luận văn tính toán một số thông số đặc trưng cho tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids (c10h16-c87h76) bằng phương pháp ab initio

Nghiên cứu các tính chất bao gồm: cấu trúc, độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử, thế ion hóa, và năng lượng exciton của các hạt nano diamondoids dạng cầu, dạng que và các cấu trúc xoắn.. Bả

NGUYỄN HOÀNG TUYẾN

TÍNH TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN HOÀNG TUYẾN

TÍNH TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

Lời cảm ơn

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS Nguyễn Mạnh Tuấn, thầy đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS TS Nguyễn Mộng Giao đã tạo điều kiện cho tôi bước đầu làm quen với các phương pháp tính toán và mô phỏng hiện đại

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến TS Nguyễn Thành Lộc vì những góp ý của thầy khi bắt đầu quá trình làm luận văn

Xin cảm ơn Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano đã tạo điều kiện học tập cho tôi trong suốt thời gian qua

Cuối cùng, tôi không thể nào quên những sự động viên chân thành, những

sự sẻ chia và động viên từ gia đình, bạn bè, cũng như những người thân yêu nhất bên tôi

NGUYỄN HOÀNG TUYẾN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trong luận văn này là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không tham gia

Tác giả

Nguyễn Hoàng Tuyến

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Mục lục .i

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .iii

Danh mục các bảng .iv

Danh mục các hình vẽ, đồ thị .v

MỞ ĐẦU .1

Chương 1 - TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu 3

1.1.1 Fullerenes .4

1.1.2 Ống nano carbon .6

1.1.3 Graphene .7

1.2 Vật liệu Diamondoids .9

1.2.1 Cấu trúc của diamondoids .11

1.2.2 Danh pháp diamondoids .15

1.2.3 Nguồn gốc và một vài phương pháp tổng hợp diamondoids .17

1.2.4 Những ứng dụng và khả năng ứng dụng của diamondoids .19

Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN .24

2.1 Phương pháp ab initio và các phương pháp tính toán khác 24

2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ .26

2.2.1 Phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham .27

2.2.2 Phương trình Kohn-Sham .27

2.3 Phiếm hàm trao đổi tương quan .28

2.3.2 Gần đúng hiệu chỉnh gradient và phiếm hàm lai .30

2.4 Bộ cơ sở .30

2.4.1 Bộ cơ sở sóng phẳng .30

2.4.2 Bộ cơ sở cục bộ .31

2.5 Phương pháp tính toán .32

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .34

3.1 Các hạt nano diamondoids .34

3.1.1 Khảo sát cấu trúc .35

3.1.2 Các mức HOMO, LUMO và độ rộng vùng cấm .39

3.1.3 Ái lực điện tử, thế ion hóa, độ âm điện .45

3.1.4 Giả hạt, năng lượng exciton .50

3.2 Các que nano và tính xoắn của diamondoids 52

3.2.1 Các que nano diamondoids .52

3.2.2 Tính xoắn của diamondoids 55

3.3 Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc, độ rộng vùng cấm và ái lực điện tử .57

Chương 4 - KẾT LUẬN .62

TÀI LIỆU THAM KHẢO .64

PHỤ LỤC .70

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CI,CISD,CCSD Các phương pháp hàm sóng có độ chính xác cao

Diamondoid Hạt nano carbon được gắn hydro ở bề mặt

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Nhóm đối xứng và kích thước của các hạt nano diamondoids

Bảng 3.2 Các giá trị ái lực điện tử và thế ion hóa của các hạt diamondoids Bảng 3.3 Phân bố điện tích Mulliken trên các nguyên tử carbon và hydro của

adamantane

Bảng 3.4 Giá trị của các mức LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm

Bảng 3.5 Năng lượng sinh thành của các loại Hexamantane

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ

rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hóa của Adamantane

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ

rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hóa của Diamantane

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ

rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hóa của Triamantane

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Lược đồ mô tả sự lai hóa sp3, sp2, sp1

Hình 1.2 C60 và cấu trúc C60 (FCC) pha tạp kim loại kiềm

Hình 1.3 Các cấu trúc của ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn của lá

graphene

Hình 1.4 Graphene là vật liệu cơ sở để tạo thành các cấu trúc khác: 0D C60, 1D

ống nano carbon, 3D graphite

Hình 1.5 Graphene và một vài tính chất nổi bật

Hình 1.6 Cấu trúc Adamanatane (trái), Diamantane (giữa) và Triamantane

(phải) là một phần của mạng kim cương

Hình 1.7 Mối liên hệ giữa mạng lập phương tâm mặt kim cương và

diamondoids tương ứng

Hình 1.8 Ví dụ về các cấu trúc phân tử diamondoids bậc cao

Hình 1.9 Phân loại các diamondoids bậc cao theo cấu trúc hình học

Hình 1.10 Tinh thể dựa trên cơ sở là các diamondoids

Hình 1.11 Đường biểu diễn dualist của ba đồng phân tetramantane

Hình 1.12 Phương pháp tổng hợp diamantane của Cupas

Hình 1.13 Dẫn xuất thiol trên bề mặt vàng

Hình 1.14 Diamondoids được sử dụng làm mối nối đơn phân tử giữa hai điện cực

Hình 3.2 Độ dài liên kết C-C của các hạt nano diamondoids được tối ưu bằng

(a) PBEPBE 6-31G(d) và (b) PBE1PBE 6-31++G(d)

Hình 3.3 Góc liên kết C-C-C trong các hạt nano diamondoids

Hình 3.4 Năng lượng sinh thành của các diamondoids

Hình 3.5 Giản đồ mật độ trạng thái DOS của adamantane tính theo PBEPBE (a-

f), PBE1PBE (g-l) với các bộ cơ sở (a,g) 631G(d), (b,h) 6311G(d), (c,i) 631+G(d), (d,j) 6311+G(d), (e,k) 631++G(d) và (f,l) 6311++G(d)

Hình 3.6 Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm

trao đổi tương quan PBEPBE

Hình 3.7 Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm

trao đổi tương quan PBE1PBE

Hình 3.8 Giá trị HOMO và LUMO với các bộ cơ sở khác nhau (a) PBEPBE (b)

PBE1PBE của adamantane

Hình 3.9 Bình phương của HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital của adamantane Hình 3.10 Bình phương HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital của C35H36

Hinh 3.11 Sự thay đổi của các mức HOMO và LUMO theo kích thước hạt

Hình 3.12 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm (HOMO-LUMO) vào kích thước

hạt diamondoid

Hình 3.13 Giản đồ mật độ trạng thái tổng cộng (TDOS) và mật độ trạng thái

riêng phần (PDOS) ứng với C và H

Hình 3.14 Sự liên hệ giữa ái lực điện tử (EA), thế ion hóa (IP) và độ âm điện (EN) vào

kích thước hạt nano diamondoids

Hình 3.15 Sự sắp xếp spin ở (a) trạng thái cơ bản (singlet) và (b) trạng thái kích

thích (triplet)

Hình 3.16 Năng lượng liên kết exciton theo kích thước hạt

Hình 3.17 Vùng cấm quang (optical gap) được tính từ công thức 3.5

Hình 3.18 Cấu trúc của các que diamondoids

Hình 3.19 Sự thay đổi của các mức HOMO, LUMO (a) và độ rộng vùng cấm (b) theo

độ dài que diamondoids

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của ái lực điện tử (EA), thế ion hóa (IP) và độ âm điện (EN)

của que diamondoids vào độ dài

Hình 3.21 Sự thay đổi vùng cấm quang (a) và năng lượng exciton (b) theo độ dài của

que

Hình 3.22 Bình phương HOMO (trái) và LUMO (phải)orbital

Hình 3.23 Các đồng phân hexamantane (a) [12341], (b) [12324], (c) [12121]

Hình 3.24 Giản đồ mật độ trạng thái DOS của (a) C9H13N, (b) C9H13P và (c)

C9H13B

Hình 3.25 Bình phương LUMO orbital của (a) C9H13N, (b) C9H13P, (c) C9H13B

MỞ ĐẦU

Trong khoảng hơn mười năm qua, các phương pháp tính toán, mô phỏng bằng máy tính dựa trên cơ sở của cơ học lượng tử để mô tả các tương tác giữa các electron và hạt nhân nguyên tử đã có một số thành tựu đáng kể và đóng góp quan trọng đối với khoa học vật liệu Các đóng góp này không chỉ trong các nghiên cứu cơ bản mà còn trong việc thiết

kế các vật liệu mới cho các ngành kỹ thuật trong tương lai Các phương pháp tính toán,

mô phỏng được thực hiện ở mức độ nguyên tử bằng cách giải phương trình Schrödinger

để tính tổng năng lượng và lực Đòi hỏi duy nhất của các kỹ thuật tính toán này là cấu trúc của vật liệu cần nghiên cứu đối với cấu trúc tuần hoàn, và trạng thái liên kết đối với các cấu trúc phân tử Phương trình Schrödinger cho các hệ nhiều nguyên tử, nhiều electron phức tạp không thể giải được bằng các phương pháp giải tích thông thường, và nhiều phương pháp số đã trở thành những công cụ có giá trị cho các nhà vật lý, hóa học và khoa học vật liệu Phương pháp ab initio dựa trên cơ sở các phương trình cơ bản để xác định các tính chất vật liệu là công cụ hữu hiệu cho các nhà nghiên cứu Sự đột phá trong khoa học vật liệu tính toán nói chung và phương pháp ab initio nói riêng được đánh dấu bằng

sự xuất hiện của lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được công bố bởi Walter Kohn vào năm 1964 Phương trình Kohn-Sham đã chuyển bài toán tương tác electron-electron phức tạp thành thế hiệu dụng của một hạt được xác định bởi phiếm hàm trao đổi tương quan Phiếm hàm (đối số của nó là một hàm) này là gần đúng duy nhất trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, độ chính xác trong các tính toán phụ thuộc vào độ chính xác của phiếm hàm trao đổi tương quan

Hiện tại, trong khoa học vật liệu nói chung và trong ngành khoa học và công nghệ nano nói riêng, hướng nghiên cứu về vật liệu nano carbon là một trong những hướng nghiên cứu đang rất sôi nổi, thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi

vì chúng có nhiều tính chất thú vị và khả năng ứng dụng cao Bắt đầu từ nghiên cứu H

W Kroto bằng việc khám phá ra fullerene đến việc phát hiện ra các cấu trúc ống nano carbon bởi Sumio Iijima, và cho đến gần đây nhất là khám phá ra sự tồn tại của đơn lớp graphene của Andre Geim và Kostya Novoselov vào năm 2004 mà từ trước đến nay trong hầu hết các công trình lý thuyết lẫn thực nghiệm đều đi đến kết luận là graphene không

thể tồn tại ở trạng thái riêng rẽ Điều này chứng tỏ các cấu trúc carbon là vô cùng phong phú và con người vẫn còn chưa hiểu biết đầy đủ về chúng

Vật liệu nano diamondoids hay hạt nano carbon cấu trúc kim cương với các liên kết còn thiếu được gắn hydro (hydrogen terminated carbon nanoparticles hay hydrogenated carbon nanoparticles) cũng là một loại vật liệu carbon có cấu trúc nano Mặc dù cấu trúc nhỏ nhất (adamantane) cấu thành nên diamondoids đã được khám phá từ những năm đầu thế kỷ 20 Tuy nhiên, do không có phương pháp tinh chế và tổng hợp nên không có nhiều nghiên cứu về diamondoids cho đến năm 2003 khi Dahl và các cộng sự đã nghiên cứu thành công việc tách và tinh lọc các loại diamondoids từ bậc thấp đến các họ diamondoids bậc cao hơn từ dầu thô Từ đó đến nay đã có một số nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm về diamondoids để tìm hiểu các tính chất cũng như khả năng ứng dụng của nó Mặc dù vậy, những nghiên cứu này vẫn còn một số hạn chế, nó chưa bao quát được tất cả các cấu trúc của diamondoids, bên cạnh đó ảnh hưởng của một số tạp chất lên các tính chất của diamondoids vẫn chưa được tìm hiểu rõ

Nhằm góp phần hoàn thiện những vấn đề nêu trên, với mong muốn cung cấp thêm một vài mảnh ghép nhỏ trong bức tranh lớn hơn của vật liệu nano carbon nói chung hay

vật liệu diamondoids nói riêng, tác giả đã tiến hành thực hiện luận văn "Tính toán một số thông số đặc trưng cho tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids (C 10 H 16 -

C 87 H 76) bằng phương pháp ab initio"

Để thực hiện mục đích trên, bằng phương pháp mô phỏng ab initio trên cơ sở lý

thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), tôi đã tiến hành nghiên cứu những nội dung sau:

i Nghiên cứu, xác định phiếm hàm trao đổi tương quan và bộ cơ sở phù hợp với các tính toán trên vật liệu nano diamondoids

ii Nghiên cứu các tính chất bao gồm: cấu trúc, độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử, thế ion hóa, và năng lượng exciton của các hạt nano diamondoids dạng cầu, dạng que

và các cấu trúc xoắn

iii Khảo sát ảnh hưởng của các tạp chất lên cấu trúc và các tính chất trên của diamondoids

và liên kết của các nguyên tử carbon) [2] Carbon là nguyên tố thứ sáu trong bảng tuần hoàn và có số nguyên tử thấp nhất trong cột IV của bảng tuần hoàn Mỗi nguyên tử carbon có sáu electron chiếm các orbital nguyên tử 1s2, 2s2 và 2p2 Orbital 1s2 bao gồm hai electron lõi liên kết rất mạnh Bốn electron liên kết yếu hơn chiếm các orbital hóa trị 2s2 và 2p2 Trong pha tinh thể sự sắp xếp của các electron hóa trị theo thứ tự orbital là 2s, 2px, 2py và 2pz, có vai trò quan trọng đối với việc tạo thành các liên kết hóa trị trong vật liệu carbon Bởi vì năng lượng chênh lệch giữa các mức 2p ở trên và mức 2s ở dưới là nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học, hàm sóng điện tử của bốn electron dễ dàng xen phủ với nhau, vì thế thay đổi sự chiếm giữ của các orbital nguyên tử 2s và 2p nên làm tăng năng lượng liên kết của nguyên tử carbon với các nguyên tử gần

kề Nói chung, sự xen phủ của các orbital nguyên tử 2s và 2p gọi là sự lai hóa, sự xen phủ của eletron ở mức 2s với một, hai, hoặc ba electron ở mức 2p được gọi lần lượt là lai hóa

spn với n=1, 2, 3 Vì thế có ba sự lai hóa có thể xuất hiện trong carbon, trong khi các nguyên tố nhóm bốn khác chỉ có lai hóa sp3 Các trạng thái liên kết khác nhau liên quan đến sự sắp xếp cấu theo trúc nào đó, liên kết sp tạo thành các cấu trúc dạng chuỗi, liên kết

sp2 tạo thành các cấu trúc phẳng và liên kết sp3 tạo thành cấu trúc tứ diện (hình 1.1) Hàm sóng ψ của trạng thái hóa trị có thể được biểu diễn bằng biểu thức [3]

y = s+ p

Hình 1.1 Lược đồ mô tả sự lai hóa sp3, sp2, sp1

Bên cạnh vật liệu carbon dạng khối như là kim cương hay graphite, vật liệu carbon

ở kích thước nhỏ đã được quan tâm nhiều kể từ khi khám phá ra fullerenes vào năm 1985 bởi Kroto và cộng sự [4] và ống nano carbon vào năm 1993 bởi IjJima [5] Bản chất vật lý của việc tạo thành các cấu trúc nano là do lớp graphene ở kích thước nhất định có nhiều nguyên tử ở cạnh với các liên kết còn thiếu, và các liên kết còn thiếu này ứng với các trạng thái có năng lượng cao [6] Vì thế năng lượng toàn phần có thể được giảm khi loại trừ các liên kết còn thiếu bằng cách hình thành các cụm lồng kín như là fullerenes và ống nano carbon [7] Một số loại vật liệu carbon cấu trúc nano điển hình sẽ được trình bày ở phần tiếp theo theo trình tự lịch sử phát hiện ra chúng

1.1.1 Fullerenes

Fullerenes là họ carbon với cấu trúc phân tử bao gồm toàn bộ là các nguyên tử carbon Có thể hình dung fullerenes là lá graphene được cuộn lại thành hình cầu [8] C60

là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong các loại vật liệu fullerenes bởi vì nó được tạo

ra với số lượng nhiều trong bột carbon bằng phương pháp phóng điện hồ quang các điện cực graphite, nó có tính đối xứng cao (hai mươi mặt lục giác và 12 mặt ngũ giác với 60 nguyên tố carbon), rẻ tiền, tương đối trơ trong điều kiện bình thường, độc tính không đáng kể [9]

Những phân tử C60 có thể liên kết với nhau tạo thành mạng tinh thể có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), trong đó khoảng cách giữa các phân tử C60 liền kề là 1nm, và

Hình 1.2 C60 và cấu trúc C60 (FCC) pha tạp kim loại kiềm

Trong cấu trúc fullerenes FCC, 26% thể tích của ô đơn vị là trống, vì thế các nguyên tử kiềm có thể xen vào giữa các phân tử C60 [10] C60 là chất cách điện nhưng khi pha tạp với nguyên tử kiềm (ví dụ K3C60) thì nó trở thành chất dẫn điện bởi vì kim loại kiềm bị ion hóa và các eletron kết hợp với C60 tạo thành C60

3-, mỗi phân tử C60 có 3 eletron không liên kết với C60 và có thể di chuyển trong mạng tinh thể làm cho C60 có khả năng dẫn điện Cũng với cách pha tạp như trên, C60 trở thành trạng thái siêu dẫn ở nhiệt

độ 18K (vật liệu siêu dẫn cấu trúc lập phương đơn giản chỉ bao gồm hai thành phần) [11] Nhiệt độ chuyển pha sang trạng thái siêu dẫn tăng khi nhiều kim loại kiềm được pha tạp vào

Các Fullerene lớn hơn như là C70, C76, C80 và C84 và các fullerene nhỏ hơn như C20,

C22, … cũng đã được phát hiện [12] Các phân tử fullerene này có thể trở thành chất siêu dẫn nhiệt độ cao khi được pha tạp thích hợp

Fullerenes cũng có thể hòa tan trong nhiều dung môi (ví dụ: toluene, benzene)

1.1.2 Ống nano carbon

Ống nano carbon là lá graphite (graphene) cuộn lại với liên kết tại cạnh của lá graphene tạo thành liên kết với nhau và đóng kín tạo thành ống đa thành (hoặc đơn thành) Tùy theo cách cuộn của lá graphene mà sẽ tạo thành các cấu trúc ống khác nhau (armchair, zigzag, chiral) [6]

Hình 1.3 Các cấu trúc của ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn của lá graphene

Ống nano carbon là vật liệu rất bền và cứng Độ bền của nó là do các liên kết hóa trị sp2 hình thành giữa các nguyên tử carbon Độ bền kéo của ống đơn thành khoảng từ 13-53 GPa Bởi vì ống nano carbon có tỷ trọng thấp (1.3-1.4g/cm3), độ bền riêng của nó lên đến 48,000 kNmkg−1 và là vật liệu bền nhất được biết, so với thép carbon là 154 kNmkg−1 [13]

Ống nano carbon có thể là kim loại, chất bán dẫn, hay chất bán dẫn có vùng cấm rất hẹp tùy thuộc vào cách cuộn của lá graphite (graphene) [14]

Bởi vì có nhiều tính chất khác thường, ống nano carbon có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng như: vật liệu phát xạ electron (electron phát xạ ra khỏi đầu của ống khi đặt vào một điện trường nhỏ song song với trục của ống), các linh kiện điện tử, làm chất gia cường trong vật liệu composite, vật liệu xúc tác (điện cực xúc tác giúp tăng hiệu suất của pin nhiên liệu), [3]

Hình 1.4 Graphene là vật liệu cơ sở để tạo thành các cấu trúc khác: 0D C60, 1D ống nano

carbon, 3D graphite

1.1.3 Graphene

Graphene là tên gọi của đơn lớp phân tử carbon phẳng sắp xếp theo mạng có cấu trúc tổ ong hai chiều và là cấu trúc cơ sở để tạo nên tất cả các cấu trúc graphite khác với các chiều không gian khác nhau [15] Cách đây khoảng 70 năm Landau và Peierls đã chứng tỏ rằng mang tinh thể graphene 2D không ổn định về nhiệt động do thăng giáng nhiệt trong các mạng tinh thể thấp chiều dẫn đến sự thay đổi vị trí của các nguyên tử

tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử ở nhiệt độ xác định và vì thế cấu trúc graphene không thể tồn tại Thực nghiệm cũng chứng tỏ rằng nhiệt độ nóng chảy của màng mỏng giảm nhanh chóng khi độ dày giảm và nó trở nên không bền khi độ dày màng khoảng vài lớp nguyên tử [16] Vì thế graphene được xem là không tồn tại trong tự nhiên

và chỉ được dùng để mô tả các cấu trúc carbon graphite khác, cho đến năm 2004 khi Andre Geim và Kostya Novoselov bằng thực nghiệm đã phát hiện ra cấu trúc graphene 2D ổn định chỉ với một lớp nguyên tử carbon sắp xếp theo mạng tổ ong [17,18]

Hình 1.5 Graphene và một vài tính chất nổi bật

Graphene là bán kim loại hoặc là chất bán dẫn có vùng cấm bằng 0 với một loại electron và một loại lỗ trống [19] Mối liên hệ tán sắc E-k là tuyến tính tại các giá trị năng lượng thấp gần sáu góc (điểm Dirac) của vùng Brillouin hai chiều, dẫn đến các electron

và lỗ trống có khối lượng hiệu dụng bằng 0 Các hạt tải diện bắt chước các hạt tương đối tính và được mô tả bằng phương trình Dirac (tương tác của electron với thế tuần hoàn của mạng tổ ong graphene tạo ra giả hạt mới, eletron mất khối lượng nghỉ m hay neutrinos có điện tích e) tại năng lượng E thấp được mô tả chính xác bởi phương trình Dirac (2+1)

Graphene có những tính chất điện tử khác thường như “Massless Dirac fermions” dẫn đến các hiện tượng chuyển vận “ballistic”, các hạt tải điện có thể di chuyển trên quãng đường gấp hàng nghìn lần khoảng cách giữa các nguyên tử mà không tán xạ, độ linh động lên đến 6000cm2/Vs tại 300K và 50000 tại 30 độ K, quãng đường tự do trung bình có thể đạt 30 µm tại nhiệt độ phòng [20]

Mặc dù mật độ hạt tải bằng không gần các điểm Dirac, graphene có độ dẫn tối thiểu là 4e2/h Nguồn gốc của độ dẫn tối thiểu vẫn chưa được hiểu rõ Một vài lý thuyết cho rằng độ dẫn tối thiểu là 4e2/πh tuy nhiên hầu hết các phép đo xác định là 4e2/h hoặc lớn hơn [19] Sự khác biệt này được gọi là "mystery of missing pie"

Bên cạnh độ linh động cao và độ dẫn tối thiểu, graphene cũng cho thấy đáp ứng rất thú vị khi có sự hiện diện của từ trường Graphene thể hiện hiệu ứng Hall lượng tử dị thường với trình tự dịch 1/2 so với trình tự chuẩn [21,23] Vì thế độ dẫn Hall

24( 1 / 2) /

xy N e h

    trong đó N là chỉ số mức Landau và hệ số 4 được thêm vào do thung lũng gấp đôi và sự suy biến spin kép (spin thực và giả spin) Hiệu ứng này có thể quan sát ở nhiệt độ phòng Nghiên cứu lý thuyết cho thấy sự khác biệt là do bản chất tương đối tính của fermion không khối lượng, và phương trình Dirac với giả spin

Graphene không tuân theo gần đúng Born-Oppenheimer [22]

Tính dẫn nhiệt của graphene là khoảng (4.84±0.44)×103 đến (5.30±0.48)×103

Wm−1K−1, tương đương với carbon nanotube (6000 Wm−1K−1)

Tính chất cơ: graphene rất bền và cứng với hằng số đàn hồi là 1-5 N/m và suất Young là 0.5 TPa (thép là 0.2, SWNT là 1)

Graphene có thể ứng dụng trong các linh kiện điện tử, mạch tích hợp (transistor hiệu ứng trường FET, linh kiện trên cơ sở graphene nanoribbon) [24], điện cực dẫn điện trong suốt [25], vật liệu composite trên cơ sở graphene [26],…

1.2 Vật liệu Diamondoids

Nói chung, thuật ngữ diamondoids bao gồm một loạt các cấu trúc có dạng kim cương chẳng hạn như các cấu trúc kim cương bậc thấp (<1 nm), các cấu trúc bậc bậc cao (~ 1 đến 2 nm), các tinh thể nano kim cương được chế tạo bằng các phương pháp lắng

đọng hơi hóa học (CVD) (~ 2 nm đến vài µm) và tinh thể kim cương có kích thước lớn [27] Tuy nhiên, gần đây trong hầu hết các nghiên cứu về vật liệu này, tên gọi diamondoids có nghĩa là các hạt nano carbon (cấu trúc giống kim cương) với các liên kết còn thiếu ở mặt ngoài được gắn với hydro (hình 1.6)

Hình 1.6 Cấu trúc Adamanatane (trái), Diamantane (giữa) và Triamantane (phải) là một

phần của mạng kim cương

Diamondoids đầu tiên được tách từ dầu thô là adamantane [28], phân tử này và các dẫn xuất của nó thể hiện nhiều tính chất vật lý và hóa học khác thường Các dẫn xuất của adamantane có nhiều triển vọng để ứng dụng trong dược phẩm, nó cũng đã được sử dụng làm khuôn mẫu để kết tinh vật liệu xúc tác zeolite và là monomer để tổng hợp các polymer nhiệt độ cao [29,30], vì thế những quan tâm đến đến phân tử này và các diamondoids bậc cao hơn xuất phát từ cả khoa học thuần túy và khoa học ứng dụng Gần đây, sự quan tâm về các diamondoids bậc cao lại được tiếp tục bằng các nghiên cứu mô phỏng phân tử [31,32] để đề xuất các ứng dụng phù hợp trong công nghệ nano Bên cạnh

đó nó cũng được ứng dụng để làm mầm tinh thể trong việc chế tạo kim cương nhân tạo [33]

1.2.1 Cấu trúc của Diamondoids

Diamondoids là hydrocarbon có khung carbon giống với mạng tinh thể kim cương [34] Diamondoids nhỏ nhất là adamantane (C10H16) được cắt từ mạng tinh thể kim cương cũng là lồng đơn cơ sở nhỏ nhất cấu thành các diamondoids với các liên kết còn thiếu (dangling bond) được gắn với hydro (hydrogen terminated carbon nanoparticles, hình 1.7A) [35] Mỗi họ diamondoids liền kề được thêm vào một khung mạng tinh thể kim cương Diamantane có hai khung tiếp xúc nhau và triamantane có ba khung carbon tiếp xúc nhau (hình 1.7A) Tetramantane có bốn đồng phân do bốn lồng có các mặt tiếp xúc khác nhau và là diamondoids đầu tiên thể hiện tính “chirality” Các diamondoids bậc cao hơn thì cấu trúc phức tạp hơn và có nhiều dạng hình học khác nhau hơn hình 1.7B)

Hình 1.7 Mối liên hệ giữa mạng lập phương tâm mặt diamond và diamondoids tương

ứng

Bắt đầu từ cấu trúc pentamantane, các đồng phân với trọng lượng phân tử khác nhau xuất hiện do có thể thay đổi số carbon được chia sẻ giữa các lồng kim cương tiếp xúc với nhau [36] Vì thế, đối với pentamantane, có chín đồng phân với công thức C26H32

và trọng lượng phân tử (MW) là 344, và một đồng phân với công thức C25H30 và trọng lượng phân tử là 330 Số lớp trọng lượng phân tử cũng như là số đồng phân tăng khi thêm vào mỗi lồng kim cương Chẳng hạn như, có hàng trăm đồng phân octamantane phân bố theo năm lớp trọng lượng phân tử Lớp octamantane với công thức C34H38 và trọng lượng phân tử 446 có 18 đồng phân cấu trúc cả ở dạng chiral và achiral

Diamondoids có cấu trúc các lồng diamond tiếp xúc với nhau nên chúng có độ ổn định, độ bền và độ cứng cao, nhưng cũng vì thế mà rất khó tổng hợp [37,38,39]

Diamondoids bậc cao có nhiều hình dạng khác nhau [36] (hình 1.8) vì thế chúng được xem là thành phần cấu trúc hấp dẫn cho các ứng dụng thiết kế phân tử (molecular design applications) Các nhóm diamondoids bậc cao dạng que có trục dài vuông góc với mặt mạng (110) của tinh thể kim cương, que ngắn nhất là [121] tetramantane có độ dài là 1nm (hình 1.9, A và B) Khi thêm mỗi lồng kim cương vào thì chiều dài của que tăng từ 0.10 đến 0.15 nm (tương ứng với các que kế tiếp là [1212] pentamantane và [12121] hexamantane, (hình 1.9, A và B) Các hexamantane khác, [12312] hexamantane hay cyclohexamantane là các phân tử có dạng đĩa Thêm nữa, hai nhóm diamondoids bậc cao dạng xoắn có độ xoắn, và đường kính khác nhau, trục xoắn song song với các mặt mạng tinh thể diamond khác nhau (hình 1.9, C và D) Các ví dụ về các loại có dạng xoắn là dạng hexamantane [12341] và hexamantane [12324] xoắn trái và phải được biểu diễn vuông góc và song song với trục xoắn, hình 1.9 C và D tương ứng Trục xoắn của [12341] hexamantane song song với mặt mạng tinh thể (100) của diamond, trong khi đó trục xoắn của [12324] hexamantane thì song song với mặt (111) (hình 1.9D) Hình 1.9E cho thấy các loại phân tử dạng xoắn bao gồm cả [12341] hexamantane Các phân tử của cả hai loại

có cấu trúc dạng xoắn cơ sở hiếm thấy, tại đấy tính xoắn được kết hợp trong sườn của phân tử

Hình 1.8 Ví dụ về các cấu trúc phân tử diamondoids bậc cao

Các phân tử diamondoids cũng có thể sắp xếp vào các tinh thể lớn hơn với các tính chất khác biệt [36,40] Chẳng hạn như, cấu trúc tinh thể (hình 1.10) của [1(2,3)4] pentamantane dạng hình kim tự tháp (7, hình 1.8) có hệ số xếp chặt thấp một cách khác thường, 0.67 so với lớn hơn 0.7 trong các tinh thể khác, điều này cho thấy các khoảng trống không thể tránh khỏi trong mạng tinh thể Các tinh thể này có cảm tưởng là giống với tinh thể kim cương thô thô nhưng nó có các tính chất rất khác biệt và các phân tử giữ nhau bằng lực liên kết yếu giữa các phân tử (liên kết van der Walls) Tuy nhiên, nó cũng

có liên kết nội phân tử sp3 ở khung carbon [41], không phải ở mức độ liên phân tử giống như tính chất của tinh thể kim cương

Hình 1.9 Phân loại các diamondoids bậc cao theo cấu trúc hình học

Do có nhiều cấu trúc, diện tích bề mặt lớn và nhiều vị trí tương tác, các diamondoids bậc cao có nhiều khả năng lớn để tạo thành các dẫn xuất mong muốn Tính chất của diamodoid cũng có thể được điều chỉnh bằng cách thêm vào các nhóm chức khác nhau [42,43] Nhiều nhóm chức đã được gắn lên các diamondoids khác nhau và đã được kiểm chứng [44] Chức năng hóa bề mặt diamondoids là quá trình quan trọng để ứng dụng trong phương pháp đơn lớp phân tử tự sắp xếp (SAM) [45] và thiết kế được phẩm Kết

nhiệt cao [44] Đặc biệt gần đây tính chất điện tử của nó cũng được quan tâm nhiều vì nó

là chất bán dẫn duy nhất có ái lực điện tử âm [46,47] Đây là tính chất đặc trưng của diamondoids mà các chất bán dẫn khác như silic hay gemanium không có [48,49]

Hình 1.10 Tinh thể dựa trên cơ sở là các diamondoids

1.2.2 Danh pháp Diamondoids

Số đồng phân tăng nhanh khi bậc của diamondoids tăng, vì thế cần phải có hệ thống ký hiệu để xác định chúng Hệ thống tên gọi của von Baeyer trước đây là rất cồng kềnh [50] Chẳng hạn như adamantane được viết là tricyclo[3.3.1.13.7]decane, diamantane được viết là pentacyclo[7.3.1.14.13.02.7.04.11]tetradecane, triamantane được viết là heptacyclo[7.7.1.13.15.01.12.02.7.04.13.04.11]

Vì thế Blaban và von Schleyer [50] đã liệt kê và hệ thống hóa các cấu trúc diamondoids Cách đặt tên hợp lý được đề xuất để tránh sự tăng nhanh những tên gọi tầm thường nhằm phân biệt các loại diamondoids

Cách đặt tên này dựa trên các cơ sở sau Nếu tâm của các nhóm adamantane trong diamondoids được nối lại với nhau, thì “dualist graph” có thể chồng lên trên mạng tinh thể kim cương, tức là mạng tinh thể kim cương là “self dualist” giống như với graphite và

mạng lập phương Vì thế ta có thể ký hiệu hóa diamondoids bằng “dualist graph” Hệ mã hóa được xây dựng trên cơ sở bốn chiều tứ diện của dualist graph, mỗi chiều được ký hiệu bằng một số 1, 2, 3, 4

Sự định hướng được liệt kê từ điểm đầu của chuỗi dài nhất trong “dualist graph” Qui tắc chọn trong tất cả các khả năng là chọn số nhỏ nhất từ các số cho biết sự định hướng Vì vậy, diamantane có mã là 1 bởi vì một cạnh của dualist graph có thể được ký hiệu bằng các số 1, 2, 3, hay 4, nhưng 1 là số nhỏ nhất

Hình 1.11 Đường biểu diễn dualist của ba đồng phân tetramantane

Qui tắc áp dụng để mã hóa diamondoids [50]

i Hệ thống mã hóa các dualist graph của diamondoids khi diamondoids có thể chồng khít lên mạng diamond Bởi vì mỗi con số mã hóa sự định hướng của một cạnh trong mạch (graph), dãy n-1 số tương ứng với diamondoids có n nhóm (unit) adamantane

Vì thế, mã của pentamantane có bốn số, ví dụ [1212] pentamantane

ii Bất kỳ số nào phải luôn luôn theo sau bởi một số khác bởi vì bất kỳ dãy nào của

ba nhóm adamantane tiếp xúc mặt cũng liên quan đến sự thay đổi định hướng Qui luật số nhỏ nhất đảm bảo hai số đầu tiên của tất cả các mã là 12, chỉ có số tiếp theo mới truyền thông tin topo Vì thế không cần sử dụng mã với adamantane, diamantane, hay triamantane Ba số đầu tiên của tất cả các mã phải là 121 hoặc 123

iii Bởi vì nhóm adamantane có thể tiếp xúc với bốn nhóm adamantane, các số có thể theo sau không chỉ bởi một số (trường hợp không phân nhánh), mà có thể bởi hai hay

ba số nữa (trường hợp phân nhánh) Các số thêm vào này được đặt trong dấu ngoặc đơn

iv Mã của định hướng các cạnh trong dualist graph bắt đầu từ điểm đầu của dãy dài nhất hoặc đường đi zig-zag dài nhất Khi dualist graph là hệ thống vòng, hay khi dualist graph của hệ acyclic phân nhánh có hai hay nhiều hơn các mạch dài bằng nhau, tiêu chuẩn số nhỏ nhất quyết định điểm bắt đầu Không cần ký hiệu đặc biệt để chỉ ra sự đóng kín vòng Trong trường hợp cyclic dualist graph với các chuỗi bên, đường dài nhất phải bao gồm chuỗi bên; điều này làm giảm số nhánh

v Khi có hai hoặc nhiều mã cho dualist graph ký hiệu bởi cùng một dãy số, mà chỉ không giống vị trí dấu ngoặc đơn, mã được lựa chọn có dấu ngoặc đơn xa hơn về bên phải

1.2.3 Nguồn gốc và một vài phương pháp tổng hợp diamondoids

Diamondoids tự nhiên có thể được tách từ dầu thô, khí đốt tự nhiên và từ các vật liệu giàu hydrocarbon khác [51] Adamantane và diamantane được khám phá từ cùng một nguồn dầu thô gần Hodonin, Cộng hòa Séc vào năm 1933 và 1966 [44] Bởi vì không có các phương pháp để tách và tinh chế adamantane và diamantane, nghiên cứu về diamondoids từ dầu thô không được quan tâm nữa trong một thời gian dài [44] Điều này thay đổi vào khoảng năm 1990 khi tập đoàn dầu khí Mobil đưa ra một vài bằng sáng chế

mô tả quá trình tách diamondoids từ dầu và khí đốt Động lực để thúc đẩy việc phát triển các kỹ thuật phân tách này là do diamondoids và một vài dẫn xuất của nó làm phát sinh một số vấn đề trong quá trình sản xuất và tinh lọc khoáng hydrocarbonaceous, đặc biệt là khí gas, do sự ngưng tụ và hóa rắn, vì thế nó bít kín ống dẫn và các thành phần khác của thiết bị [44] Mặc dù Mobil Oil đã công bố các bằng sáng chế về các phương pháp tách chiết diamondoids nhưng họ nhanh chóng nhận ra rằng những hợp chất này là những sản phẩm có giá trị Kết quả là Mobil Oil đã công bố các bằng sáng chế liên quan đến việc tách và tinh chế diamondoids từ khí đốt và dầu thô và công ty này đã bắt đầu khai thác chúng trong các ứng dụng khác (ví dụ như polymer, phụ gia nhiên liệu) Vào cuối năm

1995 cấu trúc diamondoids hexamantane đã được phát hiện là tồn tại trong dầu mỏ nhưng cấu trúc bậc cao này không tách ra được từ dầu mỏ [42,52] Lin và Wilk đã phỏng đoàn rằng các cấu trúc bậc cao khác cũng tồn tại trong tự nhiên Đề xuất về việc diamondoids

xuất hiện trong tất cả các nguồn dầu mỏ này [37] đã được chứng minh bởi Dahl và cộng

sự vào năm 2003 thông qua việc phân tách và nhận dạng các cấu trúc diamondoids bậc cao bằng kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu suất cao HPLC [36] Dahl và cộng sự cũng đã cung cấp những minh chứng về cấu trúc cyclohexamantane là diamondoids lớn có hình đĩa Những diamondoids lớn hơn hay "adamantane of adamantane" hay superadamantane vẫn chưa tách được đã được nghiên cứu bởi Shen và cộng sự vào năm 1992 bằng các phương pháp tính toán [53] Nguồn diamondoids khả dĩ thứ ba sau dầu thô và khí tự nhiên là trầm tích, adamantane và diamantane có thể lấy từ nguồn này bên cạnh các hydrocarbon khác Wei và cộng sự đã công bố phương pháp mới để lấy ra diamondoids [54] Cách tiếp cận của họ sử dụng trầm tích hay các phân tử lớn kerogen Phương pháp thủy nhiệt những vật liệu này khi có các khoáng xúc tác (phổ biến trong đá trầm tích) sẽ tạo thành diamondoids bậc thấp Kết quả này cho thấy các khoáng có tính acid như là aluminosilicate làm thúc đẩy sự hình thành của diamondoids Những kết quả này củng cố đề xuất là diamondoids

có thể hình thành thông qua sự tái sắp xếp được trợ giúp bởi acid Lewis Gần đây Girut và cộng sự đã chỉ ra rằng adamantane và diamantane có thể được sinh ra bằng quá trình cracking nhiệt của phần có khối lượng phân tử cao từ dầu thô Bởi vì diamondoids bậc thấp có thể mua được đến hàng kilogam và diamondoids bậc cao với lượng milligram từ MolecularDiamond Technology [55], nhiều ứng dụng mới và thú vị có thể được phát triển

Diamondoids cũng có thể tổng hợp được trong phòng thí nghiệm Adamantane lần đầu tiên được tổng hợp bởi Prolog và Seiwerth vào năm 1941 Vào năm 1957 Schleyer đã công bố cách tổng hợp adamantane đơn giản được gọi là sự tái sắp xếp stabilomeric của tetrahydrodicyclopentadiene bằng acid Lewis [56] Tại hội nghị quốc tế lần thứ XIX về hóa học lý thuyết và ứng dụng tại London năm 1963 Prelog đã sử dụng một loại diamondoids (diamantane) chưa được biết làm biểu tượng hội nghị và khuyến khích các đại biểu cân nhắc việc tổng hợp nó bằng bài viết trong lời tựa của cuốn sách tóm tắt là

“Tổng hợp biểu tượng hội nghị, …, được đề xuất là đối tượng thử thách với các đại biểu tham dự hội nghị” Và phân tử này được đặt tên là congressane Kể từ đó nhiều nhà khoa học đã bắt đầu nghiên cứu để tổng hợp cogressane Kết quả là hai năm sau Cupas đã công

(photo-dimerization) của norbornene, sau đó được tái sắp xếp cấu trúc bằng xúc tác AlCl3(hình 1.12 ) [57], tuy nhiên hiệu suất chỉ đạt 1%

Hình 1.12 Phương pháp tổng hợp diamantane của Cupas [57]

Vào năm 1966 Vogl và cộng sự đề xuất việc đổi tên congressane thành diamantane

và các diamondoids sau đó được gọi với các tiền tố là tri-, tetra-,… để phản ánh sự sắp xếp một cách logic của các diamondoids Sau đó đã có nhiều nỗ lực nghiên cứu để tổng hợp diamondoids trong phòng thí nghiệm Tuy nhiên, tất cả các kết quả thu được chỉ là các loại diamondoids bậc thấp mà không tạo thành được diamondoids bậc cao

1.2.4 Những ứng dụng và khả năng ứng dụng của Diamondoids

Do sự da dạng của các loại diamondoids tồn tại trong tự nhiên, vì thế nhiều ứng dụng của diamondoids có thể được hình dung ra bởi vì các cấu trúc và các tính chất khác biệt của chúng Những nghiên cứu về phổ dao động hồng ngoại và Raman gần đây cho thấy có thể tìm ra loại hợp chất này trong nhiều loại vật thể thiên văn Điều này chứng tỏ rằng diamondoids không chỉ tồn tại trên trái đất mà còn tồn tại giữa các vì sao (kim cương

có kích thước nano đã được tìm thấy trong các khối thiên thạch [58]) Diamondoids có độ bền cao trong các điều kiện khắc nghiệt nên nó đã được dùng làm tiêu chuẩn nội cho các nghiên cứu hóa lỏng than đá Chen và cộng sự sử dụng diamondoids để đánh giá tuổi của dầu thô và họ đưa vào thuật ngữ gọi là chỉ số methyl-diamondoids cho adamantane và diamantane, nó cũng được sử dụng trong các nghiên cứu địa hóa học của dầu mỏ, hóa thạch phân tử, các kiểu phân hủy sinh học và đá gốc [59] Dahl và cộng sự đã chỉ ra rằng

nồng độ diamondoids tăng khi nhiệt độ tăng, có thể dự đoán được điều này và sử dụng nó

để đo sự phân hủy của dầu [37] Vì thế diamondoids có thể sử dụng làm “finger prints” cho các sản phẩm dầu mỏ, như là sự ngưng tụ khí tự nhiên hay xăng Phương pháp GC/MS dựa trên nguyên tắc là các tín hiệu sinh học khác như terpene (C6H16) và sterane

bị loại bỏ khỏi dầu thô nguyên chất trong quá trình lọc trong khi lượng nhỏ hơn và bền hơn nhiều là diamondoids lại được cô lại trong các sản phẩm dầu thô Theo Wei và cộng

sự [60] thì diamondoids có thể bị phân hủy trong các điều kiện nhất định chẳng hạn như tại nhiệt độ cao diamondoids sẽ bị bẻ gãy thành các hydrocarbon thơm, khí, pyrobitumen

và các hydrocarbon thơm đó có thể là hợp chất bền nhất xuất hiện trong dầu mỏ

Adamantane đã được sử dụng làm vật liệu nền cho nhiều dược phẩm (chẳng hạn như dược phẩm chống lại bệnh Parkinson và Alzheimer) [34] Tuy nhiên chỉ một vài loại diamondoids bậc cao được nghiên cứu để sử dụng trong dược phẩm [44] Năm 1982 Heyd

và cộng sự đã cho thấy rằng các dẫn xuất của adamantane và diamantane là các chất hypobetalipo-proteinemic [61] Hãng dầu Mobil đã nghiên cứu một vài hợp chất khác nhau của adamantane và diamantane và đã chỉ ra rằng những dẫn xuất này có hoạt tính chống lại virus HIV [62] Chevron cũng đã kiểm tra một vài dẫn xuất của diamondoids thể hiện hoạt tính chữa bệnh rối loạn thần kinh [63] Các dẫn xuất của adamantane và diamantane được Hodek và cộng sự [64] sử dụng để ngăn chặn cytochrome P450 và kết quả cho thấy hiệu quả chọn lọc và ngăn chặn cao Những dẫn xuất có thể khác của diamantane đã được nghiên cứu sử dụng làm tác nhân chống ung thư bởi nhóm của Chern Mặc dù không có kết quả nào trong những nghiên cứu trên được sử dụng làm dược phẩm trong thực tế [44], chúng tôi nghĩ rằng những dẫn xuất được gắn nhóm chức amine

và peptide nên được nghiên cứu thêm nữa để sử dụng trong dược phẩm

Diamondoids cũng được nghiên cứu để sử dụng để làm chất phụ gia trong vật liệu

tổ hợp trên cơ sở polymer H Schwertfeger và cộng sự [44] đã tổng hợp dẫn xuất methacrylat của diamantane với nhóm thế ở vị trí đỉnh để làm chất phụ gia với hy vọng sự kết hợp tính chất của polymethacrylate và diamondoids sẽ tạo ra những tính chất mong muốn như là nhiệt độ chuyển pha tủy tinh cao, Gần đây Ghosh và cộng sự đã sử dụng diamondoids làm chất phụ gia cho polypropylene và polycarbonate Chevron cũng đã tìm

(thermoplastics) [44] Ghosh và cộng sự cũng cho thấy rằng diamondoids có thể biến tính một vài tính chất cơ nhiệt của polymer mà không làm hỏng các tính chất khác như khi sử dụng các chất độn lớn hơn Khi so sánh với các chất độn polymer khác, vai trò của diamondoids chưa được khảo sát hoàn toàn nhưng những kết quả hiện tại cho thấy rằng polymantane (đặc biệt là các loại đã được chức năng hóa bề mặt) có thể tăng cường các tính chất mong muốn như trên cho các loại vật liệu

Các dẫn xuất thiol của anti tetramantane và [1234] pentamantane, chẳng hạn như anti-tetramantane-6-thiol có thể được gắn lên bề mặt vàng (hình 1.13) [45] Cũng có thể kết hợp hai dẫn xuất thiol khác nhau của pentamanane lên bề mặt vàng, bởi vì nó có dạng hình chóp tam giác nên bề mặt có thể được phủ hoàn toàn bởi sự xếp chặt của diamondoids [44]

Hình 1.13 Dẫn xuất thiol trên bề mặt vàng

Ứng dụng triển vọng khác của diamondoids dẫn xuất dithiol hay là các diamondoids khác là nó có thể được sử dụng trong các mối nối dẫn điện đơn phân tử [65], một trong những hướng nghiên cứu đang được phát triển mạnh bởi khả năng của nó trong liên kết phân tử ở thang nano Các hệ thống này được hy vọng là sẽ hoạt động như các thành phần chuyển mạch (switch), cổng (gate) hay chuyển vận (transport), có thể làm giảm kích thước của mạch máy tính và tăng cường hiệu năng [65] Hình 1.14 cho thấy anti-tetramantane được sử dụng làm mối nối đơn phân tử khi đặt giữa hai điện cực vàng

Hình 1.14 Diamondoids được sử dụng làm mối nối đơn phân tử giữa hai điện cực vàng

Gần đây, nhóm của H Schwertfeger [66] đã có thể chức năng hóa bề mặt của diamondoids với 1,3-dienes Các hợp chất này có thể dễ dàng thu được từ ketones qua hai bước liên quan đến sự hình thành oxetane trung gian Bên cạnh đó, H Schwertfeger đã thành công trong thực nghiệm gắn nhóm 1,3-dienes trên bề mặt diamondoids, vì thế có thể tạo thành đơn lớp tự sắp xếp diamondoids trên bề mặt silic [67]

Diamondoids cũng đã được chứng minh là có ái lực điện tử âm [46,47] Ái lực điện

tử âm có nghĩa là electron dẫn có năng lượng cao hơn khi ở trong diamondoids so với khi

ở ngoài (EN+1 > EN), từ đây đã dẫn đến suy nghĩ là diamondoids sẽ có tính chất phát xạ điện tử tuyệt vời Nhóm nghiên cứu ở Đại học Stanford đã xác nhận bằng thực nghiệm rằng đơn lớp phân tử tự sắp xếp của diamodoid trên bề mặt kim loại dễ dàng phát xạ electron với động năng xác định Điều này chính là yêu cầu cần thiết trong các linh kiện phát xạ điện tử chẳng hạn như là màn hình hiển thị phát xạ trường (ở đó các electron được kéo trực tiếp ra khỏi nguồn phát về phía các điểm phosphor bằng điện trường) Màn hình hiển thị phát xạ trường hiện nay sử dụng tip kim loại kích thước micro làm nguổn phát Tuy nhiên, khi sử dụng vật liệu này cần phải có điện trường rất mạnh, điều này dẫn đến việc phá hủy đầu tip Bằng cách sử dụng các vật liệu có ái lực điện tử âm thì có thể trách được việc phải sử dụng điện trường mạnh Winli Yang và các đồng nghiệp [45] tại Stanford, phòng thí nghiệm quốc gia Lawrence Berkeley và Lawrence Livermore, MolecularDiamond Technologies, đại học Giessen và Viện Kỹ thuật Kiev đã thực hiện những nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên về tính chất phát xạ điện tử của các lớp diamondoids trên bề mặt kim loại và đã chứng minh được khả năng phát xạ điện tử đơn sắc của đơn lớp diamondoids tự sắp xếp, điều này là một bước quan trọng để hướng đến việc sử dụng trong các linh kiện phát xạ điện tử thế hệ mới

Hình 1.15 Phát xạ điện tử của đơn lớp tự sắp xếp diamondoids trên bề mặt kim loại

Trước khi khả năng nghiên cứu thực nghiệm về diamondoids được thực hiện ở qui

mô phòng thí nghiệm một cách dễ dàng hơn thì các phương pháp mô phỏng máy tính theo nguyên lý tối cơ bản (first principles hay ab initio) là cần thiết để nghiên cứu những tính chất của vật liệu này một cách chi tiết và rõ ràng hơn

Cấu trúc tuần hòa của diamondoid có vùng cấm thẳng, bằng cách thay đổi diamondoid cơ sở, độ rộng vùng cấm thay đổi trong bước sóng UV từ 180 đến 230 nm, tạo ra khả năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện như là UV-LEDS, UV detector

Mức năng lượng không

bị chiếm giữ

Mức năng lượng bị chiếm giữ Mức chân không

Năng lượng

Đế kim loại Đơn lớp diamondoid

Chương 2

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

2.1 Phương pháp ab initio và các phương pháp tính toán khác

Sự phát triển của khoa học vật liệu đã dẫn đến những yêu cầu về việc nắm được các hiện tượng cũng như việc xác định các tính chất của vật liệu và các quá trình xảy ra ở mức độ nguyên tử [68-70] Tương tác giữa các nguyên tử và electron được quyết định bởi các qui luật lượng tử, vì thế cần phải có các kỹ thuật chính xác và hiệu quả để giải các phương trình cơ bản của cơ học lượng tử đối với các hệ nhiều nguyên tử, nhiều electron phức tạp

Hình 2.1 Các phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure methods)

Nhiều phương pháp tính toán đã được phát triển để nghiên cứu và mô phỏng các tính chất điện tử của vật liệu (hình 2.1) [68,71] bao gồm các phương pháp trên cơ sở cơ học lượng tử, từ các phương pháp hàm sóng như phương pháp Monte Carlo lượng tử [72],

đây là các phương pháp ab initio vì các phương pháp này không sử dụng các tham số bên ngoài [73], cho đến các phương pháp bán thực nghiệm và thực nghiệm [71] trên cơ sở thế tương tác đã được khớp với thực nghiệm hay với các phương pháp ab initio

Hình 2.2 là sự so sánh về hiệu suất tính toán giữa phương pháp phiếm hàm mật độ

và phương pháp hàm sóng Ta có thể thấy là hiện tại lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) là một phương pháp có nhiều ưu điểm, nó kết hợp được cả ưu điểm về độ chính xác lẫn hiệu suất tính toán [76] Trong khoảng 10 năm qua DFT đã được phát triển và ứng dụng một cách rộng rãi không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn

cả trong các nghiên cứu ở các ngành công nghiệp

2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được phát triển bởi Hohenberg và Kohn (1964) [77]; Kohn và Sham (1965) [78], được hy vọng là phương pháp đơn giản để mô tả ảnh hưởng của trao đổi và tương quan trong khí điện tử Các phương trình phiếm hàm mật

độ Kohn-Sham đã chuyển bài toàn tương tác electron-electron phức tạp và khó giải thành thế hiệu dụng của một hạt trong đó tất cả các gần đúng còn lại được xác định bởi phiếm hàm trao đổi - tương quan [77,78] Hohenberg và Kohn [77] đã chứng minh rằng năng lượng tổng cộng, bao gồm cả trao đổi và tương quan của khí điện tử (ngay cả khi có sự tồn tại của thế tĩnh bên ngoài) là phiếm hàm duy nhất của mật độ điện tử Giá trị nhỏ nhất của phiếm hàm năng lượng tổng cộng là năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ, và mật độ tương ứng với giá trị nhỏ nhất này là mật độ trạng thái cơ bản chính xác của một hạt Sau

đó Kohn và Sham [78] đã cho thấy làm thế nào phương pháp DFT có thể mô tả vấn đề của hệ nhiều điện tử bằng tập hợp tương đương chính xác của phương trình một electron

tự hợp

2.2.1 Phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham

Phiếm hàm năng lượng toàn phần Kohn-Sham cho hệ điện tử có thể được viết như sau [73]:

2 i i

n(r) = 2| (r) | (2.2)

và EXC[n(r)] là phiếm hàm trao đổi - tương quan (exchange correlation functional)

Chỉ có giá trị nhỏ nhất của phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham là có ý nghĩa vật lý Tại giá trị nhỏ nhất, phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham bằng năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ điện tử với các ion ở vị trí {Ri}

2.2.2 Phương trình Kohn-Sham

Ta cần phải xác định bộ hàm sóng ψ mà phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham được cực tiểu hóa Những giá trị này được xác định bằng lời giải tự hợp của các phương trình Kohn-Sham (Kohn và Sham, 1965) [78]:

2 2

trong đó ψ là hàm sóng của trạng thái điện tử i, εi là trị riêng năng lượng Kohn-Sham, và

VH là thế Hartree của các electron được cho bởi công thức

Thế trao đổi - tương quan [73], VXC được xác định bằng đạo hàm của phiếm hàm trao đổi tương quan

XC XC

dE [n(r)]

V (r) =

Các phương trình Kohn-Sham mô tả ánh xạ của hệ nhiều điện tử tương tác thành

hệ điện tử không tương tác chuyển động trong thế hiệu dụng sinh ra bởi các electron khác Nếu phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan được biết chính xác thì đạo hàm của phiếm hàm tương ứng tương ứng với mật độ là thế trao đổi - tương quan chính xác bao gồm ảnh hưởng chính xác của trao đổi và tương quan

Phương trình Kohn-Sham phải được giải tự hợp để các trạng thái năng lượng bị chiếm sinh ra mật độ điện tích, mật độ điện tích này tạo ra thế điện tử được sử dụng để xây dựng các phương trình Tổng của các trị riêng Kohn-Sham một hạt không phải là năng lượng toàn phần bởi vì nó tính quá mức ảnh hưởng của tương tác electron-electron trong năng lượng Hartree và trong năng lượng trao đổi - tương quan Các giá trị riêng Kohn-Sham không phải là năng lượng của các trạng thái điện tử một hạt, mà là đạo hàm của năng lượng tổng cộng ứng với số bị chiếm của các trạng thái này (Janak, 1978) [79] Mặc dù vậy trị riêng ứng với trạng thái bị chiếm cao nhất trong tính toán nguyên tử hay phân tử là gần với năng lượng ion hóa chưa hồi phục của hệ (Perdew và cộng sự., 1982) [80] Tuy vậy, gần đây nhiều tính toán cho thấy nhưng kết quả trên có sự sai lệch khá nhiều với thực nghiệm

Các phương trình Kohn-Sham là tập hợp của các phương trình riêng và các số hạng đặt trong dấu ngoặc trong phương trình 2.3 có thể được xem như là Hamiltonian

2.3 Phiếm hàm trao đổi tương quan

2.3.1 Gần đúng mật độ cục bộ LDA

Từ lý thuyết Hoheberg-Kohn, nhiều phép gần đúng đã được sử dụng để mô tả năng lượng trao đổi - tương quan là hàm của mật độ điện tử Năng lượng trao đổi tương quan

này tức là ứng với nó các phương trình Kohn-Sham cho kết quả về trạng thái cơ bản giống với phương trình Schrodinger hệ nhiều hạt thì không được biết, vì thế các phép gần đúng được sử dụng Phương pháp đơn giản nhất để mô tả năng lượng trao đổi tương quan

của hệ điện tử là sử dụng gần đúng mật độ cục bộ (Local Density Approximation - LDA;

Kohn và Sham, 1965) [78] Trong gần đúng mật độ cục bộ, năng lượng trao đổi - tương quan của hệ điện tử được xây dựng bằng cách giả sử là năng lượng trao đổi - tương quan của mỗi điện tích tại điểm r trong khí điện tử, EXC bằng với năng lượng trao đổi - tương quan của mỗi điện tử trong khí điện tử đồng nhất có cùng mật độ với khí điện tử tại điểm

Gần đúng mật độ cục bộ giả sử rằng phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan

là hoàn toàn cục bộ Một vài sự tham số hóa tồn tại trong năng lượng trao đổi - tương quan của khí điện tử đồng nhất (Wigner, 1938; Kohn và Sham, 1965; Hedin và Lundqvist, 1971; Vosko và cộng sự., 1980; Perdew và Zunger, 1981) [81,82], và tất cả những tính toán của các tác giả này đều cho các kết quả rất giống nhau Những tham số hóa này sử dụng các công thức nội suy để liên kết những kết quả chính xác cho năng lượng trao đổi - tương quan của khí điện tử mật độ cao và và những tính toán năng lượng trao đổi - tương quan của khí điện tử mật độ thấp và trung bình

Về nguyên tắc, gần đúng mật độ cục bộ loại bỏ sự hiệu chỉnh của năng lượng trao đổi - tương quan tại điểm r do nó gần như không đồng nhất về mật độ điện tích Khi cân nhắc tính không chính xác của gần đúng này, đáng chú ý là các tính toán sử dụng LDA tỏ

ra hết sức thành công Những nghiên cứu gần đây cho thấy thành công này có thể do đóng góp một phần của gần đúng mật độ cục bộ giúp hiệu chỉnh quy tắc tổng đối với thiếu sót