viết công thức cấu tạo của hợp chất A, B và C
Hướng dẫn
1) Công thức phân tử của hợp chất A, B và C: C8H8
2) Công thức cấu tạo của A, B và C lần lượt là
C C
C H
C H
C H H
Trang 32Bài 14
Hợp chất A là hóa chất quan trọng để sản xuất thuốc nhuộm, vật liệu quang điện và thuốc điều trị mụn cóc A chứa các nguyên tố thuộc chu kì
thứ nhất và thứ hai, là tinh thể trắng có khối lượng mol 114.06 gam mol
-1, điểm nóng chảy 293 oC và có hằng số acid pKa1 = 1.5, pKa2 = 3.4 Anion
A2- chỉ có 2 loại liên kết hóa học và có trục đối xứng bậc 4
a) Vẽ cấu tạo của A
b) Tại sao trong A 2- chỉ có 2 loại liên kết?
c) Anion A2- có bao nhiêu ảnh gương?
Hướng dẫn
a)
OHHO
Trang 33Bài 15
Trong số các hợp chất có công thức phân tử C4H6 thì nổi tiếng nhất là 1,3-diene, với sản lượng toàn cầu vào khoảng 12,3 triệu tấn mỗi năm Hợp chất này được nhà hóa học Pháp Joseph Caventou phân lập lần đầu tiên vào năm 1863, và tới năm 1886 thì nhà hóa học Anh Henry Armstrong đã xác định được cấu trúc Tuy nhiên, với giới học giả, hợp chất này gắn liền với tên tuổi của hai nhà hóa học Nga: Sergei Vasilyevich Lebedev and Ivan Ivanovich Ostromyslensky Hai nhà khoa học này đã phát triển các phương pháp tổng hợp buta-1,3-diene, tạo tiền đề cho việc sản xuất cao
buta-su công nghiệp
Sergei Lebedev và Ivan Ivanovich Ostromyslensky
Phương pháp của Lebedev được công bố ở liên bang Soviet và sử dụng ở toàn Đông Âu và Brazil cho tới cuối thập niên 1970 Trong phương pháp này, ethanol được dẫn qua xúc tác SiO2-Al2O3 ở 370-450 oC Ưu điểm của quá trình này nằm ở tính đơn giản và độ chọn lọc đạt tới 70 % Phương pháp của Ostromislensky được giới thiệu lần đầu vào năm 1942 ở Mỹ, và hiện vẫn được sử dụng ở Trung Quốc và Ấn Độ Đây là một quá trình hai giai đoạn: Ở giai đoạn đầu, ethanol bị oxid hóa với xúc tác Cu2Cr2O5 ở 200
oC, tạo thành acetic aldehyde Tiếp đó, hỗn hợp đẳng mol của acetic aldehyde và ethanol được dẫn qua xúc tác SiO2-Ta2O5 để thu được butadien với hiệu suất cao
1) Viết các phương trình phản ứng tương ứng với các phương pháp trên
Trang 342) Xác định vai trò của các xúc tác trong những quá trình trên
Xúc tác/Vai trò Dehydrogen hóa Dehydrate hóa
ra theo cùng một sơ đồ, và giai đoạn đầu tiên trong quy trình của Lebedev
là phản ứng oxid hóa ethanol Nhìn chung thì sơ đồ này được tóm lược như sau:
2СH3CHO → A;
A → B + H2O;
B + C2H5OH → C + CH3CHO;
С → CH2=CH–CH=CH2 + H2O
3) Xác định công thức cấu tạo của các chất A-C
4) Ngoài buta-1,3-diene, vẫn còn có một số hydrocarbon khác cùng công
thức C4H6 Xác định công thức cấu tạo của chúng Những hợp chất này
có tính quang hoạt không?
5) Ở thời điểm hiện tại, tất cả các đồng phân C4H6 có thể có đều đã được tổng hợp và nghiên cứu chi tiết Dưới đây là bảng dữ liệu về một số tính chất của chúng Hãy bổ sung vào các ô trống
STT Cấu
tạo
Số loại proton tương đương
Số loại carbon tương đương
Sự tồn tại trục đối xứng
Sự tồn tại mặt phẳng đối xứng
Trang 35SiO Ta O t
Trang 36STT Cấu tạo
Số loại proton tương đương
Số loại carbon tương đương
Sự tồn tại trục đối xứng
Sự tồn tại mặt phẳng đối xứng
Trang 37Bài 16
Có rất nhiều hợp chất chứa nitrogen được tìm thấy trong thế giới thực vật, điển hình là: alkaloid, nucleic acid, vitamin, … và các hợp chất này đều có ảnh hưởng sinh lý
động-Trung tâm lập thể có thể là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, trong đó sự thay đổi vị trí của 2 nhóm bất kì tạo thành một đồng phân lập thể khác Các hợp chất chứa nitrogen cũng có thể có cấu trúc bất đối và có tính quang hoạt
Cho ba hợp chất: (I): không quang hoạt; (II): quang hoạt nhưng không tách riêng các đối quang được; (III): quang hoạt và có thể tách riêng các đối quang
1) Hãy cho biết I, II, III ứng với những hợp chất nào ở trên
Alkaloid là nhóm hợp chất chứa nitrogen có tính base, có nguồn gốc thực vật (+)-Muscarine là một alkaloid có độc tính, được tìm thấy trong một
số loại nấm
2) Vẽ và xác định cấu hình tuyệt đối của đối quang (+)-Muscarine
Trong thuốc phiện có nhiều alkaloid, một trong số đó là morphine - có thể dùng làm thuốc giảm đau
Trang 383) Trong morphine có bao nhiêu tâm bất đối? Hướng dẫn
1) a III; b II c I
2)
3) 6 tâm
Trang 39Bài 17
1) Phân tử twistane có cấu trúc như sau Hãy cho biết nó có tính quang
hoạt hay không Tại sao?
2) Phân tử nào sau đây có tính quang hoạt:
Hướng dẫn
1) Phân tử twistane quang hoạt: nó không có mặt phẳng đối xứng, tâm
đối xứng và các trục đối xứng bậc cao Phân tử twistane có 4 nguyên tử carbon bất đối, trong sơ đồ tổng hợp được biểu diễn là một phân tử chứa
cả 4 nguyên tử carbon cấu hình R (R, R, R, R)
2) 1, 2, 3, 4 có; 5 không
Trang 40Bài 18
trans-Cyclooctene là một phân tử quang hoạt với hàng rào năng lượng
racemic hóa cao Liên kết đôi của trans-cyclooctene bị vặn xoắn, và kết
quả là phân tử thể hiện hoạt tính bất thường trong các phản ứng cộng vòng
Năm 2011, Fox và các cộng sự đã phát triển một quy trình tổng hợp quang
hóa đối với một số dẫn xuất của trans-cyclooctene Quy trình này không
1) Vẽ tất cả các đồng phân lập thể có thể có của hợp chất 3 có thể nhận
được từ phản ứng khử hợp chất 2 Không cần xác định các cấu hình tuyệt đối
2) Giả sử rằng một trong các đồng phân lập thể của hợp chất 3 bị chuyển
thành hợp chất 4 Hãy cho biết có thể nhận được bao nhiêu dạng đồng
phân lập thể của hợp chất 4
3) Bây giờ, giả sử rằng có nhiều hơn 1 đồng phân lập thể, vậy có thể tách
các đồng phân lập thể của hợp chất 4 bằng phương pháp sắc kí achiral (không quang hoạt) được không?
