luận văn chế tạo màng mỏng tio2 cds cấu trúc nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt khảo sát tính chất điện, quang, quang điện của chúng

Tế bào quang điện của pin mặt trời thực chất là một lớp chuyển tiếp p−n dày và đã có rất nhiều loại vật liệu được sử dụng để chế tạo nó; tuy nhiên hiện nay chất bán dẫn silic vẫn được sử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHAN THỊ QUẾ ANH

nano b»ng c«ng nghÖ bèc bay kÕt hîp ñ nhiÖt vμ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn, quang,

quang ®iÖn cña chóng

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2010

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHAN THỊ QUẾ ANH

nano b»ng c«ng nghÖ bèc bay kÕt hîp ñ nhiÖt vμ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn, quang,

quang ®iÖn cña chóng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu đã nêu trong luận văn có nguồn gốc rõ ràng, kết quả của luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác

Tác giả

Phan Thị Quế Anh

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS Phạm Duy Long, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn NCS Đặng Trần Chiến và toàn thể cán bộ trong phòng Công nghệ Màng mỏng Cấu trúc nano, Viện Khoa học Vật liệu đã cung cấp cơ sở vật chất và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình làm thí nghiệm, nghiên cứu, hoàn thành luận văn

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy giáo, cô giáo Trường Đại Học Công Nghệ đặc biệt là thầy giáo GS.TS Nguyễn Năng Định – người đã chỉ bảo, giảng dạy em trong suốt những năm học qua cũng như việc hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, xin được bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, các bạn trong tập thể lớp Cao học K13N đã động viên, hỗ trợ em về mọi mặt

Em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2

1.1 Cấu trúc của TiO2

1.2 Tính chất điện của tinh thể nano TiO2

1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2

1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác

1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO2

1.4 Pin mặt trời nhạy quang dựa trên cấu trúc tinh thể nanô TiO2

1.4.1 Cấu tạo

1.4.2 Giải thích hoạt động của pin mặt trời nhạy quang bằng lí thuyết

1.4.3 Các yếu tố trong pin mặt trời nhạy quang

1.4.4 Pin mặt trời nhạy quang composite TiO2/CdS

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Các phương pháp thực nghiệm

2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt

2.1.2 Phương pháp bốc bay dùng chùm tia điện tử

2.1.3 Chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét

2.1.4 Phép đo phổ hấp thụ

2.1.5 Đo đặc trưng quang điện hóa

2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO2

3.2 Hình thái học bề mặt của màng mỏng composite TiO2/CdS

3.3 Phổ hấp thụ của màng mỏng composite TiO2/CdS

3.4 Đặc trưng quang điện hóa của màng mỏng composite TiO2/CdS

Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động

của chất bán dẫn khi được kích thích quang hóa

Hình 1.7 Cơ chế quang xúc tác của TiO2

Hình 1.8 Quá trình ôxy hoá quang xúc tác trên hạt TiO2 nano

Hình 1.9 Các quá trình vật lí xảy ra với các hạt tải không cân bằng khi chiếu xạ

chuyển tiếp p–n, với lớp A là lớp bán dẫn n và lớp B là lớp bán dẫn p

Hình 1.10 Cấu tạo của một pin mặt trời nhạy quang dựa trên các nano tinh

thể TiO2

Hình 1.11 Sơ đồ nguyên lý làm việc của pin mặt trời nhạy quang

Hình 1.12 Quá trình chuyển đổi điện tích giữa lớp màu và mạng tinh thể TiO2:

1 Metal – to – ligand charge tranfer, 2 Tiêm điện tử và 3 Sự tái hợp điện tích

Hình 1.13 Quá trình kích thích và bước dịch chuyển điện tích trong chất

nhạy màu

Hình 1.14 Sơ đồ mô tả một tế bào quang điện nhạy màu làm từ tinh thể TiO2

Hình 1.15 Sơ đồ dịch chuyển điện tích trong hợp chất bán dẫn kiểu capped (a)

và coupled (b)

Hình 2.1 Nguyên lý cơ bản của phương pháp bốc bay nhiệt

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thiết bị bốc bay bằng chùm tia điện tử

trong chân không YBH – 75PI

Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét Hitachi FESEM S–4800

Hình 2.4 Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLap.PGS–30: 1 Điện cực làm việc (Mẫu

TiO2); 2 Điện cực đối (Pt); Môi trường giữa hai điện cực là chất điện phân 1M KCl và 0.1M Na2S

Hình 3.1 Giản đồ về cơ chế truyền điện tích của lớp chuyển tiếp dị thể

TiO2/CdS

Hình 3.2 Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO2

Hình 3.3 Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO2/70nm CdS

Hình 3.4 Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO2/300nm CdS

Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV−Vis của màng mỏng ITO/TiO2 và các màng mỏng

MỞ ĐẦU

Pin mặt trời là thiết bị sản xuất điện trực tiếp từ năng lượng mặt trời và được sử dụng rộng rãi ngày nay Đây là giải pháp sử dụng nguồn năng lượng sạch thay thế cho việc sử dụng nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt như dầu mỏ, khí đốt… Vấn đề mấu chốt trong nền công nghiệp hiện nay phát triển công nghệ để giảm giá thành chế tạo và nâng cao hiệu suất biến đổi quang điện của pin

Tế bào quang điện của pin mặt trời thực chất là một lớp chuyển tiếp p−n dày và đã có rất nhiều loại vật liệu được sử dụng để chế tạo nó; tuy nhiên hiện nay chất bán dẫn silic vẫn được sử dụng nhiều nhất do Si là vật liệu phổ biến,

đã và đang được sản xuất với số lượng lớn do có hiệu suất chuyển đổi quang điện cao Tuy giá thành trên mỗi Watt của pin mặt trời trên nền tinh thể silic đã giảm rất đáng kể trong khoảng 10 năm trở lại đây, nhưng các thiết bị sử dụng năng lượng mặt trời để chuyển thành điện năng vẫn còn rất đắt so với giá điện hiện nay mỗi hộ gia đình phải chi trả hàng tháng

Năm 1991, sự ra đời của “dye–sensitized solar cell (DSC)” – pin mặt trời nhạy quang dựa trên nền vật liệu TiO2 đã hứa hẹn là một vật liệu thay thế rẻ tiền hơn nhiều so với pin mặt trời truyền thống Hiện nay, thế hệ pin mặt trời này đã đạt hiệu quả chuyển hóa đến 11% và một khả năng thích nghi tốt với điều kiện được chiếu sáng trong môt khoảng thời gian dài Thực nghiệm với

8000 giờ chiếu sáng với cường độ gấp 2,5 lần ánh sáng mặt trời, và nhiệt độ thực nghiệm là 80 – 90°C cho thấy hiệu suất chỉ bị giảm đi rất ít, kết quả của thí nghiệm này giúp ta có thể tin tưởng vật liệu này có thể hoạt động rất bền bỉ trong khoảng thời gian ít nhất là 10 năm

Hiện nay hướng nghiên cứu sử dụng màng mỏng TiO2 như là điện cực thu điện tử trong các linh kiện pin mặt trời kiểu mới (pin mặt trời Grazel – pin mặt trời sử dụng vật liệu composite) đặc biệt được quan tâm và cho thấy có rất nhiều triển vọng Người ta nhận thấy bằng việc thay đổi kích thước và hình dạng của các nanô tinh thể TiO2 có thể tăng được hiệu suất làm việc của các linh kiện lên nhiều lần, điều này mở ra hướng đi mới cho việc nghiên cứu chế tạo các pin mặt trời giá rẻ

Có nhiều phương pháp công nghệ khác nhau đã được sử dụng để chế tạo màng TiO2 có cấu trúc nanô như các phương pháp nhúng kéo, quay phủ ly tâm hay phủ trải sử dụng công nghệ sol–gel … Tuy nhiên gần đây nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng bằng phương pháp vật lý như bốc bay chân không kết hợp ủ nhiệt không những có thể chế tạo được màng TiO2 cấu trúc nanô với độ đồng nhất cao mà còn có thể dễ dàng thay đổi được kích thước và hình dạng của các hạt nano tinh thể Đặc biệt với phương pháp này màng TiO2 có thể nhận được có độ tinh khiết cao

Việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 cấu trúc nano và khảo sát các tính chất điện, quang, quang điện hóa của chúng không chỉ có ý nghĩa về khoa học

mà nó còn là cơ sở ban đầu cho việc hướng tới chế tạo pin mặt trời kiểu mới với giá thành hạ và kích thước lớn ứng dụng vào thực tiễn

Với các mục đích như trên, sau một thời gian tập trung chế tạo và nghiên cứu, màng mỏng TiO2 ứng dụng làm điện cực dương cho pin mặt trời đã được chế tạo thành công, các kết quả khảo sát bước đầu là khả quan Các kết quả thu được về cấu trúc và hình thái học cũng như tính chất điện, điện quang và quang điện hóa của các mẫu chế tạo đã được tiến hành khảo sát, đánh giá để tìm ra các

điều kiện tối ưu cho việc chế tạo các điện cực dương TiO2 ứng dụng cho pin mặt trời, đáp ứng mục tiêu an toàn năng lượng cho tương lai Do đó tôi chọn

hướng nghiên cứu với nội dung: “Chế tạo màng mỏng TiO 2 /CdS cấu trúc nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và khảo sát tính chất điện, quang, quang điện của chúng” làm đề tài khóa luận

Bố cục của khóa luận gồm:

¾ Chương 1: Tổng quan về vật liệu TiO2

Trong phần tổng quan này sẽ giới thiệu về cấu trúc và các tính chất điện, quang, quang điện của vật liệu nanô tinh thể TiO2

¾ Chương 2: Thực nghiệm

Phần thực nghiệm sẽ trình bày về phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp phân tích đánh giá phẩm chất của mẫu chế tạo

¾ Chương 3: Kết quả và thảo luận

Đánh giá các kết quả đã đạt được, những hạn chế trong quá trình nghiên cứu và đưa ra các giải pháp mới

¾ Kết luận chung

¾ Tài liệu tham khảo

Luận văn này được hoàn thành dưới sự kết hợp nghiên cứu và đào tạo giữa Khoa Vật lý Kỹ thuật – Trường Đại học Công nghệ – Đại học Quốc gia

Hà Nội và Phòng Công nghệ màng mỏng cấu trúc nano

CHƯƠNG 1

1.1 Cấu trúc của TiO 2

Ôxít TiO2 được xem là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng (với Eg = 3.2eV ÷ 3.6 eV) Vật liệu này khi được chế tạo dưới dạng kích thước nano cho thấy nhiều tính chất hóa, lý thú vị và đang rất được quan tâm trong nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau như lĩnh vực quang xúc tác, trong nghiên cứu chế tạo sensơ, các linh kiện điện sắc và các linh kiện tích trữ và chuyển hóa năng lượng…

Trong vật liệu TiO2, các nguyên tử ôxy và titan sắp xếp theo cấu trúc bát diện (Hình 1.1):

Mỗi hình bát diện trên được coi như một ô cơ sở trong mạng tinh thể Tùy theo ô mạng Bravais và vị trí tương đối giữa các hình bát diện, TiO2 sẽ có các dạng thù hình: brookite, anatase và rutile

Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lượng 3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiêp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.2)

Hình 1.2 Cấu trúc rutile

Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 pha Anatase có

độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3 Anatase cũng

có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp

xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.3)

Hình 1.3 Cấu trúc Anatase

Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có độ rộng khe năng

lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (Hình 1.4)

Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không

có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài

Hình 1.4 Pha brookite

TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất quang xúc tác:

• Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua

• Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

• Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

• Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hoá học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao

1.2 Tính chất điện của tinh thể nano TiO 2

Hầu hết các nghiên cứu về tính dẫn điện của tinh thể nano TiO2 được tiến hành bằng cách cho màng tiếp xúc với dung dịch điện phân bởi vì nó có hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao trong ứng dụng làm pin mặt trời (tế bào Gratzel) (Hình 1.5)

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý hệ đo điện hóa : 1 Điện cực làm việc (Mẫu: TiO 2 ) ;

2 Điện cực đối Pt

Trong ứng dụng này các lỗ xốp bề mặt được phủ bằng những lớp hữu cơ siêu mỏng và tiếp xúc với dung dịch chất điện phân thẩm thấu thông qua các lỗ xốp Trong thí nghiệm này chất điện phân đóng vai trò là màn ngăn điện trường trong lỗ xốp và khuếch tán hạt tải điện Các nghiên cứu cũng cho thấy có thể thay chất điện phân bằng các chất cách điện trung bình như chất khí, chân không để tăng khả năng định lượng một cách rõ ràng các tính chất tải điện của vật liệu Việc đo lường độ dẫn điện trong màng xốp TiO2 với lớp lọc khí hay lỗ cách điện bằng Pt/TiO2 cho thấy cấu trúc rào chắn Schottky cao khoảng 1.7eV tương ứng với ái lưc điện tử cỡ 3.9eV đối với màng TiO2 và dưới 300K xảy ra hiệu ứng xuyên hầm Thời gian sống của điện tử độc lập với mật độ dòng tiêm, còn quá trình tái hợp điện tử lỗ trống lại phụ thuộc vào mật độ dòng tiêm Việc nghiên cứu sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt và áp suất của ôxy đối với 2 trạng thái rutile và anatase cho thấy giá trị tuyệt đối của độ dẫn độc lập với nhiệt độ hoạt hóa ở năng lượng EA = 0.85eV và phụ thuộc vào áp suất O2 khi p(O2) < 1–10 mbar Khi độ xốp của màng TiO2 giảm thì tính chất điện phụ thuộc vào độ hoạt hóa ở bề mặt dẫn đến sự hình thành mức donor nông và mức sâu của bẫy bắt

Bên cạnh đó, các tính chất điện và khuyết tật nhiệt động lực của tinh thể TiO2 cũng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của ôxy Cụ thể ở p(O2) > 1 mbar

độ dẫn điện là hằng số, ngược lại ở p(O2) < 10–14 mbar độ dẫn tăng nhanh theo

độ giảm của áp suất O2 với hệ số mũ tỷ lệ n = –1/2 (σ ~ [p(O2)]n) Tính ổn định

Hệ đo điện hóa Máy vi tính

1 2

độ dẫn điện tại áp suất O2 cao có thể hiểu là sự dẫn các domain ion, còn đối với vật liệu TiO2 hạt thô, dẫn lỗ trống chiếm ưu thế Khi dẫn bằng domain ion thì năng lượng hoạt động cỡ ~ 1.0 ± 0.1eV, ngược lại năng lượng hoạt động trong chế độ khác là 3.9 ± 0.2 eV

Việc đo lường điện trở suất và hiệu ứng Hall cũng cho thấy sự chuyển tiếp kim loại – cách điện trong vùng donor của màng mỏng anatase có sự tập trung donor cao Điều này lại không được quan sát thấy ở cấu trúc rutile trong điều kiện tương tự Hệ quả là bán kính Bohr của electron donor trong anatase bị ảnh hưởng nhiều hơn trong rutile, trong khi đó ảnh hưởng của khối lượng thì ngược lại Và cũng cho thấy rằng năng lượng mức donor trong anatase là rất nông Phổ quang hấp thụ và quang dẫn cho thấy vùng hấp thụ của màng anatase rộng hơn màng rutile ở nhiệt độ phòng (3.2 eV đối với anatase và 3.0 eV đối với rutile)

Tính chất quang dẫn cũng được nghiên cứu trong các hệ hợp chất: TiO2 – C60 cho thấy độ dẫn tăng mạnh đối với bước sóng < 300nm Mặc dù hiệu ứng quang xúc tác được sử dụng trong việc khử độc nước thải, nhưng TiO2 có độ rộng vùng cấm là 3.2 eV không thuận lợi cho quá trình hấp thu vì phải sử dụng ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 400nm để kích thích quá trình tạo ra cặp điện

tử – lỗ trống Vì vậy, việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp nhằm giảm độ rộng vùng cấm cũng được quan tâm, nhưng điều này lại làm thay đổi tính chất vật lý của vật liệu như thời gian tái hợp điện tử – lỗ trống và những đặc tính hấp thụ

1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

Những chất rắn có khả năng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dưới tác dụng của ánh sáng nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng được gọi

là chất quang xúc tác

Một chất quang xúc tác tốt là:

+ Chất có hoạt tính quang hóa

+ Có thể sử dụng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng cận UV

+ Trơ về hóa học

+ Không bị ăn mòn dưới tác dụng quang hóa

+ Không độc hại và rẻ tiền

Từ 60 năm nay hoạt tính quang hoá của TiO2 đã được biết đến Khi đó, người ta thấy rằng dưới tác dụng của ánh sáng, bột TiO2 đã phân huỷ dần các thành phần hữu cơ trong sơn, gây nên hiện tượng sơn bị lão hoá “bở như phấn” Trong thời gian dài người ta tập trung nghiên cứu để làm giảm hoạt tính quang hoá của TiO2 trong sơn Ngày nay bột TiO2 sử dụng trong công nghiệp sơn là loại không có hoạt tính quang hoá– dạng rutile và có kích thước hạt lớn cỡ micro mét

Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát hiện ra hiện tượng tách nước thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [3,8] Sự kiện này đánh dấu sự bắt đầu của một kỷ nguyên mới trong quang xúc tác dị thể Những năm gần đây quang xúc tác dị thể sử dụng TiO2 đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là tẩy độc nước và không khí Khác với chất TiO2 sử dụng trong sơn, TiO2 quang xúc tác

có cấu trúc tinh thể dạng anatase và có kích thước hạt cỡ nano mét (5 – 50 nm)

1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác

Xúc tác quang hóa có thể dùng trong nhiều dạng phản ứng khác nhau như phản ứng ôxy hóa một phần hay toàn phần, phản ứng đề hydro hóa, phản ứng phân hủy các chất hữu cơ trong nước hay trong không khí

Tương tự như các quá trình xúc tác dị thể cổ điển, quá trình quang xúc tác

dị thể gồm các giai đoạn sau:

+ Chuyển pha lỏng đến bề mặt xúc tác

+ Hấp thụ một phần các chất phản ứng trên bề mặt

tử tạo nên tinh thể (vùng hóa trị – valance band) và một dãy các dải năng

lượng cao hơn được tạo thành do sự tổ hợp các quỹ đạo của tất cả các nguyên

tử có trong mạng tinh thể (vùng dẫn – conduction band) Vùng nằm giữa mức

năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và mức cao nhất của vùng hóa trị được gọi

là vùng cấm hay khe vùng (Bandgap)

Khi một chất quang xúc tác được chiếu sáng bởi các photon, các electron trong vùng hoá trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng các photon phải lớn hơn hoặc bằng mức năng lượng của vùng cấm Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm ( −

CB

e ) và trên vùng hoá trị sẽ có những lỗ trống (hole) mang điện tích dương ( +

VB

h )

Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn

và sự hoạt động của chất bán dẫn khi được kích thích quang hóa

1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

Trong Hình 1.7 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2 Do cấu

trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống (CB), các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất tăng nhạy cho các quá trình ôxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là vấn đề mấu chốt của phản ứng quang xúc tác trên TiO2

TiO2 cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV Do đó, nếu dưới tác dụng của photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV sẽ xảy ra quá trình như sau:

+

− +

→ + h eCB hVBTiO2 ν

Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+VB) trong môi trường

là nước, thì xảy ra những phản ứng tạo gốc *OH

+ + + H O → OH + H

OH OH

hVB+ + → *Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (e–

CB) nếu có mặt O2 trong môi trường nước, thì cũng sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc *OH

− +O2 →O2

e CB (ion superôxyt)

2 2

2 2

+ Vật liệu rẻ tiền được sử dụng làm chất quang xúc tác

+ Phản ứng khá nhanh, hoạt động ở điều kiện bình thường (nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển)

+ Hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị ôxy hoá thành H2O và CO2

1.4 Pin mặt trời nhạy quang dựa trên cấu trúc tinh thể nanô TiO 2

Pin mặt trời có thể hấp thụ sóng điện từ và biến đổi năng lượng của photon được hấp thụ thành năng lượng điện Pin mặt trời được chia ra làm 2 loại cơ bản:

Pin mặt trời bán dẫn sử dụng lớp chuyển tiếp p–n

Như chúng ta đã biết, ở điều kiện cân bằng nhiệt và không có điện trường ngoài thì dòng điện qua lớp chuyển tiếp bằng không Trạng thái này gọi là trạng thái cân bằng của chuyển tiếp p–n Tuy nhiên trạng thái này sẽ bị phá vỡ không chỉ do việc đặt điện thế ngoài vào chuyển tiếp như chúng ta đã xét mà còn do các yếu tố kích thích khác, có khả năng sinh các hạt tải điện

Xét chuyển tiếp p–n ở điều kiện bình thường, tức là điều kiện mà tất cả các tâm tạp chất đã hoàn toàn bị ion hóa Khi chiếu vào chuyển tiếp này một ánh sáng thích hợp hυ ≥ Eg sẽ làm xuất hiện thêm các hạt tải điện không cơ bản Tùy thuộc vào vị trí xuất hiện các hạt tải dư này sẽ tham gia vào các quá trình vật lí khác nhau

Hình 1.9 Các quá trình vật lí xảy ra với các hạt tải không cân bằng khi chiếu

xạ chuyển tiếp p–n, với lớp A là lớp bán dẫn n và lớp B là lớp bán dẫn p

Các cặp hạt tải xuất hiện ở xa vùng chuyển tiếp p–n một đoạn lớn hơn quãng đường khuếch tán của hạt tải Ln và Lp sẽ kịp tái hợp và triệt tiêu lẫn nhau Trên chuyển tiếp p–n như chúng ta đã biết, tồn tại một điện trường nội tại Điện trường này tuy là điện trường hãm đối với các hạt tải cơ bản nhưng lại

là điện trường gia tốc với các hạt tải không cơ bản Vì vậy các hạt tải được tạo thành do tác dụng của ánh sáng trong lớp chuyển tiếp và vùng lân cận trên khoảng cách bằng quãng đường khuếch tán sẽ chịu tác dụng của điện trường này Kết quả là xảy ra hiện tượng phân tách các cặp hạt tải về hai miền tương ứng Điện tử chuyển động về vùng n, lỗ trống chuyển động về vùng p Dòng của các hạt tải không cơ bản tạo nên dòng quang điện toàn phần qua chuyển tiếp Vì các hạt tải xuất hiện ở xa một đoạn lớn hơn quãng đường khuếch tán sẽ kịp tái hợp và không chuyển động về phía chuyển tiếp p–n được, do vậy dòng quang điện được tạo thành chỉ do các hạt tải được phát sinh bởi ánh sáng trong vùng chuyển tiếp p–n và ở khoảng cách Ln và Lp bên cạnh chuyển tiếp Vật liệu chính cho tế bào quang điện được dùng để chuyển hoán năng lượng mặt trời thành điện năng là silic (Si) với hiệu suất biến đổi quang điện theo lý thuyết là 31% Tuy nhiên pin mặt trời loại này có một hạn chế lớn là giá thành cao

Pin mặt trời nhạy quang hay pin quang điện hóa “dye–sensitized solar cell

(DSC)” Trong pin mặt trời nhạy quang, sự tiếp giáp của chất điện phân và bán dẫn được sử dụng như là lớp quang hoạt (thay thế cho lớp chuyển tiếp p–n trong pin mặt trời bán dẫn) Hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời nhạy quang dựa trên cấu trúc tinh thể nanô TiO2 có thể đạt đến 16% [11], sự

bất ổn định của pin mặt trời loại này là do sự ăn mòn quang hóa đã làm chúng

khó ứng dụng vào thực tế

1.4.1 Cấu tạo

Cấu tạo của pin mặt trời nhạy quang được mô tả như ở hình 1.7, bao gồm nanô tinh thể TiO2 phủ trên điện cực thuỷ tính dẫn trong suốt (thường là ITO),

phân tử nhuộm màu nhạy quang nằm trên bề mặt của nanô TiO2, một dung dịch điện phân gồm những cặp ôxy hoá như là I–/I3– và một chất xúc tác phủ lên điện cực đối Dưới tác dụng của ánh sáng, pin tạo ra điện thế và dòng điện thông qua một tải bên ngoài nối với các điện cực

Sự hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời nhạy quang diễn ra bởi các phân tử chất màu và sự tách điện tích do việc tiêm điện tích từ chất màu vào màng TiO2 tại mặt điện cực trong của chất bán dẫn Tuy nhiên, phân tử màu đơn lớp có thể hấp thụ ít hơn 1% của ánh sáng đi vào [10] Trong khi phần lớn các hạt màu được phủ để tăng độ dày của màng màu thì chỉ có một phần nhỏ các phân tử màu tiếp xúc trực tiếp với bề mặt điện cực bán dẫn mới có thể tách điện tích và phân bố để tạo ra dòng điện Một giải pháp cho vấn đề này được giải quyết bởi nhóm Gratzel là sử dụng cấu trúc điện cực tinh thể nanô TiO2 xốp để làm tăng diện tích bề mặt bên trong của điện cực và cho phép một lượng đủ lớn chất màu tiếp xúc với cực TiO2 và chất điện phân tại cùng một thời điểm (Hình 1.9) Với cấu trúc này, thông thường một điện cực TiO2 có độ dày là 10μm, với kích thước hạt trung bình là 20 nm, do đó có kích thước rộng hơn hàng ngàn lần diện tích bề mặt của điện cực [9] Hoạt động quang hóa của cấu trúc điện cực xốp ở đây chủ yếu do TiO2 – một bán dẫn vùng cấm rộng có khả năng hấp thụ thụ bước sóng dưới khoảng 400 nm, phù hợp với thành phần chính của phổ mặt trời

Chu kỳ tái hồi phục của pin mặt trời nhạy quang (Hình 1.10) tương ứng với những mức năng lượng của chế độ làm việc của loại pin này Photon tới bị hấp thụ bởi các phân tử chất màu được hấp thụ trên bề mặt của các hạt nanô tinh thể TiO2 và một điện tử từ một trạng thái cơ bản của phân tử S0 được kích thích tới một trạng thái giả kích thích cao hơn S* (1) Các điện tử kích thích được tiêm tới vùng dẫn của hạt TiO2 rời khỏi các phân tử màu tới trạng thái ôxy hoá S+ (2) Các điện tử được tiêm thấm qua cấu trúc nanô tinh thể dạng xốp tới

lớp ôxít dẫn trong suốt của đế thủy tinh (anốt) và cuối cùng qua tải ngoài tới điện cực đối (catốt)(3) Tại điện cực đối, điện tử được chuyển tới I3– trong dung dịch điện phân thành Iốt (4) và một chu kì được kết thức bằng việc giảm bớt chất màu ôxy hóa iốt ở điện cực (5)

Hình 1.10 Cấu tạo của một pin mặt trời nhạy quang

dựa trên các nanô tinh thể TiO 2

Chu kì hoạt động của loại pin này có thể được tổng kết trong các phản ứng hoá học sau:

I3– + 2e–Pt → 3I– (8)

Cell:

Hình 1.11 Sơ đồ nguyên lý làm việc của pin mặt trời nhạy quang

Nhờ có mức năng lượng được đặt vào trong hệ thống (Hình 1.8), pin có khả năng tạo ra điện thế giữa hai đầu điện cực của nó và xuyên qua tải Theo lí thuyết giá trị lớn nhất của quang thế khi mạch hở được xác định bởi điện thế khác nhau giữa hai bờ của vùng dẫn của TiO2 và điện thế ôxy hoá của cặp ion

I–/I3– trong dung dịch điện phân [11] Hoạt động của pin được phục hồi một cách tự nhiên, không có một loại chất hoá học nào bị tiêu hao trong chu kỳ làm việc, và nó được mô tả thông qua các phản ứng hoá học trong pin đã được nêu

ở phần trên

1.4.2 Giải thích hoạt động của pin mặt trời nhạy quang bằng lí thuyết

Từ những phát minh về các pin mặt trời nhạy quang cấu trúc nanô, rất nhiều lí thuyết và thí nghiệm đã được đưa ra để giải thích cho những hoạt động của pin mặt trời loại này Do đó các nhà vật lí đã đưa ra một lí thuyết cho hiệu

ứng quang điện trong pin mặt trời nhạy quang xuất phát từ các nguyên lí cơ bản trong hoạt động của các pin mặt trời nhạy quang và trong hoạt động của pin mặt trời truyền thống dựa trên chuyển tiếp p – n (pin mặt trời bán dẫn)

1 Đối lập với pin mặt trời bán dẫn dựa trên chuyển tiếp p – n, nơi có sự hấp thụ ánh sáng photon và di chuyển điện tích xảy ra trên cùng một vật liệu, trong cấu trúc pin mặt trời nhạy quang: các photon được hấp thụ bởi những phân tử màu và các điện tích được chuyển vào trong TiO2 và dung dịch điện phân

2 Sự tách biệt các hạt tải mang điện trong pin bán dẫn chuyển tiếp p – n được gây ra bởi điện trường nội của lớp chuyển tiếp, còn trong pin mặt trời nhạy quang không tồn tại bất kì một điện trường nội nào Sự tách biệt các hạt tải mang điện xảy ra do các nguyên nhân khác nhau của động lượng và năng lượng tại bề mặt bán dẫn phủ chất màu – dung dịch điện phân

3 Trong pin mặt trời sử dụng chuyển tiếp p – n, các điện tích đối nhau được sinh ra và di chuyển trong cùng một loại vật liêụ, còn trong pin mặt trời nhạy quang điện tử di chuyển trong mạng nanô xốp TiO2 còn lỗ trống di chuyển trong chất điện phân Điều đấy có nghĩa là nhu cầu tinh khiết của chất bán dẫn trong trường hợp pin mặt trời bán dẫn chuyển tiếp p – n được giảm thiểu trong pin mặt trời nhạy quang, nơi mà sự tái hợp chỉ có thể xảy ra trên bề mặt bán dẫn và chất điện phân

* Sự hấp thụ ánh sáng

Sự hấp thụ của các phân tử chất màu với bề mặt chất bán dẫn thường nhờ các nhóm chức để kích thích các phân tử chất màu Trong chất màu N3 [N3: (cisbis (isothiocyanato) bis (2,2’–bipyridine–4, 4’–dicarbôxylic acid)–Ru(II)]

có bốn nhóm (COOH) ở cuối của vòng pyridyl (Hình 1.11) Nhóm COOH tạo thành một liên kết với bề mặt TiO2 bằng việc cho một proton vào mạng TiO2

Vùng chiếm đóng bởi một phân tử N3 tại bề mặt TiO2 với mức độ phủ đơn lớp

là 1,65 nm2

Sự hấp thụ của một photon bởi phân tử màu xảy ra qua một sự kích thích giữa các trạng thái điện tử của phân tử Đối với ví dụ N3 có hai cực đại trong vùng nhìn thấy là 518 nm và 380 nm

Sự kích thích của Ru dạng phức qua sự hấp thụ photon Điều này có nghĩa

là quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (HOMO) của chất màu được định xứ gần với nguyên tử kim loại Ru, trong khi quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (LUMO) được định xứ tại các vòng bipyridyl Tại trạng thái kích thích thì điện

tử chuyển từ mức HOMO đến mức LUMO Hơn nữa, mức LUMO thậm chí còn mở rộng ra nhóm COOH gần với bề mặt TiO2, điều đó có nghĩa là có sự chồng chéo giữa các hàm sóng điện tử của mức LUMO của chất màu và vùng dẫn của TiO2 Tác động trực tiếp của sự kích thích là một trong những nguyên nhân của quá trình chuyển đổi điện tích nhanh tại bề mặt chất màu – TiO2

1 Metal – to – ligand charge tranfer, 2 Tiêm điện tử

và 3 Sự tái hợp điện tích

* Sự tách các điện tích

Sự tách điện tích trong pin mặt trời nhạy quang được dựa trên quá trình truyền điện tử từ phân tử chất màu tới TiO2 và quá trình truyền lỗ trống từ chất màu được ôxy hoá tới chất điện phân

Cơ chế truyền điện tử phụ thuộc mạnh vào cấu trúc điện tử của sự hấp thụ phân tử màu và mức năng lượng giữa các trạng thái kích thích của chất màu và vùng dẫn của TiO2

* Sự truyền điện tích

Trong pin mặt trời nhạy quang, sự truyền điện tích xảy ra bởi sự truyền các điện tử trong điện cực TiO2 cấu trúc nanô và sự truyền lỗ trống trong chất điện phân như là I3–

Chất điện phân trong pin mặt trời nhạy quang thường là một dung môi hữu

cơ bao gồm cặp ôxy hoá khử I–/I3– Tại điện cực TiO2:

2S+ + 3I– → 2S + I3–, (10) I3– + 2e– (Pt) → 3I– (11)

* Quá trình tái hợp điện tích

Phản ứng tái hợp tại bề mặt điện cực gồm các phản ứng: