Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu tác động của một số phụ gia hữu cơ cho dung dịch điện ly đến quá trình điện cực và hoạt động của ắc quy chì axit

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Nghiên cứu tác động của một số phụ gia hữu cơ cho dung dịch điện ly đến quá trình điện cực và hoạt động của ắc quy chì axit trình bày các nội dung chính sau: Tổng quan về ắc quy chì axit, các quá trình điện cực và các đặc tính của ắc quy chì axit; Trình bày các phƣơng pháp nghiên cứu, hóa chất, thiết bị, phương thức thực hiện nghiên cứu và tính toán.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGUYỄN XUÂN THẮNG

NGHIÊN CỨU TÁC ĐỘNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA HỮU CƠ CHO DUNG DỊCH ĐIỆN LY

ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC

VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA ĂC QUY CHÌ AXIT

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Tôi xin cam đoan Luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả và số liệu công bố trong Luận án là trung thực và chưa công bố trong bất

kỳ tạp chí nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ

Tác giả

Nguyễn Xuân Thắng

Luận án này được hoàn thành tại Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học

và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc Phòng

Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Duy Kết và PGS.TS Phạm Thị Hạnh đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo và giúp

đỡ trong suốt quá trình thực hiện Luận án

Tác giả xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Phòng Đào tạo, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự trong thời gian học tập và thực hiện Luận án

Nhân dịp này nghiên cứu sinh cũng xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Hóa học - Vật liệu, Thủ trưởng phòng Hóa lý, bạn bè đồng nghiệp và gia đình đã giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận án

Tác giả

Nguyễn Xuân Thắng

Chương I TỔNG QUAN VỀ ACQUY CHÌ AXIT VÀ PHỤ GIA CHO

DUNG DỊCH ĐIỆN LY TRONG ĂC QUY CHÌ AXIT

1.2.1 Phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động cực âm 10 1.2.2 Phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động cực dương 11

1.2.6 Các thông số động học của phản ứng điện cực 18

1.4 Phụ gia cho dung dịch điện ly trong acquy chì axit 25

1.5 Các phụ gia hữu cơ khảo sát trong luận văn 36

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Ảnh hưởng của các phụ gia đến quá trình điện cực của acquy 58 3.1.1 Phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động điện cực 58

3.2.4 Dung lƣợng 126

Ci Pic catot thứ i trong phổ quét thế vòng

và nồng độ phụ gia Cpg

CN,i Dung lượng nạp của các ngăn acquy chưa có phụ gia

C0,i Dung lượng tích trữ được của các ngăn acquy chưa có

Indulin.AT Chất nở thương mại

φF Điện thế xảy ra phản ứng điện hóa thứ nhất

φS Điện thế xảy ra phản ứng điện hóa thứ hai

Chữ viết tắt

AGM Tấm lá cách thủy tinh hấp phụ (Absorbent Glass Mat)

BCHAHS Bicylohexyl amonium hydrogen sulfate

CHAHS Cyclohexyl amonium hydrogen sulfate

IPAHS Isopentyl amonium hydrogen sulfate

LSV Quét thế tuyến tính (Linear Sweep Voltmmetry)

NHE Điện cực hydro thông thường ( Normal Hydrogen

Electrode)

PS Chất hoạt động bề mặt photphate (Phosphonate

Surfactants) SCE Điện cực calomen bão hòa (Saturated Calomel

Electrode) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron

Microscope) SHE Điện cực hydro tiêu chuẩn (Standard Hydrogen

Electrode) SLI Khởi động, chiếu sáng, mồi lửa (Starting Lighting

Tetra-BAHS Tetrabutyl amonium hydrogen sulfate Tetra-HAHS Tetrahexyl amonium hydrogen sulfate Tri-BAHS Tributyl amonium hydrogen sulfate UFC Cacbon siêu mịn (Ultra Fine Carbon)

Bảng 1.4 Tên, công thức cấu tạo và ký hiệu của một số hợp chất họ

α-alkenylphenon

37

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên sự chuyển hóa của Pb

thành PbSO4 và ngược lại trên vật liệu hoạt động cực âm

63

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên sự chuyển hóa của PbO2

thành PbSO4 và ngược lại trên vật liệu hoạt động cực dương

71

Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của hệ số ức ch trên điện cực Pb-3 Sb và

vật liệu chì sạch vào nồng độ các phụ gia

82

Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của đện th ăn m n Eăm và mật độ d ng ăn m n

Iăm, và hệ số ức ch P(%)của hợp kim Pb-3%Sb vào nồng độ phụ gia PVK (CPVK)

87

Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của điện th ăn m n Eăm , mật độ d ng ăn m n

iăm và hệ số ức ch P(%) của vật liệu sườn cực âm vào nồng độ của phụ gia NLS (CNLS)

91

Bảng 3.6 Sự phụ thuộc của đện th ăn m n Eăm và mật độ d ng ăn m n

iăm, của hợp kim Pb-3 Sb vào nồng độ phụ gia p-DMAB (C DMAB)

p-94

Bảng 3.7 Tổng k t về tác động của các phụ gia lên các quá trình điện

cực xảy ra trong acquy chì axit

115

Bảng 3.8 Sự phụ thuộc của dung lượng nạp (Ah) của acquy chì axit theo 120

Bảng 3.9 Sự phụ thuộc của dung lượng tích trữ được (Ah) trong acquy

theo ch độ nạp và nồng độ phụ gia p-DMAB

121

Bảng 3.10 Sự phụ thuộc của dung lượng phóng Ah của acquy chì axit

vào ch độ phóng và nồng độ phụ gia p-DMAB

125

Bảng 3.11 Sự phụ thuộc của dung lượng acquy chì axit vào nồng độ phụ

gia p-DMAB

126

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả quá trình điện cực diễn ra trên cực âm khi

phóng/nạp của ăc quy chì axit

11

Hình 1.5 Sơ đồ mô tả quá trình điện cực xảy ra trên điện cực dương khi

phóng (a) và nạp (b) của ăc quy chì axit

12

Hình 1.6 Các đường cong dòng điện/ điện thế cho sự phân cực của các

điện cực Pb/PbSO4 và H2/H+ trong dung dịch H2SO4

16

Hình 1.7 Các điều kiện lý thuyết cho sự ăn mòn, sự thụ động và sự bền

của chì, nhiệt độ 250C, không có mặt các chất tạo thành

17

Hình 1.8 Sơ đồ mô tả quá trình hình thành lớp sunfat “cứng” trên vật

liệu hoạt động âm cực trong quá trình hoạt động của

Hình 2.1 Các phụ gia sử dụng trong nghiên cứu: PVK (a), p-DMAB

(b), NLS (c)

41

Hình 2.3 Ăc quy chì axit sử dụng cho nghiên cứu phóng/nạp 42 Hình 2.4 Thiết bị đo điện hóa AUTOLAP PGSTAT 302N (a) và thiết

bị chụp ảnh SEM JSM 6610-LA (b)

43

Hình 2.6 Phổ quét thế vòng của vật liệu hoạt động cực âm (chì sạch)

trong dung dịch axit H2SO4 …

Hình 2.9 Các đường cong phân cực cho các hợp kim Pb-5%Sb khác

nhau tại nhiệt độ phòng Tốc độ quét thế 1,67 mV/s

49

Hình 2.10 Sơ đồ mạch điện tương đương mô tả quá trình xảy ra trên

điện cực của acquy chì axit

Hình 3.2 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo

nồng độ của phụ gia PVK trong quá trình …

60

Hình 3.3 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo

nồng độ của phụ gia NLS trong quá trình …

62

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo

nồng độ của phụ gia p-DMAB trong quá trình …

63

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của các hệ số chuyển hóa trên vật liệu hoạt

động điện cực âm vào nồng độ các phụ gia …

64

dung dịch H2SO4 … Hình 3.7 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo

nồng độ của phụ gia PVK trong quá trình chuyển hóa trên vật liệu cực dương

68

Hình 3.8 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo

nồng độ của phụ gia NLS trong quá trình chuyển hóa trên vật liệu cực dương

69

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc và tỉ số dòng píc theo

nồng độ của phụ gia p-DMAB trong quá trình chuyển hóa trên vật liệu cực dương

71

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của các hệ số chuyển hóa trên vật liệu hoạt

động điện cực dương vào nồng độ các phụ gia…

72

Hình 3.11 Đường phân cực của vật liệu chì sạch (a) và vật liệu hợp kim

Pb-Sb (b) trong vùng thoát khí Hydro khi không có phụ gia và

có phụ gia PVK …

75

Hình 3.12 Sự phụ thuộc của điện thế thoát hydro (Ag/AgCl) trên điện

cực hợp kim Pb-3%Sb và vật liệu hoạt động âm cực vào nồng

độ PVK …

76

Hình 3.13 Đường phân cực của vật liệu chì sạch (a) và vật liệu hợp kim

Pb-Sb (b) trong vùng thoát khí Hydro khi không có phụ gia và

có phụ gia NLS …

77

Hình 3.14 Điện thế thoát hydro trên vật liệu Pb sạch và hợp kim

Pb-3%Sb lấy tại mật độ dòng 5mA/cm2 phụ thuộc vào nồng độ phụ gia NLS

78

Hình 3.15 Đường phân cực của vật liệu chì sạch (a) và vật liệu hợp kim

Pb-Sb (b) trong vùng thoát khí Hydro khi không có phụ gia và

79

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của điện thế thoát hydro trên vật liệu chì sạch

và hợp kim Pb-3%Sb vào nồng độ p- MA tại mật độ dòng 5mA.cm-2

80

Hình 3.17 Đường phân cực của điện cực chì (a) và điện thế thoát Oxy

lấy tại mật độ dòng 0,2A/cm2 trong dung dịch axit sunfuric (d=1,275g/cm3) khi không có và có phụ gia p- MA …

83

Hình 3.18 Đường phân cực của vật liệu hoạt động dương cực trong dung

dịch H2SO4 (d=1,275g/cm3) ở vùng thoát khí Oxy từ 2,0 – 2,5V (Ag/AgCl) Tốc độ quét 50mV/s

84

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của điện thế thoát Oxy tại mật độ dòng

0,2A/cm2 trên vật liệu hoạt động dương cực vào nồng độ phụ gia PVK

85

Hình 3.20 Các đường phân cực của điện cực chì trong vùng thoát khí

Oxy trong H2SO4 (d=1,275g/cm3) khi không có và có NLS với các nồng độ khác nhau

85

Hình 3.21 Sự phụ thuộc của điện thế thoát Oxy tại mật độ dòng

0,2A/cm2 trên vật liệu hoạt động dương cực vào nồng độ phụ gia NLS

86

Hình 3.22 Các đường phân cực của hợp kim Pb-3%Sb trong dung dịch

H2SO4 (d=1,27g/cm3) không có và có phụ gia PVK…

87

Hình 3.23 Phổ quét thế vòng của điện cực hợp kim Pb-3%Sb trong

H2SO4 có và không có PVK tại chu k 20, Tốc độ quét:

NLS Tốc độ quét 50mV/s

Hình 3.26 Phổ quét thế vòng của điện cực hợp kim Pb-3%Sb trong

H2SO4 có và không có NLS tại chu k 20, Tốc độ quét:

Hình 3.28 Các đường phân cực của vật liệu sườn cực âm trong dung

dịch H2SO4 (d=1,27g.cm3) không có và có phụ gia p-DMAB, Tốc độ quét thế: 5mV.s-1

93

Hình 3.29 Phổ quét thế vòng của điện cực hợp kim Pb-3%Sb trong

H2SO4 có và không có p-DMAB tại chu k 20 Tốc độ quét: 50mV.s-1

95

Hình 3.30 Các tỉ số chuyển hóa trên vật liệu sườn cực âm phụ thuộc vào

nồng độ NLS

95

Hình 3.31 nh SEM của hợp kin Pb-3%Sb sau 10ph t phóng trong

dung dịch H2SO4 không có PVK (a) và có …

96

Hình 3.32 nh SEM của hợp kim Pb-3%Sb sau 10 ph t nạp trong dung

dịch H2SO4 không có PVK (a) và có …

96

Hình 3.33 nh SEM của vật liệu hoạt động dương cực sau 20 chu k

CV trong dung dịch H2SO4 không có NLS (a) và có…

98

Hình 3.34 nh SEM của vật liệu hoạt động dương cực sau 10 chu k

quét thế trong dung dịch H2SO4 không có và có phụ gia DMAB với các nồng độ khác nhau …

p-99

Hình 3.35 nh SEM của vật liệu hoạt động âm cực sau 10 chu k quét

thế trong dung dịch H2SO4 không có và có phụ gia …

100

(Ag/AgCl) khi không có (a) và có các phụ gia PVK (b), DMAB (c) với nồng độ khác nhau

pHình 3.37 Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực chì tại điện điện thế

-0,62V (Ag/AgCl) khi không có và có các phụ gia được fit (a) với mạch điện tương đương (b)

102

Hình 3.38 Sự biến thiên điện trở chuyển điện tích cho quá trình chuyển

hóa vật liệu hoạt động cực âm và nồng độ các phụ gia

trong dung dịch H2SO4 (d=1,275g/cm3) tại điện thế 1,51V (Ag/AgCl) khi không có (a) và có…

108

Hình 3.43 Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực chì tại điện điện thế

1,51V (Ag/AgCl) khi không có và có các phụ gia được fit (a) với mạch điện tương đương (b)

109

Hình 3.44 Sự biến thiên của điện trở chuyển điện tích cho quá trình

chuyển hóa vật liệu cực dương theo nồng độ các phụ gia.

110

Hình 3.45 Biến thiên của điện trở màng bán thấm hình thành trên vật

liệu hoạt động cực dương theo nồng độ các phụ gia

112

Hình 3.48 Sự biến thiên hệ số chuyển hóa theo chu k quét thế 112

điện cực âm trong dung dịch H2SO4 khi không có (a) và … Hình 3.50 Phổ CV nhiều chu k của vật liệu hoạt động âm cực (a) và

dương cực (b) trong dung dịch H2SO4 (d=1,275g/cm3) khi không có và có mặt 80mg.L-1

Hình 3.52 Đường đặc tính nạp của acquy chì axit với các tốc độ nạp

dòng không đổi: 0,5A trong dung dịch không có (a) và …

119

Hình 3.53 Sự phụ thuộc của khả năng chấp nhận nạp vào chế độ nạp và

nồng độ phụ gia p- MA trong acquy chì axit

122

Hình 3.54 Sự phụ thuộc của hiệu suất nạp vào tốc độ nạp và nồng độ của

phụ gia p-DMAB trong dung dịch điện ly của acquy chì axit

123

Hình 3.55 Đường đặc tính phóng của acquy chì axit với các tốc độ

phóng dòng không đổi: 0,25A trong dung dịch không có (a)

124

Hình 3.56 Sự phụ thuộc của khả năng phóng vào chế độ phóng và nồng

độ phụ gia p- MA trong acquy chì axit

126

Hình 3.57 Sự phụ thuộc của tỉ số Cp/C0,p vào nồng độ của phụ gia

p-DMAB

127

Hình 3.58 Lượng khí thoát ra (mL) tại một ngăn acquy theo thời gian

nạp khi có 50mg.L-1 p- MA và khi không có phụ gia

Hình 3.60 Tổng lượng khí thoát ra trong một ngăn acquy chì axit theo

các chu k nạp/phóng khi không có và có phụ gia p-DMAB

129

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài luận án

Ăc quy chì axit được phát minh năm 1860 bởi nhà vật lý người Pháp Gaston Planté và là kiểu ăc quy nạp lại lâu đời nhất Ngày nay, ăc quy chì axit được sử dụng rộng rãi với các điện thế, kích thước và khối lượng khác nhau trong nhiều lĩnh vực như: khởi động, chiếu sáng, đánh lửa, cấp điện cho các phương tiện vận tải; cung cấp điện dự phòng; tích trữ năng lượng điện mặt trời, điện sức gió; cấp năng lượng cho động cơ trong tàu ngầm khi lặn cũng như là nguồn điện khẩn cấp trên các tàu hạt nhân [21],[27],[36],[61],[72]

Ăc quy chì axit chiếm khoảng 50% tổng doanh số các ăc quy được bán trên toàn thế giới với doanh thu hàng chục tỉ USD mỗi năm [14],[75] Với mức độ tăng trưởng thị trường hàng năm từ 2-5%, ăc quy chì axit sẽ vẫn có thị phần cao nhất trong tất cả các thiết bị tích trữ điện hiện nay [75]

Có được những điều trên là do các đặc tính ưu việt của ăc quy chì như công nghệ sản xuất ổn định, các nguồn nguyên vật liệu sẵn có, khả năng tái chế cao (95%) và đặc biệt là giá thành tính trên năng lượng điện ($/Wh) rẻ từ

2 đến 3 lần so với các ăc quy phổ biến khác [36],[75] Tuy nhiên, nhược điểm của ăc quy chì là hiệu suất sử dụng vật liệu thấp, tuổi thọ chưa cao và giải phóng nhiều khí oxy, hydro khi quá nạp [25] Đối với một ăc quy, cần thiết phải làm chậm sự giải phóng khí để tránh cạn dần dung dịch đồng thời giảm nguy cơ cháy nổ và phá hủy vỏ ăc quy Tại Việt Nam hiện nay, một số loại ăc quy chì axit sử dụng cho các phương tiện vận tải có thể sản xuất trong nước Tuy nhiên, một số lượng lớn các loại ăc quy chì đặc chủng sử dụng cho các đối tượng đặc thù (trạm lưu điện, tàu ngầm, tên lửa v.v) vẫn chưa thể sản xuất trong nước được; chi phí cho việc thay thế, bảo dưỡng rất lớn Chính vì thế, nghiên cứu nâng cao hiệu quả sử dụng vật liệu, kéo dài tuổi thọ ăc quy và hạn chế thoát khí là rất cần thiết và cấp bách

Để cải thiện hoạt động của ăc quy chì axit, các nhà khoa học đi theo các hướng khác nhau như: thay đổi thành phần khối vật liệu hoạt động điện cực, thay đổi thành phần hợp kim sườn cực, cải thiện lá cách và kết cấu ăc quy, và

sử dụng phụ gia cho dung dịch [4],[11],[39],[41],[64],[73],[79],[110],[119] Phương pháp sử dụng phụ gia cho dung dịch điện ly của ăc quy có nhiều ưu điểm như: tác động toàn diện lên các quá trình điện cực, ít làm thay đổi quá trình sản xuất, dễ áp dụng cho cả nơi sản xuất lẫn nơi sử dụng

Các loại phụ gia cho dung dịch điện ly được chia thành phụ gia vô cơ, cacbon thể vẩn và phụ gia hữu cơ Các loại phụ gia vô cơ và phụ gia cacbon thể vẩn cho thấy thích hợp sử dụng trong các trường hợp riêng biệt Các phụ gia hữu cơ rất đa dạng, có thể thiết kế được bằng cách đính các nhóm có những lợi ích riêng trong một phân tử Các nhóm phụ gia hữu cơ được nghiên cứu và cho thấy triển vọng để sử dụng trong ăc quy chì axit là: nhóm benzaldehyde và aceton phenol, nhóm các chất hoạt động bề mặt, nhóm các chất lỏng ion Tuy nhiên những tác động các các nhóm này lên hoạt động thực tiễn của ăc quy chì và quá trình điện cực của ăc quy chì axit vẫn chưa được công bố một cách đầy đủ

Luận án ―Nghiên cứu tác động của một số phụ gia hữu cơ cho dung dịch điện ly đến các quá trình điện cực và hoạt động của ăc quy chì axit‖ nhằm hoàn chỉnh thêm hiểu biết về tác động của một số nhóm hữu cơ đến quá trình điện cực đồng thời đáp ứng những yêu cầu cần thiết và cấp bách trong điều kiện Việt Nam hiện nay

2 Mục tiêu nghiên cứu

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của một số nhóm hữu cơ lên quá trình điện cực và làm rõ tác động của các nhóm phụ gia lên hành vi điện hóa của ăc quy chì axit Qua đó lựa chọn nhóm phụ gia hữu cơ có triển vọng để sử dụng làm phụ gia cho ăc quy chì axit

+ Nghiên cứu tác động của chất phụ gia được lựa chọn lên các mặt hoạt động của ăc quy chì axit Xác định nồng độ phụ gia tối ưu

3 Phương pháp nghiên cứu

+ Luận án sử dụng phương pháp đo SEM và các phương pháp đo điện hóa hiện đại như quét thế vòng, quét thế tuyến tính, đo tổng trở điện hóa trên các vật liệu chì sạch, chì hợp kim để đánh giá tác động của phụ gia lên hành

vi điện hóa của ăc quy chì axit

+ Luận án sử dụng phương pháp đo phóng nạp kết hợp đo thoát khí để đánh giá lượng khí thoát ra và hiệu quả hoạt động của ăc quy chì axit khi có

và không có phụ gia

4 Đối tượng nghiên cứu

Luận án tiến hành nghiên cứu trên 03 chất phụ gia là phenyl vinyl keton, natri laurin sunphat và p-dimethyl aminobenzaldehyde

5 Nội dung nghiên cứu

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia hữu cơ lên các quá trình điện cực trong ăc quy chì axit trên các phương diện: phản ứng chính ở các điện cực, phản ứng thoát khí, sự ăn mòn vật liệu, hình thái cấu trúc của các vật liệu

và độ bền của các phụ gia

+ Nghiên cứu tác động của chất phụ gia được lựa chọn lên các đặc tính hoạt động của acquy chì axit: điện thế mạch hở, khả năng phóng/nạp, hiệu suất ăc quy, sự thoát khí trong quá trình phóng nạp

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

+ Góp phần hoàn chỉnh thêm các hiểu biết về tác động của một số nhóm hữu cơ đến quá trình điện cực của ăc quy chì axit

+ Sử dụng phương pháp đơn giản nhưng hiệu quả để cải thiện khả năng hoạt động của ăc quy chì axit

+ Đáp ứng nhu cầu cấp bách của việc sử dụng một số loại ăc quy đặc chủng trong Quân đội

7 Bố cục của luận án: Luận án bao gồm 3 chương và phần kết luận

+ Chương I: Tổng quan về ăc quy chì axit, các quá trình điện cực và các đặc tính của ăc quy chì axit Nghiên cứu tổng quan các tài liệu về phụ gia trong dung dịch điện ly sử dụng cho ăc quy chì axit Lựa chon các nhóm phụ gia hữu cơ triển vọng cho dung dịch điện ly

+ Chương II: Trình bày các phương pháp nghiên cứu, hóa chất, thiết bị, phương thức thực hiện nghiên cứu và tính toán

+ Chương III: Trình bày các kết quả nghiên cứu

+ Kết Luận: Kết luận vấn đề nghiên cứu, đánh giá và đề xuất hướng đi tiếp theo

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN VỀ ĂC QUY CHÌ AXIT VÀ PHỤ GIA CHO DUNG

DỊCH ĐIỆN LY TRONG ĂC QUY CHÌ AXIT

1.1 Vai trò và cấu tạo của ăc quy chì axit

Ngày 26 tháng 3 năm 1860 được coi là ngày khai sinh của ăc quy chì axit, khi Gaston Planté đã minh họa trước viện khoa học Pháp ăc quy chì axit

có thể nạp lại đầu tiên gồm 9 ngăn pin nối song song (hình 1.1)

Trải qua một thời gian dài phát triển cùng với những phát minh và sự phát triển nhanh chóng của nhiều vật liệu và quá trình công nghệ mới, ăc quy chì axit đã có nhiều thay đổi trong cấu trúc và công nghệ sản xuất Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp ô tô, các phương tiện dùng điện hybrit, phương tiện vận chuyển và viễn thông, cũng như bởi nhu cầu tăng lên về năng lượng dự phòng, và gần đây nhất là bởi sự bùng nổ của công nghệ thông tin khiến cho ăc quy chì phát triển nở rộ với rất nhiều các kiểu dáng, kích thước và chủng loại khác nhau Theo ứng dụng, các ăc quy chì axit có thể được phân loại thành ăc quy khởi động-chiếu sáng-mồi lửa (SLI - Starting Lighting Ignition), ăc quy cố định, ăc quy động lực và các ăc quy đặc biệt dùng để sử dụng trong máy bay, tàu ngầm, thiết bị quân sự đặc biệt Về mặt bảo trì, các ăc quy được phân loại thành ăc quy nhúng ngập, các ăc quy

Hình 1.1.Ăc quy chì axit nạp lại đầu tiên gồm 9 ngăn pin nối song song [36]

không cần bảo trì, các ăc quy chì axit có van kín (với các sườn cực PbSnCa và các lá cách thủy tinh dạng kính hấp thụ (AGM- Absorbent Glass Mat))

Ăc quy chì axit chiếm vị trí dẫn đầu về thị trường các nguồn điện hóa học

[36] (hình 1.2) với doanh thu trên toàn cầu năm 2017 là 57,19 tỉ USD và dự

đoán đến năm 2026 là 107,59 tỉ USD Với hàng trăm triệu chiếc ăc quy chì axit được chế tạo trên toàn thế giới mỗi năm, ăc quy chì axit trở thành nguồn điện thành công nhất mọi thời đại Điều này liên quan đến các thông số hoạt động, kinh tế và công nghệ sản xuất Các ăc quy chì axit có khả năng cung

Tăng trưởng hàng năm ~ 8%

86 tỉ USD

Phương tiện khác 6%

Hình 1.2 Tăng trưởng toàn cầu của ăc quy chì axit (a) [29] và phân bổ thị phần của các

loại hình ăc quy chì axit (b)[75]

cấp công suất rất cao Các nguồn tài nguyên cho sản xuất ăc quy chì không bị giới hạn trong thực tế Gần như 95% các vật liệu sử dụng trong một ăc quy chì axit có thể tái chế Một ăc quy chì axit có thể tích trữ năng lượng của nó trong một thời gian rất dài

Tuy được sử dụng rộng rãi với số lượng lớn nhưng ăc quy chì axit còn tồn tại những nhược điểm là: hiệu suất sử dụng vật liệu thấp, khí thoát ra trong quá trình phóng nạp có thể dẫn đến nguy cơ cháy nổ, quá trình sunphat hóa xảy ra làm giảm tuổi thọ của ăc quy [30],[43] Với vị thế và tiềm năng phát triển của ăc quy chì nói chung thì việc nghiên cứu cải thiện hoạt động cũng như giảm thiểu các nhược điểm của ăc quy chì axit vẫn mang ý nghĩa to lớn Trong điều kiện của Việt Nam nói riêng, khi mà các ăc quy chì axit đặc chủng

sử dụng trong các thiết bị Quân sự đòi hỏi phải bảo trì và nhập mới thường xuyên với chi phí đắt đỏ [2] thì việc nghiên cứu để cải thiện các tính năng hoạt động, giảm lượng thoát khí cũng như kéo dài tuổi thọ của ăc quy càng trở nên cấp thiết Để có thể thực hiện được điều ấy, cấu tạo và các quá trình điện cực, các đặc tính hoạt động của ăc quy chì axit cần được hiểu rõ ràng

Cấu tạo điển hình của một ăc quy chì axit cho thấy như hình 1.3, bao gồm:

vỏ; các tấm sườn cực mang vật liệu hoạt động cực âm, cực dương; lá cách; dung dịch chất điện ly v.v

Sườn cực: Các tấm sườn cực trong ăc quy chì axit có hai vai trò chính Thứ

nhất, sườn cực là hệ thống ―xương sống‖ hỗ trợ về mặt cơ học cho cho vật liệu hoạt động ở các điện cực Thứ hai, chúng đóng vai trò như ― hệ mạch máu‖ thu/cấp dòng điện đồng đều đến các vùng của bản cực Vật liệu sườn cực trong sản xuất thực tế thường là hợp kim chì Các vật liệu khác nhẹ hơn

đã được nghiên cứu để thay thế, nhưng thường không đáp ứng được do: (i) Các tấm cực dương hoạt động ở điện thế rất cao nên chỉ có rất ít các vật liệu chống được sự oxy hóa; (ii) Chất điện ly sử dụng trong ăc quy chì có tính ăn

mòn cao, dẫn đến hình thành lớp thụ động có tính dẫn điện kém trên bề mặt vật liệu; (iii) Điện thế phân hủy nước trên các vật liệu đó thấp dẫn đến giảm mạnh hiệu suất hoạt động của ăc quy

Vật liệu hợp kim chì cần đáp ứng được các yêu cầu sau đây để sử dụng làm sườn cực trong ăc quy chì axit:

+ Phải có đủ độ cứng và độ bền để chống chịu được các biến dạng cơ và nhiệt phát sinh trong quá trình sản xuất và sử dụng;

+ Có khả năng đúc, khả năng hàn tốt;

+ Khả năng chống ăn mòn cao;

+ Độ dẫn điện của vật liệu và lớp thụ động hình thành trên sườn cực cao; + Các phụ gia rẻ để đảm bảo chi phí của vật liệu sườn cực thấp

Hình 1.3 Cấu tạo điển hình của một ăc quy chì axit

Trong thực tế, có hai loại hợp kim chì được sử dụng để sản xuất sườn cực là chì – antimon và chì – canxi Hợp kim chì – antimon có ưu điểm là tính đúc, tính hàn tốt, độ cứng và cơ tính tốt Nhược điểm của loại hợp kim này là có

quá thế thoát oxy và hydro thấp Hợp kim chì – canxi được phát triển nhằm khắc phục nhược điểm của hợp kim chì – antimon Tuy nhiên, hợp kim này phát sinh các nhược điểm là tính đúc giảm, khả năng chống ăn mòn giảm và tuổi thọ ăc quy bị giảm nhanh khi hoạt động trong điều kiện phóng/nạp sâu Thiếc thường được thêm vào hợp kim Pb-Ca để cải thiện các nhược điểm của hợp kim này

Các tấm cực âm và cực dương: Các tấm cực âm và cực dương được chế tạo

bằng cách ép khối bột hồ điện cực tương ứng lên các sườn cực Trải qua quá trình sấy định hình và hóa thành các khối bột hồ sẽ trở thành các khối vật liệu xốp hoạt động điện cực: PbO2 trên cực dương và Pb trên cực âm Khối bột hồ cho các điện cực bao gồm: chì oxit được chế tạo từ chì kim loại 99,97 đến 99,99%; dung dịch H2SO4; phụ gia và chất chất độn tương ứng cho hai loại tấm cực Khối bột hồ phải đảm bảo các yêu cầu liên quan đến đặc tính kỹ thuật của chúng sau đây:

+ Phải có thành phần pha và thành phần hóa học phù hợp để sau khi hóa thành đạt được ―cấu trúc khung‖ ổn định và cấu trúc năng lượng tối ưu

+ Phải có khối lượng riêng xác định: Khối lượng riêng của khối bột hồ phản ánh độ xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu hoạt động điện cực, có ảnh hưởng lớn đến dung lượng của ăc quy Thông thường, khối lượng riêng của khối bột hồ điện cực dương từ 3,9 đến 4,4 g/cm3

đến 5 M, tương ứng với khối lượng riêng là 1,05 đến 2,18 g/cm3

Khi tỉ trọng của dung dịch điện ly thấp hơn 1,05 hoặc vượt qua 2,18 thì dung lượng ăc quy giảm [36]

1.2 Các quá trình điện cực trong ăc quy chì axit

1.2.1 Phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động cực âm

Phản ứng oxy hóa/khử của chì thành chì sunphat và ngược lại là phản ứng chính xảy ra trên điện cực âm, tuân theo các phương trình sau [36]:

Các quá trình cơ bản sau đây xảy ra trên điện cực âm dẫn đến sự hình

thành của một lớp chì sunphat xốp [36] (hình 1.4):

a Phản ứng điện hóa oxy hóa Pb thành ion Pb2+

b Khuếch tán của ion Pb2+ vào dung dịch

c Nồng độ của các ion on Pb2+ và SO4

tiến tới mức độ quá bão hòa cục bộ và chúng phản ứng với nhau hình thành hạt nhân PbSO4 trên bề mặt chì

d Pb2+ và SO42- tiến tới mức độ quá bão hòa và kết tủa trên các tinh thể PbSO4 đã hình thành sẵn và vì vậy đóng góp vào sự lớn lên của chúng

e Như một kết quả của sự lớn lên của các tinh thể PbSO4 liền kề, khoảng không gian nội tinh thể trở nên nhỏ hơn và chuyển thành dạng lỗ xốp

f Phản ứng điện hóa oxy hóa Pb tiếp diễn trên các vị trí đó của chì sunphat mà có đường dẫn tới chất điện ly Các ion Pb2+ thu được di chuyển dọc theo các lỗ xốp của lớp PbSO4 tới dung dịch và các dòng H2SO4 và H2O

di chuyển theo chiều ngược lại, vì vậy, thành phần của dung dịch trong các lỗ xốp của lớp PbSO4 thay đổi

1.2.2 Phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động cực dương

Hình 1.5 mô tả quá trình điện hóa chính xảy ra trên điện cực dương của ăc

quy chì axit khi phóng/nạp [36] Phản ứng chính xảy ra trên điện cực dương là

sự oxy hóa của PbSO4 thành PbO2 và ngược lại, tuân theo các phương trình:

Kết tinh điện hóa Ion hòa

tan

Ion hòa tan

Khuếch tán Khuếch tán

Ion hòa tan

SO 4 2-

Ion hòa tan

Pb KL (rắn) PbSO 4 (rắn)

Hòa tan hóa học

Kết tinh hóa học

Quá trình điện hóa Quá trình khuếch tán Quá trình hóa học

Eh = 1,628 – 0,088pH + 0,029lg aHSO 2 

4 (V) Trong quá trình phóng của tấm cực dương, PbO2 và PbO(OH)2 bị khử thành PbSO4 theo hai bước Bước đầu tiên bao gồm các phản ứng điện hóa xảy ra trong lòng các hạt và khối kết tụ PbO2 Có thể diễn giải bằng phương trình:

PbO(OH)2 + 2H+ +2e- = Pb(OH)2 + H2O (1.5) Khi Pb(OH)2 tiếp xúc với các ion từ dung dịch H2SO4, bước thứ hai xảy ra PbSO4 được tạo thành:

Pb(OH)2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O (1.6)

Các phản ứng trong hai bước trên tách nhau bởi không gian vì đường vận chuyển của H+, H2O và H2SO4 bị giới hạn bởi cấu trúc của vật liệu hoạt động cực dương H2SO4 không thể đi vào các vi lỗ của các khối kết tụ vì kích thước tương đối lớn của các ion SO42-

(hiệu ứng màng) Phản ứng đầu tiên diễn ra trong lòng của các khối kết tụ hoặc các hạt thông qua một ―quá trình phun kép‖ Nghĩa là một lượng tương đương của các ion H+

từ trong lòng dung dịch điện ly và các electron từ sườn cực và các vùng tinh thể của các hạt PbO2 sẽ đi vào các khối kết tụ chì dioxit để phản ứng diễn ra Trong các vùng kết tụ, sự

Tinh thể Vùng gel Dd trong lỗ xốp Tinh thể Vùng gel Dd trong lỗ xốp

Hình 1.5 Sơ đồ mô tả quá trình điện cực xảy ra trên điện cực dương khi phóng (a) và

nạp (b) của ăc quy chì axit [36]

khử diễn ra nhanh chóng Do đó, tốc độ của phản ứng được xác định bằng tốc

độ của electron và của ion H+

di chuyển trong vật liệu hoạt động cực dương Tốc độ này khác đối với các khối tích tụ khác nhau Cho nên, một vài phần trong các khối tích tụ bị khử nhanh chóng, một vài phần khác chậm hơn, và một phần thứ 3 của khối tích tụ không bị tác động Phần không bị tác động ngăn cản khối vật liệu hoạt động dương cực khỏi sự tan rã khi phóng điện

1.2.3 Phản ứng thoát khí tr n các điện cực

a) Phản ứng h h

Ngoài phản ứng oxy hóa khử của PbSO4 và PbO2, trên điện cực dương còn

có phản ứng thoát và khử của oxy (O2/H2O) Tại pH = 0, hệ điện cực oxy có điện thế cân bằng là ~1,25V, và hệ điện cực chì đioxit là ~ 1,50V (đối với điện cực hydro thông thường - NHE) Cả sự khử của PbO2 và sự oxy hóa của PbSO4 đều xảy ra với độ phân cực thấp Ngược lại, điện thế thoát oxy dương hơn nhiều so với điện thế oxy hóa PbSO4 thành PbO2 Vì vậy, trong suốt sự phân cực anot (nạp) của hệ điện cực Pb/PbO2/PbSO4/H2SO4 (H2O/O2), sự oxy hóa của PbSO4 xảy ra trước tiên và sau đó sự thoát oxy mới bắt đầu Điện cực oxy trong môi trường axit có thể được thể hiện bằng phản ứng tổng quát sau:

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O (1.7) Dựa trên các dữ liệu nhiệt động, phương trình Nernst được áp dụng để tính thế cân bằng của phản ứng này:

Eh = 1,228 – 0,059pH – 0,029 lg aH2O + 0,015 lg PO2Trong đó PO2 là áp suất riêng phần của Oxy

Nhiều nhà nghiên cứu đã cố gắng để chứng thực bằng thí nghiệm giá trị điện thế cân bằng của hệ H2O/O2, nhưng điều này được xác nhận là một nhiệm vụ khó [13],[36] Phản ứng Oxy diễn ra qua một vài trạng thái bao gồm

sự hình thành của chất trung gian, thí dụ OH, O-, HO2

-, O Những chất này có

thể tương tác với những khuyết tật trong mạng lưới tinh thể chì đioxit và vì vậy thay đổi các tính chất, nồng độ và điện tích của chúng Bề mặt của pha PbO2 có thể có các đặc tính khác biệt so với những đặc tính của khối bán dẫn trong lòng pha PbO2 đã bị biến tính, mà điều này ảnh hưởng đến giá trị điện thế cân bằng của hệ điện cực H2O/O2 trên bề mặt PbO2

PbO2 thu được bằng con đường điện hóa, bên cạnh các vùng tinh thể của α

và β – PbO2 , cũng bao gồm các vùng được hydrat hóa (dạng gel) của PbO(OH)2 Các pha tinh thể và gel nằm cân bằng Các vùng gel được hình thành từ các chuỗi polyme là các oxit chì hóa trị cao bị hydrat hóa Những chuỗi này giữ cho khoảng cách giữa các ion chì đủ nhỏ để các điện tử di chuyển dễ dàng từ ion chì này đến ion chì khác dọc theo các chuỗi Vì thế, cấu trúc gel cũng có độ dẫn điện tử

Phản ứng thoát oxy diễn ra tại một số các tâm hoạt động cư trú trong các vùng được hydrat hóa (gel) Dựa trên cấu trúc này của các vùng gel, cơ chế bao gồm ba phản ứng điện hóa và một phản ứng hóa học được đề xuất cho phản ứng thoát oxy Một electron từ một nhóm OH- của chuỗi polyme (tâm hoạt động) di chuyển vào trong mạng lưới polyme vượt qua một hàng rào điện thế nhất định Vì vậy, electron trở thành dùng chung cho toàn bộ mạng lưới polyme trong gel và di chuyển dọc theo các mắt xích tiến đến vùng tinh thể Tâm hoạt động được tích điện dương:

PbO(OH)2 → PbO(OH)+…(OH)0

+ e- (1.8) PbO(OH)2 là một tâm hoạt động Gốc (OH)0 hình thành vẫn nằm ở biên giới của tâm hoạt động và liên kết được ký hiệu là (…) PbO(OH)+…(OH)0

được trung hòa điện thông qua một tương tác với một phân tử nước trong lớp hydrat Ion OH- phản ứng với PbO(OH)+ hình thành PbO(OH)2 Các ion hydro giải phóng ra từ phân tử nước di chuyển ra ngoài vùng gel và như vậy điện tích dương được mang tới khối dung dịch:

+ H2O → PbO(OH)2…(OH)0

+ H+ (1.9) Những quá trình đó thể hiện phản ứng điện hóa anot thứ nhất, và có thể được diễn giải bằng phương trình tổng quát sau:

PbO(OH)2 + H2O → PbO(OH)2…(OH)0

+ H+ + e- (φF) (1.10) Khi phản ứng này diễn ra, tâm hoạt động bị hạn chế bởi gốc (OH)0 và điện cực bị thụ động Khi tăng điện thế lên trên một giá trị (φS), phản ứng điện hóa anot thứ 2 bắt đầu:

PbO(OH)2…(OH)0

→ PbO(OH)2 + O + H+ + e- (φS) (1.11) Các electron đi vào mạng lưới polyme Ion hydro chuyển vận vào trong lòng dung dịch Các nguyên tử oxy rời khỏi các tâm hoạt động và làm cho chúng không bị hạn chế nữa Phản ứng 1.8 lại diễn ra trong các tâm hoạt động

bỏ trống Các nguyên tử oxy tích lũy trong vùng hydrat và tái tổ hợp theo phản ứng:

2O → O2 (1.12) Oxy rời khỏi lớp đioxit chì khi áp suất của chúng bằng với áp suất khí quyển

đây PH2 là áp suất hydro

Có một sự chênh lệch điện thế là khoảng 0,3 V giữa các điện cực Pb/PbSO4 và H2/H+ Điều này có nghĩa là điện thế của một điện cực chì nhúng trong dung dịch H2SO4 là một điện thế trạng thái ổn định Mối liên hệ

dòng/thế cho các điện cực trên được thể hiện trong hình 1.6.

Cả sự oxy hóa điện hóa của chì và sự khử của PbSO4 đều diễn ra với phân cực nhỏ, nghĩa là, điện cực gần như thuận nghịch Trong khi điện cực hydro thì phân cực mạnh mẽ, vì vậy điện thế thoát H2 có các giá trị âm hơn nhiều so với điện thế của sự khử PbSO4 Hành vi này của hệ điện cực Pb/PbSO4/H2SO4

(H2/H+) thích hợp để sử dụng làm điện cực trong ăc quy chì axit

1.2.4 Sự n m n sườn cực

―Sự ăn mòn‖ nghĩa là sự phá vỡ các tính chất căn bản của một vật liệu do phản ứng với môi trường xung quanh nó Đây là một sự oxy hóa, nghĩa là một

sự mất mát về điện tử của kim loại do phản ứng với môi trường xung quanh

nó [109] Trong ăc quy chì axit, sự ăn mòn đối với các sườn cực khi ăc quy không hoạt động là nhỏ vì quá thế cao của hydro trên chì và sản phẩm ăn mòn tạo thành bao bọc kín sườn cực Tuy nhiên, sự phân rã cấu trúc sườn cực dưới tác động của dòng điện trong quá trình hoạt động tác động lớn đến tuổi thọ của ăc quy chì axit

Giản đồ hình 1.7 mô tả các điều kiện lý thuyết cho vùng ăn mòn, vùng bền

và vùng thụ động của chì trong dung dịch nước Có thể thấy rằng, tại điện cực

âm, trong sự phóng hoặc tại điều kiện mạch hở, chì kim loại trong sườn cực Hình 1.6 Các đường cong dòng điện/điện thế cho sự phân cực của các điện cực

Pb/PbSO4 và H2/H+ trong dung dịch H2SO4 [36]

có thể bị ăn mòn để hình thành chì oxit Tuy nhiên, chúng bị khử trở lại thành chì trong sự nạp, vì điện thế điện cực tương ứng với vùng bền Trong vùng này, chì được duy trì ổn định Tại điện cực dương, điện thế của nó luôn lớn hơn -0,34V, sự ăn mòn sườn cực xảy ra thường xuyên Trong sự phóng và điều kiện mạch hở (điện thế nhỏ hơn 1,68V) chì bị oxy hóa thành chì oxit (PbO và sau đó là PbOx) Trong sự nạp (điện thế lớn hơn 1,68V) các chì oxit

đó bị oxy hóa thành PbO2 và sự oxy hóa của chì thành PbO và PbOx tiếp tục xảy ra

1.2.5 uá tr nh sunphat hóa

Sự sunphat hóa là là thuật ngữ để chỉ quá trình hóa học trong đó chì

sunphat tái kết tinh lại thành dạng gần như không hoạt động điện hóa (hình

1.8), tức là không tham gia vào quá trình phóng/nạp thông thường của ăc quy

Điều này dẫn đến ăc quy chì bị mất mát năng lượng, điện thế, tăng điện trở nội và giảm nồng độ axit sunphuric Đó là nguyên nhân số một làm hỏng ăc quy [7],[9],[34], [62] Sunphat hóa xảy ra khi ăc quy hoạt động dưới các điều kiện sau: (i) hoạt động ở trạng thái được nạp một phần, (ii) phóng với dòng nhỏ, (iii) thời gian bảo quản dài trong trạng thái đã phóng, (iv) hoạt động ở Hình 1.7 Các điều kiện lý thuyết cho sự ăn mòn, sự thụ động và sự bền của chì,

nhiệt độ 25 0 C, không có mặt các chất tạo thành muối hòa tan [25]

nhiệt độ cao [44],[115]

1.2.6 Các th ng s động h c của các quá tr nh điện cực

Quá trình điện cực tổng thể bao gồm một chuỗi các quá trình riêng phần như: khuếch tán, điện di, hấp phụ, hình thành lớp kép, chuyển điện tích, phản ứng hóa học, sự kết tinh … Trong động học điện cực cũng như động học phản ứng hóa học, quá trình riêng phần chậm nhất xác định tốc độ của phản ứng tổng Mỗi quá trình riêng phần được đặc trưng bởi các thông số động học Nghiên cứu các thông số động học là một nhiệm vụ nhằm để giải thích quá trình động học tổng thể

a) i ch i ch

Phản ứng chuyển điện tích là phản ứng quan trọng cơ bản trong động học điện hóa vì nó là phản ứng duy nhất chịu tác động trực tiếp từ điện thế điện cực Tác động của các yếu tố khác lên điện thế chỉ là gián tiếp vì chúng có thể ảnh hưởng đến phản ứng chuyển điện tích Lớp điện tích kép được hình thành trên bề mặt điện cực đóng vai trò gần giống như một tụ điện, để phản ứng chuyển điện tích có thể diễn ra, cần một năng lượng nhất định để vượt qua rào cản năng lượng này Điện trở chuyển điện tích (Rct) đặc trưng cho mức độ cản trở phản ứng điện cực

Tinh thể Pb

Tinh thể PbSO 4 nhỏ

Quá trình phóng/nạp tốc độ cao

Quá trình phóng/nạp tốc độ thấp

Tinh thể

PbSO4 lớn Tái kết tinh

Độ hòa tan cao

Độ hòa tan thấp

Hình 1.8 Sơ đồ mô tả quá trình hình thành lớp sunphat ―cứng‖ trên vật liệu hoạt

động âm cực trong quá trình hoạt động của ăc quy chì axit

b) h ch g h ch

Sự di chuyển của các chất phản ứng/sản phẩm phản ứng đến và ra khỏi mặt phân giới của điện cực xảy ra theo hai cách: khuếch tán nhờ vào sự chênh lệch nồng độ và điện di nhờ vào tác dụng của lực điện trường Các vấn đề về chuyển khối gây ra bởi sự khuếch tán bị hạn chế là nguyên nhân chủ yếu cho

hệ số sử dụng thấp của vật liệu hoạt động cực dương và cực âm Để hạn chế

sự phân cực do khuếch tán, các vật liệu được chế tạo ở dạng xốp Tuy nhiên,

do kích thước trung bình của các lỗ là nhỏ và các đường kênh để tuần hoàn chất điện ly thì quanh co Đây là những trở ngại cho sự khuếch tán Vì những

lý do này, chiều dày tấm cực được giữ ở mức nhỏ nhất có thể, nhất là những

ăc quy cần phóng nạp với tốc độ cao Để đánh giá khả năng khuếch tán cần phải nghiên cứu hệ số khuếch tán D và tổng trở khuếch tán W

c) i d g

Điện dung lớp kép là sự tích trữ năng lượng điện bởi hiệu ứng lớp kép Hiện tượng điện này xuất hiện trên mặt phân giới tiếp xúc của điện cực dẫn điện và dung dịch điện ly Tại ranh giới này, xuất hiện hai lớp ion có phân cực đối lập nếu được áp một điện thế phân cực [1],[5],[8],[20] Hai lớp ion được tách nhau bởi một lớp phân tử dung môi duy nhất bám chặt vào bề mặt điện cực đóng vai trò như một chất điện môi trong các tụ điện thông thường Lượng điện tích được lưu trữ trong điện dung lớp kép tỉ lệ với điện áp phân cực và phụ thuộc chủ yếu vào tính chất, bề mặt của điện cực

d) i ơi

Điện trở rơi được cấu thành bởi ba yếu tố: Điện trở của chất điện ly, điện trở màng bề mặt và điện trở phụ thuộc dòng điện của lớp khuếch tán Những hiện tượng này được giải thích như sau [84]: Trong suốt quá trình phóng, nồng độ của chất điện ly giảm đều đặn và điện trở tăng tương ứng PbSO4 có điện trở cao và có thể coi là gần như không dẫn điện Sự kết hợp của hai yếu

tố trên làm tăng điện trở Ohm của ăc quy

1.3 Các đặc tính hoạt động của ăc quy chì axit

1.3.1 Sức điện động của ng n c quy ch axit

Sức điện động của ăc quy chì axit được xác định bằng hiệu điện thế giữa hai điện cực PbO2/PbSO4 và Pb/PbSO4: ξ = EpbO2/PbSO4 – EPb/PbSO4 (V)

Tại 250C thu được: ξ = 2,041 – 0,118pH – 0,059 lg aSO42- - 0,059lg aH2O

Có thể thấy rằng, ξ phụ thuộc và hoạt độ của các ion SO42- và nước

1.3.2 Đặc tính nạp

Đặc tính nạp là một trong số các đặc tính hoạt động của ăc quy, bao gồm: đường đặc tính nạp, khả năng chấp nhận nạp và hiệu suất nạp Đặc tính nạp của ăc quy thay đổi tùy thuộc vào kiểu ăc quy, tuổi thọ, nhiệt độ, tốc độ nạp, kiểu nạp, độ sạch của vật liệu [58],[96]

Đường đặc tính nạp là đường biểu diễn sự phụ thuộc của điện thế/dòng theo thời gian nạp Một số đường đặc tính nạp điển hình tùy thuộc kiểu nạp

trình bày trong hình 1.9

Nạp dòng không đổi áp dụng trong các trường hợp nạp cho ăc quy loại nhỏ

vì lượng khí thoát ra nhiều ở cuối giai đoạn nạp Nạp thế không đổi thường được sử dụng cho các ăc quy tích điện dự phòng Nạp dòng trôi hoặc nạp điều chỉnh là các phương pháp nạp được sử dụng thông dụng Nạp dòng xung được

sử dụng để phục hồi ăc quy

Sự chấp nhận nạp là phần dòng điện nạp được chấp nhận ―thực sự‖ trong

ăc quy và có thể rút ra được trong quá trình phóng kế tiếp [42],[103] Dòng điện nạp thực tế có một phần được dành cho các phản ứng phụ mà chủ yếu là thoát khí Như vậy sự chấp nhận nạp được xác lập bởi cân bằng giữa các thông số động học của dòng chuyển điện tích chính và dòng phản ứng phụ Nói cách khác, nó phụ thuộc vào tốc độ phản ứng chính và phụ Sự chấp nhận nạp phụ thuộc vào lịch sử phóng nạp, tốc độ nạp, nhiệt độ, độ sạch của kim