luận vănchế tạo và ứng dụng ống nanô các bon trên mũi nhọn kim loại wônfram

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT SPM Kính hiển vi quét đầu dò STM Kính hiển vi điện tử quét xuyên hầm AFM Kính hiển vi lực nguyên tử MFM Kính hiển vi lực từ SNOM Kính hiển vi qua

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Phan Ngọc Minh Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực Đây là những kết quả mà tôi và các cộng sự thu được sau hai năm làm luận văn tại phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hà Nội, ngày tháng năm 2009

Tác giả

Phan Ngọc Hồng

1.1 Tổng quan về kỹ thuật hiển vi quét đầu dò SPM….……….…… 3

1.1.1 H iển vi điện tử qu ét xuy ên hầm.……… ……….…… 4

1 1 2 H iể n v i lự c nguy ên tử A F M … …… … … … … 8

1 1 3 H iể n v i q u an g h ọ c t r ư ờn g g ần … … … ……… … …… … … 1 0

1.2 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon……… 11

1.2.1 Các bon và các dạng thù hình của nó trong tự nhiên…… …11

1 2 2 Ố n g n a n ô c á c b o n … … … … 1 5

1.2.3 Một số tính chất của vật liệu ống nanô các bon……….18

1.2.4 Ý tưởng sử dụng ống nanô các bon làm đầu dò trong hiển vi điện tử quét

2.3.1 Nguyên lý tổng hợp ống nanô cácbon 31

2.3.2 Thực nghiệm tổng hợp ống nanô cácbon trên mũi nhọn W có xúc tác

F e 3 2

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3 1 K ế t q u ả c h ế t ạ o mũ i n h ọ n W b ằ n g p h ư ơ n g p h á p ă n mò n đ i ệ n

hóa……… 34

3.2 Kết quả tạo xúc tác Fe trên mũi nhọn W bằng phương pháp mạ điện 38 3.3 Kết quả tổng hợp ống nanô cácbon… 45

Chương 4 – THỬ NGHIỆM SỬ DỤNG ỐNG NANÔ CÁC BON TRÊN

MŨI NHỌN KIM LOẠI W LÀM NGUỒN PHÁT XẠ ĐIỆN TỬ

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT

SPM Kính hiển vi quét đầu dò

STM Kính hiển vi điện tử quét xuyên hầm

AFM Kính hiển vi lực nguyên tử

MFM Kính hiển vi lực từ

SNOM Kính hiển vi quang học quét trường gần

SEM Kính hiển vi điện tử quét

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

EDX Phổ phân tích thành phần nguyên tố theo năng lượng

PZT Gốm áp điện

NA Khẩu độ phân dải thấu kính

W Wônfram

CNTs Ống nanô cácbon

SWCNT Ống nanô cácbon đơn tường

MWCNT Ống nanô cácbon đa tường

HF-CVD Lắng đọng pha hơi hóa học sự dụng sợi đốt làm nguồn nhiệt

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh tính chất cơ của CNTs với một số vật liệu khác

Bảng 3.1 Giá trị dòng điện theo thời gian ăn mòn với điện thế nguồn

Hình 1.3 Nguyên lý tạo ảnh STM trong chế độ dòng không đổi

Hình 1 4 Sự tạo ảnh STM ở chế độ khoảng cách trung bình không đổi

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực nguyên tử

Hình 1.6 Mối quan hệ giữa lực tương tác và khoảng cách giữa mũi dò

và bề mặt mẫu

Hình 1.7 Các trạng thái lai hóa khác nhau của nguyên tử cacbon a)

sp 1 ; b) sp 2 ; c) sp 3

Hình 1.8 Cấu trúc Graphit: a) chiều đứng; b) chiều ngang

Hình 1.9 a) Cấu trúc tinh thể của kim cương; b) Tinh thể kim cương tự

nhiên

Hình 1.10 Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C 60 ; b) C 70 ; c) C 80

Hình 1.11 Ảnh TEM của MWNTs lần đầu tiên bởi Ijima năm 1991

Hình 1.12 Các dạng cấu trúc ống nanô cácbon

Hình 1.13 Véc tơ chiral

Hình 1.14 (a) CNTs loại amchair (5, 5); (b) zigzag (9, 0); (c) chiral

(10, 5)

Hình 1.15 a) Các defect ở đầu CNTs; (b) defect ở thân ống CNTs

Hình 1.16 a) Cấu trúc điện tử của hàm phân bố năng lượng; b) Vùng

Brillouin của graphene

Hình 1.17 Hàm phân bố năng lượng a) armchair(5,5); b) zigzag (9,0);

c) zigzag(10,0)

Hình 1.18 Sơ đồ quy trình chế tạo đầu dò CNT/W và ứng dụng bước

đầu

Hình 2.1 Sơ đồ hệ ăn mòn điện hóa

Hình 2.2 Quá trình ăn mòn dây W trong dung dịch ăn mòn

Hình 2.3 Ảnh hệ thực nghiệm tạo mũi nhọn kim loại W

Hình 2.4 Sơ đồ bố trí hệ mạ điện tạo xúc tác Fe

Hình 2.5 Giải thích cơ chế mọc đầu hoặc mọc đáy của ống nanô

cácbon

Hình 2.6 Sơ đồ cấu tạo và ảnh chụp thiết bị HF-CVD

Hình 3.1 Ảnh SEM mũi nhọn W với thế ăn mòn 5V

Hình 3.2 Ảnh SEM mũi nhọn W với thế ăn mòn 12V

Hình 3.3 Mô hình tính toán kích thước đầu mũi nhọn

Hình 3.4 Kích thước đầu mũi nhọn d phụ thuộc đường kính ban đầu

(D) và chiều dài L phần sợi đây ngập trong dung dịch ăn mòn theo công thức (31)

Hình 3.5 Ảnh SEM kích thước đầu mũi nhọn áp dụng mô hình tính

toán lý thuyết (L = 0,5 mm)

Hình 3.6 Ảnh SEM kích thước đầu mũi nhọn với L = 0.5 mm

Hình 3.7 Ảnh SEM xúc tác Fe được tạo ra trên mũi nhọn W

Hình 3.8 Sơ đồ hệ mạ điện sử dụng tụ điện làm nguồn

Hình 3.9 Ảnh SEM hạt sắt tạo ra trên mũi nhọn W

Hình 3.10 Quá trình bọc sáp nến trước khi mạ tạo xúc tác nanô trên

đỉnh mũi nhọn W

Hình 3.11 Ảnh SEM hạt nanô sắt tạo ra trên đỉnh mũi nhọn W

Hình 3.12 Phổ EDX tại vùng không có hạt xúc tác

Hình 4.1 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phát xạ điện tử

Hình 4.2 Đặc trưng phát xạ điện tử của mũi nhọn W và mũi nhọn

CNTs/W

Hình 4.3 Đồ thị biễu diễn giá trị ln(I/V 2 ) theo 1/V

Hình 4.4 Thiết bị SPM tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về

Vật liệu và Linh kiện Điện tử - Viện Khoa học Vật liệu

Hình 4.5 Ảnh STM bề mặt thủy tinh phủ vàng đo bằng đầu dò W ăn

Hình 4.7 Ảnh STM phân giải nguyên tử của tấm graphit sử dụng mũi

MỞ ĐẦU

Trong vài thập kỷ gần đây, vật liệu nanô đã có sự phát triển mạnh mẽ về số lượng, chủng loại và cấp độ kích thước Điều này góp phần tạo nên bước đột phá cho công nghệ nanô, đưa công nghệ nanô trở thành một trong những ngành công nghệ chủ chốt mang lại giá trị cho cuộc sống con người Hiện nay, các sản phẩm ứng dụng công nghệ nanô trên thị trường ngày càng đa dạng về số lượng và chất lượng

Vật liệu ống nanô các bon là một trong những vật liệu nanô được phát hiện vào năm 1991 bởi tiến sĩ người Nhật, Ijima Kể từ khi được phát hiện và nghiên cứu, ống nanô các bon được coi là “vật liệu kì quan của thể kỷ 21” hay “vật liệu thay thế hoàn hảo cho mạch Silic” Ống nanô các bon có nhiều tính chất vật lý, hóa học vượt trội so với các loại vật liệu khác như độ bền cơ học cao, dẫn điện tốt, dẫn nhiệt tốt, không bị phản ứng trong môi trường axít, môi trường kiềm, v.v… Ống nanô các bon có thể ứng dụng để chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu, siêu tụ điện, linh kiện phát xạ điện tử, vật liệu composit, v.v… Chính vì thế vật liệu này đang được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm đầu tư nghiên cứu, đã hình thành nhiều công ty chuyên sản xuất và cung ứng sản phẩm trên thị trường

Ở nước ta, vật liệu ống nanô các bon đã được nghiên cứu tại một số đơn vị nghiên cứu, trong đó phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu là một trong những đơn vị tiên phong Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô các bon được bắt đầu từ năm 2002 Hiện nay, phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử đang từng bước thương mại hóa sản phẩm thiết bị, công nghệ và vật liệu Các ứng dụng liên quan tới vật liệu ống nanô các bon này cũng đã và đang được triển khai nghiên cứu

Đề tài của luận văn “Chế tạo và ứng dụng ống nanô các bon trên mũi

nhọn kim loại Vônfram” là một trong những hướng nghiên cứu ứng dụng trên

Việc tạo ống nanô các bon trên mũi nhọn Vôfram cho phép chúng ta khai thác tính chất phát xạ điện tử dễ để làm nguồn phát xạ điện tử công suất lớn, kích thước bé ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử trong thiết bị hiển vi điện tử, điện

tử khắc, v.v… Ngoài ra tính do chất dẫn điện tốt, độ bền cơ học cao, kích thước đường kính ống bé nên vật liệu ống nanô các bon có thể được sử dụng để làm đầu dò trong kính hiển vi điện tử quét đầu dò nhằm nâng cao độ phân giải của thiết bị

Nội dung luận văn bao gồm 4 chương:

Chương 1 – TỔNG QUAN

Giới thiệu chung về các loại hiển vi quét đầu dò STM, AFM, SNOM Giới thiệu về vật liệu ống nanô các bon, các phương pháp chế tạo, tính chất, ứng dụng và lý do thực hiện đề tài

Chương 2 – THỰC NGHIỆM

Trình bày quy trình công nghệ chế tạo mũi nhọn W sử dụng phương pháp

ăn mòn điện hóa Quy trình tạo xúc tác Fe sử dụng phương pháp mạ điện Quy trình tổng hợp ống nanô các bon trên mũi nhọn W sử dụng phương pháp HFCVD

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Đánh giá các kết quả đã đạt được, các khó khăn trong quá trình nghiên cứu, đưa ra các giải pháp mới

Chương 4 – THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG ỐNG NANÔ CÁC BON TRÊN MŨI NHỌN KIM LOẠI W LÀ NGUỒN PHÁT XẠ ĐIỆN TỬ VÀ ĐẦU DÒ STM

Nêu lên một số kết quả đo đạc ban đầu sử dụng ống nanô các bon trên mũi nhọn W trong phát xạ điện tử và trong hiển vi xuyên hầm

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về kỹ thuật hiển vi quét đầu dò SPM

Kỹ thuật đầu dò quét (Scanning Probe Microscope-SPM) là kỹ thuật được phát triển năm 1981 cho phép nghiên cứu hình thái học và các tính chất của bề mặt vật rắn với độ phân giải cao Khoảng 10 năm trở lại đây, kỹ thuật này đã phát triển không ngừng, được sử dụng rộng rãi và trở thành một công cụ nghiên cứu rất hiệu quả Sáng kiến lớn nhất áp dụng ở đây là sử dụng bộ áp điện điều khiển dịch chuyển cơ học tinh vi, quét đầu dò với độ chính xác đến phần trăm nanô mét Kỹ thuật quét này do Bining và Rohrer ở IBM Zurich công bố vào năm 1981, lần đầu tiên được dùng ở kính hiển vi quét xuyên hầm [1] Kính hiển

vi quét xuyên hầm (Scanning Tunnelling Microscope-STM) là loại đầu tiên trong họ kính hiển vi đầu dò quét Sau đó lần lượt kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope-AFM), kính hiển vi lực từ (Magnetic Force Microscope-MFM), kính hiển vi quang học quét trường gần (Scanning Near-Field Optical Microscope-SNOM), v.v…được ra đời Chúng có nguyên lý làm việc tương tự nhau trên cơ sở sử dụng bộ quét và có tên chung là kính hiển vi quét đầu dò (SPM)

Ở hiển vi quét đầu dò, người ta dùng bộ quét để di chuyển đầu dò (thường

có hình dạng mũi nhọn) trên bề mặt mẫu hoặc ngược lại di chuyển mẫu bằng bộ quét dưới đầu dò Đồng thời tín hiệu điều khiển bộ quét được sử dụng để điều khiển chùm tia điện tử ở màn hình quan sát ảnh Việc quét đầu dò và quét tia điện tử phải rất đồng bộ, chỉ khác nhau ở chỗ diện tích quét trên mẫu của đầu dò

là rất nhỏ (cỡ nanô mét) còn diện tích quét trên màn hình quan sát ảnh của tia điện tử là rất lớn (bằng diện tích màn hình) Cường độ tín hiệu thu được từ đầu

dò quét trên mẫu được khuếch đại thể hiện qua cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình

Bộ quét thường được chế tạo từ các loại vật liệu áp điện như: tinh thể áp điện secnhet, gốm PZT, v.v… Các vật liệu này sẽ co, dãn khi có điện thế tác dụng Một thanh gốm PZT có mạ điện cực ở hai bên khi có hiệu điện thế cỡ 100V có thể biến dạng co vào hay giãn ra đến micrô mét Nếu gắn mũi nhọn trên

bộ quét và đặt bộ quét sát gần bề mặt mẫu thì việc thay đổi điện thế tác dụng ở điện cực sẽ điều khiển mũi nhọn quét theo các chiều x, y, z với độ chính xác mỗi chiều nhỏ hơn phần trăm nanô mét Tương tự có thể thực hiện các phép quét, phép dịch chuyển bằng cách cho mũi nhọn cố định và gắn mẫu trên bộ quét Sử

dụng nguyên lý quét đầu dò hàng loạt công cụ nguyên cứu vật chất ở độ phân giải nanô mét, phân giải nguyên tử đã ra đời như STM, AFM, MFM, NSOM, …

1.1.1 Hiển vi điện tử quét xuyên hầm STM

Cơ chế dòng điện xuyên hầm:

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả sự xuyên hầm của điện tử qua hàng rào thế trong STM

Kính hiển vi quét xuyên hầm STM là kính hiển vi ra đời đầu tiên, từ đó mở

ra họ kính hiển vi quét đầu dò SPM Loại kính hiển vi này được đưa ra bởi Bining và Rohrer vào năm 1981 dựa trên ý tưởng sử dụng dòng điện xuyên hầm qua hàng rào thế giữa mũi nhọn kim loại và bề mặt mẫu dẫn điện Khi mũi nhọn tiến gần tới bề mặt mẫu tới khoảng cách vài angstrom, nếu đặt hiệu điện thế V thì giữa mũi nhọn và mẫu sẽ xuất hiện dòng điện chạy qua Đó là dòng xuyên hầm qua hàng rào thế Dòng điện này sinh ra do hiệu ứng lượng tử Hình 1.1 mô

tả cơ chế điện tử xuyên hầm khi mũi nhọn STM tiến sát gần bề mặt mẫu Theo

lý thuyết cơ học lượng tử, điện tử có thể xuyên hầm qua hàng rào thế chữ nhật với một chiều rộng nhất định Hệ số truyền qua được xác định theo biểu thức (1):

2 0 2 t

A

W =

A (1) trong đó:

+ A0 là biên độ của hàm sóng gần hàng rào thế

+ At là biên độ của hàm sóng điện tử truyền qua

+ k là hệ số suy giảm của hàm sóng bên trong hàng rào thế

+ ∆z độ rộng hàng rào thế

Hệ số suy giảm được tính:

Mũi nhọn

Mẫu

4 2m k

h

= (2) với:

+ m là khối lượng của điện tử

Trong hệ STM, mũi nhọn được gắn trên gốm áp điện và có thể dịch chuyển

theo ba phương x, y, z khi có điện trường áp đặt Khoảng cách từ mũi nhọn tới

bề mặt mẫu khoảng 0,1 nm – 10 nm Chúng ta chỉ xem xét ảnh hưởng của thông

số P - là hàm trung gian phụ thuộc vào khoảng cách giữa mũi nhọn và bề mặt

mẫu P = P(z), P được sử dụng trong hệ thống phản hồi để điều khiển khoảng

cách giữa mũi nhọn và bề mặt mẫu Sơ đồ hệ thống phản hồi sử dụng trong hiển

vi quét xuyên hầm được thể hiện trên hình 1.2

Hình 1.2 Sơ đồ hệ thống phản hồi sử dụng trong hiển vi quét xuyên hầm

Hệ thống phản hồi FS sẽ giữ thông số P không đổi: P=P0 (được đặt bởi hệ điều khiển) Trong hệ thống phản hồi, tín hiệu ∆P vi sai được khuếch đại và được cung cấp cho cảm biến điều khiển khoảng cách mũi nhọn - mẫu Cảm biến dùng tín hiệu ∆P để thay đổi khoảng cách, đưa nó về giá trị ban đầu, tương ứng với một tín hiệu vi sai về gần 0 Như vậy nó có thể điều khiển khoảng cách mũi nhọn - mẫu với độ chính xác cao Khi mũi nhọn di chuyển, sự lồi lõm bề mặt mẫu làm thay đổi thông số P Hệ thống phản hồi sẽ phục hồi lại giá trị ban đầu

P0 trong thời gian thực Do đó, khi mũi nhọn di chuyển đến điểm có tọa độ (x, y), tín hiệu V(x, y) được cung cấp cho cảm biến là cân bằng với sự ghồ ghề của bề mặt mẫu từ mặt phẳng X, Y(Z=0) Điều này cho phép có thể sử dụng V(x, y) để

vẽ lại bề mặt mẫu, hay cho ta hình ảnh STM Trong khi quét, đầu tiên mũi nhọn

di chuyển trên bề mặt mẫu dọc theo một đường nhất định (đường quét) Như vậy, giá trị của tín hiệu cung cấp cho cảm biến tỷ lệ với giá trị chiều cao trên bề mặt mẫu và được ghi lại trong bộ nhớ máy tính Sau đó mũi dò trở về điểm ban đầu, bắt đầu đường quét tiếp theo và quá trình lặp đi lặp lại Tín hiệu phản hồi được máy tính ghi lại trong tất cả các lần quét và sau đó cho ra hình ảnh bề mặt Z = f(x,y) Có hai kiểu chế độ tạo ảnh trong kính hiển vi tunnel STM: chế độ quét dòng không đổi và quét chiều cao không đổi

Hình 1.3 là sơ đồ mô tả nguyên lý tạo ảnh STM ở chế độ dòng không đổi trong quá trình quét Ở chế độ này, mũi nhọn được di chuyển trên bề mặt mẫu

Sự thay đổi chiều cao Z của mũi nhọn được sử dụng để tạo ảnh bề mặt mẫu Chế

độ này được sử dụng phổ biến để quan sát mẫu ở diện tích vùng quét lớn hơn 100Å2

Hình 1.3 Nguyên lý tạo ảnh STM trong chế độ dòng không đổi [19]

Hình 1.4 Nguyên lý tạo ảnh STM ở chế độ khoảng cách trung bình không đổi

[19]

Hình 1.4 mô tả nguyên lý tạo ảnh ở chế độ chiều cao không đổi trong quá trình quét Ở chế độ này, mạch phản hồi mở và độ cao z của mũi nhọn luôn luôn không đổi Dòng điện xuyên hầm giữa mũi nhọn - mẫu nhận được nhờ hệ thống thu trong quá trình mũi nhọn quét trên bề mặt mẫu Trong chế độ này, độ biến thiên dòng xuyên hầm ∆I sẽ phản ánh địa hình thực của bề mặt mẫu Chế độ này thường cho ảnh có phân dải nguyên tử Chế độ khoảng cách không đổi thườn được sử dụng để quan sát bề mặt mẫu phẳng (diện tích vùng quét bé hơn 100Å2) Kính hiển vi quét xuyên hầm STM cho phép ghi lại hình thái học và cấu trúc (cấu trúc vật lý, cấu trúc điện từ) bề mặt với độ phân dải cao và ảnh chất lượng cao Việc thu ảnh STM không phá hủy bề mặt mẫu như kính hiển vi điện

tử truyền qua phân giải cao Ngoài ra người ta có thể sử dụng công cụ STM để thao tác trên bề mặt cho quá trình gia công chế tạo Tuy nhiên việc thu ảnh STM phải thực hiện trong môi trường chân không cao, mẫu cần đo phải là mẫu dẫn điện, có bề mặt siêu sạch, tốc độ thu ảnh chậm

1.1.2 Hiển vi lực nguyên tử AFM

Hiển vi lực nguyên tử là một loại hiển vi đầu dò có ứng dụng rất rộng rãi

Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh lò xo lá Đầu

dò thường được làm bằng vật liệu Si hoặc SiN và có một đầu mũi nhọn Hình 1.5 là sơ đồ cấu tạo của hệ kính hiển vi lực nguyên tử Khi đưa mũi nhọn lại gần

bề mặt mẫu, ở khoảng cách nhất định xuất hiện tương tác lực nguyên tử giữa mũi nhọn và các nguyên tử ở bề mặt mẫu (hút hoặc đẩy tùy theo khoảng cách xa hay gần bề mặt) Điều này làm lò xo lá bị cong Để nhận biết độ cong của thanh

lò xo lá, người ta thường sử dụng tia laze hội tụ chiếu lên lò xo lá Tia phản xạ được chiếu lên hai nửa tấm pin quang điện tạo thành một vệt sáng tròn Khi lò

xo lá bị cong, vệt sáng phản xạ này di chuyển Hai nửa tấm pin quang điện được chiếu sáng lệch nhau Căn cứ vào chênh lệch dòng quang điện (được khuếch đại nhờ bộ khuếch đại vi sai) có thể biết lò xo lá cong nhiều hay ít Tức là biết được lực tương tác giữa các nguyên tử trên bề mặt mẫu và mũi nhọn đầu dò lớn hay

bé

Thông qua bộ quét áp điện, mũi nhọn được đưa gần và quét trên bề mặt mẫu Dùng dòng khuếch đại vi sai để làm thay đổi độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có được ảnh hiển vi lực nguyên tử Chỗ sáng, chỗ tối trên ảnh tương ứng với chỗ nguyên tử mũi nhọn gần (hút mạnh) hay xa (hút yếu) nguyên

tử ở bề mặt Mối quan hệ giữa lực tương tác và khoảng cách giữa mũi nhọn và

bề mặt mẫu được mô tả như trên hình 1.6 Như vậy ảnh hiển vi lực nguyên tử phản ánh độ lồi lõm trên bề mặt mẫu, có thể chính xác đến mức nguyên tử Trong thực tế, người ta quét mũi nhọn theo trục x, y và cho dòng khuếch đại vi sai về mạch phản hồi để điều khiển mũi nhọn lên xuống theo theo phương z sao cho dòng khuếch đại vi sai không thay đổi Như vậy khi quét, mũi nhọn luôn luôn lượn lên xuống theo chỗ cao chỗ thấp trên bề mặt mẫu sao cho khoảng cách đến bề mặt

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực nguyên tử

Hình 1.6 Mối quan hệ giữa lực tương tác và khoảng cách giữa mũi dò và

bề mặt mẫu

mẫu không đổi Như vậy độ biến thiên của z khi quét chính là độ mấp mô của bề mặt mẫu Đối với kính hiển vi lực nguyên tử AFM, người ta có thể chia thành các chế độ hoạt động: chế độ tiếp xúc (contact mode), chế độ không tiếp xúc (non-contact mode), hoặc chế độ quét kiểu gõ (tapping mode)

Chế độ tiếp xúc là chế độ mà khoảng cách giữa đầu dò và bề mặt mẫu được giữ không đổi trong quá trình quét, và tín hiệu phản hồi từ tia laser sẽ là tín hiệu tĩnh Ở khoảng cách này, lực sẽ trở nên rất mạnh và lò xo lá sẽ bị kéo gần bề mặt mẫu (gần như tiếp xúc) Tuy nhiên bộ điều khiển phản hồi sẽ điều chỉnh để khoảng cách giữa mũi nhọn và bề mặt là không đổi trong suốt quá trình quét Chế độ không tiếp xúc là chế độ mà lò xo lá dao động với tần số gần với tần số dao động cộng hưởng của nó Tần số, biên độ và pha của dao động sẽ bị ảnh hưởng bởi tương tác giữa mẫu và mũi dò, do đó sẽ có thêm nhiều thông tin

về mẫu được biến điệu trong tín hiệu

Chế độ quét kiểu gõ thực chất là sự cải thiện của chế độ không tiếp xúc Ở chế độ này, lò xo lá được rung trực tiếp bằng bộ dao động áp điện gắn trên lò xo

lá với biên độ trong khoảng 100 nm – 200 nm cao hơn so với chế độ không tiếp xúc, và tần số rất gần với tần số dao động cộng hưởng Quá trình thu ảnh hoàn toàn tương tự như ở chế độ quét không tiếp xúc

Hiển vi lực nguyên tử AFM khắc phục được nhược điểm của hiển vi xuyên hầm STM là có thể chụp ảnh bề mặt của tất cả các loại mẫu, kể cả mẫu không dẫn điện AFM không đòi hỏi môi trường chân không cao, có thể hoạt động trong môi trường không khí AFM hoạt động mà không đòi hỏi sự phá hủy hay

có dòng điện nên rất hữu ích trong lĩnh vực sinh học Tuy vậy hiển vi lực nguyên tử AFM quét ảnh trên một diện tích hẹp, tốc độ tạo ảnh chậm, chất lượng ảnh bị ảnh hưởng bởi quá trình trễ của bộ quét áp điện

1.1.3 Hiển vi quang học trường gần

Ở hiển vi quang học thông thường, ánh sáng được hội tụ chiếu vào mẫu, vật kính tạo ra ảnh phóng đại của mẫu Ảnh do vật kính tạo ra lại được dùng làm vật cho các thấu kính tiếp theo phóng đại lên Độ phóng đại cuối cùng bằng tích các

độ phóng đại của các thấu kính Đây là cách phóng đại nhiều lần bằng cách ghép nhiều thấu kính Với cách phóng đại này các tia sáng đồng thời qua cả diện tích của mẫu và đồng thời qua các thấu kính để tạo ảnh phóng đại cuối cùng Độ phân giải của kính hiển vi quang học bị hạn bởi bước sóng Nếu sử dụng ánh sáng có bước sóng λ và thấu kính có độ khẩu độ là NA (NA = nsinθ) thì độ phân dải của kính hiển vi quang học là:

0, 61 /

d = λ NA (8)

Để tăng độ phân dải d, người ta đã tìm nhiều cách để tăng NA Nhưng NA tốt nhất cũng cỡ bằng 1 Vì vậy năng suất phân phân dải tốt nhất của hiển vi quang học là:

0, 61

d = λ (9) Trên thực tế khó đạt được giá trị d lý thuyết nói trên nên có thể xem d = λ Ánh sáng nhìn thấy có bước sóng trong khoảng 400 nm đến 700 nm Vậy độ phân giải lý thuyết của hiển vi quang học vào cỡ 300 - 500 nm Thực ra, ở kính hiển vi quang học thông thường ánh sáng từ mẫu đi ra phải đi một đoạn đường tương đối dài mới đến được thấy kính để tạo ảnh Nên có thể gọi hiển vi quang học thông thường là hiển vi quang học trường xa Tuy nhiên khi ánh sáng chiếu đến mẫu còn có những sóng ánh sáng định xứ sát ở bề mặt mẫu không ra xa được Trường ánh sáng ở gần này cũng phản ánh những chi tiết ở bề mặt mẫu

Có thể bố trí một đầu dò đặc biệt để thu nhận sóng ánh sáng định xứ gần bề mặt

đó, đo được chỗ nào mạnh chỗ nào yếu Cho đầu dò này quét trên bề mặt mẫu và dùng cường độ ánh sáng mà đầu dò thu được để làm thay đổi độ sáng của các điểm ảnh trên màn hình, ta thu được ảnh hiển vi quang học trường gần

Hiển vi quang học trường gần không có độ phân giải cao như hiển vi lực nguyên tử, hiển vi xuyên hầm Nhưng ưu điểm là mẫu không cần dẫn điện như hiển vi xuyên hầm Đầu dò không tì lên bề mặt mẫu không làm hỏng mẫu như ở hiển vi lực nguyên tử Có thể quan sát được nhiều loại mẫu Ngoài ra, có thể dùng ánh sáng trường gần từ bề mặt mẫu dẫn đến máy phân tích quang phổ để

phân tích Cũng như hiển vi quang học, hiển vi quang học trường gần có thể quan sát được nhiều loại mẫu mà không hư hại, có thể nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ở độ phân giải bé hơn bước sóng

1.2 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon

1.2.1 Các bon và các dạng thù hình của nó trong tự nhiên

Các bon:

Trong bảng hệ thống tuần hoàn, các bon là nguyên tố ở vị trí thứ 6, nguyên

tử lượng là 12, có cấu hình điện tử là 1s22s22p2 Do đó nguyên tử cacbon có bốn điện tử hóa trị Năng lượng liên kết giữa các mức năng lượng cao 2p và mức năng lượng thấp 2s là rất nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học [20] Vì vậy các hàm sóng của bốn điện tử hóa trị có thể dễ dàng tự kết hợp hoặc kết hợp với các nguyên tử khác Trạng thái ưu tiên cho sự sắp xếp các điện tử gọi là các trạng thái lai hóa Các bon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau

Trạng thái lai hóa sp1 thẳng hàng (hình 1.7a) được tạo thành như một chuỗi dây xích phẳng Mỗi mắt xích là một nguyên tử các bon Dạng lai hóa này có thể được tạo ra trong tự nhiên nhưng khó tồn tại ở dạng rắn

Trạng thái lai hóa sp2 (hình 1.7b) là trạng thái liên kết phẳng, trong trạng thái lai hóa này có ba obital sp2 được tạo thành còn lại là một obital 2p Ba obital đồng phẳng tạo với nhau một góc 1200 và tạo thành liên kết σ khi chồng chấp với các nguyên tố các bon bên cạnh Obital p cũng tạo ra một liên kết π với các nguyên tử kế tiếp Trạng thái lai hóa sp2 giữa các nguyên tử các bon có thể tưởng tượng giống như một tấm các bon đơn 2D phẳng Trong đó, góc liên kết tạo bởi các nguyên tử các bon là 1200 trông giống như một mạng hình tổ ong Mạng này được gọi là tấm graphene

Trạng thái lai hóa sp3 (hình 1.7c) Trong trạng thái này bốn obital lai hóa

sp3 tương đương nhau được tạo thành định hướng theo các đỉnh của tứ diện đều quanh một nguyên tử và có thể tạo thành bốn liên kết σ bằng sự chồng chập với các obital của các nguyên tử bên cạnh Một ví dụ điển hình là phân tử etan (C2H6), liên kết σ Csp3 - Csp3 (C-C) được tạo thành giữa hai nguyên tử cacbon bởi sự chồng chập các orbital sp3 và ba liên kết σ Csp3 - H1s được tạo thành tại mỗi nguyên tử các bon Trong tự nhiên trạng thái lai hóa sp3 thường tồn tại trong cấu trúc kim cương

a) dạng thẳng b) dạng tam giác c) dạng tứ diện

Hình 1.7 Các trạng thái lai hóa khác nhau của nguyên tử cacbon a) sp 1 ; b) sp 2 ; c) sp 3 [18]

Hình 1.8 Cấu trúc Graphit: a) chiều đứng; b) chiều ngang [22]

Graphit

Graphit hay than chì là một dạng thù hình của cacbon, có cấu trúc lớp Mỗi lớp là một tấm grapheme Các tấm graphene này liên kết với nhau bằng một lực liên kết yếu như là một dạng liên kết Van Der Waals Bên trong mỗi lớp mỗi một nguyên tử các bon liên kiết phẳng với ba nguyên tử các bon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 1200 [22]

Trong graphit, nguyên tử các bon ở trạng thái lai hoá sp2 sắp xếp thành các lớp mạng lục giác song song Khoảng cách giữa các nguyên tử các bon trong cùng một lớp mạng là 1,42 Å (hình 1.8a) Khoảng cách giữa hai lớp mạng liền

kề nhau là 3,34 Å (hình 1.8b) Các lớp mỏng graphit dẻo nhưng không đàn hồi

có độ dẫn điện cao dọc theo phương song song với các lớp Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu đen như lá cây, gỗ sau khi cháy Về mặt cấu trúc, than

là dạng các bon vô định hình Trong đó các nguyên tử các bon có tính trật tự cao, chủ yếu liên kết sp3, khoảng 10% liên kết sp2 và không có liên kết sp Trong tự nhiên các khoáng chất chứa graphít bao gồm: thạch anh, calcit, mica, thiên thạch chứa sắt và tuamalin

Kim cương

Kim cương là một dạng cấu trúc tinh thể khác của các bon Đây là dạng

tinh thể thể hiện rõ nét nhất trạng thái lai hóa sp3 của các nguyên tử các bon, tồn

tại ở dạng lập phương và lục giác Cấu trúc của mạng tinh thể kim cương được

thể hiện trên hình 1.9a Ở dạng lập phương, mỗi nguyên tử các bon liên kết với

bốn nguyên tử các bon khác ở xung quanh gần nhất bởi bốn liên kết σ, sp3, các

liên kết này đều là các liên kết cộng hóa trị Do đó năng lượng liên kết giữa các

nguyên tử các bon trong tinh thể là rất lớn nên kim cương rất cứng và bền Ô

mạng cơ sở kim cương được tạo thành trên cơ sở ô mạng lập phương tâm mặt có

thêm bốn nguyên tử các bon bên trong Bốn nguyên tử các bon bên trong chiếm

tại các vị trí tọa độ (1/4,1/4,1/4); (3/4,3/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4)

Khoảng cách giữa các nguyên tử các bon trong tinh thể là 1,544 Å Góc cố định

giữa các liên kết cộng hóa trị trong mạng kim cương là 109,50 Cũng như

graphite, kim cương có độ dẫn nhiệt rất cao và nhiệt độ nóng chảy rất cao (cỡ

4500 K) Hình 1.9b là tinh thể kim cương trong tự nhiên

Hình 1.9 a) Cấu trúc tinh thể của kim cương; b) Tinh thể kim cương tự nhiên

Fullerenes

Vào năm 1985, Kroto và đồng nghiệp đã khám phá ra một tập hợp lớn các

nguyên tử các bon kết tinh dưới dạng phân tử được gọi là Fullerenes - dạng thù

hình thứ ba của các bon [22] Fullerenes là một lồng phân tử các bon khép kín

với các nguyên tử các bon sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip Fullerenes

được biết đến đầu tiên là C60, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử các bon nằm ở

đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều (hình 1.10a)

(a) (b)

a) Fullerene C 60 b) Fullerene C 70 c) Fullerene C 80

Hình 1.10 Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C 60 ; b) C 70 ; c) C 80 [22]

Liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử các bon trong Fulleren là liên kết sp2 Ngoài ra xen lẫn với một vài liên kết sp3 do các nguyên tử các bon không có tọa

độ phẳng mà có dạng chóp Cấu trúc của phân tử C60 giống như một quả bóng đá nhiều múi (hình 1.10a) Nên để có được một mặt cầu, mỗi ngũ giác được bao quanh bởi năm lục giác Sự có mặt của các ngũ giác cung cấp độ cong cần thiết cho sự hình thành cấu trúc dạng lồng Ngoài C60, người ta còn tìm thấy các dạng fullerenes khác như C70, C80 (hình 10b, 10c) [22]

Fullerenes có rất nhiều khả năng ứng dụng chẳng hạn trong công nghệ may mặc, trong y tế Người ta đã cho những ligand bám ở ngoài quả cầu fullerene dùng để ngăn chặn virus HIV tấn công các tế bào Việc kết hợp một số loại vật liệu với C60 hoặc các fullerenes khác có thể tạo ra một số loại vật liệu đa dạng hơn như các chất siêu dẫn, chất cách điện, v.v [1]

1.2.2 Ống nanô các bon

Cấu trúc:

Hình 1.11 Ảnh TEM của MWNTs lần đầu tiên bởi Ijima năm 1991 [13]

Hình 1.12 Các dạng cấu trúc ống nanô các bon

Năm 1991, Ijima đã phát hiện ra vật liệu ống nanô các bon đa tường (Multi-wall carbon nanotubes - MWCNTs) (hình 1.11) Hai năm sau Iijima, Bethune cùng đồng nghiệp đã tìm thấy vật liệu ống nanô các bon đơn tường SWCNTs

Kể từ đó đến nay, Vật liệu CNTs đơn và đa tường đã trở thành một đối tượng nghiên cứu quan trọng của công nghệ nanô Ống nanô các bon đơn tường

có thể được hình dung là cuộn một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi

là graphene) thành một hình trụ liền, có thể được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes (hình 1.12a) Do đó CNTs còn được biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử các bon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững [12]

Ống nanô các bon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp là cỡ 0,34 nm – 0,39

nm (hình 1.12b) Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (thường gọi là SWCNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm (hình 1.12c) Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [14]

Ống nanô các bon đơn tường SWCNTs được định nghĩa là một tấm graphene được cuộn thành hình trụ tròn với đường kính khoảng 0,7 nm đến 2

nm (hầu hết là < 2 nm) Mặc dù cơ chế phát triển không hoàn toàn là sự cuốn của các tấm graphene, nhưng mô hình tấm graphene được cuốn lại được sử dụng

để giải thích cho những tính chất cơ bản của ống nano carbon Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loại khác nhau

Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là C h

[9] Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính

ống (hình 1.13)

C h =na1 +ma2 =( , )n m (10)

trong đó:

n và m là các số nguyên

a 1 và a 2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene

Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a 1 , a 2, một trong các cách chọn chỉ ra trong hình

1.13a dưới đây

3

2 a a

với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm

góc của véc tơ Chiral θ:

) (

2

2 cos

2

n

m n

+ +

Theo véc tơ chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với

các cặp chỉ số (n, m) khác nhau Có thể chia cấu trúc CNTs thành loại achiral

hoặc chiral Loại achiral được định nghĩa như là dạng ống khi lấy đối xứng

gương thì được ảnh giống như ban đầu Có hai loại achiral: loại armchair (hình

1.14a) và loại zigzag (1.14b) Loại chiral có đối xứng dạng xoắn ốc và không

cho ảnh giống ban đầu khi lấy đối xứng gương (hình 1.14c)

Chính cấu trúc của CNTs đã đem lại những tính chất đặc biệt Loại ống

nano cacbon dạng amchair có tính chất kim loại Loại ống nano zig-zag và chiral

có thể là bán kim loại với một độ rộng vùng cấm nhất định nếu (n-m)/3 = i (i là

một số nguyên và m≠ n) hoặc là bán dẫn với tất cả trường hợp còn lại Sự kết

hợp giữa hướng cuốn và các đường kính khác nhau sẽ tạo ra hàng trăm ống nano

riêng biệt với các tính chất cơ, điện, nhiệt, và quang học rất đặc trưng

Tuy nhiên, đây là các cấu trúc lý tưởng của CNTs Trên thực tế, cấu trúc

của CNTs bao giờ cũng tồn tại các sai hỏng hay còn gọi là các defect Các defect

này được phân loại theo cấu trúc hình học hay dạng lai hóa của các nguyên tử

các bon cấu thành lên CNTs [21]

Hình 1.13 Véc tơ chiral [7]

Hình 1.14 (a) CNTs loại amchair (5, 5); (b) zigzag (9, 0); (c) chiral (10, 5) [7]

Hình 1.15 a) Các defect ở đầu CNTs; (b) defect ở thân ống CNTs [4]

Với các defect được phân loại theo cấu trúc hình học, trên ống CNTs có sự xuất hiện của các vòng các bon không phải 6 cạnh mà là 7 cạnh hoặc 8 cạnh Chúng chủ yếu xảy ra ở đầu ống và gần vùng liên kết ống (hình 1.15)

Defects

Với các defect được phân theo kiểu lai hóa, là sự kết hợp giữa các dạng lai hóa sp và sp3 Do đó cấu trúc của CNTs không chỉ gồm các liên kết C-C lai hóa dạng sp2 mà còn là sp2+α (0 < α < 1) Đây là nguyên nhân gây ra sự uốn cong trong quá trình tổng hợp chế tạo ống CNTs

Ngoài các dạng defect trên, còn một số dạng defect khác như liên kết không hoàn toàn, khuyết và dịch vị trí Các defect có vai trò rất quan trọng Chúng là đầu mối chìa khóa trong các quá trình biến tính của vật liệu CNTs Các defect này có thể ở đầu ống hay trên thân ống, tạo ra các cực thu hút các nhóm chức hoạt động như carboxyl, hydroxyl, ester v v…Các nhóm chức này là công

cụ chủ yếu để hoạt hóa, biến tính vật liệu CNTs Tuy nhiên, các defect này cũng ảnh hưởng tới các tính chất của CNTs, đặc biệt là các tính chất cơ, điện Nó có thể làm giảm độ bền về mặt cơ học và làm thay đổi cấu trúc dải điện tử của CNTs [9]

1.2.3 Một số tính chất của ống nanô các bon

Với cấu trúc như đã trình bày ở trên, vật liệu CNTs thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với các vật liệu thông thường khác như độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, hầu như không phản ứng trong môi trường hóa và khả năng phát xạ trường ở điện thế thấp Các tính chất này mở ra nhiều hướng ứng dụng mới, thu

hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới

Tính chất điện

Tính chất điện của CNTs xét một cách cơ bản chính là tính chất điện của graphene Mô hình liên kết chặt của sự phân bố năng lượng trong mạng cấu trúc graphene được cho biểu diễn bằng công thức sau [21]

(13) Với E2p là năng lượng của điện tử ở quỹ đạo 2p, t nằm trong miền nguyên, s nằm trong miền số thực

Và ω ( )k cho bởi công thức:

(14)

Hình 1.16 a) Cấu trúc điện tử của hàm phân bố năng lượng; b) Vùng Brillouin

của graphene [21]

Hình 1.16a là đồ thị thể hiện sự phân bố năng lượng của graphene trên toàn

vùng Brillouin Đồ thị này được suy ra từ công thức hàm phân bố năng lượng

của graphene tại E2p = 0, t = -3,033 và s =0,129 Những giá trị này được lựa

chọn bằng nguyên lí tính toán thứ nhất của vùng năng lượng graphit

Khi s = 0, ta có hàm Slater- Koster cho hàm phân bố năng lượng đơn giản

±

=

2 cos 4 2

cos 2

3 cos 4 1 )

,

2

a k a

k a

k k

k

y x D

Cấu trúc dải của CNTs (n, m) được rút ra từ cấu trúc dải của mạng

graphene bằng cách sử dụng các liên kết chặt với điều kiện biên tuần hoàn dọc

theo hướng chu vi của ống CNTs như sau [24]:

+ k là véc tơ sóng ( -π/T < k < π/T)

+ T là chu kì dịch của mạng graphene

+ µ là số lượng tử rời rạc ( µ =1, 2,…, N)

+ N là số cặp nguyên tử các bon trong ô đơn vị của CNTs

+ K 1 và K 2 được biểu diễn thông qua các véc tơ đơn vị b1 và b2 của mạng

graphene

2 1 2 2

1

t b t b K

Từ cấu trúc dải điện tử, ta thấy độ dẫn của CNTs là dẫn kim loại khi véc

tơ sóng được phép bao gồm điểm K trong mạng đảo của graphene, ngược lại chúng là bán dẫn khi tồn tại khe năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị Suy

ra, điều kiện chung để CNTs là kim loại là k K.C h = 2 π hay (n - m)/3 là nguyên (k K mô tả một véctơ sóng của sáu điểm K trong vùng Brillouin thứ nhất của mạng graphene) Tương tự, CNTs là bán dẫn khi (n – m)/3 là không nguyên Ví

dụ như trên hình 1.17, CNTs (5, 5) và (9, 0) có khe năng lượng bằng 0 ứng với tính dẫn kim loại, CNTs (10, 0) khe năng lượng nhỏ cỡ bán dẫn Từ những đặc trưng riêng biệt về cấu trúc vùng năng lượng, CNTs có các thông số truyền điện hoàn hảo, điện trở cực thấp và mật độ dòng điện lớn Về mặt lý thuyết thì CNTs

có thể có mật độ dòng điện cao gấp 1000 lần so với bạc cũng như là đồng-là những kim loại dẫn điện rất tốt, và thực nghiệm đã đo được giá trị khoảng

Dòng phát xạ điện tử trường nói chung và phát xạ từ bề mặt mẫu có CNTs nói riêng được xác định bằng phương trình Fowler – Nordheim [25]:

φ: công thoát điện tử

β: hệ số tăng cường trường

- CNTs có đường kính bé hơn rất nhiều lần so với chiều dài ống nên hệ số β rất cao Bằng cách phân tích đặc trưng phát xạ điện tử với mô hình Fowler- Nordheim người ta tính được β vào cỡ 10000

- CNTs có điện thế ngưỡng phát xạ điện tử thấp, mật độ dòng phát xạ cao, thời gian phát xạ dài

- Với độ ổn định hoá học và sức bền cơ học cao, CNTs ít chịu sự phản ứng

bề mặt của môi trường và sự bắn phá ion ngược trong suốt quá trình phát xạ điện

tử

Tính chất nhiệt

Sự dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ và quãng đường tự do trung bình của phonon Độ dẫn nhiệt của CNTs ở nhiệt độ thấp được Hone và các đồng nghiệp đề xuất như sau:

2

K =∑Cv τ (19) trong đó:

K zz : độ dốc của đường thẳng tương quan

C : nhiệt dung

v z : vận tốc âm

τ: thời gian nghỉ

Ở nhiệt thấp (thấp hơn rất nhiều so với nhiệt độ Debye), các thông số hầu như là không đổi Người ta cũng đo được theo mô hình này độ dẫn nhiệt của bó CNTs đơn lẻ ở nhiệt độ phòng là khoảng 1800 - 6000W/mK Năm 2000, Berber

và Kwon đưa ra giá trị đo cụ thể cho độ dẫn nhiệt của CNTs là khoảng 6600 W/mK Sở dĩ nó đạt giá trị cao như vậy, theo giả thuyết của họ, là phonon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn

Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của CNTs đạt khoảng 6600 W/mK lớn gấp

2 lần so với độ dẫn nhiệt của kim cương (khoảng 3320 W/mK), gấp 20 lần so với các kim loại dẫn điện tốt như đồng (khoảng 385W/mK) Đồng thời CNTs cũng có thể chịu được nhiệt độ 28000C trong môi trường chân không và trong môi trường khí trơ (Ar)

Đặc tính này cho thấy, CNTs có khả năng ứng dụng làm vật liệu tản nhiệt cho các linh kiện điện tử như laser diode, đèn LED phục vụ chiếu sáng công cộng, chip điện tử, v.v…khi hoạt động ở công suất cao

Tính chất cơ và cơ điện

Liên kết σ là liên kết mạnh nhất trong tự nhiên, chính vì vậy một ống nanô các bon được tạo thành với tất cả là các liên kết σ được chú ý tới như là một vật liệu có độ bền lớn nhất Cả thực nghiệm lẫn lý thuyết tính toán đều chứng minh rằng ống nanô có độ cứng bằng hoặc lớn hơn kim cương với suất Young lớn nhất và có độ giãn lớn Vật liệu CNTs có độ mềm dẻo cao có thể uốn cong nhiều lần với một góc rộng khoảng 1100 mà không bị đứt gãy [19] Bảng 1.1 là kết quả

so sánh suất Young, độ bền kéo của SWCNTs và MWCNTs với một số vật liệu khác Trong bảng 1.1, so với thép, suất Young của CNTs (MWNTs và SWNTs) gấp khoảng 5 đến 6 lần và độ bền kéo gấp 375 lần Trong khi đó, khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn tới 5 - 6 lần so với thép Điều này chứng tỏ rằng CNTs

có tính cơ học rất tốt, bền và nhẹ, thích hợp cho việc gia cường vào các vật liệu composite như cao su, polyme, để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và

ma sát cho các vật liệu này

Trạng thái lai hóa sp2 sẽ dẫn tới sự thay đổi tính chất điện của ống nanô các bon Tại mỗi vị trí ống nanô các bon hay graphene có một vector xác định Có thể viết như sau: r = r0+∆r trong đó r có thể thay đổi theo vector mạng hay vector chiral Tương tự như phép gần đúng để thu được tính chất điện của CNTs

từ graphene, ta có thể thu được công thức sau:

g

E = 0 +sgn(2 +1)(1+υ)(cos3θ)ε1 +(sin3θ)ε (19)

Công thức 19 cho thấy rằng tất cả các ống chiral hoặc ống không đối xứng (0<θ<300) sẽ tồn tại những thay đổi tính chất điện khi thay đổi độ giãn hoặc độ căng vòng xoắn trái lại những ống armchair đối xứng hoặc zigzag có thể hoặc không thể thay đổi tính chất điện của chúng

Bảng 1.1 So sánh tính chất cơ của CNTs với một số vật liệu

Vật liệu Suất Young

(GPa)

Độ bền kéo (GPa)

có thể được dùng để chế tạo transitor, cảm biến, thiết bị nhớ logic, thiết bị quang điện, thiết bị phát xạ điện tử, điện cực nanô, composit siêu bền và tích trữ năng lượng, v.v…

1.2.4 Ý tưởng sử dụng ống nanô các bon làm đầu dò trong hiển vi xuyên hầm STM

Thông thường đầu dò trong kính hiển vi xuyên hầm STM được làm từ kim loại Để thu được ảnh STM phân dải nguyên tử đòi hỏi kích thước đầu mũi nhọn

cỡ nguyên tử, có độ cứng cao, dẫn điện tốt Ngoài ra mũi nhọn phải là vật liệu ít

bị ôxi hóa trong môi trường quan sát

Qua tìm hiểu tính chất điện, tính chất cơ của ống nanô cacbon, chúng tôi đưa ra ý tưởng sử dụng CNTs làm đầu dò trong hiển vi xuyên hầm STM Suất đàn hồi của CNTs đều ở trên mức Tera Pascal CNTs có thể chịu đựng sức căng, kéo, gập, nén, xoắn mà không đứt gãy Khả năng dẫn điện rất tốt, phát xạ điện tử

dễ Đây chính là những điều kiện lý tưởng cho sự hoạt động bền bỉ của đầu dò STM