luận văn nghiên cứu một số tính chất cơ bản của hệ hạt nano từ bằng phương pháp mô phỏng trên máy tính

Trần Nguyên Lân NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỆ HẠT NANO TỪ BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG TRÊN MÁY TÍNH Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬ

Trần Nguyên Lân

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN

CỦA HỆ HẠT NANO TỪ BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG TRÊN MÁY TÍNH

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Trần Hoàng Hải

Thành phố Hồ Chí Minh - 2010

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

Lời cảm ơn

Đầu tiên cho tôi được cảm ơn ĐH Công Nghệ - ĐHQG Hμ Nội vμ PTN Công Nghệ Nano - ĐHQG Tp Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện để tôi được học tập

vμ hoμn thμnh luận văn nμy

Tôi cũng xin được chân thμnh cảm ơn các Thầy Cô giáo đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt hai năm học qua

Đặc biệt cho tôi được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Trần Hoμng Hải Thầy không chỉ trực tiếp hướng dẫn tôi mμ còn tạo nhiều cơ hội để tôi được nghiên cứu khoa học Tôi xin được ghi nhớ đến Thầy như lμ người Thầy đầu tiên trên con đường nghiên cứu khoa học của mình

Vật lý Tp Hồ Chí Minh kiêm Trưởng phòng Vật liệu mới vμ vật liệu cấu trúc nano, Viện Vật lý Tp Hồ Chí Minh Thầy đã quan tâm vμ tạo những điều kiện tốt nhất để tôi hoμn thμnh luận văn nμy

Cuối cùng, tôi xin chân thμnh cảm ơn những đồng nghiệp, bạn bè vμ gia

đình đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện luận văn

Tp Hồ Chí Minh, ngμy 25 tháng 02 năm 2010

Tác giả luận văn

Trần Nguyên Lân

1.1.1 ý tưởng cơ bản của việc mô hình hoá vμ mô phỏng 8 1.1.2 Xây dựng mô hình toán học từ những

1.2.3 Phương pháp Monte Carlo lấy mẫu quan trọng

1.3.5 Một số phép đo xác định tính chất của hệ hạt nano từ 24

3.1 Nhiệt độ khóa của hệ hạt nano từ 39

Dipolar Interaction Field-Cooled Monte Carlo method MagneticNanoparticles Superparamagnetism Zero-Field-Cooled

T−¬ng t¸c l−ìng cùc Lμm l¹nh cã tõ tr−êng Ph−¬ng ph¸p Monte Carlo Nh÷ng h¹t nano tõ

Siªu thuËn tõ Lμm l¹nh kh«ng tõ tr−êng

Mở đầu

Cùng với xu hướng phát triển chung của khoa học, ngμnh vật liệu ngμy cμng góp phần to lớn vμo nhiều mặt trong đời sống của con người Không những chế tạo những công cụ hiện đại giúp đỡ con người mμ còn mở ra những khả năng mới trong việc trị bệnh cũng như bảo vệ môi trường Vì vậy việc nghiên cứu khoa học vật liệu, cả lý thuyết vμ thực nghiệm, mang tính chất cấp bách Một trong số những vật liệu mμ công nghệ tiên tiến đem lại đó lμ vật liệu từ cấu trúc nano bao gồm hạt nano từ vμ mμng mỏng từ Thật ra, vật liệu từ đã được ứng dụng từ rất sớm vμ hiện nay vật liệu từ cấu trúc nano hứa hẹn những ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực

Những hệ hạt nano từ có thể bao gồm những hạt nano từ được phân bố trong các môi trường như chất rắn (granular solids) hoặc trong chất lỏng (magnetic fluid) Các môi trường nμy có thể lμ cách điện hoặc không cách điện, tinh thể hoặc vô định hình vμ có thể có vμi pha khác nhau của vật liệu Theo đó, tính chất vật lý của hệ hạt nano từ có khả năng được điều chỉnh để tùy vμo mục

đích ứng dụng hoặc nghiên cứu

ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu vật liệu từ cấu trúc nano được thực hiện bởi một số nhóm Hầu hết các nghiên cứu chú trọng vμo vấn đề ứng dụng của hạt nano từ, trong khi đó những tính chất cơ bản vẫn chưa được tìm hiểu một cách sâu sắc Do vậy chúng tôi tiến hμnh hμnh nghiên cứu những tính chất cơ bản của hệ hạt nano từ bằng phương pháp mô phỏng trên máy tính

Trên thế giới, trong nhiều năm gần đây, các nhμ khoa học đã nỗ lực nghiên cứu nhằm đưa ra một lý thuyết tổng quát cho hệ hạt nano từ bao gồm cả

ảnh hưởng của tương tác vμ sự tán sắc Những mô hình nμy chỉ dừng lại ở trường hợp mẫu loãng [21,43] hoặc tương tác yếu [1,21,24] Gần đây, dựa trên phương pháp mô phỏng Monte Carlo, rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra sự thăng giáng nhiệt của hệ hạt nano từ [10,15], hoặc ảnh hưởng của tương tác mạnh lên tính chất của

hệ hạt nano từ [3,10,12,16,22,23,27,40,41,42,45] Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn

đề chưa được sáng tỏ như lμ sự phụ thuộc của nhiệt độ khóa vμo trường thấp, cũng như ảnh hưởng liên kết của sự tán sắc vμ tương tác tĩnh từ giữa các hạt lên tính chất từ trễ của hệ Đây chính lμ lý do vì sao chúng tôi tập trung nghiên cứu hai vấn đề nμy

Bμi luận văn gồm bốn chương, (i) trong chương một, chúng tôi sẽ giới thiệu sơ lược về ngμnh khoa học vật liệu tính toán, mặc dù còn khá non trẻ so với

lý thuyết vμ thực nghiệm nhưng tính toán số góp phần không nhỏ vμo sự phát triển chung của khoa học vật liệu, đồng thời trong chương nμy chúng tôi đề cập

đến phương pháp Monte Carlo, một phương pháp rất hữu hiệu vμ thường được sử dụng trong việc nghiên cứu hệ nano từ Một số vấn đề cơ bản vμ ứng dụng của hệ

hạt nano từ trong y sinh học cũng được tóm tắt trong chương nμy (ii) Chương hai, chúng tôi đưa ra mô hình chi tiết vμ quá trình tính toán, chương nμy rất quan trọng bởi vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến ý nghĩa vật lý cũng như kết quả mô phỏng (iii) Trong chương ba, chúng tôi sẽ thảo luận về những kết quả đã thu

được, những kết quả mô phỏng của chúng tôi được so sánh với những kết quả thực nghiệm cũng như tiên đoán tính chất của hệ hạt nano từ Tất cả các kết quả nμy đều được giải thích rõ rμng (iv) Cuối cùng, một số vấn đề chính yếu của luận văn cũng như những dự định nghiên cứu trong tương lai được tóm tắt trong phần kết luận

Chương 1 - TổNG QUAN

1.1 Mô Hình hóa Vμ Mô Phỏng Trong Khoa Học Vật Liệu

Trong phần chúng ta sẽ sơ lược một số vấn đề cơ bản của khoa học vật liệu tính toán Như chúng ta thấy trên hình 1.1, mô phỏng máy tính lμ một mắc xích không thể thiếu trong khoa học vật liệu hiện đại

Hình 1.1 Sự liên hệ giữa thực nghiệm, lý thuyết vμ mô phỏng máy tính trong

khoa học vật liệu hiện đại.

1.1.1 ý tưởng cơ bản của việc mô hình hoá vμ mô phỏng

Mục đích chung của khoa học là để tìm hiểu và điều khiển thế giới vật chất Tuy nhiên, có rất nhiều vấn đề không thể quan sát một cách đầy đủ hoặc không thể hiểu thấu và điều khiển nếu không có trừu tượng hóa khoa học

Trừu tượng hóa khoa học có nghĩa lμ thay thế những phần của thế giới thực dưới sự xem xét bằng một mô hình Quá trình thiết kế những mô hình được xem như lμ nguyên lý tổng quát vμ cơ bản nhất của việc mô phỏng Nó mô tả phương pháp khoa học của việc đưa ra một sự “bắt chước” đơn giản với hệ thực

mμ vẫn bảo tồn những đặc tính quan trọng của hệ thực đó Nói cách khác, một mô hình mô tả một hệ thực bằng cách sử dụng một cấu trúc tương tự nhưng đơn giản hơn Những mô hình trừu tượng như vậy có thể xem như là điểm bắt đầu cơ bản của lý thuyết Tuy nhiên, cần phải nhấn mạnh rằng không có sự tồn tại thống nhất hoàn toàn giữa những mô hình và hệ thực Hay nói cách khác mỗi mô hình không thể bao gồm một cách đầy đủ những tính chất của một hệ thực Và điều này càng đúng hơn trong khoa học vật liệu, bởi vì nó bao gồm rất nhiều những kích thước và cơ chế khác nhau

Thực nghiệm

Lý thuyết

Mô phỏng máy tính

1.1.2 Xây dựng mô hình toán học từ những bức tranh hiện tượng

Trước khi đưa ra những phương pháp giải số, những nhμ khoa học tính toán phải đưa ra những mô hình toán học vừa phù hợp với những tính chất đã quan sát từ thực nghiệm, vừa có khả năng giải được Một mô hình toán học sau khi được xây dựng có thể áp dụng cho những trường hợp với những thông số vμ

điều kiện khác nhau Vμ để xây dựng một mô hình toán học từ những bức tranh hiện tượng cần phải thực hiện những bước xác định (hoặc lựa chọn) các vấn đề sau:

1 Biến độc lập lμ những biến được lựa chọn tự do: thời gian vμ không gian

2 Biến trạng thái lμ hμm của biến độc lập: nhiệt độ, nồng độ, độ dịch chuyển, …

3 Phương trình động học lμ phương trình mô tả sự thay đổi tọa độ của những chất điểm mμ không xem xét đến ảnh hưởng của lực tác dụng vμo nó: phương trình tính sức căng, phương trình mô tả sự quay, phương trình chuyển động, …

4 Phương trình trạng thái lμ phương trình độc lập đường đi vμ mô tả trạng thái thật sự của vật liệu thông qua những biến trạng thái Những phương trình trạng thái vi cấu trúc thường xác định tính chất vật liệu tương ứng với

sự thay đổi bên trong hoặc bên ngoμi trong giá trị của biến trạng thái Tức

lμ phương trình trạng thái đặc trưng cho vật liệu

5 Phương trình tiến triển cấu trúc lμ phương trình phụ thuộc đường đi vμ mô tả sự thay đổi của vi cấu trúc thông qua sự thay đổi của biến trạng thái (ngược với phương trình trạng thái)

6 Những thông số vật lý lμ những thông số cho phép xác đinh biến trạng thái Những thông số nμy phải có ý nghĩa vật lý vμ tuân theo thực nghiệm hoặc lý thuyết

7 Điều kiện biên vμ điều kiện đầu lμ những giá trị để giới hạn bμi toán

8 Thuật giải số hoặc phương pháp phân tích số dùng để giải những phương trình trên Phải lμ thuật toán tối ưu nhất vμ cho kết quả xấp xỉ tốt nhất 1.1.3 Một số lưu đồ mô tả quá trình mô hình hóa vμ mô phỏng

Như đã nói, mục đích của khoa học vật liệu tính toán lμ để tìm hiểu thế giới vật chất nhờ vμo những tính toán Theo đó, có rất nhiều lưu đồ thuật tóan

đưa ra nhằm mô tả một cách tổng quát nhất ý nghĩa của việc mô phỏng [7]: mô hình Asby (1992), mô hình Preziosi (1995), mô hình Bunge (1997), mô hình biến trạng thát tổng quát (1998) Trong số đó, chúng tôi sẽ đề cập đến hai lưu đồ thông dụng nhất như bên dưới

a, Lưu đồ của Bellomo and Preziosi (1995)

b Lưu đồ theo cách tiếp cận biến trạng thát tổng quát (1998)

A: Quan sát vμ đo đạc hiện tượng của hệ vật lý

B1: Phạm vi của

những biến độc lập

B2: Lựa chọn những biến trạng thái

thái) Phưong trình trạng thái Phương trình tiến triển cấu

trúc Phương trình động học

Thông số

Mô phỏng:

Điều kiện biên

vμ điều kiện đầu Thuật toán Nghiệm

1.1.4 Phân loại mô hình

Mô hình được phân loại tùy vμo mục đích vμ đặc trưng của mô hình đó

- Tỉ lệ không gian: Macroscopic, mesoscopic, microscopic, nanoscopic

- Chiều không gian: Một chiều, hai chiều, ba chiều

- Đặc trưng không gian: Liên tục, gián đoạn (nguyên tử)

- Tính chất hiện tượng: Xác định/ ngẫu nhiên, xác xuất, thống kê

- Cách thức mô tả: Nguyên lý ban đầu, hiện tượng, kinh nghiệm

- Tính chất động học:Động, tĩnh

1.2 phương pháp monte carlo

Trong phần nμy chúng ta sẽ tìm hiểu phương pháp mμ chúng tôi sử dụng

để mô phỏng trong bμi luận văn nμy, phương pháp Monte Carlo [7,13]

1.2.1 Giới thiệu

Phương pháp Monte Carlo (MCM) bao gồm (i) phương pháp trực tiếp để

“bắt chước” những trường hợp ngẫu nhiên bằng cách phân tách chúng thμnh những quá trình cô lập vμ (ii) phương pháp thống kê để tính những tích phân số

đa chiều

Thông thường MCM có thể được chia thμnh ba bước: (i) một bμi toán vật

lý thực tế được chuyển thμnh một mô hình xác suất (thống kê) tương tự, (ii) mô hình xác suất được giải bằng một phương pháp lấy mẫu thống kê bao gồm một chuỗi những phép toán số học vμ logic, (iii) những dữ liệu thu được được phân tích bằng những phương pháp thống kê

Do sự rộng lớn của những mẫu thống kê, sự phát triển của MCM ngμy cμng gắn liền với sự tiến bộ của kỹ thuật máy tính Đặc trưng ngẫu nhiên của phương pháp nμy yêu cầu một chuỗi lớn của những số nhẫu nhiên không liên hợp Sự hợp lệ của cách tiếp cận nμy lμ do định lý giới hạn trung tâm trong lý thuyết xác suất

Phụ thuộc vμo phân bố của những số ngẫu nhiên, có thể chia MCM thμnh phương pháp lấy mẫu đơn giản (simple sampling) vμ lấy mẫu quan trọng (importance sampling) Trong đó, phương pháp đầu tiên sử dụng một phân bố số ngẫu nhiên cân bằng vμ phương pháp thứ hai sử dụng một phân bố phù hợp với bμi toán được nghiên cứu Ngoμi ra, MCM còn được phân loại tùy vμo trường hợp ứng dụng trong khoa học vật liệu: theo đặc trưng mạng (cubic, hexagonal,

Voronoil, Bethe, …), theo mô hình spin (mô hình Ising, mô hình Heisenberg,

…), hoặc theo toán tử năng lượng (năng lượng trao đổi, năng lượng đμn hồi, thế hóa học, …), …

1.2.2 Phương pháp Monte Carlo lấy mẫu đơn giản

Trong đó, x1, x2, , xm được phân bố đồng đều trong đoạn [a,b]

Tuy nhiên, chúng ta có thể lựa chọn xn với n = 1, , M từ một khai triển số ngẫu nhiên đồng nhất trong đoạn [a,b] để thu được kết quả tương tự Nếu M là rất lớn, chúng ta hi vọng các giá trị xn là tập hợp các số ngẫu nhiên đồng nhất trong đoạn [a,b] với tỉ lệ thăng giáng 1/ M Tích phân có thể viết lại :

phân bố xn, nếu chúng ta sử dụng sai phân chuẩn trong thống kê để ước lượng sai số trong mẫu ngẫu nhiên chúng ta có:

An lμ dữ liệu của mẫu

1.2.3 Phương pháp Monte Carlo lấy mẫu quan trọng - thuật toán Metropolis

Hầu hết những đại lượng trung bình mô tả trạng thái của hệ nhiều hạt có thể được biểu diễn thông qua những tích phân Để lựa chọn những phương pháp tích phân đầy đủ, một vμi tính chất của những trung bình nμy cần được xem xét Thứ nhất, những trung bình lμ những tích phân đa chiều vì chúng phụ thuộc vμo

những tọa độ độc lập vμ những vector xung lượng của N hạt Thứ hai, những hμm dưới dấu tích phân có thể thay đổi một vμi bậc của biên độ, ví dụ như thừa

số Boltzmann của hμm riêng phần Điều nμy có nghĩa lμ một số cấu hình có đóng góp lớn vμo tích phân trong khi những cấu hình khác lμ không quan trọng Thứ

ba những phương pháp lựa chọn nên cho phép tổng quát Vì vậy cần phải có một phương pháp chính xác hơn phương pháp trên để mô tả hệ vật lý một cách đầy

đủ, vμ ở đây, chúng ta sử dụng phương pháp Metropolis

Bây giờ, chúng ta xem một hệ tổng quát có 3N biến Tức là, R = (r1, r2, ,

rN), với mỗi ri, cho i = 1, , N là một vector 3 chiều Tích phân 3 chiều được viết lại :

D

Với D là miền tích phân Nếu hàm F(R) là một hằng số, hoặc liên tục thì kết quả

sẽ có độ chính xác cao Trong nhiều trường hợp, hàm F(R) thì không liên tục

Để giải quyết vấn đề này, vào năm 1953, Metropolis et al. [29] cho rằng chỉ cần lấy những điểm từ một phân bố không đồng đều ý tưởng này xuất phát

từ nhận xét: nếu một hàm phân bố W(R) có thể làm giảm những thay đổi mạnh trong hàm F(R), chúng ta sẽ hy vọng một sự hội tụ nhanh hơn nhiều với giá trị tích phân cho bởi:

M là tổng số những điểm của thành phần Ri và Ri tuân theo hàm phân bố W(R) Bây giờ, chúng ta sẽ chỉ ra một vài chi tiết của sơ đồ lấy mẫu quan trọng Chúng ta có thể viết lại tích phân (1.6) như sau :

so sánh với giá trị trung bình của một hệ kín :

A A( ) ( )W d

+∞

ư∞

= ∫ R R R (1.10)

Với A(R) là đại lượng vật lý được lấy trung b×nh và x¸c suất (hàm ph©n bố

W(R)) được cho bởi :

− +∞

là hệ số chuẩn hãa của W(R)

Trong trường hợp hàm ph©n bố W(R) kh«ng được chuẩn hãa, tức là điều kiện (1.9) kh«ng được thâa m·n, sự lựa chọn những điểm lấy mẫu được thực hiÖn như là một qu¸ tr×nh Makov, và thường được biểu diễn th«ng qua điều kiện

“c©n bằng chi tiết” trong vật lý thống kª:

với T(R → R’) là tốc độ dịch chuyển trạng th¸i từ R đến R’ B©y giờ, những điểm lấy mẫu nằm trong chuỗi Makov Sự dịch chuyển từ trạng th¸i R sang trạng th¸i R’ được chấp nhận khi tốc độ dịch chuyển thâa m·n điều kiện :

với wilà số ngẫu nhiªn nằm trong đoạn [0,1]

điểm lấy mẫu gồm c¸c bước như sau :

1 Đầu tiªn, chóng ta chọn một gi¸ trị ngẫu nhiªn ban đầu R0 và tÝnh W(R0)

2 TÝnh gi¸ trị tiếp theo R1:

W p W

Nếu p ≥ wi (wi nằm trong [0,1]), th× chấp nhận gi¸ trị R1, ngược lại th× gi¸ trị cũ được xem như gi¸ trị mới

4 Các bước thử giá trị của R được lặp lại và những giá trị của đại lượng vật lý A(Rk) được tính , k = n1, n1 + n0, , (M-1)n0 được tính Kết quả số của tích phân được tính:

1.3 khái niệm vμ tính chất cơ bản của hạt nano từ

Với sự phát triển vượt bậc của khoa học thực nghiệm, những vật liệu với kích thước nano đã được chế tạo Tuy nhiên, lúc ấy vấn đề nảy sinh lμ sự thay

đổi tính chất của vật liệu khi kích thước giảm xuống, vμ rõ rμng nó sẽ khác xa với vật liệu khối Trong phần nμy, một cách tóm tắt, chúng ta sẽ tìm hiểu những tính chất mμ vật liệu từ thể hiện ở kích thước nano [21]

1.3.1 Sự phân chia domain trong vật liệu sắt từ

Trong các vật liệu sắt từ, dưới nhiệt độ Curie có tồn tại độ từ hóa tự phát

Ms, nhưng với vật có trạng thái thông thường, moment từ của cả vật bằng không Điều này được giải thích rằng vật phân chia thành các domain Trong mỗi domain Ms có hướng xác định, nhưng các domain khác nhau có hướng Ms khác nhau nên tổng moment từ của cả hệ bằng không

Sự phân chia thành domain là tính chất hết sức độc đáo của vật liệu từ Nguyên nhân của sự phân chia thành domain như vậy là sự giảm năng lượng tự

do của vật bằng cách làm giảm trường phân tán ở ngoài mặt của vật.Tuy nhiên,

sự phân chia domain lại làm tăng năng lượng tự do của hệ, bằng dạng năng lượng ở trên lớp biên giới giữa hai domain, thường gọi là năng lượng vách domain Kết quả là sự phân chia domain sẽ dừng lại ở cấu hình nào mà năng lượng đạt giá trị cực tiểu Bây giờ ta sẽ tìm hiểu sự hình thành vách domain Ta xét loại vách domain thường gặp là vách 1800 hay còn được gọi là vách Bloch

Đó là loại vách ở giữa hai domain có vector độ từ hóa song song nhưng ngược chiều nhau Khi hai spin cạnh nhau ngược chiều nhau thì năng lượng tương tác trao đổi sẽ lớn nên vách domain không thể chỉ có bề dày bằng một lớp nguyên

tử Nhưng khi hướng các moment không thay đổi đột ngột mà thay đời từ từ thì chúng phải lệch ra khỏi phương dễ từ hóa và làm cho năng lượng dị hướng từ tăng lên Kết quả là vách có bề dày nào đó sao cho tổng năng lượng trao đổi là

cực tiểu Trong khi chuyển hướng từ domain này sang domain kia, các moment luôn luôn nằm trong mặt phẳng của vách (hình 1.2c)

Hình 1.2 Mô hình một chiều của vật liệu sắt từ (a) đơn domain, (b) đa domain, (c) sự quay

Bloch của moment từ

1.3.2 Hạt đơn domain

Như đã nói ở trên, những domain từ gần nhau được phân tách bởi vách domain Vách domain có kích thước hữu hạn vμ được xác định bởi sự cân bằng giữa năng lượng trao đổi vμ năng lượng dị hướng Như một ví dụ, chúng ta xem xét mô hình một chiều của vách domain trong vật liệu đơn trục, ở đây sự quay 180° của độ từ hóa được phân bố trên N vị trí (hình 1.2) Tổng năng lượng trên một đơn vị thể tích lμ:

- Exc lμ năng lượng trao đổi;

2 2

- Ea lμ năng lượng dị hướng; Ea = NaK1 Với K1 lμ hằng số dị hướng đơn trục

Thực hiện cực tiểu hóa E(N) theo N, ta thu được bề dμy vách domain

2

1

w

JS d

K

π

Thay các giá trị trên vμo phương trình (1.15), ta thu được mật độ năng lượng diện tích của vách domain lμ:

e w =2π AK1 (1.18) Trong một vật liệu sắt từ, khi kích thước của vật liệu giảm xuống thì số lượng domain của nó cũng giảm xuống Bên dưới giá trị giới hạn của kích thước

hệ, mẫu không bao gồm nhiều domain mμ chỉ còn lại một domain có độ từ hóa

Ms Cho hạt lμ hình cầu với bán kính r, kích thước giới hạn có thể được ước lượng theo như sau: trạng thái đơn domain lμ bền vững khi năng lượng cần để tạo

ra một vách domain bao quanh hạt (năng lượng tạo ra hạt đơn domain),

1 2 0

9

c

s

AK r

Độ từ hóa (M) của vật liệu sắt từ khối (FM), bao gồm nhiều vách domain, thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoμi (H), quá trình nμy gọi lμ kỹ thuật từ hóa Tuy nhiên giá trị của M không phải lμ hμm duy nhất của H vμ trạng thái của mẫu trước khi từ hóa lμ hết sức quan trọng Trong FM, đặc tính chung của đường cong từ hóa M-H lμ tính từ trễ Tức lμ đường cong M-H sẽ tạo thμnh một vòng kín khi từ trường thay đổi từ dương sang âm Hai giá trị đặc trưng quan trọng của chu trình từ trễ lμ độ từ dư Mr vμ trường khử từ Hc tương ứng với độ từ hóa thu

được khi trường ngoμi bị ngắt vμ giá trị trường khi độ từ hóa bị triệt tiêu Trong

FM, quá trình từ hóa được thực hiện bởi hai cơ chế: quá trình dời vách domain (trong trường yếu) vμ quá trình quay của độ từ hóa (trong trường mạnh)

Trong những hạt nano từ (MNPs), quá trình thay đổi của độ từ hóa dưới từ trường chỉ bởi sự quay, bởi vì năng lượng tạo ra vách domain lμ không đủ Trong suốt quá trình quay của độ từ hóa, các moment nguyên tử của MNPs vẫn duy trì

sự song song với nhau vμ MNPs như lμ một đại phân tử với moment từ bao gồm vμi ngμn magneton Borh Quá trình tự hóa nμy gọi lμ quá trình quay liên hợp hoặc lμ mô hình Stoner - Wohlfarth Chúng ta xem xét một MNP với dị hướng

đơn trục K1 dọc theo một trục dễ trùng với trục Oz Đặt vμo một từ trường H tạo

với trục dễ một góc α0 Chúng ta cần xác định vị trí cân bằng của độ từ hóa μ =

MsV Vector μ hợp với trục dễ một góc α, khi đó tổng năng lượng của hạt lμ:

Hình 1.3: (a) Hình ảnh hạt nano từ với dị hướng đơn trục dọc theo trục z vμ trường ngoμi hợp

với trục z góc θ (b) Đường cong từ hóa tại những giá trị khác nhau của θ

Chúng ta xét hai trường hợp đặc biệt, θ 0 = 90o (từ hóa trục khó)vμ θ 0 = 0o

(từ hóa trục dễ) Trong trường hợp thứ nhất, độ từ hóa chỉ ra trường khử từ bằng

không vμ sự phụ thuộc tuyến tính vμo trường ngoμi Trong trường hợp thứ hai, độ

từ hóa duy trì hằng số cho đến khi trường đảo bằng trường dị hướng, vμ sau đó

xảy ra sự nhảy không thuận nghịch của độ từ hóa rút gọn từ m = + 1 đến m = - 1

Những trường hợp nμy cho thấy cơ chế đặc biệt của quá trình đảo độ từ hóa nhờ

sự quay của moment từ Tổng quát hơn lμ trường ngoμi hướng tùy ý so với trục

dễ, một sự nhảy không thuận nghịch của độ từ hóa xuất hiện tại một giá trị của trường gọi lμ trường đảo Hs, giá trị nμy thỏa mãn dm/dh → ∞ Tại H = Hs, cực tiểu khu vực của tổng năng lượng tương ứng với trạng thái năng lượng cao (moment từ ngược hướng với từ trường) bị triệt tiêu vμ hệ nhảy sang cực tiểu năng lượng tương ứng với độ từ hóa dọc theo trường ngoμi (hình 1.4) Nói cách khác, Hs lμ điểm không cố định của tổng năng lượng vμ nó được xác định bằng

Hình 1.4: Sự phụ thuộc của tổng năng lượng vμo chiều moment của hạt với những giá trị khác

nhau của trường ứng dụng

Cuối cùng, chúng ta chú ý rằng trong mô hình SW, ảnh hưởng của nhiệt

độ lμ bỏ qua (T = 0), vì vậy sự cực tiểu hóa năng lượng thông qua chiều moment

từ của hạt lμ một điều kiện hoμn toμn đầy đủ để xác định độ từ hóa phụ thuộc trường tại vị trí cân bằng Tính chất từ của hạt đơn domain tại nhiệt độ hữu hạn

được thảo luận trong phần tiếp theo

1.3.4 Tính chất của hạt nano từ tại nhiệt độ hữu hạn

Để đơn giản nhưng không mất tính tổng quát, trong mục nμy chúng ta xem xét trường hợp tương tác giữa những hạt đơn domain lμ yếu vμ có thể bỏ qua Những tương tác nμy sẽ được thảo luận trong phần tiếp theo

a, Tính chất siêu thuận từ của hệ hạt nano từ vμ nhiệt độ khóa

Chúng ta xem xét một hệ của MNPs đồng nhất có dị hướng đơn trục Năng lượng trên một hạt lμ U = K1Vcos2θ, với θ lμ góc giữa moment từ của hạt

vμ trục dễ Rμo thế ngăn cản sự quay của moment từ lμ Eb = K1V Néel cho rằng những thăng giáng nhiệt có thể cung cấp năng lượng đủ để vượt qua rμo thế vμ những moment từ có thể đảo một cách tự phát mμ không cần đến năng lượng trường ngoμi Hiện tượng nμy có thể xem như lμ sự quay Brown của moment từ của hạt Hệ MNPs vì vậy có tính chất thuận từ, tuy nhiên độ từ hóa của nó dễ dμng thăng giáng hơn độ từ hóa của một vật liệu thuận từ khối Theo đó, trạng thái nμy được gọi lμ trạng thái siêu thuận từ (SPM) (Bean et al 1959 [4])

Tại nhiệt độ đủ cao, kBT >> K1V, năng lượng dị hướng có thể bỏ qua vμ

độ từ hóa của hệ trong từ trường có thể được mô tả tốt bởi phương trình Langevin:

M = n.Ms.L(x) (1.27) Với n lμ mật độ hạt, x = vμ L(x) lμ hμm Langevin Vì vậy, đặc tính SPM của hệ MNPs thể hiện (i) qua đường cong từ hóa theo tỉ số H/T ; (ii) sự triệt tiêu của hệ

số khử từ vμ từ dư (tức lμ không có chu trình từ trễ) Thêm vμo đó, sự khác nhau chủ yếu của vật liệu thuận từ cổ điển vμ SPM lμ chỉ cần trường đặt vμo yếu cũng

có thể thu được độ từ hóa bão hòa của hệ MNPs Điều nμy có được lμ do sự

chênh lệch rất lớn giữa moment từ của mỗi hạt trong hệ (μ ~ 104μB) so với

moment từ nguyên tử trong vật liệu siêu thuận từ (μ atom ~ μB)

Ngược lại, tại nhiệt độ rất thấp, kBT << K1V, năng lượng dị hướng lμ rất khó vượt qua Khi đó hệ thể hiện tính từ trễ, vμ gọi đó lμ trạng thái khóa Một câu hỏi được đặc ra đó lμ tồn tại hay không một nhiệt độ để hệ chuyển từ trạng thái khóa sang SPM Theo những gợi ý của Néel, sự liên hệ giữa tác động nhiệt

vμ rμo thê dị hướng có thể mô tả bằng xấp xỉ thời gian phục hồi

để thực hiện những quá trình đảo Nếu τm lμ thời gian thực nghiệm thì điều kiện

để thể hiện tính chất siêu thuận từ lμ τm >> τ Sự phụ thuộc mạnh của thời gian

vμo nhiệt độ cho phép chúng ta xác định một giá trị nhiệt độ (hay nói chính xác hơn, một khoảng rất hẹp giá trị nhiệt độ) mμ tại đó khoảng thời gian phục hồi lμ quá nhỏ để quan sát được hiện tượng siêu thuận từ Nhiệt độ nμy gọi lμ nhiệt độ khóa TB (blocking temperature) của hệ vμ được cho bởi:

TB = K1V/kBln(τm/τ) (1.29) Khi T < TB, moment của những hạt nano từ thăng giáng mμ không có sự đảo chiều, theo đó hệ ở trong trạng thái khóa vμ hiện tượng từ trễ xảy ra Cho T > TB,

hệ ở trong trạng thái SPM vμ hiện tượng từ trễ lμ biến mất, đồng thời sự cân bằng nhiệt động xuất hiện Cần nhấn mạnh rằng giá trị của TB phụ thuộc vμo giá trị τ m,

mμ τm lại được xác định phụ thuộc vμo giá trị thực nghiệm Do vậy tùy thuộc vμo

điều kiện thực nghiệm mμ nhiệt độ TBđược tìm thấy

Năm 1963, Brown et al. [6] mở rộng nghiên cứu những thăng giáng nhiệt theo rμo thế dị hướng, cho phép những sự thăng giáng của moment từ chuyển

đến trục dễ Sự xem xét nμy bị bỏ qua trong mô hình của Néel vμ thu được biểu

thức khác cho τ0 Tuy nhiên, đặc tính chung của hai mô hình lμ sự phụ thuộc của

τ vμo nhiệt độ vμ thể tích, vì thế kết quả cuối cùng, phương trình , được gọi lμ mô

hình Néel - Brown

Trong những hệ tán sắc, sự phân bố của kích thước hạt f(V) dẫn đến sự phân bố của nhiệt độ khóa f(TB) Theo đó, tại một nhiệt độ xác định, hệ bao gồm những hạt ở trạng thái khóa vμ trạng thái siêu thuận từ Những hạt nano với kích thước dưới kích thước tới hạn Vc thì đủ điều kiện để những thăng giáng nhiệt vượt quá rμo thế dị hướng vμ trở thμnh hạt siêu thuận từ, trog khi những hạt khác

có V > Vc ở trong trạng thái khóa Từ phương trình (1.29), thu được giá trị Vc =

kBTln(tm/t)/K1 Theo đó, giá trị Vc cũng phụ thuộc vμo kỹ thuật thực nghiệm

b, Sự thăng giáng nhiệt của những hạt nano trong từ trường ngoμi

trị cân bằng với Ha, ở đây Ha = 2K1/Ms lμ trường dị hướng Khi đó, rμo thế vμ thời gian phục hồi tương ứng để đảo độ từ hóa lμ (hình 1.5):

Sự thay đổi của τ0 trong từ trường ngoμi lμ rất yếu hơn so với thừa số mũ nên có thể được bỏ qua

+ Nhiệt độ khóa: như trên, nhiệt độ khóa được xác định thông qua thời

gian thực nghiệm τm Tuy nhiên, trong sự có mặt của trường ngoμi, nhiệt độ khóa

đạt được khi thời gian quan sát cân bằng với thời gian phục hồi hướng lên τ+ Bởi

vì thời gian τ+ tương ứng với sự đảo của moment từ vị trí ban đầu hướng lên (+) sang vị trí ngược lại (-), tức lμ một quá trình lμm giảm độ từ hóa ban đầu (hình 1.5) Từ phương trình (1.29) chúng ta thu được

+ Trường khử từ: Như đã thảo luận ở trên, một trường nghịch H (0 < H <

Ha) lμm giảm rμo thế Eb đến giá trị Eb+ Nếu trường nghịch lμ đủ mạnh nó sẽ lμ giảm rμo thế đến giá trị xấp xỉ cho phục hồi siêu thuận từ, tức lμ kBTln(tm/t0) vμ

độ từ hóa (trung bình theo thời gian) của hệ sẽ bị triệt tiêu Trường nghịch tạo ra

sự triệt tiêu độ từ hóa của hệ được xác định lμ trường khử từ Hc Theo đó, ta có

tiểu dưới (θ = 0), vμ N- = N - N+ xuất hiện tại cực tiểu trên (θ = π) Sự phụ thuộc

thời gian của N+ được cho bởi phương trình tốc độ:

của cực tiểu năng lượng tỉ lệ tới thời gian phục hồi tương ứng (N+/N- = τ+/ τ-) Khi trường đặt vμo lμ đủ mạnh (H > Ha) để tạo ra chỉ một cực tiểu thì cân bằng nhiệt

động luôn luôn được hướng đến Rõ rμng, khi không có từ trường thì cân bằng nhiệt động đạt được khi hai cực tiểu tương ứng có phân bố bằng nhau (N+ = N-)

+ Sự tán sắc: nếu hệ tán sắc đặc trưng bởi phân bố kích thước f(V) thì một phân bố của nhiệt độ khóa lμ tồn tại Theo đó sẽ tồn tại một phân bố thời gian phục hồi f(τ) Với f(τ)d(lnτ) lμ xác suất của một hạt có lnτ trong khoảng (lnτ, lnt

hóa của một hạt được cho như sau

Số hạng trong ngoặc vuông lμ xác suất trên một đơn vị thời gian để một hạt

không thể đảo moment của nó Cho một phân bố đủ rộng, thời gian quan sát τ sẽ thõa mãn τ 1 << τ << τ 2 với τ 1 vμ τ 2 tương ứng lμ thời gian phục hồi cực tiểu vμ cực đại của hệ Giả sử một phân bố đồng nhất f(τ), có thể chứng minh rằng độ từ

hóa thõa mãn một sự phục hồi logarith:

M(H,T) = M(H,0) - S(H,T)ln(τ /τ 0) (1.39) Với S lμ độ nhớt từ của hệ Theo đó, sự tán sắc tạo ra suy biến chậm hơn của độ

từ hóa theo thời gian

+ Dị hướng ngẫu nhiên: trong hầu hết các hệ hạt nano từ, sự dị hướng ngẫu nhiên luôn luôn được tìm thấy Trong trường hợp nμy, sự tính toán rμo thế

vμ thời gian phục hồi lμ khá phức tạp Pfeiffer et al. 1990 [37] đã chỉ ra rμo thế

khi có trường ngoμi hợp với trục dễ một góc θ0 lμ:

a, Độ từ hóa field - cooled (FC) vμ zero - field - cooled (ZFC)

hóa vμo nhiệt độ vμ qua đó thể hiện tính siêu thuận từ của hệ hạt nano từ Nó

được thực hiện qua ba giai đoạn Trong giai đoạn đầu, hệ được đặt ở nhiệt độ rất cao (Tmax) để chắc rằng hệ ở trong trạng thái siêu thuận từ vμ được lμm lạnh xuống nhiệt độ rất thấp để hướng đến trạng thái cơ bản của nó Trong giai đoạn thứ hai, một từ trường yếu được đặt vμo vμ mẫu được nâng nhiệt đến Tmax, vμ độ

từ hóa đo được như lμ hμm của nhiệt độ Đây lμ đường cong ZFC Trong giai

đoạn thứ ba, hệ được lμm lạnh xuống nhiệt độ Tmin, trường ngoμi vẫn được giữ nguyên, trong khi đó, độ từ hóa được ghi lại vμ tạo ra đường cong FC Trong suốt quá trình lμm lạnh vμ nâng nhiệt, nhiệt độ được thay đổi ở cùng một tốc độ Khi nhệt độ tăng lên, các hạt bị bẻ khóa vμ có moment từ hướng theo trường dẫn đến

sự tăng lên ban đầu của độ từ hóa trong đường cong ZFC Tuy nhiên, ngay từ rất sớm, những thăng giáng nhiệt đẩy moment từ vượt qua rμo thế dị hướng, sự ngẫu nhiên hóa nhiệt độ nμy tạo ra đỉnh của đường cong ZFC Theo đó, đỉnh ZFC tương ứng với nhiệt độ khóa Tp của hệ Trên nhiệt độ Tp, đường cong ZFC vμ FC trùng với nhau, bởi vì hệ nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động vμ quá trình nâng nhiệt ( lμm lạnh) lμ quá trình thuận nghịch Trong quá trình lμm lạnh bên dưới Tp, các moment từ duy trì sự sắp xếp dọc theo trường, do vậy độ từ hóa tiến

từ tại nhiệt độ T Tính đến Tb ~ V, chúng ta suy ra rằng dMr(T)/dT = f(Tb) Điều nμy có nghĩa rằng, độ dốc của Mr(T) cung cấp phân bố rμo thế (nhiệt độ khóa) của hệ Có ba đại lượng biểu diễn độ từ dư:

(i) Từ dư nhiệt độ TMR(H,T): thu được tại cuối của quá trình FC (ii) Từ dư đẳng nhiệt IMR(H,T): thu được tại cuối của quá trình ZFC (iii) Từ dư khử từ DC DcD(H,T): đầu tiên, một quá trình ZFC từ Tmax

xuông được thực hiện Thứ hai, mẫu được đưa đến từ dư bão hòa

IMR(∞,T) Cuối cùng một trường nghịch được đặt vμo sau đó bị ngắt để cho phép mẫu có độ từ dư khử từ DcD(H,T)

Wohlfarth đã chỉ ra rằng với những hạt nano từ độc lập, các độ từ dư trên liên hệ với nhau theo hệ thức: DcD(H) = IMR(∞) - 2.IMR(H) vμ đạo hμm suy ra

hệ hạt nano từ Điều nμy do hai nguyên nhân, thứ nhất, những tương tác trao đổi

có tầm rất ngắn (khoảng 5 amstrong) vì vậy nó có một ảnh hưởng rất yếu đến hệ hạt nano từ, đặc biệt lμ trong những hệ có các hạt tách biệt rõ rμng Ngược lại, các moment từ của hạt nano từ có biên độ lớn hơn nhiều so với các moment từ nguyên tử (μMNP ~ 103μ B ~ 103μ atom ) nên ảnh hưởng của tương tác tĩnh từ trở nên quan trọng trong hệ hạt nano từ

b, Tương tác lưỡng cực giữa những hạt

Bởi vì DDI lμ tương tác quan trọng nhất trong hệ hạt nano từ nên vấn đề hiểu rõ bản chất của DDI lμ một việc hết sức quan trọng trong công việc nghiên cứu tính chất của hệ hạt nano từ Theo đó, chúng ta đi tìm biểu thức của năng lượng lưỡng cực Như trong lý thuyết trường điện từ, từ thế tạo bởi phân bố dòng j(r) trong vùng không gian Ω lμ

μ π

m r r m

dipol

μ π

m r r m

Biểu thức (1.46) được gọi lμ trường lưỡng cực Hình 1.6 biểu diễn những

đường sức của trường lưỡng cực tạo bởi moment từ m

Hình 1.6 Đường sức của trường lưỡng cực tạo bởi một moment từ m

Năng lượng của một moment từ m đặt trong trường lưỡng cực Hdipol lμ - m

Hdipol Theo đó, năng lượng của N lưỡng cực đặt trong trường tạo bởi một lưỡng cực lμ

Từ biểu thức (1.47), chúng ta thấy đặc trưng của DDI lμ tương tác tầm xa (~ 1/r3,

r lμ khoảng cách giữa các hạt) vμ có tính dị hướng, tức lμ sự phụ thuộc của năng lượng tương tác vμo định hướng của những moment (hình 1.7) Những mô hình

lý thuyết được phát triển với nỗ lực giải thích những hiện tượng quan sát được

trong thực nghiệm Tại thang vi mô, sự có mặt của DDI trong hệ MNPs sẽ lμm thay đổi cơ chế đảo độ từ hóa Như đã thảo luận ở trên, trong hệ những hạt độc lập, cơ chế nμy tuân theo mô hình Néel - Arrhenius Khi những hạt dị hướng tương tác với nhau, cơ chế đảo từ được xác định bởi sự liên hệ giữa năng lượng dị hướng đơn hạt Ea vμ năng lượng tương tác lưỡng cực Ed Cho tương tác yếu (Ed

<< Ea), các moment từ đảo một cách độc lập nhờ vμo tác động nhiệt vượt quá rμo thế Tuy nhiên, rμo thế nμy bị thay đổi bởi ảnh hưởng của tương tác lưỡng cực Với tương tác mạnh (Ed >> Ea), sự đảo đơn hạt lμ không bền Sự đảo của một hạt

có thể ảnh hưởng đến các hạt khác, do vậy trong hệ có tương tác mạnh, sự đảo

độ moment từ có tính chất tập thể (collective behavior)

Hình 1.7: Những trạng thái cơ bản của những hạt nano từ với hình dạng elliptic dưới tác dụng

của lực tĩnh từ.

1.4 ứng dụng của hạt nano từ trong y sinh học

Hạt nano từ ngμy cμng được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật: linh kiện điện

tử, ghi từ, sensor, ứng dụng trong y học vμ sinh học [24,25,33] Do khuôn khổ của một bμi luận văn, chúng tôi xin giới thiệu sơ lược một số ứng dụng của hạt nano từ trong y học: tách từ, truyền dẫn thuốc, nâng thân nhiệt cục bộ, chụp ảnh cộng hưởng từ

Việc đánh dấu các thực thể sinh học được thực hiện bằng cách thay đổi tính chất hóa học của bề mặt hạt nano từ Thông thường, các hạt nano từ được

phủ bằng các phân tử tương thích sinh học như : dextran, polyvinyl alcohol và

tất cả các loại phosopholipid Ngoài việc cung cấp khả năng liên kết đến các tế

bào, việc phủ bề mặt còn làm tăng trạng thái ổn định của các hạt nano từ trong

chất lỏng từ Những vị trí liên kết trên bề mặt của các thực thể đặc biệt được

đánh dấu bằng những kháng thể hoặc các đại phân tử sinh học như hormone

hoặc folic acid Vì những kháng thể đặc biệt có thể nhận biết và liên kết đến bề

mặt của thực thể sinh học nhờ đó nâng cao độ tập trung của hạt nano từ lên bề

mặt tế bào muốn tách

Các thực thể đã đánh dấu từ được tách khỏi dung môi chứa chúng bằng cách cho các dung môi này chảy qua một vùng có từ trường, nhờ đó có thể làm

bất động các thực thể sinh học đã được đánh dấu dưới tác dụng của lực từ Độ

lớn lực này cần phải vượt qua lực cản tác dụng lên hạt nano khi nằm trong dòng

• Làm giảm lượng thuốc cần đưa vào trong cơ thể bệnh nhân và

hiệu suất trị bệnh cao hơn, nhờ đó, giá thμnh điều trị rẻ hơn Trong điều trị đánh dấu từ, thuốc được liên kết với một hạt mang là hạt nano từ tương thích sinh học Những chất phức hợp thuốc-hạt, thường ở dưới

dạng chất lỏng từ tương thích sinh học, được tiêm vào bên trong cơ thể bệnh nhân theo hệ tuần hoàn Khi hạt đi vào mạch máu, một từ trường ngoài được sử

dụng để tập trung những hạt tại vị trí đánh dấu đặc biệt trong cơ thể Khi hợp

chất thuốc-hạt tập trung tại vị trí đánh dấu, thuốc được giải phóng theo cơ chế

hoạt động enzyme hoặc sự thay đổi điều kiện sinh lý như là độ pH, nhiệt độ và

l−ợng thuốc bị hút vào khối u

Để có thể đưa vào trong cơ thể, các hạt nano từ được phủ bởi các polymer

tương thích sinh học như polyvinyl alcohol, dextran,… Gần đây, việc phủ chất vô cơ, như SiO2 cũng được sử dụng Lớp phủ vừa có khả năng bảo vệ hạt nano từ

với m«i trường xung quanh, vừa cã chức năng hoạt hãa để liªn kết c¸c gốc carboxyl, biotin, avidin, carbodi-imide và những ph©n tử kh¸c Để làm t¨ng khả

năng lưu th«ng cũng như độ tập trung cao đến khối u mong muốn, trªn bề mặt c¸c hạt mang thuốc cßn gắn những ligand đặc biệt, những ligand này cã thể

nhận biết được vị trÝ của c¸c khối u nhờ những cơ chế tương t¸c sinh học đặc

biệt (vÝ dụ tương t¸c antibody-antigen) Việc liªn kết ligand trªn bề mặt hạt nano

Bằng những nghiªn cứu thực nghiÖm, c¸c nhà khoa học đã chứng minh

rằng c¸c khối u ung thư cã thể bị tiªu diệt ở nhiệt độ khoảng 42oC trong vßng 30 phót hoặc nhiều hơn Như chóng ta đ· biết, trong vật liệu sắt từ đa domain cã chu tr×nh từ trễ đặc trưng cho tÝnh kh«ng thuận nghịch của sự quay độ từ hãa

dưới t¸c dụng của trường ngoài, và tÝnh kh«ng thuận nghịch nμy là nguyªn nh©n

tạo ra nhiệt trong vật liệu đa domain Như đã nãi, đối với vật liệu đơn domain,

tức là c¸c hạt SPM, th× kh«ng cã chu tr×nh từ trễ nªn nhiệt tạo ra trong hệ siªu thuận từ kh«ng do chu tr×nh từ trễ Trong trường hợp này, từ trường ngoài xoay chiều làm cho c¸c moment quay và sinh ra năng lượng vượt qu¸ năng lượng dị

hướng E=KuV Năng lượng này biến mất khi moment của hạt phục hồi về định

hướng c©n bằng của nã (phục hồi NÐel) (h×nh 1.9a) Nếu tÝnh đến đặc trưng của

hạt, nguyªn nh©n tạo ra nhiệt cũng cần phải kểđến chuyển động quay Brown của

hạt trong chất lỏng (h×nh 1.9b).Trong trường hợp này, năng lượng đểđịnh hướng

trở lại của hạt được x¸c định bời phần quay của toàn bộ hạt nano trong nền chất

lỏng

Tãm lại, đối với hệ SPM cã hai nguyªn nh©n tạo ra nhiệt, đã là do sự quay NÐel và sự quay Brown Sự quay NÐel đặc trưng cho sự quay độ từ hãa, sự quay Brown đặc trưng cho sự quay của hạt ở kÝch thước nano khi huyền phủ trong

chất lỏng mang

H×nh 1.9 (a) Sự quay NÐel của độ từ hãa trong hạt (b) sự quay Brown của hạt

Đối với mỗi loại hạt nano cã một đại lượng đặc trưng cho lượng nhiệt tạo

ra trªn một gam gọi là tốc độ hấp thụ nhiệt đặc biệt, viết tắc là SAR (Specific Absorption Rate ) và cũng cã thể gọi là năng lượng mất m¸t đặc biệt, viết tắt

SLP (Specific Loss Power). SAR (SPL) được x¸c định bằng c«ng thức :

Như đ· biết, trong nước cã rất nhiều proton, mỗi proton cã moment từ

riªng Trong m«, màng tế bào, lipid, v.v… của sinh vật cã chứa nước, do vậy trong đã cã proton Khi đặt trong một trường tĩnh từ B0 (>2T), c¸c moment từ

của proton tiến động xung quanh B0 với tần số đặc trưng Lamor ω0 Nếu ta đặt

một trường sãng v« tuyến cã tần sốω = ω0 vu«ng gãc với B0, do cộng hưởng c¸c moment từ sẽ nằm trong mặt phẳng vu«ng gãc với B0 Sau khi tắt sãng v« tuyến, c¸c moment từ trở lại chịu ảnh hưởng của B0 và cố gắng hướng dọc theo chiều

của B0 (h×nh 1.10)

Qu¸ tr×nh phục hồi này được chia thành hai qu¸ tr×nh kh¸c biệt độc lập : (i) phục hồi dọc, đ©y là qu¸ tr×nh định hướng trở lại của moment từ dọc theo B0,

đặc trưng bởi số hạng phục hồi T1 (ii) phục hồi ngang, đ©y là qu¸ tr×nh triệt tiªu

từ hãa vu«ng gãc và được đặc trưng bởi số hạng suy biến T2 C¸c nguyªn tử

hydro giải phãng năng lượng hấp thụ trước đã ra m«i trường xung quanh trong qu¸ tr×nh sắp xếp trở lại theo chiều của B0, phục hồi T1 cũng được xem như là sự

phục hồi mạng-spin Ngược lại, qu¸ tr×nh suy biến T2 kh«ng phải là qu¸ tr×nh

hấp thụ năng lượng trong m« Trong suốt thời gian tồn tại trường v« tuyến, mỗi

hạt nh©n hydro sẽ quay cïng pha với những hạt nh©n hydro kh¸c Sau khi ngắt

trường v« tuyến, mỗi hạt nh©n hydro sẽ chịu tương t¸c của tất cả hạt nh©n cßn

lại; năng lượng sinh ra do sự trao đổi giữa những hạt nh©n này Những hạt nh©n

bị mất sự kết hợp pha và spin hướng ngẫu nhiªn V× suy biến T2 là kết quả của trao đổi năng lượng giữa những spin của proton nªn nã được xem như là phục

hồi spin-spin Những m« kh¸c nhau cã đặc trưng thời gian phục hồi T1, T2 kh¸c nhau

Hiện nay, c¸c hạt nano từ với kÝch thước trong khoảng từ 3 đến 10 nm

được sử dụng làm t¸c nh©n tương phản MRI TÝnh chất của siªu thuận từ của

những lâi đơn domain tương tự như những vật liệu thuận từ, tức là chóng cũng

mất độ từ hãa khi trường ngoài bị ngắt nhưng sự kh¸c biệt là gi¸ trị moment từ

cao hơn so với chất thuận từ ThÝch hợp nhất là sử dụng chóng để tạo ra những tÝn hiệu hồi phục T2 (hồi phục ngang) Đã là v× tÝnh kh«ng đồng nhất của từ

trường xung quanh khi cã mặt của hạt nano g©y ra sự khuyếch t¸n của ph©n tử

nước Sự khuyếch tãan này dẫn đến dịch pha của moment từ proton, g©y suy

biến T2 như đ· nãi V× vậy, t¸c nh©n tương phản cũng cã thể được gọi là t¸c nh©n cảm từ do ảnh hưởng của nã lªn từ trường Ảnh hưởng của T2 là độc lập, trong khi qu¸ tr×nh T1 yªu cầu tương t¸c giữa t¸c nh©n và ph©n tử nước T¸c nh©n T2 được gọi là (U)SPIO, tức là: (Ultrasmall) SuperParamagnetic Iron Oxide Chóng bao gồm những lâi oxÝt sắt (Fe3O4, γ-Fe2O3) được phủ bởi những ph©n tử tương thÝch sinh học như dextran, chitosan, starch, heparin, albumin, carbonxyldextran

Chương 2 mô hình vμ mô phỏng

Quá trình mô phỏng, nói một cách đơn giản, lμ quá trình tính toán những

đại lượng vật lý của hệ với mục đích cực tiểu hóa năng lượng của hệ Theo đó,

đầu tiên chúng ta sẽ thảo luận về năng lượng của hệ hạt nano từ Từ hμm năng lượng, việc đưa ra một mô hình tối ưu nhất để mô phỏng tính chất của hệ cũng hết sức quan trọng, nó liên quan đến thời gian cũng như những sai số của các giá trị tìm được Bên cạnh đó, mục đích chính của mô phỏng máy tính lμ để giải thích, tiên đoán, vμ tối ưu thực nghiệm nên việc lựa chọn những thông số phải phù hợp với những thông số được tìm thấy trong thực nghiệm

2.1 năng lượng của hệ hạt nano từ

Việc đầu tiên của chúng ta lμ xem xét năng lượng của hệ, đây lμ bước hết sức quan trọng để có thể mô tả chính xác những hiện tượng xảy ra Như đã thảo luận ở chương một, hệ hạt nano từ bao gồm những hạt có kích thước, những hạt nμy có thể được tạo ra hoặc lắng đọng trên một đế (hệ 2D) hoặc được huyền phủ trong một chất lỏng mang (3D) tùy vμo yêu cầu ứng dụng Vì mục đích của chúng ta lμ xem xét tính chất của hệ hạt nano từ ứng dụng trong y sinh học nên chúng ta sẽ quan tâm đến hệ hạt huyền phủ trong chất lỏng mang Khi ấy, năng lượng đầy đủ của hạt thứ i trong hệ gồm N hạt sẽ lμ [12,21]

E(i) = EJ ( + EA(i) + EH(i)+ ED(i)

34

- Moment từ của hạt thứ i mi = MS.Viei, ei lμ vector đơn vị hướng theo chiều của mi,

- EJ(i) lμ năng lượng trao đổi, như đã nói ở trên, trong trường hợp hạt nano từ huyền phủ trong một dung dịch phi kim (nước, polymer) thì năng lượng nμy lμ rất nhỏ vμ có thể bỏ qua,

- EA(i) lμ năng lượng dị hướng, trong đó, Keff lμ hằng số dị hướng hiệu dụng Trên thực tế, trong hạt nano từ tồn tại hai thμnh phần dị hướng, đó lμ thμnh phần lõi vμ thμnh phần vỏ [28,35], do vậy hằng số dị hướng của nó lμ hằng

số hiệu dụng Keff, tuy nhiên để đơn giản vμ cũng không mất tính tổng quát, chúng ta xem xét Keff = Ku, với Ku lμ hằng số dị hướng đơn trục Vector ni lμ vector đơn vị theo hướng của trục dễ của hạt thứ i, vμ |ni| = 1,

- EH(i) lμ năng lượng Zeeman, H lμ trường ngoμi đặt vμo hệ,

- ED(i) lμ năng lượng lưỡng cực như đã thảo luận ở trên, vμ μ0 = 4π.10-7

Chúng ta lưu ý rằng ba số hạng đầu lμ ba số hạng khử từ vì những năng lượng nμy đạt cực tiểu khi các vector đối ngược nhau Ngược lại, số hạng cuối cùng, tương tác lưỡng cực, đạt cực tiểu khi các moment từ i vμ j cùng hướng nhau.Với việc bỏ qua số hạng đầu tiên, vμ sử dụng gần đúng dị hướng đơn trục, chúng ta viết lại năng lượng (2.1)

hiệu dụng bao gồm trường ngoμi vμ trường gây ra bởi năng lượng lưỡng cực của hạt thứ i Từ đó, năng lượng (2.1) có dạng đơn giản như sau

mj

rij

Hdipolij

mi