luận văn nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần pha vật liệu nanô batio3 lên tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp la0.7sr0.3mno3batio3

Vật liệu nanô perovskite ABO3 A: là các nguyên tố đất hiếm; B: là các kim loại chuyển tiếp [7,27] đặc biệt là các vật liệu nền Mn được gọi là các manganite đang được quan tâm nghiên cứu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN KHIỂN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT

VẬT LIỆU TỔ HỢP La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2010

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN KHIỂN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT

VẬT LIỆU TỔ HỢP La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô

(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS LÊ VĂN HỒNG

Hà Nội – 2010

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là công trình nghiên cứu do chính tôi − học viên Nguyễn Văn Khiển, chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nanô, khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ nanô, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Văn Hồng Bản luận văn không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào Nếu bản luận văn này được sao chép

từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật

Hà Nội, ngày 30 tháng 09 năm 2010

Học Viên

Nguyễn Văn Khiển

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê Văn Hồng Thầy là người ra đề tài và trực tiếp hướng dẫn em Thầy luôn quan tâm, động viên em, giúp em vượt qua mọi khó khăn Qua thầy, em đã học được rất nhiều kiến thức quý báu không chỉ trong khoa học mà ở cả trong đời sống hàng ngày.

Em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới NCS Đỗ Hùng Mạnh, TS Trần Đăng Thành, NCS Ngô Thị Hồng Lê, CN Nguyễn Văn Chiến cùng toàn thể các anh chị trong phòng Từ và Siêu dẫn Những người rất nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo, đóng góp và cho em những kinh nghiệm và bài giảng về khoa học rất đáng quý trong suốt thời gian em làm khóa luận tại phòng.

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã chỉ bảo và giảng dạy em trong suốt những năm học qua cũng như việc hoàn thành luận văn này.

Qua đây, em cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn của mình tới trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên và trưởng bộ môn Vật lý Nguyễn Văn Đăng trường ĐH Khoa học – ĐHTN đã tạo cho em điều kiện thuận lợi nhất để

có thể học tập và làm luận văn tốt nghiệp cao học

Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em rất nhiều.

Cuối cùng, em xin được cảm ơn cha mẹ và những người thân của em Những người luôn sát cánh, động viên em, đưa em vượt qua tất cả khó khăn để

có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất

Em xin chân thành cảm ơn

Học viên: Nguyễn Văn Khiển

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

TÓM TẮT NỘI DUNG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Cấu trúc perovskite 3

1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện 4

1.3 Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng méo mạng 5

1.4 Các tương tác trao đổi 8

1.4.1.Tương tác siêu trao đổi 8

1.4.2.Tương tác trao đổi kép 10

1.5 Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại – điện môi 11

1.6 Ảnh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ trở 14

1.7 Vật liệu sắt điện BaTiO3 16

1.8 Vật liệu tổ hợp 19

1.9 Hiệu ứng biên hạt và từ trở từ trường thấp dưới xa TC 23

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26

2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 26

2.2 Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu 30

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 30

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.2.3 Phép đo tính chất từ 31

2.2.4 Các phép đo điện trở và từ trở 33

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Kết quả nghiên cứu cấu trúc 34

3.2 Kết quả nghiên cứu tính chất từ 36

3.3 Kết quả nghiên cứu tính chất dẫn 38

3.4 Giản đồ pha điện – từ của hệ LSMO/BTO 41

3.5 Tính chất dẫn trong từ trường và hiệu ứng từ trở 43

3.6 Từ trở từ trường thấp 45

KẾT LUẬN 51

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……… 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….53

DANH MỤC CÁC HèNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hỡnh 1.1 Cấu trỳc perovskite ABO3lập phương lý tưởng Vị trớ A (cỏc

đỉnh của hỡnh lập phương , vị trớ B (tõm của hỡnh lập phương)

Hỡnh 1.2 Sự sắp xếp của cỏc bỏt diện trong cấu trỳc perovskite lý tưởng Hỡnh 1.3 Trật tự quỹ đạo của cỏc điện tử 3d trong trường tinh thể bỏt diện Hỡnh 1.4 Sơ đồ tỏch mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bỏt

diện và tỏch mức Jahn-Teller a: dịch chuyển năng lượng do

tương tỏc dipole, b: tỏch mức trong trường tinh thể bỏt diện, c: tỏch mức JT (kiểu II)

Hỡnh 1.5 Cỏc kiểu mộo Jahn-Teller a: mộo kiểu I, b: mộo kiểu II, c:

Hỡnh 1.8 Cấu hỡnh tương tỏc sắt từ yếu o

Hỡnh 1.10 Cấu hình t-ơng tác trao đổi kép Mn3+-O2--Mn4+

Hỡnh 1.11 Sự phụ thuộc của từ độ, điện trở và từ trở của đơn tinh thể

La0.7Ca0.3MnO3 Tc=215 K

Hỡnh 1.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suẩt của cỏc đơn tinh thể

La1-xSrxMnO3trong cỏc từ trường khỏc nhau Cỏc điểm trũn

rỗng biểu thhị giỏ trị từ trở õm được xỏc định theo cụng thức –

[R(H)-R(0)]/R(H) TCchỉ vị trớ chuyển pha từ

Hỡnh 1.13.Pha cấu trỳc và phõn cực tự phỏt của BTO

Hỡnh 1.14 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của vật liệu tổ hợp (1 –

x)La0,7Ca0,3MnO3+ Xpps………

Hỡnh 1.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ trở trong từ trường 3kOe của tổ

hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3+ xPPS Hỡnh phụ phớa trờn chỉ giỏ

trị từ trở của tổ hợp tại nhiệt độ 80K………

Hỡnh 1.16 Ảnh hưởng của cỏc ụxit lờn nhiệt độ chuyển pha từ tỷ đối  1 của vật liệu tổ hợp La(Sr,Ca)MnO và ụxit Cỏc đường liền nột nối cỏc điểm

thực nghiệm cho dễ nhỡn……….

Hỡnh 1.17 Ảnh hưởng của cỏc ụxit lờn nhiệt độ chuyển pha điện tỷ đối  2 của tổ

334

5

67

9991113

141819

19

20

Hình 1.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của

(La0,67Ca0,33MnO3)x/(ZrO2)1-x………

Hình 1.19 (a) Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất của La0,67Ca0,33MnO3(LCMO) và (LCMO)0,4(ZrO2)0,6 (b) Từ trở của LCMO và (LCMO)0,4(ZrO2)0,6………

Hình 1.20 Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất và từ độ trong mẫu La2/3Sr1/3MnO3đơn tinh thể (a, b) và đa tinh thể được thiêu kết ở 1700OC (c, d) và 1300OC(e và f)

Hình 1.21 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất và từ trở của màng đơn và đa tinh thể (kích thước hạt trung bình 14 m) LCMO và LSMO

Hình 1.22 Sự phụ thuộc nhiệt độ của MR của La0,67Sr0,33Mn0,8Ni0,2O3trong từ trường 6T

Hình 1.23 Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La0,7Pb0,3MnO3với x% Ag được tính theo –(RH-R0)/R0với H = 1,5T

Hình 2.1 a, b Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn BTO và LSMO

Hình 2.2 Sơ đồ nhiệt trong trường hợp nung thiêu kết LSMO

Hình 2.3 Máy đo nhiễu xạ tia X

Hình 2.4 Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800

Hình 2.5 Sơ đồ khối của phép đo 4 mũi dò

Hình 3.1a Ảnh nhiễu xạ X-ray của mẫu LSMO

Hình 3.1b Ảnh nhiễu xạ X-ray của các mẫu

Hình 3.1c Ảnh nhiễu xạ X-ray của các mẫu .

Hình 3.2 Ảnh SEM của một số mẫu đại diện (x = 0%, 1%, 3%, 6%, 12% và 100%)

Hình 3.3 Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm lạnh

không có từ trường của một số mẫu đại diện (x = 0%, 3%, 6%, 12%, 15% và 18%)………

Hình 3.4 Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm lạnh có và không có từ trường của một số mẫu đại diện (x = 0%, 6%, 12% và 18%)

Hình 3.5 Từ độ phụ thuộc từ trường của các mẫu LSMO/BTO tại 300K

Hình 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x = 0.5%, 1%, 2%, 3%, 6%, 12% và 18% trong từ trường không

21

21

23

24 24 25

26 28 30

31 33 34 34 35 36

36

37 38 39 40

Hình 3.7 Giản đồ pha điện – từ của tổ hợp LSMO/BTO Hình 3.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x =

MỞ ĐẦU

Trong cuộc cách mạng và khoa học công nghệ ngày nay, ngành khoa học

và công nghệ nanô nói chung và vật liệu, linh kiện nanô nói riêng đóng một vai trò quan trọng Trong quá trình phát triển của mình, ngành Vật liệu và linh kiện nanô đã đóng góp rất lớn cho sự phát triển chung trên thế giới, tạo ra những sản phẩm chất lượng cao, có nhiều ứng dụng, đặc biệt là chế tạo ra những vật liệu cho các ngành kỹ thuật mũi nhọn như điện tử, hàng không, du hành vũ trụ, năng lượng nguyên tử

Vật liệu nanô perovskite ABO3 ( A: là các nguyên tố đất hiếm; B: là các kim loại chuyển tiếp [7,27] đặc biệt là các vật liệu nền Mn (được gọi là các manganite) đang được quan tâm nghiên cứu bởi các tính chất vật lý đa dạng và phong phú của chúng trong đó có hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) Hiệu ứng này được giải thích chính dựa trên cơ chế trao đổi kép (DE), đưa ra bởi Zener.Đây là hiệu ứng được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nó hứa hẹn một tiềm năng ứng dụng to lớn do sự biến đổi khổng lồ (tới hàng ngàn lần) của điện trở theo từ trường [6] mà kết quả này chưa từng được quan sát thấy trong bất kỳ vật kiệu nào trước đó

Hiệu ứng CMR thường được quan sát thấy ở lân cận nhiệt độ chuyển pha sắt từ- thuận từ trong các hợp chất sắt từ manganite A1-xA’xBO3 (A’ là các kim loại chuyển tiếp như Ca2+, Sr2+…) đi kèm với sự biến đổi tính chất dẫn của vật liệu từ kim loại sang điện môi hay bán dẫn Các vật liệu A1-xA’xBO3 thể hiện mối tương quan mạnh mẽ giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể[10,19,37,29,32,38,39]

Tuy nhiên, do hiệu ứng CMR chỉ xảy ra trong dải nhiệt độ hẹp quanh

nhiệt độ chuyển pha TCvà từ trường lớn hơn 1T nên khả năng đưa vào ứng dụng trong thực tiễn còn gặp rất nhiều khó khăn Vì vậy, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để tìm ra công nghệ tối ưu có thể chế tạo ra được vật liệu có hiệu ứng từ trở khổng lồ ở từ trường thấp và trong dải nhiệt độ rộng Một hiệu

ứng mới đã được phát hiện đó là hiệu ứng từ trở từ trường thấp (Low – Field

MagnetoResistance - LFMR) được công bố đầu tiên vào năm 1996 bởi Hwang

và các cộng sự [20] Hiệu ứng này xảy ra do đóng góp chủ yếu của sự xuyên ngầm của spin phân cực Sau này cũng đã có một số công bố về hiệu ứng từ trở

từ trường thấp, các tác giả đều cho rằng biên hạt đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành hiệu ứng Biên hạt, kể cả tự nhiên và nhân tạo có ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu ứng LFMR Theo chiều hướng đó, cho đến nay trên thế giới đã

có nhiều công trình tập trung vào sự thay đổi cấu hình biên hạt để tăng cường hiệu ứng LFMR bằng cách thay đổi kích thước hạt từ nano đến mẫu khối, thay đổi chiều dày của màng mỏng trong các vật liệu màng hoặc chủ động tạo ra biên hạt tự nhiên bằng cách đưa vào biên hạt các ôxit kim loại, các polyme, các chất sắt từ hoặc kim loại

Như vậy, biên hạt có ảnh hưởng rất lớn tới hiệu ứng LFMR Tuy nhiên, các công bố vẫn còn rời rạc và chưa có một hệ thống và nhiều kết quả giải thích chưa được thỏa đáng Hơn nữa, nghiên cứu việc chủ động tạo ra các biên hạt tự nhiên đặc biệt là các biên hạt có kích thước nanô bằng cách pha thêm vật liệu khác vào vị trí biên hạt của vật liệu gốc có kích thước lớn (cỡ µm) ít được đề cập

Vì những lý do trên kết hợp với tình hình thực tế và các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo của phòng thí nghiệm, chúng tôi

đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ

phần pha vật liệu nano BaTiO 3 lên tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp

La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 /BaTiO 3” Mục tiêu của luận văn là giải quyết một số vấn đề còn hạn chế đã nêu ở trên

Nội dung và phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành trên cơ sở nghiên cứu bằng thực nghiệm Tất cả các mẫu đều được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao tại phòng thí nghiệm Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam Chất lượng và cấu trúc của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét SEM, Các phép đo tính chất điện - từ được thực hiện trên các thiết bị đo của Phòng thí nghiệm tại Viện Khoa học Vật liệu

Với nội dung trên bố cục của luận văn bao gồm:

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc perovskite

Đặc trưng tinh thể quan trọng của manganite là cấu trúc perovskite Cấu trúc perovskite lí tưởng có ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a=b=c và α=β=γ=900 (Hình 1.1) Trong đó 8 đỉnh của hình lập phương được chiếm giữ bởi các cation kim loại đất hiếm (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương được chiếm giữ bởi các anion oxy (gọi là các ion ligan) Còn tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi ion Mn (vị trí B)

Đối với các hợp chất perovskite manganite thì đặc trưng quan trọng nhất đó

là sự tồn tại bát diện MnO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở Với 6 đỉnh của bát diện là 6 ion O2-, còn tâm của bát diện là ion Mn3+ (hoặc ion Mn4+) Ta có thể coi cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau (Hình 1.2)

Với một cấu trúc perovskite manganite lý tưởng thì khoảng cách Mn-O (từ tâm bát diện đến các đỉnh) là bằng nhau và góc liên kết Mn-O-Mn bằng 1800 Nhưng khi ta thay thế một phần vị trí A bằng các nguyên tố kim loại khác thì tùythuộc vào thành phần hoá học, nó sẽ gây ra các hiệu ứng méo mạng làm biến đổi cấu trúc mạng tinh thể Khi đó, các ô mạng sẽ không còn là lý tưởng nữa, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương dẫn tới độ dài các liên kết Mn-O sẽ không còn bằng nhau nữa và góc liên kết Mn-O-Mn có thể sẽ khác 1800 Các tính chất này sẽ được trình bày chi tiết ở các mục dưới đây

Hình 1.2 : Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng

Hình 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương

lý tưởng Vị trí A (các đỉnh của hình lập phương ,

vị trí B (tâm của hình lập phương)

Vị trí B: Mn3+/4+

Ion ligan: O

2-Vị trí A: R3+

1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện

Như đã nói ở trên, đặc trưng quan trọng nhất của các perovskite manganite

đó là sự tồn tại của các bát diện MnO6 Tức là khoảng cách Mn-O và góc liên kết Mn-O-Mn có ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất điện và từ của vật liệu Một cách gần đúng ta có thể xem như tương tác giữa ion Mn và ion oxy chỉ là tương tác tĩnh điện ( do ion Mn mang điện tích dương còn ion oxy mang điện tích âm) Sau đây chúng ta hãy xét sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện lên trạng thái của các điện tử d của ion Mn Đối với một nguyên tử

tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử chính n là suy biến và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện thì các quỹ đạo đó sẽ bị tách ra với mức năng lượng khác nhau Trường hợp Mn có các điện

tử ở lớp vỏ ngoài cùng là 3d (n = 3, l = 2), có số lượng tử quỹ đạo ml = 0, 1,

2 Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z2, d x2y2, d xy, d xz, và d yz Trong cấu trúc perovskite, nếu ta chọn một hệ trục toạ độ Oxyz sao cho ion 3d nằm ở gốc toạ

độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục toạ độ về cả hai phía của ion 3d, trật tự các quỹ đạo có thể được biểu diễn như ở trên hình 1.3 Theo cách

chọn hệ trục toạ độ này, ta thấy các quỹ đạo d z2, d x2y2 nằm dọc theo các trục,

z

y x

yz d

z

y x

2

z d

z

y x

2

2 y x

d 

z

y x

xy d

z

y x

xz

d Hình 1.3 : Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát

diện

quỹ đạo d z2, d x2y2 (gọi là quỹ đạo eg) hướng trực tiếp vào các ion ligan (nằm gần các ion ligan) nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ chịu một lực đẩy Coulomb từ các điện tử của ion ligan mạnh hơn so với các quỹ đạo d xy, d xz, và

1.3 Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng méo mạng

Khi cấu trúc ô mạng cơ sở perovskite không còn là hình lập phương lý tưởng nữa, do ảnh hưởng của nhiều yếu tố nên mạng tinh thể sẽ bị méo khỏi hình lập phương Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấutrúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do Hiệu ứng Jahn-Teller (viết tắt là JT) xẩy ra trong một ion kim loại mà nó chứa số lẻ điện tử trong mức eg Tuy nhiên, hiệu ứng này cũng xảy ra (tuy rất yếu) trong các hợp chất có cấu trúc bát diện mà mức t2gcủa ion kim loại chứa 1, 2, 4 hoặc 5 điện tử

Xét trường hợp cụ thể của ion Mn3+, do ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện các quỹ đạo 3d được tách ra thành hai mức năng lượng khác nhau Mn3+ có

cấu trúc điện tử 3d 4 (t 3 2g e 1 g ) Mức t 3 2glà suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ

có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Trong khi đó mức eg là suy biến bậc hai mà lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai

Hình 1.4 : Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh

thể bát diện và tách mức Jahn-Teller a: dịch chuyển năng lượng do

tương tác dipole, b: tách mức trong trường tinh thể bát diện, c: tách

t2g

Ion 3d tự do

xy d

xz

d , d yz

2

2 y x

d 

2

z d

cách sắp xếp khả dĩ: o

y x

1

 Theo cách sắp xếp thứ nhất thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan và ion Mn3+ dọc theo trục z yếu hơn so với trên mặt phẳng xy Điều này dẫn đến các ion ligan trên mặt phẳng xy sẽ dịch về gần ion

Mn3+ hơn so với các ion ligan dọc theo trục z Do đó nó sẽ làm cho tinh thể bị lệch đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng Độ dài các liên kết Mn-O sẽ không còn đồng nhất, ta sẽ có 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O dài hơn theo trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng kiểu I

Theo cách sắp xếp thứ hai thì hiện tượng méo mạng theo chiều hướng ngược lại (gọi là méo mạng kiểu II), tức là ta sẽ có 4 liên kết Mn-O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O ngắn hơn trên trục z

Những kiểu biến dạng như trên được gọi là méo mạng Jahn-Teller (Hình 1.5) Méo mạng JT sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc dạng trực giao Đây là những méo mạng cấu trúc vi mô, do chúng bị trung bình hoá nên quan sát một cách vĩ mô ta không thấy có méo mạng Ngoài ra, hiện tượng méo mạng thường mang tính chất tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại

một trong hai loại méo mạng thì ta

gọi là hiện tượng méo Jahn-Teller

tĩnh (static Jahn-Teller distortion)

Ngược lại, nếu trong vật liệu tồn tại

cả hai loại méo mạng, chúng có thể

chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì ta

gọi là hiện tượng méo mạng

Jahn-Teller động (dynamic Jahn-Jahn-Teller

distortion) Trong trường hợp méo

Jahn-Teller động, cấu trúc là bất

đồng nhất trên toàn bộ vật liệu

Hiện tượng méo mạng JT sẽ

làm cho một trong hai quỹ đạo ở

trạng thái eg (d z2nếu méo kiểu I, d x2y2nếu méo kiểu II ) sẽ trở nên ổn định hơn,

năng lượng trạng thái eg trong trường bát diện khi không có méo mạng, JT là

Hình 1.5 : Các kiểu méo Jahn-Teller a: méo kiểu I, b: méo kiểu II, c: méo JT động

b Méo kiểu II

a Méo kiểu I 1

c Méo Jahn-Teller động

đạo trạng thái t2g Thí dụ, dxy và dyz sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu I, ngược lại dxysẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu II Do đó, t2gsẽ tách ra thành hai mức trong đó có một mức luôn luôn suy biến bậc 2 Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng JT (kiểu II) được chỉ ra trên hình 1.4c Tuy nhiên, lý thuyết

JT không chỉ ra được trong 2 kiểu méo mạng trên kiểu nào sẽ xẩy ra, cũng không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy biến dạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ Trong các manganite, hiệu ứng JT làm giảm năng lượng của điện tử eg, vì vậy làm cho điện tử này trở nên định xứ và do đó làm giảm tương tác sắt từ

Một loại méo mạng nữa mà ta

cũng thường thấy trong các manganite

đó là méo kiểu GdFeO3 (Hình 1.6)

Theo kiểu méo này, khác với méo

mạng đồng trục JT, các bát diện MnO6

có thể quay đi một góc làm cho góc α

của liên kết Mn-O-Mn lệch khỏi 1800

Hiện tượng này là do sự không vừa

khớp của bán kinh ion trong cấu trúc

xếp chặt Góc liên kết α phụ thuộc đáng

kể vào bán kính ion trung bình <rA>

của vị trí A và ảnh hưởng mạnh lên các tính chất của vật liệu

Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3 Goldschmidt đã đưa ra định nghĩa thừ số dung hạn:

O A r r

r r t

Để đánh giá chính xác hơn nữa về sự ổn định của mạng tinh thể người ta còn sử dụng công thức:

O B

O Ad

d t





 2

Hình 1.6 : Méo kiểu GdFeO 3



Trong đó, d A-O và d B-O tương ứng là độ dài liên kết A-O và B-O Với cấu

trúc perovskite lập phương lý tưởng xếp chặt, t'=1 Các kiểu méo mạng khác

nhau sẽ làm thay đổi mạnh đối xứng tinh thể của hệ

Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+ Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất

từ cũng như tính chất dẫn của vật liệu perovskite

1.4 Các tương tác trao đổi

1.4.1.Tương tác siêu trao đổi.

Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ được ngăn cách đủ xa bởi các anion oxy có bán kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp thường rất yếu Vì thế, các ion kim loại chủ yếu tương tác một cách gián tiếp với nhau thông qua việc trao đổi với ion oxy - tương tác này gọi là tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction), viết tắt là SE Sự trao đổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nhỏ lên năng lượng nội nguyên tử của các ion Tương tác SE được Kramers và Anderson đưa ra với toán tử Hamiltonian có dạng:

AD: Tích phân trao đổi trực tiếp E được coi như tích phân truyền điện tử,

U là năng lượng tương tác Coulomb (U >> E) Nếu Aeff > 0 ta có trật tự là sắt

2 Khi hai cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi sẽ dương và vật liệu thể hiện tính sắt từ.

Các quy tắc này có thể áp dụng cho hầu hết các oxit từ Trong trường hợp của các manganite không pha tạp lỗ trống, có nghĩa là chỉ xét các tương tác giữa các ion Mn3+, do các điện tử trong ion Mn tuân thủ nghiêm ngặt các quy tắc Hund (liên kết Hund mạnh), 3 điện tử mức t2g trong Mn3+ sẽ hình thành nên một

mô men từ định xứ với S = 3/2 và điện tử của mức eg sẽ có spin được sắp xếp song song với spin lõi ion Giả sử chỉ xét góc liên kết Mn-O-Mn bằng 1800 và giả sử spin lõi của Mn3+(I) có hướng lên trên Theo quy tắc Hund thì egcủa Mn3+cũng phải có spin hướng lên trên Mặt khác, theo nguyên lý loại trừ Pauli thì điện tử lai hoá của Mn3+(I) với O2- phải có spin hướng xuống dưới còn điện tử lai hoá của Mn3+(II) vơi O2_ phải có spin hướng lên trên nên điện tử eg của

Mn3+(II) phải có spin hướng xuống dưới Lại theo quy tắc Hund thì spin lõi của

Mn3+(II) sẽ hướng xuống dưới Kết quả là ta có tương tác phản sắt từ mạnh

yếu (Hình 1.8) và cấu hình tương tác phản sắt từ yếu (Hình 1.9) Các tương trao

Mn3+(II)

2-Hình 1.7 : Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh)

1 1

o

e    .

đổi thông qua các điện tử egthường là trội hơn do các quỹ đạo này hướng thẳng vào nhau và về phía các anion, mặt khác các điện tử egliên quan trực tiếp tới các liên kết Các tương tác thông qua các quỹ đạo t2gthường là phản sắt từ và rất yếu

do các quỹ đạo này hướng ra xa khỏi các anion Do vậy chúng ta chỉ quan tâm chủ yếu đến các tương tác siêu trao đổi thông qua các quỹ đạo eg

Đối với các tương tác thông qua sự chồng phủ 3

2

3

2g p t g

t    ( p là quỹ đạo của các điện tử p cảu oxy theo hướng vuông góc với liên kết Mn-O), ta cũng có tương tác là phản sắt từ như trường hợp hình 1.7 Tuy nhiên, các tương tác kiểu này thường là yếu do các quỹ đạo không hướng trực tiếp vào nhau và không tham gia vào các liên kết Trong trường hợp pha tạp toàn phần, A’MnO3, tương tác Mn4+-Mn4+ sẽ là phản sắt từ như trường hợp hình 1.9 vì các quỹ đạo trên mức eglà hoàn toàn trống

1.4.2 Tương tác trao đổi kép

Hầu hết các vật liệu gốc ABO3 đều là các phản sắt từ điện môi, nhưng khi thay thế một phần đất hiếm bởi các cation hoá trị hai (A’) như Ba2+, Ca2+, Pb2+ trong A1-xA’xMnO3, bức tranh vật lý sẽ thú vị hơn Các tương tác cũng như cấu trúc của các manganite sẽ trở nên phức tạp và đáng quan tâm hơn Trong trường hợp này, để đảm bảo tính trung hoà điện tích, một lượng tương ứng của các ion

Mn3+ sẽ chuyển thành Mn4+ Các quan sát thực nghiệm đều cho thấy rằng, khi các manganite pha tạp dẫn đến sự xuất hiện của các ion Mn4+ luôn kèm theo sự tăng lên của tính dẫn và làm xuất hiện tính chất sắt từ Khi nồng độ pha tạp tăng lên tới một giá trị nào đó (x  0.2 – 0.3), một vài vật liệu manganite có thể trở thành những vật dẫn tốt (mang tính kim loại) và thể hiện như những sắt từ mạnh

Để giải thích hiện tượng này, Zener [31] đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép (double exchange interaction) ký hiệu là DE Mô hình này giải thích được một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối liên hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite Mô hình DE cho rằng:

1 Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh do vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spin định xứ của ion

2 Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, do vậy chúng chỉ có thể nhảy từ một ion này sang ion lân cận khi spin của hai ion làsong song

3 Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản sẽ thấp đi

Đối với trường hợp cụ thể của manganite, người ta cho rằng ion Mn4+ cúkhả năng bắt giữa điện tử của ion Mn3+lõn cận Như vậy sẽ dẫn đến việc tăng độ dẫn nếu hai ion cú cựng hướng spin Điều này giải thớch được mối tương quan mạnh mẽ giữa tớnh chất sắt từ và tớnh chất dẫn trong cỏc manganite pha tạp.

Tương tỏc trao đổi điện tử giữa Mn3+ và Mn4+ theo cơ chế DE là giỏn tiếp,

cú nghĩa là phải thụng qua ion oxy trong liờn kết Mn3+- O2-- Mn4+ Theo nguyờn

lý loại trừ Pauli, khi một điện tử Mn3+ nhảy sang một quỹ đạo p của oxy thỡ điện

tử p cú cựng hướng spin sẽ phải nhảy tới ion Mn4+lõn cận Hai quỏ trỡnh trao đổi điện tử này phải diễn ra đồng thời,

do đú được gọi là trao đổi kộp

Sau Zener, Anderson và

Hasegawa (1955) [8] đó tổng quỏt

hoỏ và suy rộng cơ chế DE cho

trường hợp tương tỏc giữa cỏc cặp

ion từ cú hướng spin khụng song

song Cỏc kết quả nghiờn cứu đó

cho thấy cường độ tương tỏc DE

phụ thuộc khỏ nhiều vào cỏc yếu tố

như gúc liờn kết Mn – O – Mn, độ dài liờn kết Mn – O, mộo mạng JT…

Sự phủ quỹ đạo trong cỏc cấu hỡnh Mn3+- O2- được xem như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng lờn cường độ tương tỏc DE trong cỏc manganite, tương tự như đối với tương tỏc siờu trao đổi Tuy nhiờn tương tỏc siờu trao đổi cú thể làphản sắt từ, nhưng tương tỏc trao đổi kộp chỉ cú thể là sắt từ Quỏ trỡnh truyền điện tử trong tương tỏc siờu trao đổi chỉ là quỏ trỡnh ảo, quỏ trỡnh trao đổi thực chất chỉ là sự lai hoỏ giữa cỏc quỹ đạo và điện tử vẫn được xem như là định xứ Trong khi tương tỏc trao đổi kộp thụng qua một quỏ trỡnh truyền thật sự của điện

tử (gọi là cỏc điện tử dẫn Zener) và do đú liờn quan mật thiết đến tớnh chất dẫn Đõy chớnh là tiền đề cho việc giải thớch cỏc hiệu ứng từ trở sau này

1.5 Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện mụi

Trong hợp chất mẹ LaMnO3, mộo JT làm giảm năng lượng của cỏc điện

tử eg vỡ vậy làm cho điện tử này trở nờn định xứ và những vị trớ như thế hỡnh thành nờn cỏc polaron JT mạng Cỏc quan sỏt thực nghiệm dựa trờn rất nhiều cỏc

kỹ thuật khỏc nhau (cỏc phộp đo quang học đối với màng mỏng, cỏc phộp đo từ giảo theo nhiệt độ, cỏc kỹ thuật nơtron ) đều đưa ra những bằng chứng xỏc

Hình 1.10 Cấu hình t-ơng tác trao đổi kép

-đáng về sự tồn tại của méo mạng JT trong các hợp chất A1-xA'xMnO3 liên quan

trực tiếp đến sự định xứ của điện tử e g của ion Mn3+ Do Mn4+ chỉ có 3 điện tử

định xứ t 2g nên nó không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT Vì vậy việc xuất hiện các ion Mn4+ sẽ làm giảm hoặc khử méo mạng tại những vị trí mà nó chiếm giữ

Có nghĩa là nếu một lỗ trống pha tạp trở nên định xứ tại một vị trí Mn4+ nào đó,

nó sẽ khử méo mạng JT (hay khử polaron Jahn - Teller mạng) tại vị trí đó và do

vậy các vị trí của Mn4+ được gọi là các phản méo mạng Jahn - Teller.

Như trên vừa trình bày, với nồng độ lỗ trống được pha vào x  0,3, hầu hết các vật liệu La0,7A’0,3MnO3 có tính dẫn rất tốt và thể hiện tính chất sắt từ và

từ trở lớn nhất Phần lớn các nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm đều

nhằm nâng cao giá trị từ trở trên các vật liệu có thành phần thay thế x  0,3, nghĩa là tỉ phần ion Mn4+/Mn3+ khoảng 3/7 Những vật liệu này thường thể hiện chuyển pha thuận từ - sắt từ kèm theo chuyển pha điện môi - kim loại khi giảm

nhiệt độ Trên nhiệt độ chuyển pha TC, trạng thái thuận từ được thiết lập và hệ có tính dẫn kiểu điện môi Sự biến đổi của điện trở suất theo nhiệt độ trong pha thuận từ có thể được làm khớp theo một số mô hình [16]:

i) mô hình dẫn theo sự nhảy lân cận gần nhất (nearest - neighbor hopping

- NNH), điện trở suất được xác định bởi:

E T

B

P

trong đó EPlà năng lượng kích hoạt polaron;

ii) mô hình bước nhảy khoảng biến đổi, VRH, được mô tả bởi:

4 / 1 0

E R

Trong khoảng nhiệt độ giới hạn, không thể phân biệt được sự khác nhau giữa các mô hình này từ các kết quả

làm khớp Trong trạng thái sắt từ,

tính dẫn của hệ là kim loại

Một ví dụ điển hình về sự tồn

tại các trạng thái điện và từ là sự

phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất

và từ độ của mẫu La0,7Ca0,3MnO3

như được trình bày trên hình 1.11

[34] Như thấy trên hình 1.11, hợp

chất La0,7Ca0,3MnO3 thể hiện

chuyển pha trật tự sắt từ sang thuận

từ tại nhiệt độ TC ~ 215K và chuyển

pha độ dẫn điện tại nhiệt độ TP ~

215K

Theo cơ chế DE, trong pha

thuận từ, các điện tử sẽ bị tán xạ

mạnh bởi sự bất trật tự của các spin

của các điện tử định xứ, do vậy hệ có điện trở lớn và tính dẫn mang tính điện môi Trong pha sắt từ trật tự, sự sắp xếp song song của spin của các điện tử định

xứ t2g sẽ giúp các điện tử eg chuyển động gần như tự do qua các nút mạng và do

đó độ dẫn của hệ mang tính kim loại Chính vì lý do trên, mô hình DE dự đoán

một sự biến đổi dị thường của điện trở suất của hệ tại TC Tuy cơ chế DE có thể giải thích được những kết quả ban đầu của các tính chất điện - từ và mối tương quan giữa chúng cũng như hiệu ứng từ trở trong các manganite nhưng các số liệu thực nghiệm cũng như tính toán lý thuyết gần đây lại cho rằng mô hình DEkhông đủ để có thể giải thích các tính chất dẫn của các manganite [28] Thêm vào đó, người ta tin rằng các hiệu ứng liên kết mạnh, điện tử - mạng liên quan đến các méo JT [34], đặc biệt là hiện tượng tách pha mà chúng tôi sẽ đề cập trong các phần sau là một yếu tố quan trọng khống chế tính chất dẫn và nhất là hiệu ứng từ trở

Hình 1.11 Các đường điện trở và từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu đơn tinh thể

1.6 Ảnh hưởng của từ

trường và hiệu ứng từ trở

Từ trở (MR) là một đại lượng

có liên quan đến sự thay đổi của

điện trở suất hay độ dẫn điện của

vật liệu khi chịu tác dụng của từ

trường ngoài và được xác định

(1.5)Trong đó H và 0 lần lượt là

điện trở suất của vật liệu khi có từ

trường ngoài và không có từ

trường ngoài Thông thường người

ta đo điện trở của mẫu khi có và

không có từ trường mà không đo

điện trở suất vì có khả năng hiệu

ứng từ giảo làm biến đổi hình dạng

của mẫu khi tác dụng từ trường Từ

trở của các vật liệu từ có thể đo

được bằng phương pháp phổ biến

nhất là phương pháp bốn mũi dò

Giá trị MR có thể dương hay âm

Các kim loại sạch không từ tính và

các hợp kim thể hiện hiệu ứng từ

trở dương và phụ thuộc bậc hai vào

từ trường H Ngược lại, MR có thể

âm khi đặt một vật liệu từ vào

trong từ trường bởi vì sự sắp xếp

bất trật tự của các spin khi đó sẽ bị

mạnh vào nhiệt độ và thể hiện tính dẫn điện môi Tại các nhiệt độ thấp hơn nhiệt

độ chuyển pha từ, nhờ có sự sắp xếp song song các spin của các ion Mn mà điện

tử dẫn eg trở nên linh động hơn và làm suy giảm điện trở của mẫu Điện trở suất của mẫu lúc này có thể được mô tả theo quy luật = 0+aT2 trong vùng T<<TC

Sự sắp xếp song song các spin của các ion Mn bị phá huỷ dần khi tăng nhiệt độ

Sự có mặt của từ trường ngoài giúp cho sự định hướng song song của các spin lõi của các ion Mn trở lên dễ dàng hơn cũng như làm dao động spin thúc đẩy quá trình trao đổi kép và do đó làm suy giảm điện trở, đặc biệt tại TC

Hiệu ứng từ trở khổng lồ là kết quả của quá trình giảm mạnh điện trở do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ trường không Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite manganite thể hiện rất rõ hiệu ứng

từ trở khổng lồ [8] Một đặc điểm khá quan trọng của hiệu ứng từ trở đối với các vật liệu manganite là nhiệt độ ứng với cực đại đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ (TP) hầu như trùng hợp với nhiệt độ chuyển pha TC Nhiệt độ TP chính

là nhiệt độ mà tính dẫn điện của vật liệu chuyển từ dẫn kim loại sang tính dẫn bán dẫn và thường được gọi là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi

Một ví dụ về ảnh hưởng của từ trường ngoài lên điện trở suất của hệ đơn tinh thể La1-xSrxMnO3 (x = 0.15, 0.175 và 0.3) được trình bày trên hình 1.12

hướng theo phương của từ trường Trong hình này ta thấy mẫu x = 0.15 có từ trở tại TC(240K) đạt tới 95% trong từ trường 15T Trong các trường hợp trên ta đều thấy từ trở đạt giá tri cực đại tại lân cận TCvà giảm rất nhanh khi càng xa TC.Hiện tượng CMR đầu tiên được giải thích dựa trên cơ chế DE, theo đó các điện tử dẫn eg có tích phân truyền t có thể nhảy qua lại giữa hai ion Mn lân cận

có hoá trị khác nhau thông qua quỹ đạo 2p của ion oxy như đã trình bày trong tương tác trao đổi kép ở trên Tích phân truyền t phụ thuộc vào góc θ giữa các

spin của hai ion Mn theo biểu thức t = t0cos(/2) Các tính toán chi tiết về từ trở

có tính đến mô hình DE và liên kết Hund cho thấy điện trở suất của vật liệu phụ thuộc vào từ độ theo công thức:/0= 1-C(M/MS)2tại lân cận TCtrong đó MSlà

từ độ bão hoà trong trạng thái cơ bản, C là một hằng số đặc trưng cho tương tác hiệu dụng giữa điện tử dẫn egvà các spin định xứ t2g Từ công thức ta có thể thấy điện trở suất của vật liệu phụ thuộc bậc hai vào từ độ, có cực đại khi M = 0 và giảm dần khi M ≠ 0

Hiệu ứng từ trở đang có những ứng dụng vô cùng to lớn trong cuộc sống của chúng ta Trong việc lưu trữ và xử lý thông tin, các vật liệu có hiệu ứng từ trở lớn được sử dụng trong các đầu đọc để biến đổi tín hiệu từ thành tín hiệu điện, giúp cho quá trình xử lý thông tin được nhanh chóng và chính xác hơn Các phần tử van spin làm việc tại một từ trường xác định trước được sử dụng làm linh kiện điều khiển trạng thái của bộ trigơ là cơ sở của nhiều ứng dụng kỹ thuật số.

Trong các vật liệu manganite, hiệu ứng từ trở thể hiện rất rõ ràng nhưng lại thường xảy ra ở vùng từ trường lớn và nhiệt độ thấp Đây là một trong những thách thức lớn đòi hỏi chúng ta phải tìm ra những vật liệu có hiệu ứng CMR xẩy

ra trong từ trường nhỏ tại vùng nhiệt độ phòng với độ ổn định cao

1.7 Vật liệu sắt điện BaTiO 3

BaTiO3 (BTO) là vật liệu sắt điện điển hình, nó có rất nhiều tính chất vật lý thú vị như có độ bền hóa học, cơ học lớn, hằng số điện môi lớn, độ tổn hao nhỏ đặc biệt là nó thể hiện tính sắt điện ở nhiệt độ lớn hơn bằng phòng Chính vì những tính chất thú vị đó nên nó đã được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống như ứng dụng trong công nghệ thông tin chuyển đổi năng lượng, trong nhận biết hồng ngoại, các bộ chuyển đổi, sensor,

BTO là một loại vật liệu perovkite nên cấu trúc lý tưởng của nó là lập phương với cation Ba nằm ở vị trí A, cation Ti nằm ở vị trí B Nhưng trên thực

tế, ở các điều kiện khác nhau, BTO tồn tại ở các pha với cấu trúc tinh thể khác nhau, đó là: trực thoi, trực giao, tứ giác, lập phương, và lục giác Tính chất vật lý của BTO liên quan chặt chẽ tới các pha cấu trúc, trong đó pha cần được quan tâm là lập phương và tứ giác

Hợp chất BTO có 4 chuyển pha: trực thoi – trực giao, trực giao – tứ giác, tứ giác – lập phương, lập phương – lục giác Nhiệt độ chuyển pha tương ứng là -

900C, 00C, 1300C, 14600C Trong đó chuyển pha quan trọng nhất là chuyển pha

từ tứ giác sang lập phương hay chuyển pha sắt điện – thuận điện Tính sắt điện chỉ tồn tại trong một khoảng nhiệt độ nào đó, mà giới hạn trên chính là nhiệt độ Curie Nhiệt độ Curie của BTO là 1300C

Trong khoảng nhiệt độ từ 1300C 14600C, dưới áp suất bình thường, BTO

có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = 4,031 A0

Dưới nhiệt độ Curie, trong khoảng từ 00C đến 1300C, BTO chuyển thành

lĩnh vực ứng dụng vì nó ổn định ở nhiệt độ phòng.

Dưới nhiệt độ 00C, BTO có pha trực giao, pha này vẫn có tính sắt điện nhưng hướng phân cực tự phát lại song song với một trong các hướng <110> của ô lập phương ban đầu Pha trực giao của BTO bền trong khoảng từ -900C đến 00C

Ở nhiệt độ -900C, một chuyển pha khác lại diễn ra, đối xứng tinh thể trở thành trực thoi, có trục phân cực nằm dọc theo hướng <111> của ô lập phương Góc giữa các trục trực thoi lệch với giá trị 900khoảng 12’

Bảng: Các pha bền của vật liệu BTO tại các nhiệt độ khác nhau

Dạng tinh

thể

Nhiệt độ tồn tại (0C)

4.0033.992

4.0024.035

Trực giao

0 -900-90

4.0124.013

4.0124.013

3.9893.987

Chuyển pha lập phương – lục giác xảy ra ở nhiệt độ 14600C với năng lượng trao đổi lớn Những nghiên cứu gần đây cho thấy sự hình thành của pha lục giác thường kèm theo sự hình thành của các nút khuyết Oxy trong các lớp lục giác BaO3 và sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa các ion Ti Trong pha này, tất cả các nguyên tử Ba, Ti, O đều bị dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu của chúng Tính chất vật lý của BTO rất ít được

nghiên cứu do pha này kém bền và dễ dàng bị chuyển thành các pha ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi.

Cấu trúc của BTO sắt điện có thể thu được bằng một sự biến đổi nhỏ cấu trúc vi mô/ nano từ cấu trúc lập phương không phân cực của pha thuận điện (ở nhiệt độ cao) để thu được pha phân cực có đối xứng thấp hơn ở nhiệt độ thấp

Do đó sự chuyển pha sẽ đi kèm với sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử, hoặc góc giữa các mặt tinh thể

Nghiên cứu phân cực tự phát của vật liệu perovskite BTO tại các pha cấu trúc khác nhau bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ dịch chuyển của các ion trong ô mạng BTO sắt điện Chính sự dịch chuyển này

đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BTO, tạo nên sự nén mạng và chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác

Hình 1.13 Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BTO

Như vậy, nguyên nhân của hiện tượng phân cực tự phát trong BTO là do độ linh động lớn của Ti trong khối bát diện TiO6

Hình 1.13a là cấu trúc lập phương của BTO Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng Khi nhiệt độ giảmxuống dưới 1300C, BTO có 3 cấu trúc giả lập phương lần lượt là tứ giác, đơn nghiêng, và thoi (hình 1.13)

Tại pha tứ giác, hai đáy ô mạng perovskite bị biến dạng Điều này làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên dẫn tới sự xuất hiện của

hố thế kép dọc theo trục bị giãn (tức trục c) Ion Ti4+ sẽ chiếm một trong hai hố thế trên để tạo thành phân cực tự phát trong ô mạng Phương của phân cực này

là phương dọc theo trục c (hình 1.13b)

Tương tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị biến dạng làm xuất hiện vectơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị biến dạng của ô mạng (hình 1.13c)

Tại pha thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị biến dạng làm xuất hiện vectơ phân cực tự phát dọc theo đường chéo chính của ô mạng

1.8 Vật liệu tổ hợp

Để có thể khai thác được nhiều tính chất vật lý của vật liệu và đặc biệt là các tính chất mới cũng như sự đồng tồn tại các tính chất ưu việt trong cùng một vật liệu, rất nhiều nhà khoa học đã dày công nghiên cứu và tìm ra được phương pháp tối ưu đó là tổng hợp từ nhiều vật

liệu khác nhau Đối với vật liệu có

hiệu ứng từ trở từ trường thấp LFMR

cũng vậy Nếu như trước đây hiệu ứng

này được tập trung nghiên cứu chủ

yếu trên hệ màng đa lớp thì gần đây

các nhà khoa học cho rằng biên hạt có

ảnh hưởng rất lớn đến hiệu ứng

LFMR Vì thế, các kim loại, ôxit và

các polyme là những vật liệu lý tưởng

để tạo nên các biên nhân tạo vì hầu hết

chúng đều là các chất điện môi, bán

dẫn, hay dẫn ion nên khi đưa vào biên

sẽ làm thay đổi kích thước hang rào

thế do đó ảnh hưởng lớn lên điện trở

của vật liệu cũng như hiệu ứng LFMR

Các ôxit kim loại hay sử dụng đó là

NiO [31]; CuO [35,36]; MgO [40,46];

ZnO [23], [47]; Al2O3 [50]; Fe2O3

[49]; ZrO2 [17]; SiO2 [30];… thậm chí

cả các ôxit của các ion kim loại đa hóa

trị như Co3O4 [37]; thủy tinh và ngay

cả các polyme như polyphenylene

+ xPPS Hình phụ phía trên chỉ giá trị từ trở của tổ hợp tại nhiệt

Hình 1.17 Ảnh hưởng của các ôxit lên nhiệt độ chuyển pha điện

La(Sr,Ca)MnO và ôxit Các đường liền nét nối các điểm thực

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

NiO MgO ZnO

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2

Hình 1.16 Ảnh hưởng của các ôxit lên nhiệt độ chuyển pha từ

tỷ đối 1 của vật liệu tổ hợp La(Sr,Ca)MnO và ôxit Các đường liền nét nối các điểm thực nghiệm cho dễ nhìn

động đưa vào biên để tạo thành tổ hợp gồm hai pha: pha chính là manganite và pha thứ hai là các ôxit và các polyme nhằm làm tăng cường hiệu ứng từ trở ở vùng nhiệt độ dưới TC Tỷ phần các ôxit và polyme đưa vào biên hạt nằm trong khoảng từ 1% đến 70%

Như vậy việc tăng hiệu ứng từ trở có

thể xem như là kết quả của hai hiệu ứng, đó

là hiệu ứng pha loãng mạng từ và tăng

cường hiệu ứng xuyên ngầm của các điện tử

có phân cực spin Trong khi đó đối với các

tổ hợp manganite và polyme, nhiệt độ

chuyển pha từ TC hầu như không đổi (hình

1.14) [36], ngược lại nhiệt độ chuyển pha

điện Tp dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp

Khi nồng độ polyme cao (thông thường từ

30% trở lên), tính dẫn của vật liệu hầu như

là điện môi trong dải nhiệt độ rộng từ 50 K

-300 K Các kết quả trên chứng tỏ polyme

hầu như không tham gia vào cấu trúc

manganite mà hoàn toàn nằm ở biên hạt và

làm tăng cường hiệu ứng từ trở ở vùng nhiệt

độ dưới TC như chỉ ra trong hình 1.15 [36]

Trong các tổ hợp manganite kiểu trên, điện

trở suất của các vật liệu có pha thứ hai (là

các ôxit và pôlyme) bao giờ cũng lớn hơn

nhiều so với điện trở suất của vật liệu ban

đầu (manganite chưa pha vào biên)

Đây là tính chất chung trong các

manganite pha tạp các pha có điện trở suất

cao Andres và các cộng sự [31] lần đầu tiên

đã đề xuất mô hình hai kênh dẫn song song

để giải thích sự tăng cường điện trở suất

trong các họ vật liệu hai pha Một kênh dẫn

có liên quan đến các hạt manganite và kênh

dẫn còn lại liên quan đến pha thứ hai Điện

trở suất của pha thứ nhất bé hơn điện trở suất của pha thứ hai Pha thứ hai chủ

này làm suy giảm tính dẫn của kênh dẫn thứ nhất và làm giảm sự liên kết của các hạt manganite gần nhau Kết quả là điện trở suất trong các tổ hợp hai pha bao giờ cũng lớn hơn điện trở suất của manganite, thậm chí lớn hơn đến năm bậc Mô hình trên cũng được các tác giả [28,34] dùng để giải thích sự tăng điện trở suất trong các công trình nghiên cứu tương tự

Hình 1.16 và 1.17 tổng hợp các kết quả nghiên cứu của các tác giả khác nhau về ảnh hưởng của các ôxit kim loại đến sự thay đổi các tính chất từ và điện của tổ hợp manganite và ôxit kim loại Để dễ so sánh , chúng ta đưa ra tỷ số 1 =

TC/TC0 và 2 = TC/Tp0, trong đó TC0, Tp0 tương

ứng là nhiệt độ chuyển pha từ và chuyển pha

điện của vật liệu chưa đưa ôxit vào biên Có

thể nhận thấy rằng hầu hết trong các trường

hợp pha ôxit vào biên, nhiệt độ chuyển pha từ

đều giảm so với vật liệu ban đầu, chỉ có

trường hợp SiO2, nhiệt độ chuyển pha tăng

tuy nhiên giá trị từ độ bão hòa lại giảm tuyến

tính khi nồng độ SiO2 tăng [30], điều này cho

thấy các ion kim loại của pha thứ hai đã được

giải phóng và khuếch tán vào vị trí A và B của

cấu trúc ABO3, biên hạt lúc này không chỉ

có vật liệu mong muốn ban đầu mà còn có

vật liệu khác sinh ra trong quá trình thay

thế Trong khi đó với trường hợp các ôxit

Al2O3 [50], MgO [40,46] và TiO2 [61],

nhiệt độ chuyển pha của tất cả hệ đều

không thay đổi Điều này theo các tác giả

là do trong quá trình chế tạo khi trộn các

manganite và các ôxit chỉ nung ở nhiệt độ

thấp hơn 10000C nên các ion kim loại chưa

đủ năng lượng để khuếch tán vào mạng

tinh thể manganite Như vậy có thể thấy

hầu hết các báo cáo về sự có mặt của các

ôxit và polyme ở biên hạt đều cho thấy

nhiệt độ chuyển pha TC thay đổi không

đáng kể, song từ độ bão hòa giảm theo

nồng độ của pha thứ hai Điều này chứng

Hình 1.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ

(La 0,67 Ca 0,33 MnO 3 ) x /(ZrO 2 ) 1-x [17]

tỏ trật tự từ khoảng dài đã bị ảnh hưởng đáng kể Sự có mặt của lớp ôxit hoặc polyme tại biên hạt đã làm tăng sự bất đồng nhất từ và dị hướng từ tại các biên làm cho hàng rào thế được tăng cường Khi có mặt từ trường làm cho xác suất xuyên ngầm của hạt tải spin phân cực tăng lên, kết quả là từ trở tại nhiệt độ dưới

TC tăng nhanh hơn Ngoại trừ trường hợp biên hạt là ZrO2, tất cả các trường hợp

còn lại đều cho thấy sự suy giảm của nhiệt độ chuyển pha Tp

Các nghiên cứu được đề cập trên đây cho thấy tính dẫn điện môi của pha thứ cấp có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất điện – từ của hệ vật liệu tổ hợp hai thành phần manganite và ôxit (hoặc các pôlyme) Như đã biết, các tính chất điện – từ của các manganite phụ thuộc mạnh vào tương tác của các ion Mn3+ và

Mn4+ Trong vật liệu khi có mặt của các pha phi từ điện môi tại biên hạt, các bất đồng nhất về cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ tại biên hạt tăng nhanh, sự bất đồng nhất của các spin trên bề mặt do đó cũng lớn hơn nhiều, hệ quả là trật tự tương tác từ khoảng dài bị suy giảm, tính dẫn của hệ bị ảnh hưởng theo, vùng dẫn điện môi được mở rộng Trong trường hợp nồng độ pha thứ hai đủ lớn, vật liệu lại thể hiện tính dẫn điện môi hoàn toàn Khi có mặt từ trường, các đám sắt từ được mở rộng, các bất đồng nhất từ trên bề mặt hạt được cải thiện làm tăng xác suất xuyên ngầm spin phân cực của hạt tải Kết quả là hiệu ứng LFMR tăng lên,

trong khi đó MR tại TC lại giảm đi so với trường hợp chưa pha, song LFMR chỉ tăng đến một giá trị ngưỡng nào đó và giảm đi nếu tiếp tục tăng nồng độ pha thứ hai Trong trường hợp thiêu kết mẫu với nhiệt độ cao các ion kim loại được giải phóng và khuếch tán vào mạng tinh thể, làm thay đổi cấu trúc tinh thể, phá vỡ

cấu trúc sắt từ ban đầu, nhiệt độ chuyển pha TC suy giảm đồng thời với sự suy

giảm của nhiệt độ Tpvà hiệu ứng LFMR cũng thu được giá trị lớn hơn so với vật liệu ban đầu

Ngoài các ôxit và polyme kể trên được sử dụng như pha thứ hai nhằm làm tăng cường hiệu ứng LFMR, trong những năm gần đây nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới cũng đã sử dụng tổ hợp manganite và kim loại để tạo ra các vật liệu

có MR lớn Kim loại thường được sử dụng trong trường hợp này là bạc (Ag) và Paladi (Pd), lý do là các kim loại này dễ phân hủy từ các muối nitrat và ôxit (nhiệt độ từ 900 – 10000C) và khá bền Mặc dầu bán kính ion của Ag vào khoảng 1,13Å rất gần với bán kính ion của La (1,18Å) song hóa trị của Ag là (+1) nên khả năng thay thế của Ag vào các vị trí của các ion ở vị trí A và B cũng rất thấp

Không như kết quả thu được trong các manganite có kích thước hạt lớn là

đi kèm với việc xuất hiện nhiệt độ chuyển pha từ là chuyển pha điện và từ trở do

hiệu ứng DE Trong các manganite có kích thước nanô, nhiều công trình cho thấy, nhiệt độ chuyển pha điện thông thường thấp hơn rất nhiều so với nhiệt độ chuyển pha từ và phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm,

từ trở tại TC giảm, thậm chí không quan sát thấy, ngược lại từ trở ở vùng nhiệt

độ dưới TC lại tăng lên rất nhanh Tuy nhiên cũng có kết quả cho thấy, giá trị

MR tại TC và vùng nhiệt độ dưới TC đều tăng theo kích thước hạt hoặc thay đổi

rất ít sau đó giảm nhanh khi tiến đến gần TC

1.9 Hiệu ứng biên hạt và từ trở từ trường thấp dưới xa nhiệt độ T C

Hiện tượng từ trở khổng lồ CMR thường được quan sát trong khoảng hẹp

của nhiệt độ lân cận nhiệt độ TC và được giải thích dựa vào cơ chế DE Trong hầu hết các trường hợp, giá trị từ trở chỉ có thể thu được trong từ trường lớn cỡ

vài Tesla, do đó hiệu ứng này khó có thể đưa vào ứng dụng Việc tạo ra những

vật liệu có hiệu ứng từ trở trong từ trường bé và khoảng rộng nhiệt độ (ngoài nhiệt độ chuyển pha) là một trong những mong muốn của các nhà nghiên cứu với hy vọng có thể đưa hiệu ứng này vào ứng dụng thực tiễn (CMR thường chỉ

xuất hiện lân cận TC nên khoảng nhiệt độ hoạt động của thiết bị sẽ bị hạn chế) Chính vì thế, hàng loạt nghiên cứu về từ trở từ trường thấp cũng như từ trở trong

vùng nhiệt độ rộng dưới xa TC đã được công bố Dưới đây chúng tôi sẽ tóm tắt một số kết quả nghiên cứu về các hiệu ứng này

Năm 1996, Hwang và các

cộng sự [20] đã công bố một công

trình nghiên cứu cho thấy hiện

tượng từ trở của mẫu đa tinh thể

La2/3Sr1/3MnO3 thể hiện hai vùng

rõ rệt Từ trở tại lân cận TC do sự

suy giảm của các dao động spin và

từ trở trong vùng từ trường thấp có

đóng góp chủ yếu của sự xuyên

ngầm của spin phân cực Trên

hình 1.20 trình bày sự phụ thuộc

từ trường của điện trở suất và từ

độ của các mẫu đơn và đa tinh thể

trong nghiên cứu này Từ mối

tương quan giữa từ độ và từ trở,

các tác giả trong [20]cho rằng quá

Hình 1.20 Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất và từ độ trong mẫu La 2/3 Sr 1/3 MnO 3

đơn tinh thể (a, b) và đa tinh thể được thiêu kết ở 1700 O C (c, d) và 1300 O C(e và f)

Đơn tinh thể

Đa tinh thể 1700 0 C

Đơn tinh thể

trình tán xạ tại các biên của các

đômen từ không phải đóng góp chủ

yếu vào quá trình dẫn và sự suy giảm

của các dao động từ là nguồn gốc của

từ trở âm trong vật liệu này Hình

1.20cho thấy diễn biến từ trở của các

mẫu rất khác nhau Mẫu đơn tinh thể

thể hiện sự suy giảm điện trở suất

khá tuyến tính theo từ trường tại tất

cả các nhiệt độ lân cận TC, từ trở suy

giảm mạnh tại các nhiệt độ thấp hơn

TC và hầu như biến mất tại 5 K

Trong khi đó, từ trở của các mẫu

đa tinh thể tách thành hai vùng rõ

rệt: vùng từ trường thấp và vùng

từ trường cao Vùng từ trường

thấp phụ thuộc nhiệt độ, có

nguyên nhân từ biên hạt và do sự

xuyên ngầm giữa các hạt của các

điện tử có spin phân cực [20]

Trong vùng từ trường cao, giá trị

từ trở không phụ thuộc vào nhiệt

độ Ngoài ra, việc so sánh từ trở thu được giữa hai mẫu thiêu kết ở nhiệt độ

1700OC và 1300OC đã cho thấy từ trở vùng từ trường thấp không những phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn bị chi phối bởi hiệu ứng kích thước hạt [20] Nhận xét này cũng đã được R Mahesh và các cộng sự xác nhận khi nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên từ trở [33], trong đó các tác giả cho rằng biên hạt

có ảnh hưởng lớn lên các tính chất từ trở ở nhiệt độ thấp, giá trị từ trở tăng khi giảm kích thước hạt Một nghiên cứu lý thuyết gần đây [31] dựa trên mô hình xuyên ngầm của điện tử phân cực nội hạt cho thấy kích thước và mật độ hạt có ảnh hưởng mạnh lên các tính chất từ trở của vật liệu Bài báo này còn cho rằng chúng ta có thể khống chế từ trở của vật liệu bằng việc khống chế các tham số của vật liệu như kích thước và mật độ hạt

Không những được quan sát trên mẫu khối, hiện tượng từ trở nhiệt độ thấp cũng đã được nghiên cứu trên các mẫu màng Li cùng các cộng sự [28] đã

Hình 1.21 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất và từ trở của màng đơn

và đa tinh thể (kích thước hạt trung bình 14 m) LCMO và LSMO [ 30 ].

Nhiệt độ [K]