Nguyên cứu chế tạo tio2 anatase có tác dụng xúc tác quang hóa từ quặng inmenit sa khoáng việt nam

Vao dau thé kỷ 18 được nghiên cứu trong các -phòng thí nghiệm, năm 1923 đưa ra bán sẵn xuất ở Pháp và đến năm 1927 người ta đã xây dựng được các nhà máy sản xuất TiO; với quy mô lớn, N

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYEN NHU LIEU

NGHIÊN CỨU CHE TAO TiO, - ANATASE

CO TAC DUNG XUC TAC QUANG HOA TU QUANG INMENIT SA KHOANG VIET NAM

—

LUẬN VĂN THẠC SĨ : HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

TS NGUYÊN HỮU TRÍ

TS TRẤN TRÍ LUẦN

TP HỒ CHÍ MINH - 2002

Kính gởi lời cảm ơn đến :

TS.Nguyễn Hữu Trí đã giao để tài và tận nh chỉ bảo giúp em hoàn thành luận văn này

TS.Trần Trí Luân luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi và truyền đạt cho

em những kiến thức qui báu trong suốt quá trình thực hiện luận văn ThS.Nguyén Van Diing (Phong Hoa Lí Môi Trường) đã nhiệt tình giúp

đỡ, luôn tận tụy bên em, giúp em vượt qua những lúc khó khăn nhất.

- - Quí Thầy Cô ở Bộ Môn Hoá Vô Cơ ~ Khoa Hoá- Trường ĐHKHTN

Đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em trong nghiên cứu, học tập và thực hiện luận văn

Để hoàn thành luận văn này, tôi đã được sự quan tâm giúp đở của các

anh chị trong viện Công Nghệ Hoá Học và các bạn đồng học tại bộ môn

Hóa Vô Cơ, đã luôn khích lệ và luôn có những trao đổi kinh nghiệm bổ

ich cùng tôi

Hinh 1.2: GIAN DO PHA CUA HE THONG Ti0,-SO;-H,0

Hink 1.3: VUNG ON DINH CUA ANATASE VA RUTILE PHU THUOC VAO THO!

GIAN VA NHIET BỘ Ủ

Hinh 1.4: VUNG ON BINH CUA CAC PHA KHAC NHAU PHU THUOC VAO NHIET

ĐỘ BẠN ĐẦU VÀ THỜI GIAN U 6 900°C

Hình 2.1 : MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU KHẢ NANG QUANG HOA XUC TAC CUA Tid,

Hình 3.1: ẢNH HƯỚNG % P ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-P Ở 800°C

Hình 3.2: ẢNH HƯỚNG % P ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;¿-P Ở §80°C

Hình 3.3: ẢNH HƯỚNG % P DEN CHAT LUGNG TiO,-P 6 960°C

Hình 3.4: ẢNH HƯỚNG % S¡ ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-S¡ Ở 800%

Hình 3.5: ẢNH HƯỚNG % Si DEN CHẤT LƯỢNG TiO¿-S¡ Ở 880°C

Hình 3.6: ẢNH HƯỚNG % S¡ ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿z-S¡ Ở 960%

Hình 3.7: ẢNH HƯỚNG % S¡ ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿-S¡ Ở 1040°C

Hinh 3.8: ANH HƯỚNG % AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-AI Ở 800°C

Hình 3.9: ẢNH HƯỚNG % AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿-AI Ở 880°C

Hình 3.10: ẢNH HƯỚNG % AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-AI Ở 960°C

Hình 3.11: ẢNH HƯỚNG % AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿-AI Ở 1040°C

Hình 3.12: ANH SEM CUA MOT SO MAU TiO,

Wink 3.13a PHO HAP THU UV-VIS CUA DUNG DICH RC KHI CO SU HIỆN DIỆN

CỦA CÁC MẪU TiOzP, QUA CÁC KHOẢNG THỜI GIAN CHIẾU UV

KHAC NHAU

Hinh 3.13b :PHO HAP THU UV-VIS CUA DUNG DICH RC KHI CO SU HIEN DIEN

—cUaA CAC MAU TiO,Si, QUA CAC KHOANG THO! GIAN CHIEU UV KHAC NHAU

DANH MUC HINH VE (TT)

Hình 3.13¢ :PHO HAP THU UV-VIS CỦA DỤNG DỊCH RC KHI CÓ SỰ HIỆN DIỆN

CỦA CÁC MẪU TiO;-Al, QUA CÁC KHOẢNG THỜI GIAN CHIẾU UV KHÁC NHAU

Hình 3.13d :PHỔ HẤP THỤ UV-VIS CỦA DUNG DỊCH RC KHI CÓ SỰ HIỆN DIỆN

CUA CAC MAU TiO, DA BG SUNG DONG THO! P, Si, Al QUA CAC

KHOẢNG THỜI GIAN CHIẾU UV KHÁC NHAU

Hinh 3.14: SU BIEN THIEN NONG DO RC TRONG DUNG DICH SAU CAC QUA

TRINH QUANG HOA

MOT SO THONG SỐ VỀ CẤU TRUC TINH THE Tio,

MỘT SỐ TÍNH CHAT VAT LI CUA ANATASE VA RUTILE

THANH PHAN HOA HOC CUA INMENIT

BO HOA TAN CUA FeSO, PHU THUOC VAO NHIET BO, NONG ĐỘ

VA THANH PHAN MUỐI CUA DUNG DICH

KET QUA PHAN TICH QUANG PHO PHAT XA

KET QUA PHAN TICH THANH PHAN HOA HOC MAU INMENIT

HIEU SUAT TONG CONG QUA TRINH PHAN HUY VA HOA TACH TITAN TU INMENIT

CHẾ ĐỘ NUNG VA Ú TiO;.nHạO

ẢNH HƯỚNG %P ĐẾN CHẤT LƯỢNG T¡O¿-P Ở §00%C

: ẢNH HƯỚNG %P DEN CHAT LUGNG Tid,-P Ở 8§0%C

: ẢNH HƯỚNG %P ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿-P Ở 960C

: ẢNH HƯỚNG %S¡i ĐẾN CHẤT LƯỢNG Tid.-Si 6 800°C

: ẢNH HƯỚNG %Si ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiG.-Si G 880°C

: ẢNH HƯỚNG %S¡ ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-S¡ Ở 960%C

: ẢNH HƯỚNG %S¡ ĐẾN CHẤT LUGNG TiO;-S¡ G 1040°C

ẢNH HƯỚNG %AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO¿-AI Ở §00°C

ẢNH HƯỚNG %AI ĐẾN CHẤT LƯỢNG TiO;-AI Ở 880°C

: ẢNH HƯỚNG %AI DEN CHAT LUGNG TiG,-Al G 960°C

: ANH HUGNG %Al DEN CHAT LUGNG TiO,-Al G 1040°C

: KẾT QUÁ ĐÁP ỨNG TẠI TÙNG ĐIỂM CỦA KHÔNG GIAN YẾU TỔ (ở 800°C)

KẾT QUẢ ĐÁP ỨNG TẠI TÙNG ĐIỂM CỦA KHÔNG GIAN YẾU TỐ (ở 1040°C)

- PHEP PHAN XA VA KET QUA DAP UNG TAI CAC ĐIỂM MỚI

- KET QUA DO DEEN TICH BE MAT

- TELE PHAN TRAM NONG ĐỘ RC CON LAI TRONG DUNG DICH,

€ @⁄/Ca, SAU CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HOÁ KHÁC NHAU

CHUONG L: TONG QUAN 00000000 ooo occ ccc ccc cece cece,

1.1 MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CÚA TiO;

Lif Cau trúc TiO;

Ì.1.3- Hóa tính và trạng thái THÍV) trong dụng dịch sunphAL,

1.2 NGUỒN NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC KHOÁNG VẤT CHỮA TIFAN

1.3 GIỚI THIỆU MỘT SỐ QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ SẲN XUAT Tid, TU

1.3.1 Phương pháp phân hủy Ianmenit bằng axit HạSOÒu

1.3.2 Phương pháp phân hủy Inmenit bằng axi HCI

1.4 NHUNG UNG DUNG DAC TRUNG CUA TiO 0.0 ee

142 Một số ứng dụng tính chất xúc tác quang Ì hóa của TịO; (Analas€)

1,5 DIEU CHE Tid, DANG ANATASE BANG QUÁ TRÌNH SUNPHAT

1.5.1.4 Đưa vào các chất phụ gia có tác dụng ức chế quá trình rulile hoá

và nãng cao chất lượng sâu phẩm TÍQ¿ anaLSC, co

2.1 ĐIỀU CHẾ TiO; DẠNG CẤU TRÚC ANATASE co

2.2.1.2 Phân tích định lượng bằng nhiễu xạ ủa X

2.2.2 Phương pháp đo diện tích bể mặt

2.2.4 Phương pháp tối ưu hóa kết quả thực nghiệm trong hóa học

CHƯƠNG 3 : KẾT QUÁ THỰC NGHIỆM VÀ BIÊN LUẬN

3.1 KHAO SAT SU ANH HUGNG CUA CAC CHAT THEM ĐẾN QUÁ TRÌNH

HÌNH THÀNH VÀ ỔN ĐỊNH TiO;-A Ở CÁC CHẾ ĐỘ NHIET PHAN > 800°C

3.1.] Chất thêm là muối photphat - NHaH;PO

3.1.1.1 Đến nhiệt độ 800C

3.1.1.2 Đến nhiệt độ 880C

3.1.2.2 Đến nhiệt độ 880°C 2v

3.1.2.3 Đến nhiệt độ 960C Ốc

3.1.2.4 Đến nhiệt độ 1O4OC Qua

3.2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỚNG SỰ CÓ MẶT ĐỒNG THỜI CỦA CÁC MUÔI

PHOTPHAT, MUỐI SILIC MUỐI NHÔM ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH VÀ ỒN

ĐỊNH TiO¿-A Ở 880°C VÀ 1040°C 2.72 c 2n nhỉ

3.3 ĐÁNH GIÁ MỘT SO TINH CHAT TiQ2-A DIỀU CHẼ ĐƯỢC

Titan va cdc hợp kim của chúng có những tính chất cơ, lý, hóa đặc biệt nên được ứng dụng trong kỹ thuật hàng không, chế tạo tên lửa, công nghiệp

đóng tầu, Riếng T¡O; thì được ứng dụng rộng rãi hơn cả, do có khả năng che

phủ cao, tính trợ hoá học và tính không độc nên T¡O; được dùng làm nguyên liệu

sản xuất bột màu

Ngày nay cùng với quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hoá thì vấn để

ô nhiễm môi trường cũng đang được quan tâm Điều đáng chú ý và ở mức độ

nghiêm trọng đó là tình trạng ô nhiễm môi trường do chất thải ở dạng rấn, lỏng, khí từ các nhà máy, xí nghiệp sẵn xuất công nghiệp gây ô nhiễm trầm trọng, tạo

nên những tác động xấu đến con người

Phương pháp dùng năng lượng mặt trời thông qua chất xúc tác quang hóa

có thể áp dụng vào xử lí các chất thải đã tăng lên đáng kể trong vòng hai thập

niên qua [31] Điều thú vị là chất xúc tác quang hóa được nghiên cứu và sử dụng

hién nay 14 TiO, dang anatase, đây là một chất mang đặc tính bán dẫn và có tính quang xúc tác tốt

Dựa vào nguồn nguyên liệu inmenit của nước ta, nhu cầu về Ti; sẽ ngày càng nhiều nên đã có nhiều công trình nghiên cứu Ở các viện, trường, CƠ SỞ

trong nước với qui mô phòng thí nghiệm và pIot thử nghiệm, nhằm tiến tới sản

xudt TiO, & qui mô công nghiệp Tuy nhiễn, trong phần lớn những công trình

điều ché TiO, chd yéu 6 dang rutile

Với những điều như trên, chúng tôi đã tìm hiểu và tóm lược một số vấn

để liên quan đến “ghiên củu ché tao TiO, (anatase) cb tac dung xuc tac quang

héa tit qudng inmenit sa khodng Viét Nam“ nhằm đóng góp vào quá trình

nghiên cứu ứng đụng có hiệu quả nguồn nguyên liệu irrnenit sẵn có và đổi dào

của Việt Nam

TONG QUAN

1.1 MOT SO DAC TINH CO BAN CUA TiO,

1.1.1 Cấu trúc TiO; [12, 16, 18]

T¡O; có 3 dạng tính thể, đó là rutile, anatase và brookit, tất cả đều tổn tại

trong thiên nhiên [12]

- _ Rutile có mạng tinh thể tứ phương

- _ Anatase có mạng tinh thể tứ phương sai lệch

- _ Brookit có mạng tinh thể trực thoi

Rutile là dạng thông thường nhất, trong đó T¡ phối trí với oxigen theo hình

thể bát diện

Ở dạng cấu trúc anatase và brookit, mỗi nguyên tử titanium được oxigen bao

xung quanh có hình thể bát diện bị biến dạng rất nhiều Trong đó có 2 oxigen tương đối gần nhau hơn 4 oxigen kia [12] Trong tỉnh thể rutile các ion được phân bố đặc

sít hơn nên sức hút lẫn nhau giữa chúng tăng lên, hoạt tính quang hóa giảm, độ

cứng tăng, các chỉ số chiết quang, điện môi không đổi

Chính do đặc điểm cấu trúc này mà TiO; dạng anatase có hoạt tính quang hóa lớn hơn hoạt tính quang hóa của rutile

Việc chuyển pha từ dạng anatase về dạng rutile chỉ kèm theo sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể Nhiệt độ chuyển pha nằm trong khoảng 600-

850C, năng lượng hoạt hóa chuyển pha 100 Kcal.mol'' Tuy vậy vận tốc chuyển

pha lại phụ thuộc rất nhiều yếu tố: phương pháp điều chế anatase, hàm lượng

tạp chất, kích thước hạt, nhiệt độ, thời gian nung Quá trình này đi qua giai đoạn

trung gian được đặc trưng bởi sự tạo thành chất đa hình gồm cả dạng rutile và

anatase [18]

Hinh 1.1: Cau tic tinh thé ctia rutile va anatase |18|

Bảng 1.1: Một số thông số về cấu trúc tinh thé TiO> [18]

kèm theo sự thay đổi màu sac và độ dẫn điện riêng

Rutile có tỉ khối cao nhất và cấu trúc nguyên tử đặc síL nhất, có dộ cứng Mohs 6.5 — 7.0, cứng hơn anatase (độ cứng Mohs 5.5 — 6.0)

< 415 nm cho rutile va < 385 nm cho anatase

Khi được chiếu những tia sáng có năng lượng bằng hay lớn hơn mức năng

lượng vùng trống thì các electron từ vùng hóa trị bị kích thích sẽ nhảy lên vùng

dẫn (ez ) và để lại lỗ trống mang điện tích dương (huy) Ở vùng hóa trị

Năng lượng mặt trời với bước sóng khoảng 300-400nm khi kích thích vào chất xúc tác TIO; với mức năng lượng vừa đủ 3.29eV thì tạo ra những bước nhảy

của electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Như vậy, các lỗ trống trên vùng hóa

trị mang điện tích dương (huy) sẽ tác dụng với nước hoặc ion ØH ˆtạo ra gốc tự

do có tính oxi hóa mạnh, nhỡ đó nó có khả năng oxi hóa mạnh nhiều chất hữu cơ khác nhau Ngoài ra TIỜ; (hy) và z7 cũng tác dụng trực tiếp với chất hữu cơ

Hàng loạt các phần ứng phức tạp xẩy ra có thể được biểu diễn qua các phương trình đơn giản như sau [20]:

hv

E>Eeg

TiO2(e;,)+4,, ads > TiOr+ Aj,

Quá trình oxi hóa có thể được thực hiện bởi sự tác dụng trực tiếp của lễ

trống hoặc qua trung gian gốc HO” Trong nhiều trường hợp quá trình oxi hóa

dẫn đến sự vô cơ hóa hoàn toàn chất hữu cơ thành CO, va HO [20]

Trong khi đó, các electron nháy lên vùng dẫn (z7) sẽ khứ oxigen hấp phụ

trên bể mặt tạo thành anion gốc tự do superoxid Ó;ˆ và có thể dẫn đến việc hình thành thêm HO’:

THƠ) + Ôa;a+ H” —> TÌO¿ + HO} => OF + H

HỘI + T¡O;(e2)+H — HạO

2HO; — HạO; + Op

H;O; + Ó; + HÒ" +OÖ¿+ HO

HạO; + hv—> 2HO?

HạO¿ + TIO¿(e,)-> HQ” + HƠ

Tóm lại, sự phân huý các hợp chất hữu cơ có trong nước thải khi có mặt

T:O; làm xúc tác, được giải thích bằng sự tạo thành của gốc HO như cơ chế đã biết Nhóm HQ” tạo thành có khả năng oxi hóa rất cao HO” sẽ oxi hóa dẫn đến

phân huỷ các hợp chất hữu cơ có trong nước thải [5]

Bảng 1.2: Một số tính chất vật lí của anatase va rutile [16]

1.1.3 Hóa tính và trạng thái Tì (V) trong dung dịch sunphat [17]

TiO¿ là một trong những hợp chất bến vững và quan trọng nhất cia titan Than (IV) có số phối trí 4 và 6 Liên kết trong các hợp chất mang bản chất cộng

hóa trị

TiO, tac dung dude vdi cdc axit vô cơ nhưng rất khó

- Với H;ạŠSO¿ đậm đặc, nóng:

TiO, + 2H;SO¿ = H;ƒT:O(SOA);] + HO

- Với kiểm nóng chấy:

T1i0, +4 NaHSO,= TH(SOA) + 2Na;5Óx¿ + 2H,0

Oxit, hydroxit, các hợp chất bậc hai của T¡V) có tính lưỡng tính, nhưng

cả tính bazơ lẫn tính axit đu rất yếu

Tính bazơ yếu của TiO;, các hợp chất bậc hai của T¡ (IV) thể hiện ở chỗ

chúng chỉ tan được trong dung địch axit đậm đặc Tuy nhiên T¡ (IV) có một đặc điểm khác với các kim loại khác là trong môi trường axit đủ mạnh, nó không tạo

thành cation phức aquo [Ti(H;O),] ”” mà ở dạng cation phức tạp (TIO),””, các hợp chất kiểu muối Ti(SO¿); không đặc trưng đối với tan Hiện tượng trên xây

ra do kích thước nhỏ và điện tích lớn của titan và cũng do vân đạo d trống của

than tạo liên kết phối trí với cặp điện tử không liên kết của oxigen làm tăng độ

bền liên kết [TIO]”” Cation (TIO),””? là một polyme có cấu trúc:

Tính axit và tính bazg yếu là nguyên nhân dẫn đến sự thủy phân mạnh

của các titanat va titanyl trong dung dịch nước:

Sản phẩm của phần ứng thủy phân là axit meta tiianic Đó là hợp chất có

cấu trúc polyme mà thành phần và tính chất biến đối trong một khoảng rộng tùy

thuộc vào điều kiện điều chế Người ta cho rằng axH @ - Dtanic được tạo thành

khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polyme trong đó các bất diện TULOH),(OH); liên kết với nhau qua cầu nối ÔH Axit œ - tIanic dé tan trong axit

vé cd, Khi dé lau hay tién hanh & nhiét d6 cao thi axit o - titanic sé chuyén sang dang ñ-tianic, Dạng axit này không tan trong axit loãng ngay cả khi đun nóng

Hiện tượng biến đổi từ dạng œ sang dạng B của axit titanic gắn liển với quá trình

mất nước và chuyển từ cầu nối ol sang cầu nối oxol [17]

Sự thủy phân các hợp chất T¡ (IV) là những phần ứng rất quan trọng trong

quá trình điều chế TiO; Đồng thời nó cũng là nguyên nhân gây ra những khó

khăn khi làm việc với các hợp chất của titan

12 NGUỒN NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN

1.2.1 Các khoáng vật chứa titan trong tự nhiên [9]

Titan là một trong những nguyên tố phổ biến, trong vỏ trái đất chứa

0,61% (trọng lượng) T¡ hoặc khoảng 1% TiO¿ Người ta đã biết khoảng 70

khoáng vật chứa titan, trong số đó, có giá trị công nghiệp hơn cả là rutlle, -inmenit, perovskit Thudng gap nhat la rutile va inmenit

Các khoáng vật quan trọng nhất của titan:

Rutile IA TiO; tự nhiên, thường chứa tạp chất sắt Phần lớn rutile có màu

đỏ sẫm, đôi khi có màu vàng, xanh nhạt, tím, đen Ít khi gặp vùng quặng rutile

trữ lượng lớn Hàm lượng TiO; trong quặng rutile thường vào khoảng 58%, trong tỉnh quặng rutile chứa 90 - 95% T¡O; Rutile đã được khai thác nhiều ở Mỹ,

Camơrum và một số nước khác.

tian và sắt, còn gặp các kim loại khác như ziriconi, vanadi, đất hiếm, crôm (ở

Thanh phan | My Ấn Độ | Canada Nga Việt Nam

1.2.2 Khoáng sẵn titan ở Việt Nam [4, 8]

Việt Nam có tài nguyên khoáng sản tian khá phong phú Tại nước ta có

hai loại quặng titan chú yếu thuộc đạng inmenit Quặng gốc Deluvi 6 Cay Tram

và Núi Chúa Thái Nguyên có trữ lượng khoảng 4,5 triệu tấn và quặng sa khoáng

ven biển, với trữ lượng khoảng 6 triệu tấn inmenit Trữ lượng chính nằm ở các

tỉnh Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Bình Định, Phú Yên, Bình Thuận Các mỏ có trữ lượng trên ! triệu tấn là mổ Cấm Hòa, Kỳ Khang

(Hà Tinh), Dé Di (Binh Định), Mũi Né - Hàm Tân (Bình Thuận) Hàm lượng

inmenit bình quân từ 20 - 200 kg/m”, Zircon: 5 ~ 50 kg/m”; rutile; leicocxen: 2 ~

30 kg/m” và monazit bình quân khoảng 0,6 — 0,7%,

Thành phần khoáng vật quặng trong sa khoáng tan ven biển chủ yếu là inmenit, zircon, rutile, leicocxen, monazit, manhetit Cd hat quang dao dng ty 0.1-0.5 mm, trong đó cỡ bạt trung bình của từng thành phần tương ứng là inmenit 0.25 mm, zircon 0.15 mm, rutile 0.2 mm, cát thạch anh 0.4 mm Các mé

sa khoáng titan nam dọc bỡ biển có cấu trúc khá đơn giản dễ khai thác và tuyển

đãi Hạ tầng cơ sở của các vùng mô sa khoáng titan ven biến khá thuận lợi, bằng phẳng, có đường giao thông thủy bộ đến mỏ; hầu hết nằm gần tuyến điện lưới

quốc gia, điển kiện cung cấp lao động thuận lợi, vì các mổ nằm gần khu vực dân

cư Điều kiện khai thác đễ dàng, phần lớn không có lớp đất phủ, cái quặng tơi xốp, nằm trên mức nước biển

1.3 GIỚI THIỆU MỘT SỐ QUI TRINH CÔNG NGHỆ SẲN XUAT TiO, TU

INMENIT

1.3.1 Phương pháp phân hủy inmenit bing axit H,SO, [1,9,10,14]

Phương pháp phân hủy inmenit bang axit sunfuric 1a phudng phap dau tién

được áp dụng sẵn xudt TiO Vao dau thé kỷ 18 được nghiên cứu trong các

-phòng thí nghiệm, năm 1923 đưa ra bán sẵn xuất ở Pháp và đến năm 1927 người

ta đã xây dựng được các nhà máy sản xuất TiO; với quy mô lớn,

Nguyên tắc của phương pháp này là ding H2SO, đâm đặc ở nhiệt độ cao

để phân hủy quặng iamenit, chuyển tian và sắt về dạng sunphat hòa tan trong

dung dịch Phương trình phản ứng như sau:

sau khi loại bổ sắt, người ta đem thủy phân dung dich TiOSO, tao thanh

titan hydroxit, dem nung ta thu dude TiO, [10,14]

1.3.2 Phương pháp phân hay inmenit bằng axit HCI [10,14]

Đùng axit HCI kỹ thuật hòa tan quặng inmenit với sự có mặt của phụ gia

ở nhiệt độ 60 — 70°C, được dung dich mudi titan clorua, đồng thời sắt và các tạp

chất khác có trong quặng cũng hòa tan thành các muối clorua tương ứng

TO;¿ + 4HCI = TịCH + 2H¿O FeO + 2HCI = FeCi; + HạO Fe:Oi+6HCiL = 2FecCh + 3H;O Sau khi phản ứng hòa tan kết thúc, dung dịch đưa lọc tách bã, Nước lọc

đưa vào thùng phần ứng thủy phân ở nhiệt độ sôi của dung dịch THan clorua bị thủy phân thành oxit titan hydrat Các muối sắt cÌorua và các muối cÌorua của

các tạp chất khác không bị thủy phân trong môi trường axit HCI có nồng độ đậm đặc cao mà (an trong dung dich

Sau phản ứng thủy phân hoàn thành, dụng dịch được lọc, rửa sạch các

muối sắt Oxit tan hydrat thu được đưa sấy khô và nung

1.3.3 Phương pháp clo hóa trực tiếp bằng khí clor [3,10,13,14]

Phương pháp clo hóa có một loạt ưu điểm, chủ yếu trong đó là clor có khả

năng phần ứng cao, đơn gián và có hiệu quá trong việc phân tach titan clorua và các clorua kim loại khác đi kèm, các thiết bị công nghệ trong quá trình clo hóa

và phân tách các clorua có năng suất cao

Trong các điều kiện công nghiệp, quá trình clo hóa được thực biện ở nhiệt

độ 700 -1000°C Trong nguyên liệu người ta cho thêm chất hoàn nguyên chứa

carbon Clo hóa theo các phan ting sau:

Cả 2 phản ứng tiến triển từ trái sang phải thực sự trọn vẹn.

II

Các oxit của silic, canxi, mangan, sắt, manhê và cả HạO trong nguyên liệu

đều bị clo hóa hoàn toàn Trong quá trình clo hóa, sinh ra các clorua của silic,

vanadi, titan, sắt và nhôm có nhiệt độ sôi thấp nên chúng ở dạng khí và được

-dẫn vào hệ thống ngưng tụ, ở đó chúng sẽ được ngưng kết theo từng nguyên tố

riêng biệt Các clorua ít bay hơi như clorua của canxi, mangan, manhe cùng với các oxit của silic và nhôm còn lại tập trung trong bã

Sau quá trình clo hóa và tỉnh chế người ta thu được T¡Cl¿ tinh khiết, từ

TiCl, tinh khiết người ta mới điều chế T¡iO; bằng cách thủy phân trong dung dịch nước, trong pha khí bằng hơi nước, hay đốt oxi hóa

1.4 NHUNG UNG DUNG DAC TRUNG CUA TiO,

1.4.1 Sản xuất pigment bét mau [1,13]

Trong các hợp chất của titan thì TiO; được ứng dụng rộng rãi hơn cả, đặc

biệt khi T¡O; chuyển sang dạng bột màu trắng TiO¿ Bột màu trang TiO, khong

‘thua kém các bột màu trắng khác ở các tính năng thông thường mà còn hơn hẳn chúng do nó có độ bền rất cao dưới tác dụng của ánh sáng, không khí, nước biển,

các axit, các hoá chất và nhất là nó không có tính độc Vì vậy nó được ứng dụng rộng rãi để làm sơn cao cấp, chất độn trong cao, trong nhựa, trong giấy cao cấp,

Một trong những nghiên cứu của lĩnh vực này là khi sử dụng đĩa thủy tỉnh

có phủ màng TiO; đựng huyền phù E.Coli, dưới tác dụng của tia cực tím, trong

khoảng thời gian thích hợp thì không còn tế bào E.Coli nào sống sót Trong khi

đó nếu không được phủ màng TiO¿, với thời gian chiếu tia cực tím gấp 4 lần trên

thì chỉ có 50% tế bào E.Coli bị tiêu diệt Tính độc của E.Coli là do nội độc tố

O¡s; và màng TiO; khi được chiếu UV sẽ phân hủy hoàn toàn nội độc tố này

Như trên đã nêu, chất quang xúc tác TiO; do có khả năng diệt khuẩn nên

được ứng dụng để tạo ra trên các bể mặt tự tiệt trùng: gạch men phủ lên nền và

fom wn Tew HIE : # |

woes ayer:

| tƯát? tin

)0724 |

© Xử lí môi trường [13]

Ngày nay, việc sử dụng bừa bãi các hóa chất nông nghiệp, các chất thải

công nghiệp là nguyên nhân chính gây ra sự ô nhiễm nguồn nước, các hợp chất

đó như: Benzen, ceton, phenol, ether, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và các hợp

chất clo hoá của hydrocacbon thẳng hoặc vòng và những hợp chất clo khác Sự

quang xúc tác TiO; làm cho TiO; cé kha năng oxi hóa các chất này thành các

chất không độc như CO;, HCI và HạO:

nhiễm và dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, nước dân dần trở nên

tinh khiết

bỏ chất độc trong chất thải, khử mùi thuốc lá, mùi toilet

- — Việc xử lí các váng dầu và sắn phẩm dâu mỏ nổi trên mặt biển, sông hay bám trên bờ đều có thể xử lí ngay trên mặt nước hay trên bãi biển

bằng phương pháp quang xúc tác TiO

có trong khí thải ở các trạm năng lượng và trong công nghiệp Các nitrogen oxide trong khí thải phản ứng với amoniac khi có mặt oxygen

trên chất xúc tác để tạo thành nitrogen và nước [16]

1.5 ĐIỀU CHẾ TiO; DẠNG ANATASE BẰNG QUÁ TRÌNH SUNPHAT

Trong các phương pháp sản xuất TiO; từ inmenit, sản phẩm TiO, thu dude

từ thủy phân dung dịch titan clorua (hoac TiCl, phản ứng lại với oxi) đễ nhận được sản phẩm dưới dạng rutile hơn là từ dung dịch muối có gốc axit hóa trị cao

(10, 11, 23] Đối với công nghệ sản xuất bột mầu TiO;, thì phương pháp HC] và

phương pháp clo hóa là thích hợp vì nó cho TiO; ở dạng rutile với chất lượng bột màu hơn hẳn dạng anatase [1] Trong khi đó với mục tiêu để ra là nghiên cứu

điểu chế TiO; ở dạng anatase có tác dụng xúc tác quang hóa, chúng tôi nhận

'thấy rằng chọn phương pháp H;SO, là thích hợp.

1.5.1 Quá trình thủy luyện

1.5.1.1, Công đoạn phân huỷ quặng inmenit [1,14,27]

Sự phân hủy quặng inmenit bằng H;ạSO¿ xây ra khá phức tạp Quá trình

tỏa nhiệt và đưa hỗn hợp phần ứng lên đến nhiệt độ 200C, Hiệu suất phân huý phụ thuộc rất lớn vào nỗng độ axit sử dụng, cũng như vào tỉ lệ axi/ quặng, nhiệt

độ, thời gian phản ứng và cá điều kiện xử lí quặng ban đầu

sự phức tạp trong giai đoạn này là do tính chất đễ bị thụ động hóa của quặng cũng như sự đa dạng của các hợp chất tianyl sunphat được tạo thành,

Quá trình phân hủy tỉnh quặng bằng axit sunphuriec điễn ra theo những

phần ứng sau đây:

Xem xét biểu đỗ trạng thái hình 1.2 ta thấy trong hé bac HT TiO, - SQ; ~

HO 6 nhiét dd 150°C cdc titan sunphat sau đây sé két tink: TiIOSO,.H,O,

TIOSOU, T¡iOSO/.H;SO,.HạO và T(SOa¿)¿, trong đó chi cé titanyl sunphat ngam

nước là hòa tan tốt trong dung địch axit Trên biểu đỗ cũng có thể thấy nếu phá mẫu ở nhiệt độ cao hơn 200°C chỉ có thể nhận được T¡iOSO,.HO ở trạng thái không cân bằng pha và dé biến thành titany] sunphat khan Xét về mặt nhiệt động học, ở nhiệt độ càng thấp phản ứng phá mẫu điễn ra càng thuận lợi và sẵn

phẩm TiOSO,.H,O thu dude cang bén vững hơn, nhưng mặt khác tốc độ của

phan ứng kém đi đáng kể Đồng thời khi nhiệt độ thấp hơn I§ÓC, sắt sẽ tạo

thành sunphat axit Fe;O:.4SO¿.3H;O dẫn đến tiêu hao axit nhiều hơn Ở đây ta

"thấy khi nống độ axit HạSO, < 85% phần ứng diễn ra rất chậm và điểm khơi mào

hau như không xuất hiện Nhưng mặt khác, khi nềng độ H;ạSO¿ > 90% thành

phan TiOSO,.H,O dễ biến thành TIOSO¿ không ngâm nước.

Hình 1.2: Giản đồ pha của hệ thống TiO; - SO› - H;O

Theo công trình nghiên cứu [1] thì diéu kiện phá mẫu tối ưu là:

[H;SO¿] = 89%

Nhiệt độ phản ứng: 200°C

TỶ lệ axit : quặng = 1.5 — 1.6: I

Ở tỉ số thấp hơn phản ứng diễn ra không đến cùng, trong khi đó ở tỉ số lớn

hơn thành phần titanyl sunphat khan sẽ tăng lên và tốn nhiều axit Sau phan tng,

ta thu được một khối sản phẩm rắn được hòa tan bằng H;O hoặc dung dịch axit

loãng Trong dung dịch này, titanyl sunphat tổn tại rất phức tạp gồm nhiều trạng

thái: phân ly, thủy phân, tạo phức

Tính chất phức tạp của các hợp chất titan trong dung dịch vẫn thể hiện

trong các công đoạn tiếp theo Ở giai đoạn ngâm chiết, muốn đảm bảo thành

phan dung dịch chủ yếu là T¡OSO,.H;O thì quá trình hòa tách chỉ được thực hiện

ở t< 70C

1.5.1.2 Công đoạn tách sắt [1,3,9,10,11,12,14]

Vì trong tỉnh quặng inmenit vẫn còn một hàm lượng sắt khá lớn, cho nên

khi chuyển titan về dạng titany] sunphat hòa tan trong dung dịch, lúc do sat cling chuyển về dạng sunphat tan được trong nước |9] Do đó khi sử dụng phương pháp

khi nung kết để nhận sản phẩm cuối cùng: Nếu tăng hầm lượng tạp chất Fe thì %

THÔ; anatase giảm mạnh va % rutile tang lên

Dung dich nhận được sau khi phân hủy chứa 110 - 120g/1 TiO, (dudi dang

TOSỐA), FeSOa, Fe;(SƠu); và 200 — 240 g/1 HạSO¿ hoạt tính (tức H;ạSOx tự do và H;SO/; tạo ra tian sunphat Sử dụng phoi sắt để khứ Fe” về Fe”

Khi toàn bộ Fe” đã bị khử thành Fe” thì dụng dịch chuyển sang màu tím, tức là khi đó một phần Ti” đã bị khử đến Tỉ”:

Phan ứng (2) chỉ xảy ra sau khi phan ứng (1l) đã hoàn thành Độ hòa tan

của FeSO.7H;O phụ thuộc vào nhiệt độ và nống độ và thành phần muối của

dung địch Vì vậy khi kết tính FeSO,.7H;O cần tuân theo những điều kiện đã

nêu việc tách sắt mới triệt để được [10]

Bảng 1.4: Độ hòa tan của FeSO, phụ thuộc vào nhiệt độ, nông độ và thành phân muối của dung dich (d6i vdi dung dich 120 g/ TiO va 240 g/l axit hoat tinh) [1

Sau khi kết tỉnh FeSO,.7H;O, thể tích dung dịch giảm xuống do kết tính

một lượng HạO khá lớn cho nên thành phần dung địch cũng thay đổi

1.5.1.3, Thuỷ phân [1,13,14]

Trong công nghệ sản xuất T¡O; theo phương pháp sunphat có thé xem

rằng giai đoạn thủy phân dung dịch titany! sunphat là giải đoạn quan trọng nhất,

thành phẩn dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành

phần và cấu trúc của sản phẩm

"Theo các tài liệu đã công bố, để thu được sẵn phẩm T¡O¿ có kích thước

hạt nằm trong khoáng 0,2 — 0,3 um, cdn tang néng dé titan trong dung dich trước

thủy phân đến 200 ~ 240 g/1 (nh theo T¡O;) Dung dịch có nỗng độ T¡O; nhỏ (120 — 130 g/l) tao ra san phẩm thủy phân sau khi nung chuyển thành TiO; phân

tán thô Do đó trước khi tiến hành thủy phân phải cô đặc dung địch ở t < 70°C

Quá trình thủy phân điễn ra dưới dạng tổng quất như sau:

Cơ chế của quá trình thủy phân này cho đến nay vẫn chưa được sáng tổ

hoàn toàn Điều này có thể giải thích bởi tính chất phức tạp của các cân bằng

trong các dụng địch nước Than trong các dung địch muối của nó có thể tổn tại đưới đang ion đơn giản hoặc ion phức hoặc dưới dạng keo phân tán

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy tính chất keo của dung địch tian sunphat chỉ thể hiện khi dung dịch được giữ quá lâu Tuy nhiên hiện nay đa số các tác giả cho rằng titan trong các dụng dich sunphat t6n tại dưới dang cdc ion phức Trên cơ sở các số liệu thực nghiệm cực phổ người ta cho rằng khi nỗng độ TiO, tang lén qué 0.4 mol/l sé xây ra quá trình liên kết các ion đơn thành ion polime Trong quá trình thuỷ phân các phân tử phân tán được polime hóa dẫn

đến việc hình thành các hạt titan hydroxit dưới đạng keo và sau đó mới xuất hiện các vi hạt của pha rắn [1]

Có 2 phương pháp thủy phân : Phương pháp dùng mầm và phương pháp pha loãng

- — Phương pháp dùng mam:

Việc đưa dung dịch mẫm vào sẽ làm cho sự hình thành pha rắn diễn ra

nhanh hơn và đảm bảo kích thước hạt đều hơn

- — Phương pháp pha loãng:

Pha loãng dung dịch theo mội chế độ nghiêm ngặt bằng cách cho nước từ

từ vào dung dịch (240 ~ 260g/1 T¡O;¿) đun nóng ở nhiệt độ sôi Khi đó, do dụng

dich bị làm nguội đột ngột sẽ xuất hiện mầm kết tinh và sau đó quá trình kết tỉnh H;TiO: tiếp tục tiến hành [9]

1.5.1.4 Đưa vào các chất phụ gia có tác dụng ức chế quá trình ruiile

hóa và nâng cao chất lượng sản pham TiQ, ~ anatase [17,25,26,27,28,29,30] Trong quá trình nung kết (pyrolysis) các sản phẩm ngậm nước kết tình,

nhất là đối với TiOs.nHạO, chỉ khử nước hoàn toàn ở nhiệt độ rất cao Để được

tinh thể có cấu trúc ổn định thường hay thêm các chất phụ gia mang tính khử

“nude vao trong qué trinh khởi đâu pyrolysis Chúng có tác dụng phủ bảo vệ tinh

thể vừa hình thành (sau khi thủy phân) Còn khi tăng dẫn nhiệt độ, quá trình khử nước rất khó khăn những khi đến một nhiệt độ cao thì việc mất nước lại xây ra ỗ

ạt, điểu này có thể dẫn đến việc phá vỡ cấu trúc hoặc gây trở ngại cho quá trình

hình thành cấu trúc mới (ở đây là cấu trúc anatase) Tác dụng của các chất thêm

ngoài vai trò hỗ trợ cho quá trình khử nước xây ra thuận lợi và êm ả, còn có thể

có tác dụng định hình cấu trúc của pha mới hình thành [3|

Tuỳ thuộc vào đối tượng ứng dụng mà ta sử dụng các chất phụ gia cho

phù hợp Cụ thể như khi muốn xúc tiến việc chuyển hoá anatase về rutile, trong

quá trình xử lí nhiệt sử dụng chất thêm ZnO, MgO,

Đối với các quá trình xúc tác được thực hiện Ở nhiệt độ khoáng 850 —

900°C, thông thường khi d6 TiO, 6 dang anatase sé chuyén héa thanh rutile va

đồng thời diện tích bể mặt cũng giảm xuống đáng kể [28], để ức chế quá trình chuyển hóa ruule đó, một số tác giá để xuất sử dụng các chất có tác dụng ức chế quá trình ruUle hóa như K, AI, Sĩ, P,V, Zr và một số nguyên tố đất hiếm trong

quá trình xứ lí nhiệt [26, 27, 28, 29]

Có giả thiết cho rằng lớp photphat lúc đầu hấp phụ hóa hoc trén bé mat

photphat của nguyên tố dùng làm chất ức chế nhờ quá trình nung nóng Vì vậy

mà làm ổn định cấu trúc TiO;—A [28]

1.5.2 Quá trinh nung luyện (pyrolysis) [914.19]

Quá trình nhiệt phân hydroxit thành T1O¿ cũng giữ mội vai trò quyết định

để thu nhận TiO, vdi chi tiêu kỹ thuật cao về độ xốp, độ mịn và độ sạch Vì vậy,

chế độ gia nhiệt và ủ nhiệt của quá trình phải được khống chế nghiêm ngặt

Khi chọn nhiệt độ tổng hợp và nhiệt độ ủ thích hợp sẽ thu được pha đơn anatase hoặc rutile Ví dụ: bằng sự nhiệt phân dung dich titanium (1V) citrat 6

375°C sau khi ủ ở 500°C trong 24 giờ chỉ thu được T¡O¿-A Tính ổn định của pha anatase được giữ đến khoảng 800°C Khi gia tăng nhiệt độ ủ lên đến 900°C sé

tạo thành hai pha: anatase và rutle Nhưng khi ủ ở 900C trong thời gian thích

hợp sẽ cho một pha ruule duy nhất, Vì tùy thuộc vào nhiệt độ tổng hợp ban đầu

mà thời gian ủ ở 900”C cũng sẽ khác nhau

Cac pha don anatase và rutile thu được với kích thước hại Khác nhau là do

sự khác nhau về nhiệt độ tổng hợp và nhiệt độ ú Mật khác, sự phát triển của

kích thước tỉnh thể cũng phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ ủ, kích thước tính

thể gia tăng khi thời gian ủ và nhiệt độ gia tăng (hình 1.3 và 1.4 [19])

Tn| Rulile as malorlty phaso

ad Anglasø a2 inzjonly phase

[EXD Anutaso and Flutie In similar propose

19

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

me tiêu của đề tài: Khảo sát ảnh hưởng sự có mặt của một số ion (PO,” Sĩ” AI?) đến quá trình hình thành, ổn định và một số tính chất đặc trưng của

HO, -A điều chế từ nguồn sa khoáng inmenit Việt Nam

Trước đây, công nghệ hóa học chế luyện inmenit chủ yếu hướng đến sản

xuất T:O; ở dang ruữl (TiIO;-R) có độ tỉnh khiết cao Để thu được TiO;¿-R chất

lượng cao, trước tiên ở công đoạn thuỷ luyện phải chọn công nghệ thích hợp để loại tối đa các tạp chất có sấn trong quặng inmenit như Fe, S¡, AI, PO,`, Zr, V

„Và các nguyên tố đất hiếm,

Nhưng những năm gan day, ti lệ sử dụng T¡O; -A tăng lên trong một số

ành (năng lượng và môi trường) do khả năng xúc tác quang hoá của nó hơn

n TịO¿;-R

ngan

ha

ha

Qua tham khảo các công trình nghiên cứu gần đây, nhiều tác giả cho rằng

sự hiện điện của các tạp chất kể trên với một tỉ lệ thích hợp lại có tác dụng xúc

tiến khả năng hình thành và ổn định TiO; ~A, nghĩa là có khả năng ức chế quá trình chuyển pha từ T¡O; ~A thành TiO;-R Trong đó một số ion có tác dụng tốt ở

chế độ nhiệt phân < 800° C (KTNa”, PO, Ì,.) và một số (Polycation

SỈ AP? Zr VỀ, RE”) có tác dụng ức chế cả ở nhiệt độ khá cao (đến 1040°C) Theo hướng trên, nhóm cán bộ nghiên cứu ở Viện CNHH Tp HCM và

Trường DHKHTN đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Fe, K, P đến sự hình

thành và tính chất của T¡O; -A [1,3] Kết quả nghiên cứu cho thấy :ở khoảng tỉ lệ

hầm lượng nhất định của các chất trên khi có mặt trong dụng dịch Titanylsunphat

trước khi thuỷ phân đã cải thiện rõ rệt sự hình thành và ổn định của TiO; -A ,cụ

thể:tăng % TìO; -A đồng thời nhiệt độ chuyển pha TÍO; -A thành T¡O¿-R tăng

lên khá cao so với sự thiếu vắng các chất trên Tuy nhiên tác dụng ảnh hướng rồ

nét nhất chỉ từ >§O0°C ,Tiếp tục mở rộng hướng phát triển trên chúng tôi chọn

3 nguyên tế tạp chất có thành phần khá cao(sat i Fe) trong Inmenit để khảo sát, Sau khi tham khảo các kết quả công bố gần đây[26,27,28,29 ] và đặc biệt của

nhóm nghiên cứu trên chúng tôi chọn qui trình điều chế T:O; ~A theo quá trình

sunphat, trong đó điều kiện khử tách Fe theo |3 |, thuỷ phân theo phương pháp

pha loãng đưa thêm các muối photphat, nhôm, silic sau khi tái huyển phù sản

phẩm thuỷ phân với các khoảng nỗng độ thích hợp ¡ 28 |.Nhiét phan (Pyrolysis)

theo chế độ gia nhiệt và ủ đặc thù|3,19 ] Đánh giá % TiO, -A bang phudng pháp

nhiễu xạ tia X định lượng đã được nghiên cứu dành cho TiÖ¿ —AÁ, TIO¿-R [21]

Đánh giá khả năng XTQH của TiO; bằng sự biến đổi màu thuốc thử công gô theo thời gian biểu hiện qua phổ UV Diện tích bể mặt đo bằng phương pháp

BET,hình dáng và kích thược hạt quan sát qua ảnh chụp kính hiển vị điện tử

quét( SEM)

2.1 DIEU CHE TIO, DANG CAU TRUC ANATASE (Ti0,- A)

Có nhiều phương pháp điều chế T¡O; từ inmenit như đã trình bày, tuy nhiên qua tham khảo các công trình nghiên cứu trong cũng như ngoại nước, chúng tôi chọn phương pháp axit HạSO¿, vì ngoài tính kinh tế, phương pháp này

phù hợp với điều kiện sẩn xuất ở Việt Nam đồng thời đễ tạo ra T¡O; ở dang

anatase

Phương pháp điều ché TiO, ti tinh quing inmenit bac g6m 2 công đoạn

chủ yếu: thủy luyện và nung luyện

2.1.1 Quá trình thủy luyện

2.1.1.1 Chuẩn bị mẫu

-_ Mẫu inmenit: Sử dụng tình quặng inmeni lấy từ Hàm Tân (Thuan Hai) sau khi đã được làm giầu bằng phương pháp trọng lực và tuyển từ, mẫu

được nghiền mịn đến cỡ hạt trung bình đ < 0.074mm

-_ Kết quả phân tích về thành phần nguyên tố mẫu tỉnh quặng inmenit được

thực hiện bằng phương phấp quang phổ phát xạ trên máy DFC8 (Liên

Xô) cho thấy rằng mẫu quậng nghiên cứu thuộc khoáng vật inmenil đặc

trưng cho loại sa khoáng ven biển Ngoài inmenit trong quặng cồn có

zjrcon, monazit và các thành phần đất hiếm và phóng xạ đi kèm (bảng

2.1)

- Kết quả phân tích định lượng một số thành phân hoá học chủ yếu của

mẫu tỉnh quặng cho thấy mẫu tỉnh quặng Hàm Tân có hàm lượng TiO,

khá cao so với các nước trên thế giới (bảng 2.2).

2.1.1.2 Phan huy tỉnh quặng inmenit

Quá trình phân hủy tỉnh quặng inmenit được tiến hành trên hệ thiết bị

gồm bình phần ứng, bếp điện, máy khuấy, ống sinh hàn và nhiệt kế Vật liệu sử

dụng gồm mẫu tỉnh quặng inmenit có thành phần như ở bảng 2.2, axit sunfuric

kỹ thuật (89%) và nước cất Tham khảo các tài liệu đã được công bố [1,14],

chúng tôi chọn chế độ phân hủy với các thông số kỹ thuật sau:

- _ Tỉ lệ khối lượng H;SOu: tỉnh quặng inmenit = 1.52 :1,

ứng Sau khoảng 30 phút, khi phản ứng xây ra mãnh liệt, lượng nhiệt toá ra lớn,

có triệu chứng sôi trào, chúng tôi điều chỉnh bếp để duy trì nhiệt độ ở 190 ~ 200°C Khi dung dịch bắt đầu đặc sệt dân, tắt máy khuấy và tiếp tục duy trì nhiệt

độ ở 200°C trong 2 giờ nữa Kết thúc quá trình phân húy, sản phẩm phần ứng thu được ở đạng khối đông đặc

2.1.1.3 Hòa tách và khử tách sắt

® Hòa tách

Khi khối đông đặc trong bình phần ứng đã nguội đến nhiệt độ thấp hơn 70°C, bổ sung vào bình phần ứng 1.6 lít nước cất (đã được đun nóng ở 60°C) và

khuấy liên tục trong 3 giờ để tiến hành công đoạn hòa tách sản phẩm phân hủy

Dung dịch hòa tách được lắng gạn khỏi bùn (phần không phân hủy) và

đem lọc tỉnh trên phếu lọc chân không Hàm lượng tan trong dung dich thu

được khoảng 124g/1 (tính theo T12)

Bảng 2.3: Hiệu suất tổng cộng quá trình phân hãy và hòa tách từan tit inmenit

Phần không hòa tan (g) 96 100 104 103 97

Từ số liệu bắng 2.3, hiệu suất hòa tách thành phần tran đạt khoảng 80%

23

® Khử tách sắt

Trong dụng địch nhận được sau khi hòa tách có hàm lượng sắt khá lớn đòi

hỏi phải tách khỏi dung dich Vi khi chuyén titan vé dang titanyl sunphat hoa tan

trong dung dịch, thì sắt cũng sẽ chuyển về dạng sunphat tan trong nước và sự hiện điện của lượng lớn tạp chất sắt sẽ ảnh hưởng rất lớn đến độ thu hồi TiO;

cũng như quá trình tình chế sau này, Chúng tôi đã dùng phoi sắt để khử Fe” đến

Fe””, sau đó kết tỉnh tách sắt dưới dạng FeSOu,.7HạO theo [3], để sản phẩm thu

được chứa hàm lượng sắt thích hợp cho việc điều chế T¡O¿-A

Cho 25g phoi sắt vào 500ml dung dịch sau hòa tách và khuấy đều để khử

Fe** ~+ Fe” cho đến khi dung địch chuyển thành màu tím, chứng tỏ sắt đã được khử hết và một lượng nhỏ TÚ” đã bị khử về Tỉ” Dung dịch sau khi khử sắt được

làm giữ ở nhiệt độ O°C trong thời gian 8 giờ để kết tỉnh FeSO,.7H:O Sau khi lọc

bỏ các tỉnh thể FeSOu.7HạO, thể tích dụng dịch còn lại là 375ml

2.1.1.4 Thay phan

Có hai phương pháp tiến hành thủy phân: phương pháp pha loãng và phương pháp tạo mầm kết ứnh, Ở đây quá trình thủy phân được thực hiện theo phương pháp pha loãng

Để đạt được hiệu suất và chất lượng của sản phẩm TiO¿, thì dung dịch titanyl sunphat phai cé hàm lượng đạt 220 — 250 gi (tính theo TIO¿) Quá trình

thủy phân tiến hành theo chế độ như sau :

— Nhiệt độ thủy phân : 100 ~ 110°C

~_ Thời gian thúy phân : 8 giờ

—_ Tỉ lệ thể tích pha loãng : TiOSO,: HO =5: l

—_ Hệ thủy phân : Hệ hoàn lưu có khuấy

Lấy 375ml dung dịch tanyl sunphat, đã khử tách sắt, đem cô đặc ở nhiệt

độ dưới 70°C xuống còn 250ml để đạt hầm lượng TíO; khoảng 240 gíl

Chuyén dung dich titanyl sunphat trên vào hệ thủy phân, đun nóng dung

dịch lên đến nhiệt độ sôi, cho từ từ SOmi H,O vào và khuấy đều trong 15 phút,

ngừng khuấy và tiếp tục giữ ở nhiệt độ 100°C ~ 110°C cho đến khi kết tủa hoàn

toàn (khoảng 8 giờ).

trên phéu loc chan không Sau khi dung địch nước rửa đạt pH = 2 - 3, sẵn phẩm kết tủa được lọc kiệt nước và sử dụng trong các công đoạn sau này

2.1.1.6 Đưa chất thêm

Anatase có mạng tình thể tứ phương sai lệch, trong đó các ion được phan

bố kém đặc sít, sức hút lẫn nhau giữa chúng giảm nên hoạt tính quang hóa của

-anatase hơn han rutile Tuy nhiên cấu trúc anatase kém bền, ở nhiệt độ > 880°C anatase chuyển về dạng rutile, có cấu trúc bên hơn, nhưng hoại tính quang hóa giảm Như vậy, đối với các qui trình xúc tác ở nhiệt độ cao, anatase sẽ chuyển

về dạng rutile, đồng thời điện tích bể mặt cũng giảm xuống đáng kể Để thu

được T1Ó; có hàm lượng anatase cao, điện tích bể mặt lớn, có khả năng xúc tác

tốt thì trong quá trình điều chế T¡O; người ta bổ sung thêm các cation kim loại

thích hợp để ức chế quá trình chuyển anatase thành ruuile

Với mục đích đó, chúng tôi chọn các cation nhém, silic va photpho làm

chất ức chế trong quá trình nghiên cứu điều chế chất xúc tác quang TiO; ~ A, có

khả năng làm việc ở nhiệt độ cao, đặc biệt trong xu lí khí thải,

@ Cách tiến hành

Có nhiều cách đưa chất thêm vào sản phẩm thủy phân TiO¿;.nH;O trước

khi đem nung để nhận TiO¿ —A: phương pháp trộn tẩm và ở dạng huyền phù

Chúng tôi chọn phương pháp sau cùng vì có hiệu quả cao hơn

TiO, dude hoa vào nước để tạo huyền phù với nồng độ T¡O; 300g/1, có

khuấy cơ học, điều chỉnh pH = 2 bằng dung dịch HCI 20% Hệ phân tần tạo ra trong

diéu kiện pH thấp và có khuấy sẽ giúp cho các khối kết tụ bị vỡ ra và điện tích bể

mặt được gia tăng Hệ phân tán này được sử dụng để cho chất thêm vào Tùy thuộc

vào loại chất thêm mà ta điều chỉnh pH lại cho phù hợp Cụ thể như sau:

- Chất thêm là photphat

Dung địch NHẠH;PO, (có thành phần % P;O; về khối lượng tính theo

T¡O¿ trong khoảng khảo sát) cho vào hệ phân tan trên và khuấy đều trong 5

phút, điều chính pH = 7 và tiếp tục khuấy thêm 20 phút nữa Sản phẩm được lọc

và mang sấy ở 110°C đến khối lượng không đổi trước khi tiến hành nung kết

- Chai thém la cac cation Al hodc Si

25

Dung dich Al,(SO4)3.18H,O hoặc dung dịch Na;SiO.9HạO (có thành

phan % Al;Os hoặc SiO; về khối lượng tính theo Ti¡O; trong khoảng khảo sát) cho

vào hệ phân tán và khuấy đều trong 5 phút, điều chỉnh pH = 7 hoặc pH = 4 và

tiếp tục khuấy thêm 20 phút nữa Sản phẩm được lọc và mang sấy 6 110°C dén

khối lượng không đổi trước khi tiến hành nung kết

2.1.2 Quá trình nhiệt phân (pyrolysis)

Trong quá trình nung, song song với việc làm mất nước là sự chuyển pha vô cùng phức tạp: TiO; từ dạng vô định hình chuyển dần sang dạng có cấu trúc tinh

thể Thông thường từ 600°C-800°C, TiO; chủ yếu có cấu trúc anatase, 850°C-

-900°C là nhiệt độ chuyển pha từ anatase về rutile, trên 900°C_ TiO¿ hoàn toàn có

cấu trúc rutile Vì vậy, việc lựa chọn nhiệt độ, thời gian ủ và tốc độ gia nhiệt

phải nghiêm ngặt để thu nhận Ti¡O; có đặc tính mong muốn

Tham khảo kết quả nghiên cứu của các tác giả [3.19], chúng tôi sẽ tiến hành

nung luyện các sản phẩm thuỷ phân thu được theo các chế độ nhiệt đặc thù như bảng 2.4

2.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VÀ NGHIÊN CỨU Ti0,- A

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tỉa X [21]

2.2.1.1 Phân tích định tính bằng nhiễu xa tia X

Nguyên tắc : Dựa vào số lượng, vị trí và cường độ các peak trên phổ

nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu mạng, từ đó xác định bản chất của vật thể, xem

nó gồm những pha nào, hợp chất nào Nếu mẫu nghiên cứu chỉ gồm một chất,

một pha thì ảnh nhiễu xạ là đặc trưng cho chất đó, pha đó vì cũng hiếm có trường hợp, khi hai chất có cấu trúc mạng khác nhau mà cho ảnh nhiễu xạ hoàn toàn giống nhau Nếu mẫu nghiên cứu là tập hợp của nhiều pha thì ảnh nhiễu xa

-chung sẽ là tập hợp các ảnh nhiễu xa của từng pha, như trường hợp chúng được chụp riêng lé, với cường độ của các đường tỉ lệ thuận với hầm lượng của pha đó

trong mẫu Nếu pha có hầm m lượng ít thì chỉ xuất hiện các vạch phổ có cường độ lớn

2.2.1.2 Phân tích định lượng bằng nhiều xạ tỉa X

Nguyên tắc: Cơ sở lý thuyết chung của phương pháp là cường độ các

vạch trên phổ nhiễu xạ của mỗi pha phụ thuộc vào hàm lượng của nó trong hỗn

hợp Trong trường hợp chung, quan hệ giữa cường độ và hầm lượng không phải

là tuyến tính bởi vì cường độ còn phụ thuộc mạnh vào các yếu tế khác, trong đó

‘dang quan tâm hơn cả là yếu tố hấp thụ Trường hợp đặc biệt, nếu hỗn hợp chí

gồm 2 pha và có hệ số hấp thụ khối lượng bằng nhau thì quan hệ phụ thuộc giữa

cường độ và hàm lượng là tuyến tính

Áp dụng riêng cho trường hợp phần tích định lượng anatase va rutile: vi

rutile và anatase có hệ số hấp thụ khối lượng bằng nhau và khối lượng riêng gần

bằng nhan nên hàm lượng của ruuile (R )và anatase (A) liên hệ đến cường độ lạ

và la của các đường nhiễu xạ

“1+ K Up /l a)

2.2.2 Phương pháp đo điện tích bề mặt riêng [7 ]

Có nhiều phương pháp tính diện tích bể mặt riêng dựa trên đường đẳng nhiệt như: phương pháp đồ thị BET, phương pháp “một điểm”, phương pháp

Nguyên tac:

Ở vùng áp suất hay nồng độ cao, sự hấp phụ thường là nhiều lớp (đa phân

tử) phương trình thực nghiệm của BET (Brunauer - Emmetl - Teller) có dạng như sau :

Trong đó :

P: Áp suất cân bằng hấp phụ của khí

Pọ: Áp suất hơi bão hòa

V : Tổng thể tích khí bị hấp phụ (nhiều lớp) trên l gam chất rắn,

Vim Thể tích khí bị hấp phụ bão hòa đơn phân tử trên 1 gam chất rắn

C: Hằng số thực nghiệm

Xuất phát từ phương trình BET, nếu dựng đồ thi — — phụ thuộc E V(P)~P) P,

thì đường biểu điễn là đường thẳng có độ đốc s= < - L va cat truc tung tai Ẹ mC 8 tạ

Nếu Vụ, là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân

tử trên toàn bộ bể mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm” khí ở

O°C va | atm, thì diện tích bể mặt riêng Š tm”/g), được tính theo công thức :

17224147 Vo Ấm 18 “7”, mT “g8

trong đó: — Nạ: Số Avogadro

A„ : Điện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bể mặt,

tính bằng A"” Đối với nHơợ ở trạng thái lỏng (-195°C) thì Áu = 16,2 A".

-tạp xây ra như cơ chế đã biết,

Quá trình oxi hóa có thể được thực hiện bởi sự tác dụng trực tiếp của lỗ trống hoặc trung gian gốc OHÏ Trong nhiều trường hợp, quá trình oxi hóa dẫn

đến sự vô cơ hóa hoàn toàn chất nên hữu cơ thành CO; và HO

— Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phòng

— Khuấy trộn bằng máy khuấy từ

—_ Thời gian lấy mau: 30’, 60’, 120°, 180’, 240°

Quá trình thí nghiệm xác định hiệu ứng quang hóa xúc tác được tiến hành trên hình 2.1

Máy khuấy từ

Cho hỗn hợp gồm 100ml dung dich CR (1mg/l) va 0.05g mau TiO; vào cốc

.250ml đặt trên máy khuấy từ, hệ thống chiếu sáng đèn UV được chiếu trực tiếp

vào hỗn hợp dung dịch với khoảng cách từ đèn đến dung dịch là 15cm Thời gian thực hiện phẩn ứng xúc tác quang hóa tổng cộng là 240 phút Sau mỗi khoảng

thời gian 30°, 60", 120’, 180’, 240’, chiing t6i l4y mau dung dich, mang li tam dé

tách T¡iO; lấy dung dịch trong (tránh sử dụng giấy lọc vì một phần màu có thể bị hấp phụ trên giấy) để theo dõi sự mất màu của dung dịch và đo cường độ hấp thụ bằng phổ UV —Vis (JASCO V530)

Dựa trên phương pháp thực nghiệm này, chúng tôi khảo sát khả năng xúc

tác quang hóa của các mẫu TiO; điều chế được

2.2.4 Phương pháp tối ưu hóa kết quả thực nghiệm trong hóa học [6]

Trong nghiên cứu hóa học, người ta có thể thực hiện tối ưu hóa theo nhiều

phương pháp Tuy nhiên, hiện nay chỉ có một vài phương pháp được thông dụng

Trong đó, phương pháp simplex là phát triển hơn cả bởi những ưu điểm của nó:

tiện lợi, đơn giản và hơn nữa, nó cho phép ta điều chỉnh được những lựa chọn ban đầu trong quá trình tối ưu hóa nhờ các phép biến đổi

Cơ sở lý thuyết của phương pháp simplex sẽ được trình bày dưới đây.

31

Nguyên tắc

Trong phương pháp simplex, việc khảo sát biến thiên của đáp ứng Y trong

không gian yếu tố được chuyển thành việc khảo sát biến thiên của đáp ứng tại

từng điểm của simlex đều

Khi xét k yếu tố ảnh hưởng đến đáp ứng Y, ta có được không gian yếu tố -k chiều, mỗi chiều là một tọa độ X; (J=1,2 k) Tập hợp các giá trị cụ thể của X;

lập thành một điểm của không gian yếu tố Ta lấy (k+1) điểm cách đêu nhau trong không gian này tạo được một simplex déu Tinh déu cia simplex phan ánh

tính liên tục của đáp ứng Y Một đặc điểm quan trọng trong cấu trúc simplex của không gian yếu tố là ứng với một điểm bất kỳ thuộc simplex này đều có một

điểm đối xứng thuộc simplex kế bên Do đó bằng các phản xạ ta có thể dịch chuyển vị trí của simplex trong không gian yếu tố để từng bước dò tìm vùng không gian tại đó Y đạt giá trị tối ưu

s_ Lựa chọn sùmplex xuất phát và các bước thí nghiệm

Simplex xuất phát là simplex được lựa chọn với khoảng cách a giữa các điểm trong simplex đủ lớn sao cho |AY |>S(Y) và có một kiểu định hướng nhất

định trong không gian yếu tố Có vô số kiểu định hướng của simplex xuất phát

Dưới đây chúng tôi chỉ quan tâm đến 3 kiểu thông dụng

Kiểu định hướng 1:

Simplex kiểu 1 được dùng khi ta cho rằng các yếu tố ảnh hưởng tương

đương nhau và bể mặt đáp ứng tối ưu nằm tại góc phần tư nào đó của không gian yếu tố

Mỗi simplex đặc trưng bằng 2 thông số p và q

Trong kiểu 1, p và q được tính theo 2 công thức:

Nếu k=3 yếu tố ảnh hưởng, ma trận mô hình của simplex kiểu 1 có dạng:

Simplex kiểu 2 được dùng khi ta cho rằng các giá trị Uạ¡ đã khá gần với

các điều kiện tối ưu nhưng không biết điếm có đáp ứng tối ưu sẽ lệch về góc

phần tư nào của không gian yếu tố

p và q được tính theo công thức: