luận văn nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí hyđrô trên cơ sở các nano – tinh thể zno pha tạp pd

So sánh kích thước hạt của các vật liệu ...48 CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt LEL Lower explosive limit Ngưỡng cháy nổ dưới MFC Mass Flow Controler MOS Metal oxits se

LUẬN VĂN THẠC SĨ

ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ HYĐRÔ

TRÊN CƠ SỞ CÁC NANO – TINH THỂ ZnO

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin dành lời cảm ơn trân trọng và sâu sắc nhất gửi tới PGS

TS Nguyễn Ngọc Toàn - người Thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình công tác cũng như khi thực hiện bản luận văn này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới GS TS Nguyễn Năng Định, TS Phạm Đức Thắng cùng các thầy cô giáo trong khoa Vật lý

kỹ thuật, trường Đại học Công nghệ, các thầy cô đã tạo những điều kiện tốt nhất và trang bị cho tôi những kiến thức chuyên môn quý báu trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu tại trường

Tôi xin gửi tới TS Hoàng Cao Dũng, NCS Đỗ Thị Anh Thư, NCS Nguyễn Sĩ Hiếu, NCS Hồ Trường Giang, ThS Phạm Quang Ngân, KS Hà Thái Duy lời cảm ơn trân trọng vì sự giúp đỡ, quan tâm, động viên tôi trong quá trình công tác cũng như thực hiện luận văn này

Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, vợ và những người bạn của tôi Những người đã luôn yêu thương, động viên tôi hoàn thành bản luận văn này

Hà nội, ngày 18 tháng 12 năm 2010

Tác giả

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Ngọc Toàn Được thực hiện tại Phòng thí nghiệm cảm biến và thiết bị đo khí Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1 Hệ thống sắc ký khí 13

Hình 1.2 Cấu trúc hệ phân tích phổ khối 14

Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt 15

Hình 1.4 Cảm biến khí kiểu bán dẫn 19

Hình 1.5 Cấu trúc cảm biến điện hóa và sản phẩm thương mại 20

Hình 1.6 Một số cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi 21

Hình 1.7 Cấu trúc cảm biến xúc tác 22

Hình 1.8 Giản đồ năng lượng mô tả các quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 22

Hình 1.9 Mô hình liên kết của các hạt đơn tinh thể và chiều cao hàng rào thế giữa các hạt tinh thể của vật liệu bán dẫn loại n khi có sự hấp phụ oxy 25

Hình 1.10 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí 26

Hình 1.11 Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề mặt hạt 28

Hình 1.12 Ảnh TEM của các hạt Pd phân tán trên bề mặt SnO2 29

Hình 1.13 Mô hình vật lý và rào thế của chất bán dẫn với sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt 29

Hình 1.14 Mô hình cơ chế nhạy hóa 30

Hình 1.15 Mô hình cơ chế nhạy điện tử 32

Hình 1.16 Đặc trưng nhạy khí hyđrô của các của các thanh nano ZnO:Pd 34

Hình 1.17 Cấu trúc tinh thể ZnO 37

Hình 1.18 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 38

Hình 1.19 Ảnh hưởng của tạp chất lên độ nhạy khí H2 của màng dày SnO2 40

Hình 1.20 Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động của các cảm biến SnO2 pha tạp các vật liệu xúc tác khác nhau 41

Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng nguyên tử trong chất rắn 42

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 43

Hình 2.3 Sơ đồ hệ đo các đặc trưng nhạy khí 44

Hình 3.1 Quy trình chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Pd 45

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO 47

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu ZnO:Pd 47

Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu bột ZnO-(0,5)Pd 48

Hình 3.5 Đường cong hấp phụ/giải hấp và phân bố đường kính lỗ xốp của mẫu ZnO pha Pd 48

Hình 3.6 Quy trình nghiên cứu cảm biến khí hyđrô 49

Hình 3.7 Cấu hình cảm biến nhiệt xúc tác theo dạng khối và dạng phẳng 51

Hình 3.8 Độ dày lớp màng nhạy khí 52

Hình 3.9 Cấu hình thiết kế lò vi nhiệt của cảm biến 53

Hình 3.10 Lò vi nhiệt Pt sau khi được in trên đế Al2O3 53

Hình 3.11 Sơ đồ mạch cầu của cảm biến dạng xúc tác 53

Hình 3.12 Đường phụ thuộc nhiệt độ trên đế vào nguồn điện áp cung cấp 54

Hình 3.13 Đặc trưng độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ hoạt động 55

Hình 3.14 Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Pd 55

Hình 3.15 Đặc trưng độ nhạy theo nồng độ khí hyđrô 56

Hình 3.16 Độ chọn lọc của cảm biến 57

Hình 3.17 Đặc trưng hồi đáp của cảm biến 58

Hình 3.18 Độ ổn định theo thời gian của cảm biến 59

Hình 3.19 Độ ổn định của cảm biến trong môi trường khí hyđrô 59

Hình 3.20 Sự phụ thuộc độ ẩm của cảm biến 60

Hình 4.1 Quy trình chế tạo, thử nghiệm, kiểm định và ứng dụng thiết bị 62

Hình 4.2 Đường chuẩn của thiết bị 63

Hình 4.3 Cảm biến và thiết bị đo khí hyđrô chế tạo tại Việt nam 66

Hình 4.4 Giấy chứng nhận chất lượng thiết bị đo khí hyđrô 68

Hình 4.5 Cơ sở ứng dụng thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí hyđrô 69

Hình 4.6 Một số ứng dụng tiêu biểu của nhiên liệu hyđrô 70

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1] 12

Bảng 1.2 Độ dẫn nhiệt tương đối của một số chất khí ở 100 oC trong không khí 16

Bảng 1.3 Các loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn và nguyên lý đo 17

Bảng 1.4 So sánh các loại cảm biến hyđrô 17

Bảng 1.5 thống kê các tính chất của các vật liệu ứng dụng cho cảm biến khí hyđrô 35

Bảng 1.6 Các tính chất lý hóa của vật liệu của ZnO 39

Bảng 3.1 Kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO 47

Bảng 3.2 So sánh kích thước hạt của các vật liệu 48

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

LEL Lower explosive limit Ngưỡng cháy nổ dưới

MFC Mass Flow Controler

MOS Metal oxits semiconductor Oxit kim loại bán dẫn

MS Mass spectrometry Phương pháp phân tích phổ khối MIS Metal–insulator- semiconductor Kim loại - điện môi - bán dẫn

SAW Surface acoustic wave Thiết bị sóng âm bề mặt

SGS Semiconductor gas sensors Cảm biến khí kiểu bán dẫn

UEL Upper explosive limit Ngưỡng cháy nổ trên

Ru Ruthenium Ruteni

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 9

Chương 1 Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí hyđrô 11

1.1 Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống 12

1.1.1 Phương pháp phân tích sắc ký khí 12

1.2.2 Phương pháp phổ khối lượng 14

1.2.3 Phương pháp đo độ dẫn nhiệt 15

1.2 Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn 16

1.3.1 Cảm biến khí kiểu bán dẫn 18

1.3.2 Cảm biến kiểu điện hóa 19

1.3.3 Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi 20

1.3.4 Cảm biến nhiệt xúc tác 21

1.3.4.1 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 22

1.3.4.2 Cơ chế nhạy khí 24

1.3.4.2 Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí 26

1.3.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc 27

1.3.4.4 Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí 28

1.3 Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô 32

1.4 Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) 36

1.4.2 Cấu trúc vùng năng lượng 38

1.4.3 Tính chất của vật liệu ZnO 39

1.4.4 Ứng dụng cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO 39

Chương 2 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu và cảm biến khí hyđrô .42

2.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 42

2.2 Phương pháp chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43

2.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 43

2.4 Phương pháp đo đạc các đặc trưng nhạy khí 44

Chương 3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu và cảm biến hyđrô 45

3.1 Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu 45

3.1.1 Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu 45

3.1.2 Kết quả nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 46

3.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô 49

3.3 Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO pha Pd 54

3.3.1 Đặc trưng nhạy khí với vai trò xúc tác của các màng ZnO pha Pd 54

3.3.2 Đặc trưng nhạy khí 56

3.3.3 Độ chọn lọc của cảm biến 56

3.3.4 Thời gian hồi đáp 57

3.3.5 Độ ổn định 58

3.3.6 Ảnh hưởng của độ ẩm 59

Chương 4 Thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng 61

4.1 Tiêu chuẩn thiết kế thiết bị 61

4.2 Chuẩn thiết bị đo khí 63

4.3 Kiểm tra đo lường 63

4.3.1 Kiểm tra bên ngoài 63

4.3.2 Kiểm tra điểm “0” 64

4.3.3 Kiểm tra sai số 64

4.3.4 Kiểm tra độ lặp lại 64

4.3.5 Kiểm tra độ trôi 65

4.3.6 Hoàn thiện thiết bị 65

4.4 Ứng dụng thiết bị 69

4.5 Triển vọng phát triển thiết bị 69

KẾT LUẬN 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

MỞ ĐẦU

Trước nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu như dầu, khí, than

đá, đầu thế kỷ 20, con người đã tìm ra nguồn năng lượng mới, vô tận và thân thiện với môi trường Hyđrô là một loại khí có nhiệt lượng cháy cao nhất trên một đơn vị khối lượng: 120,7 MJ/kg[1] Phản ứng đốt cháy hyđrô làm nhiên liệu sinh ra nhiệt lượng với nhiệt độ cao và nước Do đó khi sử dụng hyđrô sẽ không tạo ra khí nhà kính và không phá hoại vòng luân chuyển của nước trong thiên nhiên Hyđrô là nguồn nhiên liệu sạch lý tưởng, tiềm năng và có thể được chuyển đổi thành điện năng trong các tế bào pin nhiên liệu Hyđrô cũng đã được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa học, luyện kim, thực phẩm, công nghệ vũ trụ, trong các khu công nghiệp, phòng thí nghiệm và trong đời sống

Tuy nhiên mối quan tâm về sự an toàn trong sử dụng, khó khăn trong xử lý, lưu trữ và vận chuyển đã ngăn cản hyđrô trở thành nguồn năng lượng chính Vì an toàn là một yếu tố hàng đầu cho một nền kinh tế hyđrô, nên sự phát triển các thiết bị ứng dụng

để kiểm soát, điều khiển và cảnh báo sớm sự cố trong quá trình sử dụng khí hyđrô có vai trò quan hết sức quan trọng

Ở trạng thái tự do và trong các điều kiện bình thường, hyđrô là khí không màu, không mùi và không vị, tỷ trọng hyđrô bằng 1/14 tỷ trọng của không khí Hyđrô thường tồn tại ở dạng liên kết với các nguyên tố khác như oxy trong nước, cacbon trong khí mêtan và trong các hợp chất hữu cơ khác Do hyđrô có hoạt tính hóa học mạnh nên hiếm thấy hyđrô tồn tại như một nguyên tố riêng rẽ Giới hạn cháy nổ của hyđrô rất rộng (từ 4% đến 75% thể tích trong không khí), sử dụng khí hyđrô luôn tiềm

ẩn nguy cơ gây cháy nổ cao Khi hyđrô cháy, nó mang mối nguy hiểm tiềm ẩn bởi ngọn lửa của nó không thể nhận thấy bằng mắt thường, do đó nó có thể lan đi mà người ta không thể nhận biết để cảnh báo Ở nồng độ cao, khí hyđrô có thể gây ngạt cho con người

Mặc dù có tầm quan trọng và khả năng ứng dụng rộng lớn như vậy Nhưng hiện nay ở Việt nam chưa có cơ sở nào có khả năng cung cấp các loại thiết bị, cũng như cảm biến nhằm phát hiện và đo đạc nồng độ khí hyđrô Phần lớn các thiết bị, cảm biến kiểm soát môi trường đều phải nhập ngoại với giá rất cao Nếu được chế tạo trong nước thì có thể làm giảm đáng kể giá thành của thiết bị, dễ dàng sửa chữa và thay thế, tăng khả năng phổ cập của các thiết bị này trong đời sống Đây cũng là những vấn đề được quan tâm nghiên cứu và đã thu được nhiều thành công trong những năm gần đây của Phòng thí nghiệm Cảm biến và Thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu

Trong nhiều loại cảm biến hyđrô, các cảm biến chế tạo từ các vật liệu bán dẫn oxit kim loại được sử dụng nhiều nhất do công nghệ chế tạo đơn giản, dễ chế tạo ở quy

mô nhỏ và tuổi thọ cao Ngoài các vật liệu quen thuộc như SnO2, WO3, Fe2O3…vật liệu ZnO được quan tâm đặc biệt cho ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy khí hyđrô nhờ

có các tính chất nhạy khí tốt và tính chọn lọc cao đối với khí hyđrô Hơn nữa, vật liệu ZnO dễ tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau, như phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy phân… Khi được pha tạp ở nồng độ thích hợp với các kim loại quý như Pt, Pd, Ru vật liệu này có thể thể hiện rất nhiều tính chất đáng quý như cải thiện đáng kể độ nhạy cũng như tính chọn lọc đối với khí hyđrô

Do tính cấp thiết của nhu cầu ứng dụng trong thực tế, đề tài nghiên cứu của luận

văn đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí hyđrô trên cơ sở các

nano - tinh thể ZnO pha tạp Pd”

Mục tiêu chính của đề tài là chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Pd với kích thước nano mét ứng dụng trong cảm biến hyđrô Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu đặt ra của luận văn là:

- Tìm hiểu các tài liệu về vật liệu và cảm biến khí hyđrô

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu

- Chế tạo cảm biến khí hyđrô và đo đạc các đặc trưng nhạy khí của cảm biến

- Chế tạo thử nghiệm thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng thiết bị Cấu trúc của luận văn bao gồm các phần:

Mở đầu: Trình bày cơ sở thực tiễn và khoa học của đề tài, từ đó xác định mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Chương 1: Giới thiệu chung về phương pháp phân tích, các loại cảm biến, và vật liệu nhạy khí hyđrô

Chương 2: Giới thiệu các phương pháp nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu như: cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu

Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu, chế tạo cảm biến

và đo đạc các đặc trưng nhạy khí hyđrô

Chương 4: Trình bày thiết bị đo khí hyđrô được chế tạo thử nghiệm tại phòng thí nghiệm (thiết bị mẫu) và triển vọng phát triển ứng dụng

Kết luận: Các kết quả đạt được của luận văn

Cuối cùng là tài liệu tham khảo sử dụng trong luận văn

Chương 1 Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật

liệu nhạy khí hyđrô

Khí hyđrô có công thức hóa học là H2, là khí nhẹ nhất trong các chất khí; khí hyđrô không màu, không mùi, không vị và rất hoạt động Nguồn nhiên liệu hyđrô được coi là nguồn năng lượng chính yếu trong tương lai với nhiều ưu điểm về môi trường và kinh tế Hyđrô là nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp hóa học: chế tạo amôniăc, metanol, lọc dầu, phân bón, luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn Không chỉ

có vậy, hyđrô còn là một nguồn nhiên liệu đầy tiềm năng như thay thế xăng dầu cho các phương tiện giao thông vận tải, thay thế nhiên liệu cho các ngành công nghiệp hyđrô còn được quan tâm đặc biệt bởi nó là một dạng vật chất mang năng lượng; và hơn thế nữa, nguồn năng lượng hyđrô giúp thế giới không bị phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt Hyđrô là nguồn năng lượng sạch, không phát thải khí ô nhiễm mà chỉ sinh ra hơi nước Qua quá trình điện phân nước ta lại có thể thu được hyđrô Vì vậy, hyđrô là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được Hơn nữa, xét về mặt trọng lượng hyđrô là nguyên tố nhẹ nhất trong các loại khí

tự nhiên, hyđrô có tỉ trọng năng lượng cực kỳ cao (120,7 MJ/kg)[1] Do vậy, hyđrô đã được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa từ những buổi ban đầu của công nghệ du hành

vũ trụ Hyđrô có nhiệt độ bắt cháy cao (585 °C)[1], điều này làm cho nó ít nguy hiểm hơn khi so với các loại nhiên liệu khác Tuy nhiên, do tỉ trọng thấp (0,07) và hệ số khuếch tán cao (0.61 cm2s-1)[1] làm cho nó gặp khó khăn khi lưu trữ Hyđrô dễ dàng phân tán tạo thành hỗn hợp dễ cháy với không khí do có dải nồng độ cháy nổ rộng (từ

4 đến 75% thể tích trong không khí) Với năng lượng đánh lửa thấp (20µJ)[1] và vận tốc ngọn lửa lan truyền lớn (3.46 ms-1)[1] sẽ tạo ra một môi trường dễ nổ nếu H2

khuếch tán ra môi trường Khí hyđrô không độc, nhưng có thể gây ngạt thở cho con người Con người không thể phát hiện bằng các giác quan của mình vì hyđrô không mùi, khi cháy có ngọn lửa màu xanh nhạt gần như vô hình Do đó yêu cầu sử dụng cảm biến hyđrô là bắt buộc cho các ứng dụng hyđrô, nó không chỉ có vai trò theo dõi, phát hiện rò rỉ khí hyđrô mà còn có chức năng như một thiết bị an toàn để phòng ngừa tai nạn

Các phương pháp phân tích khí hyđrô đã được nghiên cứu từ những năm đầu của thế kỷ 20 Nhiều phương pháp truyền thống vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hiện nay, như phương pháp sắc ký khí, khối phổ, hay dựa trên độ dẫn nhiệt của chất khí Ưu điểm của các phương pháp này là độ chính xác cao và có thể đồng thời phân tích nhiều loại khí khác nhau, tuy nhiên các thiết bị này đòi hỏi phải chuẩn bị mẫu đo, rất khó khăn để có thể phân tích các mẫu khí tức thời, cần nhiều thiết

bị đi kèm với kích thước lớn và giá thành cao, nên thường chỉ sử dụng trong công nghiệp hay trong phòng thí nghiệm Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn như cảm

biến kiểu xúc tác, kiểu điện trở, kiểu điện hóa ngày càng được sử dụng rộng rãi do chúng có nhiều ưu điểm như: độ nhạy cao, khoảng nồng độ khí phát hiện nhỏ cỡ ppm, phương pháp chế tạo dễ dàng và đa dạng, có thể giảm thiểu kích thước cảm biến, hạ giá thành, ứng dụng dễ dàng và linh hoạt hơn

Bảng 1.1 So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1]

an toàn cháy nổ tại các trạm tiếp nhiên liệu hyđrô, trong nhà để xe, nơi sửa chữa, trong

xe hơi chạy bằng hyđrô, nơi công cộng tiếp xúc với hyđrô…

Trong chương này, tác giả sẽ trình bày một cách tổng quan về các phương pháp phân tích khí truyền thống, các loại cảm biến khí hyđrô; và phần tổng quan về các vật liệu nhạy khí hyđrô cũng sẽ được trình bày ở đây

1.1 Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống

1.1.1 Phương pháp phân tích sắc ký khí

Sắc ký khí là một phương pháp phân tích tiên tiến, được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm phân tích Đặc biệt, đối với các hợp chất bền về nhiệt, và khó bị phân huỷ ở nhiệt độ cao, thường được ưu tiên sử dụng phương pháp sắc ký khí

để định tính và định lượng các mẫu khí Đây là một trong những phương pháp hay được sử dụng để phát hiện khí hyđrô ở quy mô phòng thí nghiệm hay trong công nghiệp

tĩnh trì hoãn sự di chuyển của các thành phần khí trong mẫu Khi các thành phần này

di chuyển qua hệ thống với tốc độ khác nhau, chúng sẽ được tách khỏi nhau theo thời gian Một cách lí tưởng, mỗi thành phần đi qua hệ thống trong một khoảng thời gian riêng biệt, gọi là “thời gian lưu” Trong hệ thống sắc ký chỉ có những pha động mới

di chuyển dọc theo hệ thống sắc ký, hết lớp pha tĩnh này đến lớp pha tĩnh khác, sẽ có

sự lặp đi lặp lại giữa quá trình hấp phụ và giải hấp; ở đây các chất khác nhau sẽ có ái lực khác nhau với pha tĩnh Kết quả là những cấu tử có ái lực lớn với pha tĩnh sẽ chuyển động chậm hơn qua hệ thống sắc ký so với các cấu tử tương tác yếu hơn Nhờ đặc điểm này, người ta có thể tách các chất qua quá trình sắc ký Hình 1 trình bày cấu tạo chung của một hệ thống sắc ký khí

Ở cuối cột có một đầu

dò, đầu dò này có thể xác định được những chất khác nhau dựa trên sự khác nhau về tính dẫn nhiệt Tín hiệu của đầu dò phát ra là hàm số theo thời gian (sắc phổ) Sự dẫn nhiệt khác nhau của khí mang và các chất gây ra sự biến đổi của đầu dò, đầu dò này được đặt tại mạch cầu Wheatstone Tín hiệu được chuyển tới máy tính

là một hàm theo thời gian Các ưu, nhược điểm của phương pháp sắc ký khí được liệt

kê trong bảng sau:

• Là phương pháp hiệu quả và cho độ phân

giải cao

• Rất nhạy và có thể phát hiện nồng độ nhỏ

cỡ ppm hoặc ppb

• Không làm hỏng mẫu đo, có thể làm

song song cùng với các phương pháp

khác như kết hợp với phương pháp đo

phổ khối

• Có khả năng phân tích định lượng một

cách chính xác

• Yêu cầu mẫu nhỏ

• Chính xác và tin cậy cao

• Chỉ giới hạn cho các mẫu dễ bay hơi

• Không phù hợp cho các chất kém bền nhiệt

• Khó khăn trong việc chuẩn bị mẫu

• Thời gian chuẩn bị mẫu lâu

• Sử dụng nhiều khí mang và khí chuẩn

• Hệ đo lớn, chỉ sử dụng trong phòng thí nghiệm

• Giá thành cao

Cột tách sắc kí

Đầu dò sắc kí Xylanh bơm khí

Lưu lượng kế

Máy tính thu nhận và xủ lí tín hiệu

Bình khí mang

Hình 1 Hệ thống sắc ký khí [2]

1.2.2 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một kỹ thuật phân tích để xác định thành phần nguyên tố của một mẫu hoặc phân tử, xác định các thành phần đồng vị của nguyên tố trong một phân tử, xác định cấu trúc của một hợp chất Người ta có thể dùng phương pháp khối phổ để nghiên cứu tất cả các đơn chất hay hợp chất có thể chuyển thành dạng khí hay hơi Phổ khối sử dụng phòng sạch đặc biệt, sử dụng nhiều khí chuẩn Phân tích phổ khối cũng là một kỹ thuật được sử dụng nhiều trong phát hiện và định lượng khí hyđrô trong công nghiệp Phương pháp này cho độ chính xác cao, thời gian phân tích tương đối nhanh; tuy nhiên thiết bị cồng kềnh, sử dụng nhiều khí chuẩn và giá thành cao làm giảm đi tính linh hoạt của thiết bị Cũng giống như phương pháp sắc

ký khí, phương pháp này chủ yếu sử dụng trong phòng thí nghiệm và trong công

Mẫu chất cần phân tích sẽ được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó mẫu được

ion hóa, các ion này sẽ được phân tách ra với các khối lượng (m) khác nhau bằng cách gia tốc và tập trung chúng thành một dòng mà sau đó sẽ bị uốn cong bởi từ trường

ngoài Nhờ vào việc đo tỉ số khối lượng đối với điện tích (m/z) của các ion sẽ cho ra

các thông tin định tính của mẫu

Các ion sau đó sẽ được thu nhận bằng đầu dò điện tử và thông tin tạo ra sẽ được phân tích và lưu trữ trong một máy vi tính

1.2.3 Phương pháp đo độ dẫn nhiệt

Phương pháp đo độ dẫn nhiệt đã được sử dụng rộng rãi để phân tích các thành phần chất khí Phương pháp này cho độ chính xác cao với một số chất khí có độ dẫn nhiệt lớn như H2, CO2 Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là tín hiệu ra nhỏ, không phân biệt được chính xác thành phần khí trong hốn hợp khí Hình 1.3 trình bày sơ đồ cấu tạo của một hệ phân tích khí dựa trên độ dẫn nhiệt của khí

Dựa trên nguyên lý đo độ dẫn nhiệt của khí cần đo và so sánh với độ dẫn nhiệt của một khí chuẩn người ta có thể định tính và định lượng được một số chất khí (phương pháp này cho hiệu quả cao đối với các khí có độ dẫn nhiệt lớn hơn đáng kể độ dẫn nhiệt của khí hêli)

Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt [2]

Mẫu khí cần phân tích (khí hyđrô) và khí chuẩn (thường là khí hêli) được đưa vào hai buồng đo khác nhau, trong các buồng đo này có các điện trở platin Các điện trở nhiệt được làm nóng tới một nhiệt độ cao (khoảng 100 oC) bằng dòng điện không đổi được điều khiển bởi cầu Wheatstone Khí cần đo và khí chuẩn sẽ dẫn nhiệt ra ngoài vách buồng đo nhiều hay ít tùy theo độ dẫn nhiệt Khi các điện trở nhiệt giảm nhiệt tới nhiệt độ của vách buồng đo, tốc độ mất nhiệt của điện trở nhiệt tỉ lệ thuận với

độ dẫn nhiệt của khí trong môi trường bao quanh chúng Nếu mẫu khí có độ dẫn nhiệt cao hơn khí chuẩn thì nhiệt độ của điện trở nhiệt sẽ giảm đi, và ngược lại Vì vậy, mỗi điện trở nhiệt sẽ đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt khác nhau Sự khác biệt nhiệt độ giữa hai điện trở nhiệt được phát hiện tại cầu Wheatstone và kết quả là điện áp cầu khuếch đại và chuyển thành đầu ra tỉ lệ thuận với nồng độ của hyđrô Các đầu đo độ dẫn nhiệt sẽ phát hiện bất kì khí hoặc hơi nào có độ dẫn nhiệt khác đáng kể so với độ dẫn nhiệt của hêli Thông thường, thiết bị phân tích khí dựa trên độ dẫn nhiệt có thể phát hiện nồng độ khí nhỏ nhất là 50 ppm

Công suất tiêu hao trên một điện trở nhiệt bởi thay đổi độ dẫn nhiệt trong môi trường khí là:

Trong đó P là công suất tiêu hao trên một điện trở nhiệt bởi sự thay đổi độ dẫn

nhiệt trong môi trường khí, λ là độ dẫn nhiệt của hỗn hợp của khí mang và khí cần đo,

k TC là hằng số đặc trưng cho buồng chứa, ΔT là chênh lệch nhiệt độ giữa nguồn nhiệt

và môi trường khí

Khí có độ dẫn nhiệt càng cao thì độ phân giải trong phép đo càng cao Phương pháp này rất khó để đo chính xác các khí có độ dẫn nhiệt nhỏ hơn 1 Trên bảng 1.2 trình liệt kê một số chất khí và độ dẫn nhiệt của chúng

Bảng 1.2 Độ dẫn nhiệt tương đối của một số chất khí ở 100 oC trong không khí [3]

1.2 Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn

Các cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn, được thiết kế chủ yếu dựa trên các vật liệu bán dẫn oxit kim loại [4-6], có cấu trúc kiểu điện trở [6, 7], kiểu xúc tác dạng hạt, kiểu điện hóa, và một số cảm biến trên nền vật liệu Paladi như cảm biến trên cơ sở sóng âm bề mặt [8], cảm biến trên cơ sở hiệu ứng trường [9]… đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và phục vụ đời sống Các nghiên cứu gần đây chủ yếu tập trung cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến dạng bán dẫn oxit kim loại bằng cách giảm kích thước hạt tinh thể xuống kích thước nano

và thêm các vật liệu xúc tác, hoặc giảm kích thước cảm biến nhờ công nghệ vi cơ điện

tử Sự phát triển này chủ yếu là do khả năng ứng dụng rộng rãi của các cảm biến khí trong đời sống cũng như trong công nghiệp

Các thiết bị phân tích khí truyền thống (như máy khối phổ, sắc ký khí…) có kích thước lớn, hệ đo phức tạp, giá thành cao; do đó không thể sử dụng linh hoạt và phổ biến trong việc kiểm soát các khí, đặc biệt không thể sử dụng trong các phép đo cơ động, tức thời như trong trường hợp rò rỉ khí Cảm biến khí trên cở sở chất rắn có giá thành thấp, và dễ dàng sử dụng tại hiện trường theo các mục đích khác nhau Bảng 1.3 tổng kết một số dạng cảm biến khí trên cơ sở chất rắn Với nhiều ưu điểm nổi trội như

đa dạng trong nguyên lý hoạt động, phong phú trong lựa chọn vật liệu làm cảm biến, đơn giản trong phương pháp chế tạo… đã tạo ra thế hệ cảm biến có giá thành thấp hơn, kích thước nhỏ hơn; độ nhạy, độ chọn lọc tốt hơn

17

Bảng 1.3 Các loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn và nguyên lý đo

Loại cảm biến Đại lượng thay đổi

Cảm biến khí kiểu bán dẫn Độ dẫn hoặc điện trở

Cảm biến kiểu xúc tác Nhiệt độ, hoặc độ dẫn nhiệt

Cảm biến khí kiểu điện hóa Suất điện động, dòng điện

Cảm biến khí hiệu ứng trường: điôt, tụ, tranzito Công thoát (lưỡng cực điện)

Cảm biến kiểu áp điện: dao động tinh thể thạch

Bảng 1.4 tổng hợp và so sánh các loại cảm biến khí hyđrô; cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn dạng xúc tác tỏ rõ những ưu điểm nổi trội và phù hợp để có thể chế tạo thiết bị đo và cảnh báo liên tục nồng độ khí hyđrô trong dải đồng độ cao từ 0 đến 100 %LEL trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt nam Do vậy chúng tôi lựa

chọn cảm biến dạng xúc tác để nghiên cứu, chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy hyđrô

Bảng 1.4 So sánh các loại cảm biến hyđrô

Công nghệ Ưu điểm Nhược điểm Ứng dụng

Sắc ký khí

Phổ khối

- Độ chính xác cao

- Phân tích đồng thời nhiều loại khí

- Hệ đo phức tạp, kích thước lớn

- Phải chuẩn bị mẫu đo

- Sử dụng khí mang và khí chuẩn

- Thời gian phân tích lâu

- Chỉ phát hiện chất khí có

độ dẫn nhiệt cao

- Hệ phức tạp, cần mẫu khí chuẩn

- Thiết bị phân tích trong phòng Thí nghiệm hoặc trong công nghiệp

- Các chất khí hoặc chất có thể hóa hơi

Kiểu bán dẫn - Thời gian đáp

nhanh

- Có thể phát hiện nồng độ thấp cỡ ppb

- Các khí oxy hóa hoặc khí khử

lượng

Kiểu điện hóa

- Công suất tiêu thụ nhỏ

- Độ chọn lọc tốt

- Độ chính xác của cảm biến phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, áp suất

- Tuổi thọ ngắn, nhanh phải chỉnh chuẩn lại

- Thiết bị cầm tay

Trên cơ sở

vật liệu

paladi

- Hoạt động không cần oxy

- Độ chính xác, độ chọn lọc và độ tin cậy cao

- Kích thước nhỏ

- Công nghệ chế tạo đòi hỏi các thiết bị chế tạo hiện đại, đắt tiền

- Khó chế tạo

- Thiết bị cầm tay Cảm

- Dễ chế tạo

- Kích thước nhỏ

- Ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và nhiệt

độ

- Độ chọn lọc kém

- Tín hiệu ra của cảm biến phụ thuộc vào tốc độ oxy hóa

- Các cảm biến khí có thể

bị phá hỏng do đặt trong nồng độ khí quá cao và nhiệt độ hóa học cao

- Thiết bị cầm tay

- Chủ yếu

sử dụng để phát hiện các có thể cháy (khí khử) Phần tiếp theo, tác giả giới thiệu sơ lược cấu tạo, nguyên lý đo đạc cũng như các ưu, nhược điểm của các dạng cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu bán dẫn oxit kim loại Cơ chế nhạy khí, và các ảnh hưởng lên tính chất nhạy khí sẽ được trình bày chi

tiết trong phần cảm biến khí kiểu xúc tác

1.3.1 Cảm biến khí kiểu bán dẫn

Các cảm biến khí kiểu bán dẫn hay còn gọi là cảm biến thay đổi độ dẫn được sử dụng phổ biến để phát hiện các loại khí khác nhau trong một dải nồng độ từ vài ppb đến vài phần trăm thể tích (~ 10.000 ppm) Ưu điểm của các cảm biến loại này là dải nồng độ phát hiện rộng, thời gian đáp ứng nhanh, dễ chế tạo, kích thước gọn nhẹ, độ bền cao và tiêu thụ ít năng lượng Tuy nhiên, loại cảm biến này cũng có một số nhược điểm cần phải khắc phục, đó là độ lọc lựa kém, thường hoạt động ở các nhiệt độ cao, các đặc trưng của cảm biến phụ thuộc mạnh vào các điều kiện môi trường nhiệt độ, độ

ẩm Hình 1.4 trình bày sơ đồ cấu tạo và một số cảm biến kiểu bán dẫn đã thương mại hóa của hãng Figaro

Lớp nhạy khí (~ 500 nm) Cầu Wheatstone

Lò vi nhiệt

Hình 1.4 Cảm biến khí kiểu bán dẫn [2]

Các cảm biến khí kiểu bán dẫn hoạt động dựa trên nguyên lý thay đổi độ dẫn của vật liệu nhạy khí (các chất bán dẫn oxit kim loại như SnO2, TiO2, In2O3, WO3…) khi tiếp xúc với môi trường khí Hiệu ứng nhạy khí dựa trên phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch của các khí cần đo đạc trên bề mặt cảm biến Các vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm rất cao (ví dụ ZnO: 3,7 eV), do đó các cảm biến cần được đốt nóng khi

nó hoạt động Tùy theo tùng loại vật liệu và loại khí cần đo, nhiệt độ được đốt nóng từ

120 oC đến 900 oC

1.3.2 Cảm biến kiểu điện hóa

Các cảm biến kiểu điện hóa là loại cảm biến thương mại thành công nhất nhờ

sự đơn giản trong hoạt động, độ nhạy cao, và cơ chế hoạt động Cấu trúc cảm biến tương tự một pin điện hóa gồm điện cực catot, anot và chất điện ly Những cảm biến này có thể hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của khí oxy Hyđrô được phát hiện nhờ phản ứng hóa học tại các điện cực anot và catot Kết quả được chuyển đổi thành sự thay đổi thế hoặc dòng trong mạch điện bên ngoài

 Nguyên tắc hoạt động

Các cảm biến điện hóa hoạt động bằng cách phản ứng với khí cần kiểm tra và tạo ra tín hiệu điện tỷ lệ với nồng độ khí Một cảm biến kiểu điện hóa điển hình bao gồm một điện cực nhạy (điện cực làm việc) và một điện cực đếm, được phân cách với nhau bằng một lớp chất điện ly mỏng Hình 1.5 trình bày sơ đồ cấu tạo và một số loại cảm biến đã thương mại hóa

Các phân tử khí đi vào qua một khe mao dẫn nhỏ và khuếch tán tới mặt điện cực làm việc Khe mao dẫn này chỉ cho phép một lượng khí đi qua và ngăn cản chất điện ly của cảm biến rò rỉ ra ngoài Các khí này phản ứng tại điện cực làm việc theo cơ chế oxy hóa hoặc cơ chế khử để tạo thành các tín hiệu điện Các phản ứng của khí cần

kiểm tra được xúc tác bởi vật liệu điện cực Phép đo dòng điện có thể xác định được nồng độ khí

Màng ngăn sự khuếch tán

Điện cực làm việc

Điện cực chuẩn

Điện cực đếm

Hình 1.5 Cấu trúc cảm biến điện hóa và sản phẩm thương mại [2, 10]

 Ưu điểm: So với các loại cảm biến khác, công suất tiêu thụ của cảm biến điện

hóa là nhỏ nhất Độ chọn lọc và độ phân giải cao Độ chính xác của cảm biến phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, áp suất Với một số loại cảm biến khí độc, độ chính xác còn phụ thuộc vào cả hàm lượng oxy trong môi trường Thời hạn sử dụng của cảm biến cũng phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện môi trường sử dụng

 Nhược điểm: Điện cực bị ăn mòn; dải đo hẹp; cấu trúc phức tạp, tuổi thọ ngắn

và khó chế tạo

1.3.3 Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi

Các cảm biến nhạy khí hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi được phân loại dựa trên

ba công nghệ chính là màng điện trở paladi, hiệu ứng trường, và các cảm biến quang Các cảm biến này có ưu điểm là độ nhạy và độ tin cậy cao, dải đo rộng, và đặc biệt hoạt động không cần oxy Tuy nhiên, các cảm biến dạng này đòi hỏi công nghệ hiện đại trong chế tạo, do đó giá thành của cảm biến rất cao Cảm biến dạng này được ứng dụng nhiều trong môi trường có nồng độ hyđrô cao và không có oxy

Các cảm biến trên cơ sở hiệu ứng trường, ví dụ cảm biến kiểu tụ có độ nhạy với khí hyđrô từ vài ppm đến khoảng 0,5 % thể tích, trong khi cảm biến kiểu màng điện trở có độ nhạy từ vài trăm đến hàng nghìn ppm Bởi vì các cảm biến chỉ hồi đáp với khí hyđrô trong mạng tinh thể Pd, các cảm biến này về cơ bản tạo ra những ưu điểm nổi trội hơn so với các công nghệ chế tạo cảm biến đã có, như không yêu cầu oxy cho hoạt động, không cần hỗn hợp khí chuẩn Hơn nữa cơ chế đo ở đây là đo trực tiếp áp suất riêng phần của hyđrô, đặc trưng cho hyđrô

Chất điện môi

H 2 SO 4

(a)

(b)

(c)

Hình 1.6 Một số cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi [2, 11]

Cảm biến hyđrô kiểu sợi quang bao gồm một lớp nhạy paladi phủ ở phần cuối của sợi quang Khi lớp nhạy khí phản ứng với hyđrô, tính chất quang học của nó thay đổi Ánh sáng từ một đơn vị điều khiển trung tâm được chiếu vào sợi quang, tại đây ánh sáng hoặc phản xạ từ lớp cảm biến trở lại đầu dò quang trung tâm hoặc được truyền qua một sợi quang khác dẫn đến đầu dò quang trung tâm Thay đổi sự phản xạ hoặc cường độ truyền qua cho thấy sự có mặt của hyđrô Cảm biến hyđrô kiểu sợi quang cần làm nóng lớp Pd bằng diode laser có bước sóng 980 nm để đạt được thời gian đáp ứng nhanh

1.3.4 Cảm biến nhiệt xúc tác

Các cảm biến xúc tác cũng là một dạng của của biến cơ sở vật liệu rắn, được sử dụng rộng rãi trong phát hiện các loại khí có thể bị oxi hóa như CO, HC, H2… Cảm biến loại này có dải đo rộng từ 0 đến vài phần trăm thể tích khí hyđrô Ưu điểm của loại cảm biến này là độ ổn định cao, ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và nhiệt độ, tín hiệu ra

có dạng tuyến tính; cấu tạo đơn giản và có thời gian đáp ứng nhanh (cỡ 10 s) Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của loại cảm biến này là độ chọn lọc kém, các cảm biến khí

có thể bị phá hỏng do đặt trong nồng độ khí quá cao và nhiệt độ hóa học cao Cấu tạo gồm một phần tử nhạy khí được phủ lớp xúc tác và một phần tử chuẩn để bù nhiệt độ

và áp suất môi trường, được mắc vào mạch cầu Wheatstone như mô tả trên hình 1.7

 Nguyên tắc hoạt động

Thông thường các khí dễ cháy sẽ không cháy khi chưa đạt đến nhiệt độ cháy Tuy nhiên, sự có mặt của một số chất hóa học có thể khiến các khí này bắt đầu cháy ở

nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cháy, đó là sự cháy do xúc tác Các chất xúc tác thông thường là Pt, Pd, Ru… và các hợp chất của chúng Các cảm biến khí hoạt động dựa trên nguyên tắc xúc tác được gọi là cảm biến xúc tác

Các khái niệm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học sẽ được trình bày dưới đây, trước khi ta xem xét kỹ hơn đến các cơ chế nhạy khí của vật liệu nhạy khí

1.3.4.1 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Quá trình hấp phụ của chất khí lên bề mặt chất rắn có vai trò quan trọng khi nghiên cứu hoạt động của một cảm biến khí Sự hấp phụ khí khác nhau được quyết định chủ yếu bởi hai yếu tố cấu trúc bề mặt của chất rắn và thành phần của các phân tử khí Sự hấp phụ có thể xảy ra theo nhiều cách Dưới đây, chúng ta sẽ xem xét hai kiểu hấp phụ cơ bản là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hình 1.8 Giản đồ năng lượng mô tả các quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

 Hấp phụ vật lý

Trong trường hợp hấp phụ vật lý, cả cấu trúc hình học lẫn cấu trúc điện tử của

bề mặt chất rắn đều không thay đổi Tương tác giữa các phần tử khí và bề mặt chất rắn dựa trên các lực van-der-Waals (tương tác lưỡng cực-lưỡng cực) Thế năng tương tác giữa hai hạt bao gồm hai thành phần: một thành phần hút và một thành phần đẩy Lực hút các hạt xảy ra do các hiệu ứng tĩnh điện Một công thức mô tả thế tĩnh điện giữa hai hạt (thế Lennards-Jones) gây ra tại một điểm được coi là gốc tọa độ có dạng:

4

r

d r

d E

E

Ở đây d là khoảng cách giữa các hạt và  là hằng số điện môi và r là khoảng

cách từ gốc tọa độ đến trung điểm đường nối giữa hai điện tích

 Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học xảy ra do tương tác mạnh giữa các phân tử chất bị hấp phụ và

bề mặt (liên kết hóa học như liên kết ion chẳng hạn) Tương tác này mạnh hơn nhiều nếu so sánh với trường hợp hấp phụ vật lý (>5eV đối với Hydro) Do bản chất tương tác nên quá trình này phụ thuộc mạnh vào các tính chất của các mặt tinh thể và của phân tử khí được hấp phụ Sự hấp phụ hóa học các phân tử làm cho cấu trúc bề mặt bị thay đổi do tương tác mạnh giữa bề mặt với các phân tử được hấp thụ Hấp phụ hóa học có thể xảy ra đối với các phân tử hoặc nguyên tử Trong trường hợp sau, quá trình bao gồm sự phân ly của các phân tử trên bề mặt, Trong các chất bán dẫn, sự hấp phụ hóa học sẽ làm thay đổi cấu trúc điện tử của các chất bị hấp phụ và bề mặt Do sự tạo

ra một liên kết hóa học đi kèm với sự trao đổi điện tử giữa chất bị hấp phụ và bề mặt,

do đó cấu trúc vùng ở gần bề mặt của của bán dẫn sẽ bị thay đổi Sự khác biệt cơ bản giữa hai dạng hấp phụ này có thể được tổng kết trong bảng sau đây:

Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý

- Vùng nhiệt hấp phụ hầu như không

bị giới hạn (nhưng với một phân tử cụ

thể thì chỉ là một vùng nhiệt độ hẹp)

- Enthalpy hấp phụ nằm trong một

dải rộng (có liên quan đến cường độ

liên kết hóa học) – điển hình vào

khoảng 40 - 800 kJ mol-1

- Hiện tượng hấp phụ thay đổi đáng kể

giữa các mặt phẳng tinh thể khác nhau

- Bản chất hấp phụ thường là sự phân

ly, có thể là bất thuận nghịch

- Hấp thụ hầu hết dưới dạng đơn lớp

- Nhiệt hấp thụ xấp xỉ hoặc dưới điểm ngưng

tụ của khí (Ví dụ: Xe < 100 K, CO2 < 200 K)

- Enthalpy hấp phụ liên quan đến các tham số chẳng hạn như khối lượng phân tử và độ phân cực Tuy nhiên giá trị điển hình cũng chỉ vào khoảng 5-40 kJ mol-1 (nghĩa là ~ nhiệt hóa lỏng)

- Hiện tượng hấp phụ ít phụ thuộc vào các đặc trưng tinh thể

- Quá trình hấp phụ không có hiện tượng phân ly và là thuận nghịch

- Sự hấp thụ đa lớp có thể xuất hiện

1.3.4.2 Cơ chế nhạy khí

Hiệu ứng nhạy khí dựa trên phản ứng oxi hóa và khử thuận nghịch của loại khí cần đo trên bề mặt cảm biến Cơ chế nhạy khí xảy ra trong khối hoặc trên bề mặt của vật liệu Dưới đây ta sẽ xem xét các quá trình này:

 Quá trình xảy ra trong khối vật liệu

Các quá trình xảy ra trong khối vật liệu thường liên quan đến tính không hợp thức của vật liệu và thường xảy ra ở các nhiệt độ tương đối cao (400 oC trở lên) [12] Nếu nồng độ oxy trong môi trường xung quanh khác với nồng độ oxy cân bằng trong khối vật liệu, sẽ xảy ra sự khuếch tán oxy và thay đổi độ dẫn của oxit kim loại Nhìn chung, mối liên hệ giữa áp suất oxy riêng phần và độ dẫn điện của một vật liệu có thể được biểu diễn đạt qua biểu thức:

n O

A kT P E

A

Ở đây G là độ dẫn điện; A là một hằng số; EA là năng lượng hoạt hóa; PO2 là áp suất riêng phần của oxy và n là một hằng số được xác định bởi loại sai hỏng chi phối trong điều kiện cân bằng giữa oxy và vật liệu Tuy nhiên, trong các cảm biến kiểu bán dẫn oxit kim loại, cơ chế thay đổi độ dẫn chủ yếu do các quá trình xảy ra trên bề mặt vật liệu

 Các quá trình bề mặt

Trên bề mặt của các chất rắn, tính tuần hoàn bị gián đoạn Do vậy, các vị trí không được bão hòa về phối trí, những gián đoạn này hoạt động như một tạp cho (donor) hoặc một tạp nhận (acceptor) Một bề mặt tích điện sẽ dẫn đến việc tạo ra một lớp điện tích không gian

Hình 1.9 là mô hình của một số hạt đơn tinh thể tiếp xúc với nhau tạo ra vùng điện tích không gian bao quanh bề mặt của mỗi hạt, phía trong hạt và tại chỗ tiếp xúc giữa các hạt Vùng điện tích không gian là vùng nghèo các hạt tải điện, có điện trở lớn hơn điện trở của khối Do đó, phần lớn điện trở của mẫu do tiếp xúc giữa các hạt tạo

ra Sự hấp phụ oxy lấy các điện tử từ vùng bề mặt, các điện tử dẫn vượt qua vùng điện môi này bằng cơ chế nhảy mức giữa các nguyên tử lân cận Sự di chuyển các điện tử

từ hạt này sang hạt khác đòi hỏi phải có sự kích thích các điện tử vượt qua rào thế của

Trong trường hợp hấp phụ oxy, oxy sẽ hút các điện tử từ khối và gây ra sự mở

rộng vùng nghèo ở gần bề mặt trong các bán dẫn loại n Tuy nhiên, sự hấp phụ oxy bị

giới hạn do hiện tượng uốn cong bờ vùng Sự hấp phụ hóa học không thể tiếp tục xảy

ra nếu mức Fermi của khối tương đương với năng lượng của các trạng thái bề mặt mà trên đó có điện tử

Số lượng nguyên tử bị hấp phụ hoá học trên một đơn vị diện tích bề mặt là

n x

ở đây x0 là độ dày vùng điện tích không gian và nq(x) là số điện tử trên một đơn vị thể tích Những suy luận định tính về sự giảm lớp điện tích không gian, sự di chuyển các điện tử từ bên trong oxit đến bề mặt tạo ra bởi khí được hấp phụ ở trên, có thể dễ dàng thu được từ phương trình Poisson một chiều đối với chất bán dẫn chứa các tạp chất donor và acceptor trên một đơn vị thể tích [12, 13]

Hình 1.9 Mô hình liên kết của các hạt đơn tinh thể và chiều cao hàng rào thế giữa các hạt tinh thể của vật liệu bán dẫn loại n khi có sự hấp phụ oxy [14]

2

1

x

x E

x qn dx

x

E

d

m S

q

 (1.5)

ở đây E(x) và εs tương ứng là điện trường và hằng số điện môi của bán dẫn

Hàng rào năng lượng qφb và chiều dày vùng điện tích không gian x0 được biểu diễn như sau:

 

S

0 q

2 0 b

2

x n qx q

S 0

x qn

2 x

(1.7)

Nếu các tạp chất bị ion hóa hoàn toàn thì nq(x0) chính là nồng độ tạp Hàng rào Shottky qΦb mô tả sự chênh lệch năng lượng giữa bề mặt và khối bán dẫn Trong quá trình trao đổi điện tích tự do, các điện tử phải vượt qua hàng rào năng lượng này Đối

với bán dẫn loại n, nồng độ điện tử tăng, làm hạ độ cao rào thế, các điện tử tự do dễ

dàng di chuyển giữa các hạt làm tăng độ dẫn của cảm biến Sự thay đổi giá trị của độ dẫn tỉ lệ với nồng độ khí khử trong môi trường xung quanh

Hiện tượng hấp phụ oxy trên bề mặt xảy ra tương tự đối với bán dẫn loại p,

nhưng ngược lại

Hình 1.9 cho thấy các điện tử trong vùng dẫn trong khối phải vượt qua một hàng rào liên quan đến điện trường này để di chuyển đến hạt bên cạnh Hàng rào mà

chúng phải vượt qua được chỉ ra là qV s , ở đây V s tăng khi nồng độ O- tăng Mật độ điện

tử với năng lượng đủ để vượt qua rào được cho bởi phương trình Boltzmann là:

Trạng thái dừng giữa 2 phản ứng này xác định nồng độ O- trên bề mặt chất bán

dẫn, xác định V s và do đó qua phương trình (1.8) xác định độ dẫn của bán dẫn loại n

Nếu không có tác nhân khử RH2 trong môi trường, phương trình (1.9) dẫn cho một nồng độ O- rất cao trên bề mặt và độ dẫn rất thấp (điện trở cao) Khi nồng độ của RH2

tăng, nồng độ của O- giảm và độ dẫn tăng

1.3.4.2 Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí

Tính chất nhạy khí bị chi phối mạnh bởi độ xốp của vật liệu, vật liệu có độ xốp càng cao thí khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí càng nhiều và do đó độ nhạy càng tăng Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt do đó khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo

ra được các vật liệu có độ nhạy và độ chọn lọc cao với mỗi loại khí Ngoài ra, kích thước hạt và độ xốp ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu Xét trường hợp đơn giản, vật liệu cảm biến là một dãy các hạt đơn tinh thể được sắp xếp đều đặn, các hạt này được liên kết với nhau chủ yếu bằng các eo thắt và một

số ít các tiếp xúc biên hạt (hình 1.10) Cách liên kết giữa các hạt phụ thuộc vào tỷ số giữa kích thước hạt (D) và độ rộng vùng nghèo của mỗi hạt (L) Hình 1.10 là mô hình cho các hiệu ứng kích thước hạt, phần gạch chéo chỉ vùng lõi (điện trở thấp), vùng không gạch chéo chỉ vùng điện tích không gian (điện trở cao)

D < 2L D > 2L D >> 2L

Hình 1.10 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí

Các tính toán cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do hấp phụ ôxy có chiều sâu L ~ 3 nm Như vậy để dẫn điện thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L ~ 6 nm (xem 1.10) Nếu D >> 2L, kích thước hạt quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi không đáng kể và điện trở trong khối chiếm phần lớn điện trở của chuỗi, do đó trong vùng này, độ nhạy khí hầu như không phụ thuộc vào D Khi D giảm đến gần 2L, điện trở của biên hạt bắt đầu chiếm ưu thế, nó sẽ tác động đến độ nhạy khí của vật liệu

Cuối cùng, khi D < 2L, mỗi hạt thành phần nghèo điện tử hoàn toàn Trong trường hợp này, điện trở biên hạt chiếm phần lớn điện trở của chuỗi và quyết định độ nhạy khí Độ nhạy trong vùng này phụ thuộc mạnh vào D, độ nhạy khí tăng khi D giảm

Như vậy độ nhạy tăng khí kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt giảm tới cỡ hai lần chiều dày Debye Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn thì kích thước hạt khi điều khiển các kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng Với mỗi loại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử lý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước hạt tối ưu

1.3.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc

Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến Thông thường đối với một cảm biến thì luôn có một nhiệt độ hoạt động mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân

Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các ôxy hấp phụ và loại ôxy hấp phụ Ở nhiệt độ thấp (dưới 200 oC) thì ôxy chỉ hấp phụ dạng phân tử và với lượng ít, khi nhiệt độ lên cao (trên 300 oC) thì có các ôxy hấp phụ dạng nguyên tử và

có hoạt tính cao hơn Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600 oC) thì lượng ôxy hấp phụ lại giảm Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà ở đó lượng ôxy hấp phụ lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt

Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán ôxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu

Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường

Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước hạt, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí Cũng do khoảng

nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có thể lợi dụng tính chất này

để chọn lọc khí: thay đổi nhiệt độ làm việc đối với các khí đo khác nhau

1.3.4.4 Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí

Để cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và thời gian đáp đối với một chất khí, một lượng nhỏ kim loại quý được thêm vào vật liệu cảm biến ở dạng phân tán hạt mịn kích thước nano mét Kim loại quý được sử dụng làm chất xúc tác trong trường hợp này thường là Pd, Pt, Ru hoặc các gốm làm xúc tác như V2O5, Re2O7, CuO, NiO Các chất xúc tác này rất hiệu quả bởi chúng tác động mạnh lên sự biến đổi hệ số diện tích

bề mặt riêng trên gam vật liệu cũng như nồng độ cao các sai hỏng bề mặt

Khi pha tạp vào vật liệu, lượng chất pha tạp và phân bố của chất pha tạp có vai trò rất lớn trong việc cải thiện tích chất của cảm biến Có thể xảy ra các cách phân bố sau:

i Khuếch tán vào bên trong khối bán dẫn và ở các khe hở hoặc thay thế các vị trí của nguyên tố kim loại trong mạng oxit bán dẫn (hình 1.10.a) Đối với cơ chế này, tạp chất sẽ đóng vai trò như các donor hoặc acceptor, điều này sẽ làm thay đổi vùng nghèo điện tích trên bề mặt hạt Các acceptor làm tăng và donor làm giảm kích thước vùng nghèo của

oxit bán dẫn loại n như SnO2

ii Cơ chế khác là các tạp chất thêm vào là tập hợp trên bề mặt của hạt oxit bán dẫn Một số kim loại như Pd, Pt… đều theo cơ chế này

iii Các chất thêm vào tạo thành các khối tích tụ có kích thước tương đương với các hạt oxit bán dẫn Điển hình là pha Au vào SnO2 (hình 1.11 b,c)

Độ nhạy có thể được tăng lên là nhờ tăng độ xốp của khối bán dẫn

Hình 1.12 Ảnh TEM của các hạt Pd phân tán trên bề mặt SnO2 [22]

Các chất thêm có thể ở dạng siêu phân tán, tức là khuếch tán như những tâm đơn nguyên tử khi mà nồng độ pha tạp cực thấp Điển hình đối với mô hình này là Pd pha tạp với nồng độ cực thấp vào SnO2 (hình 1.11 d).Đối với cơ chế này thì các hạt siêu phân tán sẽ tạo thành hệ thống vận tải điện và đóng vai trò như các chất donor hay acceptor trong bán dẫn Trong trường hợp này, chất thêm có thể làm tăng độ nhạy và giảm thời gian hồi đáp theo các cơ chế khác nhau Người ta đưa ra mô hình vật lý và rào thế của chất bán dẫn với sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt (hình 1.13)

Mô hình vật lý

Hiệu ứng tràn của H 2

Ảnh hưởng của các tạp chất pha vào SnO2 được giải thích theo hai cơ chế nhạy

bề mặt là cơ chế nhạy hóa và cơ chế nhạy điện tử:

 Cơ chế nhạy hóa:

Cơ chế nhạy hóa học xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover) giống với dạng xúc tác hóa học, tạp chất xúc tác hoạt hóa các chất khí thành những nguyên tử có hoạt tính cao, sau đó các nguyên tử khí này tràn ra trên bề mặt chất bán dẫn Ngoài ra chất xúc

tác có tác dụng làm giảm rào thế với oxy hấp phụ trên bề mặt, làm tăng nồng độ oxy hấp phụ trên bề mặt O-, O-2, do đó làm tăng tốc độ phản ứng hoá học Trong cơ chế này các chất thêm đến bề mặt và trao đổi điện tử với SnO2, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với khí đo Đây là một cơ chế đặc biệt chiếm ưu thế ở các cảm biến có chứa chất xúc tác nhóm Pt, Pd

Hình 1.14 Mô hình cơ chế nhạy hóa [14]

Thay cho phản ứng (1.9) và (1.10), các phản ứng chủ yếu trên chất xúc tác bởi hiệu ứng tràn trở thành:

Điều này mô tả một cách đơn giản sự phân ly của hyđrô và oxy trên chất xúc tác tạo thành một liên kết cộng hóa trị trong phương trình (1.11) và một liên kết ion trong phương trình (1.12) Sau đó hyđrô và oxy di chuyển trên đế, ở đó xảy ra các phản ứng oxy hóa - khử:

Đối với các quá trình này, để chi phối điện trở vật liệu, các chất sau khi tràn ra phải có khả năng di chuyển đến biên hạt Do vậy, để phát huy tối đa vai trò của chất xúc tác, chúng ta phải phân tán tốt các chất xúc tác đến mức các hạt xúc tác phải tiếp xúc đồng đều với các hạt Chỉ có vậy chất xúc tác mới ảnh hưởng tốt nhất lên điện trở tiếp xúc giữa các hạt

 Cơ chế nhạy điện tử

Cơ chế nhạy điện tử dựa trên sự tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại pha tạp vào và bề mặt bán dẫn, ở điều kiện nhất định mức Fermi được qui định bởi chất xúc tác Điều này có nghĩa là sự hấp phụ oxy trên chất xúc tác lấy đi điện tử từ chất xúc tác

và ngược lại chất xúc tác lấy điện tử từ chất bán dẫn [23] Khi nồng độ chất xúc tác lớn hơn 1012/cm2, chất xúc tác có thể qui định rào bề mặt Vs

Hình 1.15 minh họa việc kiểm soát năng lượng Fermi này Hình 1.15(a) cho thấy 2 hạt tiếp xúc với nhau và có mặt của chất xúc tác Mức năng lượng Fermi của chất xúc tác chi phối việc lấy điện tử từ chất bán dẫn Khi nồng độ chất xúc tác nhỏ sẽ ảnh hưởng đến điện trở tiếp xúc giữa các hạt Nói cách khác, oxy hấp phụ lên chất xúc tác lấy đi điện tử khỏi chất xúc tác và ngược lại, chất xúc tác lấy điện tử từ vùng gần

bề mặt của chất bán dẫn Nhưng nếu chỉ có ít hạt chất xúc tác trên mỗi hạt bán dẫn, thì chỉ một phần nhỏ bề mặt chất bán dẫn có rào bề mặt bị chất xúc tác kiểm soát Do vậy,

cơ hội một hạt xúc tác đủ gần tiếp xúc giữa các hạt để kiểm soát rào bề mặt của nó là nhỏ Trên hình 1.15(b) các hạt xúc tác được phân tán tốt đến mức mà vùng nghèo ở bề mặt chất bán dẫn bị bao phủ và ảnh hưởng của chất xúc tác mở rộng đến lớp tiếp xúc giữa các hạt

Từ phương trình E f = E s + kT ln(f/(1-f)) (1.16)

Ở đây f/(1-f) là tỉ số các trạng thái bị chiếm giữ với các trạng thái không bị

chiếm giữ Sự ghim năng lượng Fermi xuất hiện khi các trạng thái bề mặt liên kết với chất xúc tác có mặt ở nồng độ vượt quá 1012/cm3 Sự phân tán mịn chất xúc tác ghim năng lượng Fermi của đế bán dẫn ở năng lượng Fermi của chất xúc tác, nó biến đổi với

sự hấp phụ các chất khí theo biểu thức:

Ở đây µ, Ns, θ và ε o tương ứng là momen lưỡng cực của chất hấp phụ, tổng mật

độ các tâm hấp phụ, phần bao phủ và hằng số điện môi của không gian tự do Do đó,

sự thay đổi công thoát của chất xúc tác bởi sự hấp phụ sẽ làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng tại lớp tiếp xúc giữa các biên hạt dẫn đến thay đổi điện trở của chất gốm oxit kim loại Sự phụ thuộc này được biểu diễn dưới dạng biểu thức sau :

∆G = G o exp{}g26

(1.18)

độ cao oxy hấp phụ trên chất bán dẫn Nói cách khác, sự hấp phụ oxy trên chất xúc tác làm di chuyển điện tử từ chất xúc tác, nó lần lượt lấy điện tử ra khỏi chất bán dẫn để tạo ra lớp nghèo điện tử bên dưới Do trong SnO2 có độ rộng lớp điện tích không gian

ở lớp tiếp xúc chất xúc tác/oxit là khoảng 100 nm, và có nồng độ nút khuyết oxy trong khối điển hình cỡ 1016/cm3, chất xúc tác phải được phân tán đến mức mà khoảng cách trung bình giữa các chất xúc tác trở nên ít hơn khoảng 50 nm cho sự bao phủ hoàn toàn lớp điện tích không gian ở bề mặt

Ag và Pd là các chất xúc tác điển hình của kiểu này, chúng tạo nên các oxit bền

Ag2O, PdO ở nhiệt độ thấp trong môi trường oxy hóa và chúng dễ dàng bị khử về kim loại khi có mặt khí cháy

Chất xúc tác dòng

electron

Ít hạt xúc tác Cần phân tán đều

các hạt xúc tác

Hình 1.15 Mô hình cơ chế nhạy điện tử [14]

1.3 Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô

Vật liệu bán dẫn oxit kim loại được ứng dụng rộng rãi cho cảm biến hyđrô bởi những ưu việt về công nghệ chế tạo đơn giản, đa dạng về cấu cấu trúc, độ tin cậy cao, giá thành giảm [17, 18] Các oxit bán dẫn kim loại thường được sử dụng cho cảm biến khí hyđrô bao gồm cả các oxit đơn và các oxit pha tạp, ví dụ như SnO2[19-27], In2O3

[4, 28], TiO2 [15, 29-32], WO3 [29], Fe2O3 [33], ZnO [7, 34-57], CuO/ZnO [58, 59], SnO2/ZnO [27]… được thống kê trên bảng 1.5

Cùng với sự phát triển rộng rãi các ứng dụng khí hyđrô, các nhà khoa học đã và đang rất nỗ lực nghiên cứu nhằm tìm ra những loại vật liệu, những tổ hợp vật liệu, hay những công nghệ mới có thể cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc, tăng độ ổn định, giảm thời gian hồi đáp hay làm giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến

Bằng các công nghệ khác nhau, nhiều nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nhạy khí có kích thước nano, và diện tích bề mặt lớn [46, 47, 56, 60-62] Lựa chọn công nghệ chế tạo màng mỏng SnO2 bằng phương pháp lắng đọng (IAD), trong nghiên cứu của Choi [26] và đồng nghiệp, thu được màng có kích thước hạt cỡ

10 nm với độ đồng nhất cao Bằng kết quả này, tính chất nhạy khí tốt nhất của màng đạt được độ nhạy 100 % và thời gian đáp ứng 20 s khi đo trong nồng độ 5000 ppm khí

H2, ở nhiệt độ hoạt động 200 oC Li [19] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của diện tích bề mặt hiệu dụng lên các tính chất nhạy khí hyđrô của cảm biến xúc tác

sử dụng vật liệu SnO2, kết quả chỉ ra rằng độ nhạy phụ thuộc tuyến tính vào diện tích

bề mặt hiệu dụng; Ở nhiệt độ hoạt động 300 oC và nồng độ 500 ppm khí hyđrô độ nhạy tăng từ 50 đến 300 ứng với diện tích bề mặt hiệu dụng tăng từ 54 đến 100 m2/g

Các nghiên cứu nhằm cải thiện tính chất nhạy khí hyđrô bằng cách pha thêm một lượng nhỏ tạp chất là các kim loại Au, Ag, Al… hay một số kim loại quý như Pd,

Pt, Ru… được nghiên cứu trên rất nhiều hệ vật liệu [43] Độ nhạy cao nhất (25000) với nhiệt độ hoạt động thấp (100 oC) đạt được khi pha tạp 10 % nồng độ Pd vào WO3

trong nghiên cứu của Fardindoost [63] Thêm 10 % Cd vào SnO2 [20], cảm biến cho thấy có sự chọn lọc cao với khí 1000 ppm H2 qua độ nhạy 98 % với H2 lớn hơn nhiều

độ nhạy 7 % với khí 1000 ppm CO ở cùng nhiệt độ hoạt động 300 oC Wang [57] và đồng nghiệp khảo sát ảnh hưởng của các tạp chất Pd, Au, Ag, Ti và Ni lên tính chất nhạy khí H2 của vật liệu ZnO cấu trúc dạng thanh nano Kết quả cho thấy độ nhạy H2

tăng 5 lần khi pha tạp Pd so với khi chưa pha tạp Ảnh hưởng của Au, Ag, Ti và Ni là không đáng kể Công bố của Tien [29] với vật liệu là các thanh nano ZnO tẩm SnO2

cho độ nhạy xấp xỉ 70 % với 500 ppm hyđrô ở nhiệt độ hoạt động 400 oC Hara [31]

sử dụng màng Fe2O3 pha tạp 5% mol TiO2 và 4% mol MgO thu được độ nhạy gần 90

% tại nhiệt độ hoạt động 420 oC trong nồng độ 3000 ppm hyđrô Nghiên cứu của Aygun [39] cho độ nhạy 6.2 % với cảm biến kiểu tụ Ni-CuO/ZnO tại nồng độ 4000 ppm H2, ở nhiệt độ hoạt động 400oC Màng mỏng gốm oxit kim loại TiOx-2 hoặc ZnO<Al> phủ trên nền vô định hình Silicon [64] có độ nhạy ~ 3% tại 40 oC và thời gian hồi đáp nhanh cỡ 20 s tại nồng độ hyđrô 1000-5000 ppm Raju [65] pha tạp 0,1 %

Al vào ZnO cho độ nhạy 2,4 % với khí H2 lớn hơn hai lần khi chưa pha tạp Dayan [16] nghiên cứu cảm biến màng dày ZnO pha Mo (7% khối lượng) cho thấy nhạy H2

hơn so với CO và CH4 Họ cũng nghiên cứu ảnh hưởng của Sb lên màng ZnO và kết quả cũng cho thấy màng pha tạp nhạy với các khí H2, CO, và CH4 hơn là màng không pha tạp [16]

Các tính chất nhạy khí H2 còn được khảo sát trên nhiều vật liệu khác nhau Chung [5] và đồng nghiệp đã chế tạo thành công cảm biến dạng màng mỏng In2O3 cho

độ nhạy 88 % với 1000 ppm nồng độ khí hydro ở nhiệt độ hoạt động 350 oC và thời gian hồi đáp cỡ 1 phút Sau đó, các nghiên cứu của Qurashi [4] và các đồng nghiệp trên cảm biến bán dẫn với các dây nano In2O3 cho thấy nhiệt độ hoạt động của cảm

biến thấp hơn ở 200 oC, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến được cải thiện đáng kể, các giá trị này tương ứng chỉ còn khoảng 20 s và khoảng 30 s

Cùng với SnO2, vật liệu ZnO được sử dụng rộng rãi nhất cho ứng dụng làm cảm biến khí hydro Vật liệu ZnO cho thấy sự hấp dẫn bởi có nhiều phương pháp chế tạo khác nhau [35, 39, 62], các tính chất nhạy khí được cải thiện đáng kể bằng cách pha thêm tạp chất [11, 34, 49, 54, 57, 61, 66-69] Bott [70] khảo sát sự thay đổi độ dẫn của cảm biến trên cơ sở các đơn tinh thể ZnO trong hỗn hợp khí CO, CH4, H2 trong vùng nhiệt độ từ 300 oC đến 500 oC Kết quả cho thấy cảm biến nhạy nhất ở vùng 400 oC với H2, kém nhạy hơn với CO và không nhạy với CH4 Nghiên cứu của Mitra và đồng nghiệp [35] trên màng ZnO thu được độ nhạy cao nhất 99 % với nồng độ 3 % thể tích khí H2 tại nhiệt độ 150 oC Tuy nhiên thời gian phục hồi lại rất kém Như đã trình bày

ở trên, kích thước hạt tinh thể trong những thông số quan trọng ảnh hưởng đến các tính chất nhạt khí, đặc biệt là độ nhạy của cảm biến Một vài nhóm đã chế tạo các vật liệu ZnO có các hạt kích thước nano và khảo sát tính chất nhạy khí của chúng Dong [71]

so sánh tính chất nhạy khí của màng ZnO có hạt kích thước nano chế tạo bằng phương pháp plasma và màng ZnO có hạt kích thước micro Kết quả cho thấy màng ZnO có hạt kích thước nano cho độ nhạy cao hơn và nhiệt độ hoạt động thấp hơn (200 oC - 300

o

C) Khi pha tạp Fe và Ag cho độ nhạy H2 cao hơn, thời gian đáp nhỏ hơn 15 s tại nhiệt

độ 150 oC Xu [40] cũng nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên sự đáp ứng của cảm biến với các khí H2, C4H10, C2H5OH Kết quả cũng cho thấy kích thước của các hạt ZnO càng nhỏ thì độ nhạy càng lớn

Các cảm biến cấu trúc nano dạng ZnO nanorods [5] nanowires [16] cũng đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhờ những tính chất độc đáo của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình thái học và cấu trúc của chúng [13,14]

H.T Wang [51] phủ Pd trên các thanh nano ZnO, kết quả nghiên cứu cho thấy: các thanh nano ZnO phủ Pd

có độ nhạy hyđrô cao hơn 5 lần so với mẫu không phủ Không nhạy với

O2 ở nhiệt độ phòng Độ dẫn hiệu dụng của các thanh nano ZnO phủ Pd cao hơn là nhờ sự có mặt của Pd Sự hồi phục rất nhanh (nhỏ hơn 20 s) sau khi ngắt hoàn toàn khí hyđrô, trong khi điện trở của thanh nano vẫn thay đổi ít nhất 15 phút sau khi đưa khí hyđrô vào Sự hấp phụ hóa học thuận nghịch của các khí phản ứng trên bề mặt các oxit kim loại như ZnO có thể tạo ra sự thay đổi lớn và thuận nghịch về độ dẫn của vật liệu Độ nhạy của các thanh nano ZnO

Hình 1.16 Đặc trưng nhạy khí hyđrô của

các của các thanh nano ZnO:Pd [51]

phủ Pd là hàm của nồng độ hyđrô trong N2, có thể phát hiện dưới 10 ppm hyđrô, với

độ nhạy lớn hơn 2,6 % tại 10 ppm và lớn hơn 4,2 % tại 500 ppm hyđrô trong N2 được

mô tả trên hình 1.20

Bảng 1.5 thống kê các tính chất của các vật liệu ứng dụng cho cảm biến khí hyđrô

1.4 Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO)

Là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, oxit kẽm (ZnO) có nhiều đặc tính quý báu như có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, độ rộng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng, độ bền cơ học tốt, nhiệt độ nóng chảy cao Việc thiếu tâm đối xứng trong cấu trúc Wurtzite được kết hợp với các tính chất cơ điện tạo nên tính chất áp điện của ZnO do vậy nó được sử dụng trong các thiết bị, cảm biến áp điện Với khe năng lượng rộng và chuyển mức thẳng phù hợp cho các ứng dụng quang điện bước sóng ngắn Ngoài ra ZnO còn được sử dụng rộng rãi trong nhiều các ứng dụng khác như các thiết bị sóng

âm bề mặt, các điện cực dẫn điện trong suốt, và ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như diode và các điôt phát xạ bước sóng ngắn vì các tính chất quang của ZnO giống với GaN ZnO cũng được quan tâm nhiều trong các ứng dụng cảm biến khí, bộ chuyển đổi và các chất xúc tác

1.4.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO

ZnO có ba loại cấu trúc tinh thể là cấu trúc wurtzite, cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend (ZnS), và cấu trúc rocksalt (NaCl) Pha rắn ổn định ZnO của hệ Zn-O tại áp suất 0,1 MPa có cấu trúc wurtzite Tuy nhiên pha này chỉ tồn tại trong khoảng hợp phần của oxy từ 49,9 đến 50,0 % Ngoài ra, cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend (ZnS) cũng có thể tồn tại khi việc chế tạo ZnO được thực hiện trên đế có cấu trúc lập phương, như ZnS, GaAs/ZnS Đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc Zinc-blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó Trong khi đó cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao cỡ 10 Gpa [37]

 Cấu trúc wurtzite

Ở điều kiện thường, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại bền vững ở dạng wurtzite

Cấu trúc wurtzite có ô đơn vị cơ bản hexagonal, với hai hằng số mạng a và c Có thể

hình dung mạng lưới tinh thể wurtzite gồm phân mạng anion gói ghém chắc đặc lục phương(ABAB) Các cation chiếm hết tất cả hốc tứ diện T+, còn tất cả hốc tứ diện T-

và hốc bát diện O đều để trống Hình 1.16 trình bày một tế bào của mạng wurtzite, mỗi

ô mạng có hai phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,2/3,1/2) còn hai nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với

u =3/5 Mạng lục giác wurtzite có thể coi là hai mạng lục giác lồng vào nhau một khoảng bằng 3/8 chiều cao, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O ở bốn đỉnh của một tứ diện, trong đó, một nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2 +

c2(u – ½)2]1/2 Ở 300 K, ô cơ sở ZnO có hằng số mạng a = b =3,246 Å và c = 5,207 Å [37]

Trong thực tế hai phân mạng này lồng vào nhau không đúng với giá trị 3/8

(bằng 0,375) chiều cao, mà tùy theo từng loại cation có giá trị dịch chuyển u khác

nhau Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng xếp khít lục phương là giá

trị c/a Trường hợp lý tưởng thì tỉ số đó bằng 1,633 Đối với vật liệu ZnO, tỉ số này là

1,602 nhỏ hơn so với 1,633, điều này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp khít Nguyên nhân gây ra sự khác biệt của các thông số này so với tinh thể wurtzite lý tưởng

là nhằm đạt trạng thái ổn định và cân bằng về điện tích Tuy nhiên, luôn có một mối

liên hệ chặt chẽ giữa c/a và u: khi tỉ số c/a giảm thì u tăng lên sao cho khoảng cách

giữa bốn tứ diện trong mỗi cấu trúc sáu phương xết khít là không đổi Mối liên hệ giữa

tỉ số c/a và cho bởi công thức (1.19) [37]:

4

13

12

Do tỉ số c/a chịu ảnh hưởng của sự chênh lệch độ âm điện của hai nguyên tố

thành phần nên các hợp chất có sự chênh lệch về độ âm điện lớn sẽ cho thấy sự sai

khác lớn của tỉ số c/a so với tinh thể lý tưởng Bên cạnh đó, hằng số mạng của chất

bán dẫn còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nồng độ điện tử tự do, nồng độ các tạp chất, sai hỏng và nhiệt độ

Trong cấu trúc này, mỗi anion được liên kết với bốn cation ở bốn góc của một

tứ diện và ngược lại (hình 1.17) Liên kết giữa cation và anion được hình thành từ lai hóa sp3, nhưng liên kết này ít mang tính của liên kết cộng hóa trị mà chủ yếu mang tính chất của liên kết ion Các tính chất của ZnO được liệt kê trong bảng 1.17

Hình 1.17 Cấu trúc tinh thể ZnO [72]

Trong ô cơ sở tồn tại hai trục phân cực song song với phương (0,0,1) Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là:

2

2 2 2 2 2 2

) (

4 3 1

c

a l l k h

a d

Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO Mạng tinh thể gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng bằng ½ cạnh của hình lập phương Cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao khoảng 10 Gpa [72] Nguyên nhân gây ra sự chuyển đổi từ cấu trúc wurtzite sang cấu trúc rocksalt là dưới áp suất cao, khoảng cách giữa các nguyên tử giảm xuống khiến cho lực tương tác Culong tăng lên, điều này làm cho số lượng các liên kết ion trở lên vượt trội so với liên kết cộng hóa trị và từ đó hình thành lên cấu trúc rocksalt.

 Cấu trúc Zinc -Blende:

Cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend(ZnS) là cấu trúc thu được khi chế tạo ZnO lên trên các đế có cấu trúc lập phương, như ZnS, GaAs/ZnS, Pt/Ti/SiO2/Si Đây

là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó Cấu trúc zinc-blende bao gồm hai phân mạng lập phương tâm khối lồng vào nhau dịch chuyển đi theo đường chéo chính ¼ chiều dài đường chéo chính Có 4 nguyên tử trong mỗi ô cơ sở và mỗi nguyên tử loại này (nhóm II) là tâm của một hình tứ diện với 4 đỉnh được tạo bởi 4 nguyên tử kim loại kia (nhóm VI), và ngược lại

1.4.2 Cấu trúc vùng năng lượng

Tùy thuộc vào dạng cấu trúc tinh thể, mỗi loại vật liệu sẽ có cấu trúc vùng năng lượng khác nhau Vì ở điều kiện thường ZnO tồn tại bền trong cấu trúc lục giác wurtzite nên ở đây chỉ xét cấu trúc vùng năng lượng của ZnO mạng lục giác wurzite Các véc tơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là:

 

0 , 0 , 1c 2

1 a

0 , 3 , 1 a 2

1 a

0 , 3 , 1 a 2

1 a

3 2 1

eV ở nhiệt độ phòng Do ảnh hưởng của tương tác spin – quỹ đạo mà vùng hóa trị của mạng lục giác bị tách thành ba mức: Г9, Г7, Г7, (hình 1.19)

Hình 1.18 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Cấu trúc vùng năng lượng có đối xứng Г7, còn vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau và hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là Г9 → Г7 → Г7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Г9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Г7

Chuyển dời Г9 → Г7 là chuyển dời đối với sóng phân cực có E vuông góc với trục c Chuyển dời Г7 → Г7 là chuyển dời đối với mọi phân cực

Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát

xạ, Thomas [44] đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exiton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3,370 3,378, 3,471 eV tại nhiệt độ 77 K tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị Chuyển dời Г9 → Г7 là chuyển dời đối

với sóng phân cực có E vuông góc với trục c

1.4.3 Tính chất của vật liệu ZnO

Các tính chất vật lý của vật liệu ZnO được liệt kê trong bảng 1.7

Bảng 1.7 Các tính chất lý hóa của vật liệu của ZnO

Cấu trúc tinh thể Hexagonal, wurtzite

Năng lượng liên kết Exciton Eb = 60 meV

Độ linh động của điện tử (300K) 200 cm2/V.s

Độ linh động của lỗ trống (300K) 5 – 50 cm2/V.s

Hằng số hỏa điện 6,8 A.s-1.cm-2.K-1.1010

1.4.4 Ứng dụng cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO

Vật liệu ZnO là một trong những vật liệu được ứng dụng rộng rãi cho các cảm biến khí với các tính chất lý hóa hấp dẫn như độ bền hóa và nhiệt cao, giá thành rẻ, dễ