Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL 101(cr) pha tạp cufe để xác định hàm lượng CO trong hỗn hợp CO CO2 và CO n2 (luận văn thạc sĩ)

Nhằm hướng tới mục đích giảm thiểu sự xả thải CO ra ngoài không khí từ các ống khói của nhà máy, cũng như những phương tiện giao thông; Đồng thời xác định hàm lượng CO cũng như lấy đượ

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: TS Võ Thế Kỳ, PGS TS Nguyễn Văn Cường

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 05 tháng 03 năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 GS.TS Nguyễn Cửu Khoa - Chủ tịch Hội đồng

2 PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn - Phản biện 1

3 PGS.TS Ngô Văn Tứ - Phản biện 2

4 TS Nguyễn Quốc Thắng - Ủy viên

5 TS Lê Đình Vũ - Thư ký

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

GS.TS Nguyễn Cửu Khoa PGS TS Nguyễn Văn Cường

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 23/03/1996 Nơi sinh: Quảng Ngãi

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng

CO trong hỗn hợp CO/CO2 và CO/N2

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Thu thập tài liệu và tổng quan về lĩnh vực đề tài nghiên cứu;

− Tổng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr);

− Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phân tích hiện đại: FT-IR, FE-SEM, TEM, TGA, XRD, XPS, EDX và hấp phụ-giải hấp N2;

− Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ CO, CO2 và N2;

− Tính toán các hệ số chọn lọc, nhiệt hấp phụ;

− Xác định hiệu suất thu hồi CO từ thí nghiệm breakthrough tách CO từ hỗn hợp CO/CO2 và CO/N2;

− Đánh giá khả năng ổn định và tái sử dụng của vật liệu

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/06/2021

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/12/2021

IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Võ Thế Kỳ

PGS.TS Nguyễn Văn Cường

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20 …

NGƯỜI

HƯỚNG DẪN 01

(Họ tên và chữ ký)

NGƯỜI HƯỚNG DẪN 02

i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành cảm ơn đến Ba mẹ, quý Thầy cô, bạn bè và các em sinh siên đã luôn giúp đỡ, chia sẻ, động viên tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này Luận văn được thực hiện trong thời gian cả nước chống dịch, đôi lúc có những khoảng thời gian không được đến trường Tuy nhiên nhà trường đã tạo điều kiện tối đa, Thầy cô khoa Công Nghệ Hoá giúp đỡ tận tình, Tôi đã hoàn thành nhiệm vụ được giao trong thời gian được giao làm luận văn thạc sỹ

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới hai thầy hướng dẫn: TS Võ Thế Kỳ và PGS.TS Nguyễn Văn Cường - người giảng viên tận tụy đã trực tiếp hướng dẫn tôi hết sức chu đáo, đã động viên, khuyến khích tôi rất nhiều để hoàn thành cuốn luận văn này

Xin chân thành cảm ơn!

ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong nghiên cứu này, vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp lưỡng kim loại Cu(I)Fe(II) được phát triển và ứng dụng cho tách loại khí CO Trước tiên, các tỉ lệ khác nhau của hỗn hợp Cu(II)–Fe(II) được đưa vào mạng lưới khung cơ kim MIL-101(Cr) bằng phương

pháp dung môi kép: nước -hexane (Double solvent -DS) Kế tiếp, Cu(II) được khử

một cách chọn lọc thành Cu(I) bởi formal (HCOO−) trong suốt quá trình hoạt hóa ở 250°C Các kết quả thu được cho thấy rằng việc kết hợp đồng thời Fe(II) và phương pháp DS đã làm tăng đáng kể sự phân tán Cu(I) vào bên trong vật liệu MIL-101(Cr) Vật liệu hấp phụ 4CuFe@MIL-101(Cr)-1.0 (4 mmol.g-1 của CuCl và 1.0 mmol.g-1FeCl2) thể hiện khả năng hấp phụ CO đạt 3.42 mmol.g-1 Độ chọn lọc CO/N2 là 428

ở 25°C và 100 kPa, cao hơn so với độ chọn lọc của vật liệu được tổng hợp bằng

phương pháp tẩm ướt truyền thống (Wetness impregnation- IM) Thí nghiệm tách CO

trong hỗn hợp khí CO/CO2 và CO/N2 (breakthrough) cho thấy vật liệu có khả tách

CO một cách hiệu quả CO khỏi CO2 và N2 với các hiệu suất hấp phụ lần lượt ~75.9%

và ~85.7% Ngoài ra, khả năng kháng oxy hóa của vật liệu Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) được cải thiện đáng kể nhờ sự hiện diện của Fe(II) Khả năng hấp phụ CO trên Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) được duy trì ở mức 90~65% sau khi tiếp xúc với độ ẩm không khí trong 15~30 ngày Những kết quả đạt được cho thấy vật liệu Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) tổng hợp được có tiềm năng lớn ứng dụng trong tách loại

và xác định khí CO

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi Các kết quả nghiên

cứu, các số liệu thực nghiệm, kết luận trong luận văn “Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO trong hỗn hợp CO/CO 2 và CO/N 2 ” là trung thực, không sao chép dưới bất kỳ hình thức nào Việc

tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Học viên

Đỗ Cao Hậu

v

MỤC LỤC

LỜI CảM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC HÌNH ẢNH viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 1

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU 5

1.1 Tổng quan về vật liệu MOFs 5

1.1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs 5

1.1.2 Giới thiệu MIL-101(Cr) 6

1.1.3 Tổng hợp MOFs 6

1.1.4 Ứng dụng của MIL-101(Cr) 12

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 15

1.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 22

1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 22

1.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 23

1.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 24

1.3.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET 24

1.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 25

vi

1.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét

phân giải cao (FE-SEM) 26

1.3.7 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 27

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 28

2.1 Hoá chất và dụng cụ 28

2.1.1 Hoá chất 28

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 28

2.2 Tổng hợp vật liệu 28

2.2.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) 28

2.2.2 Tổng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr) 29

2.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 30

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 30

2.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 30

2.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 30

2.3.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET) 31

2.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 31

2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 31

2.3.7 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 31

2.4 Hấp phụ đơn khí CO, CO2 và N2 31

2.4.1 Đẳng nhiệt hấp phụ 31

2.4.2 Độ chọn lọc hấp phụ 32

2.5 Đường breakthrough xác định CO trong hỗn hợp CO/N2 và CO/CO2 33

2.6 Tái sử dụng và độ bền của vật liệu 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Đặc trưng vật liệu CuFe@MIL-101(Cr) 36

3.1.1 Phân tích XRD của MIL-101(Cr) và CuFe@MIL-101(Cr) 36

3.1.2 Phân tích ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) và EDX 37

3.1.3 Phân tích phổ FT-IR 37

3.1.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 38

vii

3.1.5 Phân tích phổ XPS 39

3.1.6 Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) 40

3.2 Đo hấp phụ đơn khí CO, N2 và CO2 41

3.3 Xác định CO trong hỗn hợp khí CO/CO2 và CO/N2 (breakthrough) 48

3.4 Kết quả tái sử dụng và độ bền của vật liệu 49

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA HỌC VIÊN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Một số MOFs đặc trưng 5

Hình 1.2 Cấu trúc MIL-101(Cr) 6

Hình 1.3 Sự hình thành các trung tâm phối trí phụ thuộc vào dung môi dựa trên các ion kim loại magie và 3,5- pyrdinecarboxylate (PDC) [25] 7

Hình 1.4 a) Số MOFs được báo cáo trong cơ sở dữ liệu cấu trúc của Cambridge (CSD) b) số lượng báo về MOFs đã được xuất bản [28] 8

Hình 1.5 Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220oC trong 8 giờ [35]; ảnh SEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng vi sóng với thời gian khác nhau [31] c)1 phút, d) 2 phút, e) 10 phút, f) 40 phút 11

Hình 1.6 Tổng hợp MIL-101 bằng phương pháp gel-khô [41] 12

Hình 1.7 Xyanosilyl hóa benzaldehyde 14

Hình 1.8 MIL-101(Cr) xúc tác quá trình tổng hợp của benzoazole [50] 14

Hình 1.9 Biểu diễn đồ họa của MOFs trong dẫn truyển thuốc [54] 15

Hình 1.10 Cơ chế hình thành phức π giữa CO và Cu(I) 16

Hình 1.11 So sánh diện tích bề mặt của MOFs và một số vật liệu truyền thống [65] 18

Hình 1.12 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 23

Hình 1.13 Các liên kết phổ biến tương ứng với các vùng phổ [87] 24

Hình 1.14 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 25

Hình 1.15 Quá trình phát xạ photon và Auger 26

Hình 1.16 Nguyên tắc phát xạ tia X 27

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp xCuFe@MCr-y bằng phương pháp DS 29

Hình 2.2 Sơ đồ thực hiện đường cong breakthrough 34

Hình 3.1 Các mẫu XRD của chất hấp phụ MIL-101(Cr) và CuFe@MCr XRD các mẫu CuCl và FeCl2 được đưa vào để so sánh 36

ix

Hình 3.2 Ảnh FE-SEM, TEM của vật liệu CuFe@MCr-IM (a1, a2), CuFe@MCr (b1,

b2) và EDX của vật liệu CuFe@MCr I 37

Hình 3.3 Phổ FT-IR của MIL-101(Cr) và Cu(II)–Fe(II) kết hợp với MIL-101(Cr) 38 Hình 3.4 TGA của MIL-101(Cr) và Cu(II)–Fe(II) kết hợp với MIL-101(Cr) 38

Hình 3.5 Phổ XPS của Cu 2p của các tỉ lệ vật liệu và CuCl, CuCl2 được đưa vào để

so sánh 39Hình 3.6 (a) Hấp phụ-khử hấp phụ N2 và (b) Phân bố kích thước lỗ xốp 40Hình 3.7 Hấp phụ đẳng nhiệt của CO, CO2 và N2 (a, b, c) ở 25oC 44Hình 3.8 Khả năng hấp phụ CO và tỉ lệ CO/Cu (mol/mol) thu được ở 100kPa của vật

liệu CuFe@MCr 45Hình 3.9 Độ chọn lọc CO/CO2-IAST (a) và CO/N2-IAST (b) trên vật liệu hấp phụ

Cu@MCr và 4CuFe@MCr-1.0 46Hình 3.10 Nhiệt hấp phụ của CO và CO2 trên vật liệu 4CuFe@MCr-1.0 47Hình 3.11 Đường cong breakthrough của hỗn hợp CO/N2 (50/50, v/v) (a) và CO/CO2

(50/50, v/v) (b) ở điều kiện P= 100kPa, T=300K, tốc độ dòng 1.5ml/phút 48Hình 3.12 Hấp phụ - giải hấp phụ của CO trên vật liệu 4CuFe@MCr-1.0 ở các lần

khác nhau 50Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO trên chất hấp phụ (a) CuFe@MCr và (b)

Cu@MCr ở 25oC sau một thời gian tiếp xúc với độ ẩm khí quyển 51

x

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) 10

Bảng 1.2 Khả năng hấp phụ CO2 của một số chất hấp phụ 13

Bảng 1.3 Dung tích hấp phụ CO, CO2, N2 và hệ số tách khí CO/CO2, CO/N2 trên các vật liệu hấp phụ 19

Bảng 2.1 Danh mục thiết bị 28

Bảng 2.2 Lượng Cu2+ và Fe2+ dùng trong phương pháp DS 30

Bảng 2.3 Lượng Cu2+ và Fe2+ dùng trong phương pháp tẩm ướt 30

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lổ xốp của vật liệu 41

Bảng 3.2 Các thông số của mô hình đường đẳng nhiệt DSLF 46

Bảng 3.3 Lượng CO thu được dựa trên đường cong breakthrough ở điều kiện 100kPa, T= 300K, tốc độ dòng 1.5 ml/phút 49

Bảng 3.4 So sánh chất hấp phụ 4CuFe@MCr-1.0 với chất hấp phụ chứa Cu(I) khác 52

xi

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DGC Dry gel conversion Chuyển đổi gel khô

DSLF Dual-site Langmuir Freundlich Mô hình đẳng nhiệt 2 vị trí

MOFs Metal Organic Flameworks Khung hữu cơ-kim loại

MIL Material Institute Lavoisier Viện vật liệu Lavoisier

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét

TEM Tranmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Quang phổ điện tử tia X

CH4, H2, Đồng thời, theo báo cáo đánh giá tác động môi trường mới đây của cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ (EPA), các phương tiện giao thông đang thải ra lượng lớn khí CO do sự đốt cháy không hoàn toàn nhiên liệu, làm gia tăng đáng kể nồng độ khí CO trong khí quyển, gây nguy hại trực tiếp tới sức khỏe con người do khả năng phản ứng nhanh với hemoglobin (Hb) trong máu Nhằm hướng tới mục đích giảm thiểu sự xả thải CO ra ngoài không khí từ các ống khói của nhà máy, cũng như những phương tiện giao thông; Đồng thời xác định hàm lượng CO cũng như lấy được nguồn khí CO này như một nguồn nguyên liệu cho các quá trình sản xuất các hợp chất quan trọng khác như: sản xuất methanol, axit acetic, nhiên liệu hóa lỏng, ethylene glycol, polymer,…Nên việc nghiên cứu một loại vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc đối với CO, vừa có khả năng lưu trữ CO lớn để đưa vào các quá trình xử lý khí thải, hướng tới một vật liệu hấp phụ cho phân tích CO là cần thiết

Vì vậy, trong đề tài này chúng tôi tiến hành thực hiện: “Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO trong hỗn hợp CO/CO 2

và CO/N 2 ”

2 Mục tiêu nghiên cứu

 Tổng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr);

 Khảo sát khả năng hấp phụ đơn khí CO, CO2, N2;

 Đánh giá khả năng tách CO/CO2, CO/N2;

 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu;

2

 Xác định hiệu suất hấp phụ CO

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

 Đối tượng nghiên cứu

xốp, kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM), kính hiển vi

điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, TEM), nhiễu xạ tia

X(Powder X-ray diffraction, PXRD), phân tích nhiệt – trọng lượng

(Thermogravimetric analysis, TGA), phổ hồng ngoại (Fourier-transform infrared spectroscopy ,FT-IR), phổ tán xạ tia X (XPS),…

 Đánh giá khả năng hấp phụ khí CO, CO2 và N2 được đo đạt ở áp suất 0⁓ 100 kPa;

 Xác định hàm lượng khí CO sau khi hấp phụ được đo đạc qua nhiều vòng lặp hấp phụ -giải hấp;

 Xác định hiệu suất thu hồi CO từ thí nghiệm breakthrough tách CO từ hỗn hợp CO/CO2 và CO/N2;

 Độ bền của vật liệu trong điều kiện tiếp xúc với không khí trong khoảng thời gian dài xác định được khảo sát

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

Nhóm nghiên cứu chúng tôi đã tiến hành tìm kiếm và thu thập tài liệu, các báo cáo trong và ngoài nước về quy trình tổng hợp MIL-101(Cr) và sự pha tạp ion kim loại trên vật liệu MOFs, ứng dụng của MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí và tách khí Việc tìm kiếm các tài liệu và báo cáo từ các nguồn tài liệu trong và ngoài nước, sử dụng trang mạng có tính chính xác và tin cậy như: Researchgate, google scholar, sciendirect,…

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được chúng tôi sử dụng trong luận văn này

3

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Trong thực tế, thành phần khí thải là một hỗn hợp gồm nhiều khí như CO2, CO, N2,

CH4, H2, H2O (hơi), tuy nhiên CO2 có hàm lượng cao nhất So với khí CO2, CO có khả năng phân cực yếu hơn, nên các vật liệu hấp phụ đều hấp phụ CO2 tốt hơn CO [1-7] Do đó, để xác định CO trong hỗn hợp với khí CO2 cần phát triển những vật liệu

có khả năng hấp phụ chọn lọc CO hơn CO2 Hiện nay, vật liệu pha tạp muối Cu(I) đang được xem là vật liệu hứa hẹn cho lưu trữ và tách khí độc CO từ khí thải cũng như làm vật liệu hấp phụ chọn lọc trong xác định CO Tuy nhiên, vật liệu hấp phụ vẫn còn nhiều thách thức về dung lượng hấp phụ, độ chọn lọc CO so với những khí khác (CO2, N2), độ bền của vật liệu… Những nghiên cứu công bố cho thấy các nhà khoa học tập trung chủ yếu vào việc cải thiện dung lượng hấp phụ CO cũng như khả năng chọn lọc hấp phụ CO trong hỗn hợp khí [1, 3, 8] Nghiên cứu, khảo sát những vật liệu có độ bền cao, có khả năng tái hấp phụ tốt vẫn còn rất hạn chế Do đó, hướng nghiên cứu phát triển những vật liệu mới có dung tích lưu trữ CO lớn, khả năng tách

CO hiệu quả, khả năng tái hấp phụ và độ bền cao đang là những thách thức lớn Đến nay, việc nghiên cứu khả năng lưu trữ và tách loại khí CO2 trên vật liệu MOFs

đã được công bố rộng rãi trên thế giới [9, 10] Rất nhiều loại cấu trúc MOFs được nghiên cứu và ứng dụng cho hấp phụ và tách loại CO2 do diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp và dễ dàng điều chỉnh như UiO-66(Zr), MIL-101(Cr), Mg-MOF-74, KHUST-1, ZIF-8, MIL-100(Fe) [3, 9, 11, 12],… Nhiều cấu trúc MOFs đã thể hiện những ưu điểm vượt trội khi có dung tích hấp phụ khí CO2 và độ chọn lọc cao hơn so với vật liệu truyền thống như zeolite, silica, than hoạt tính [10] Tuy nhiên, việc nghiên cứu vật liệu MOFs ứng dụng hấp phụ khí CO và tách khí CO/CO2, CO/N2, CO/CH4 vẫn còn rất hạn chế Chỉ một số rất ít cấu trúc MOFs được nghiên cứu ứng dụng như MIL-100(Fe), MIL-101(Cr) Việc sử dụng MOFs làm thành phần chất mang cho vật liệu hấp phụ CO đã bước đầu cho thấy những ưu điểm về dung lượng hấp phụ lớn, khả năng tách CO ra khỏi hỗn hợp khí cao hơn so với vật liệu sử dụng chất mang truyền thống Tuy nhiên, việc nghiên cứu cần được thực hiện nhiều hơn

để cải thiện những đặc tính nỗi trội về dung lượng hấp phụ, khả năng tách CO, từ đó

4

phù hợp hơn trong việc xử lý môi trường ở điều kiện áp cao Ngoài ra, nhiều yếu tố quan trọng cần phải nghiên cứu thêm để khẳng định khả năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu như khả năng kháng oxy, kháng ẩm, khả năng giải hấp để thu hồi khí CO, chi phí tổng hợp thấp, thân thiện môi trường Do đó, để góp phần giải quyết những vấn

đề trên, chúng tôi chọn đề tài: Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định CO trong hỗn hợp CO/CO 2 và CO/N 2

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU

1.1 Tổng quan về vật liệu MOFs

1.1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs

Khung kim loại-hữu cơ (MOFs) là vật liệu xốp được hình thành từ các ion kim loại trung tâm (Al3+, Cr3+, Cu2+, Zn2+,…) hoặc các cụm với các phối tử hữu cơ gốc hoặc

đa phân tử thông qua liên kết phối trí [13-15] MOFs đã được nghiên cứu rộng rãi kể

từ khi phát hiện ra vào đầu những năm 1990 do độ xốp và có trật tự cao, diện tích bề mặt lớn, thể tích lổ xốp bên trong tăng lên đáng kinh ngạc và các cấu trúc có thể điều chỉnh

Hình 1.1 Một số MOFs đặc trưng MOFs nhanh chóng trở thành vật liệu phổ biến trong gần 20 năm qua Cho đến nay, những nỗ lực lớn của các nhà khoa học tập trung cho việc thiết kế và tổng hợp MOFs với cấu trúc và chức năng mới, cũng như khám phá các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau như hấp phụ khí/tách khí, xúc tác, cảm biến, dẫn truyền thuốc, vật liệu từ tính và thiết bị quang học [16] Tuy nhiên, trong một số trường hợp,

6

hiệu suất của vật liệu MOFs không được khả quan, vì vậy vẫn còn một chặng đường dài để nâng cao hiệu quả của vật liệu So với các vật liệu xốp truyền thống, thuận lợi của MOFs về mặt hình học và tính chất có thể điều chỉnh theo các ứng dụng xác định [17, 18] Do tính đa dạng về cấu trúc và khả năng dễ điều chỉnh của chúng, MOFs trở thành các vật liệu nền để gắn các vật liệu chức năng, chẳng hạn như hạt nano (NP), chấm lượng tử, polyoxometalat, enzyme và polymer [19]…

1.1.2 Giới thiệu MIL-101(Cr)

MIL-101(Cr) (Materials of Institute Lavoisier) với thành phần hóa học là

{Cr3F(H2O)2O(BDC)3.nH2O}(n~25, 1,4-benzenedicarboxylate (BDC)) 101(Cr) là một trong những đồng phân cấu trúc của MIL-101 MIL-101(Cr) với cation Cr3+ được liên kết với các anion của axit 1,4-benzenedicacboxylic (BDC) Ba nguyên tử crom trong một hình bát diện được bao quanh bởi bốn oxy của 2 nhóm cacboxylat Một oxy ở μ3 - O và một nguyên tử oxy từ phân tử nước hoặc là nguyên

MIL-tử Flo liên kết với nhau tạo nên cấu trúc tứ diện Các trime bát diện crom có liên kết với nhau bằng liên kết μ3 - O để hình thành đơn vị cấu trúc

Hình 1.2 Cấu trúc MIL-101(Cr)

1.1.3 Tổng hợp MOFs

1.1.3.1 Điều kiện tổng hợp

 Clinkers: Các ligand trong tổng hợp MOFs là các nhóm chức có khả năng cho electron-chưa tham gia liên kết như O, N, P, S tạo các liên kết phối trí và cố định

và N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), Trong quá trình hoạt hóa, nếu sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao (DEF, DMF, NMP) trong bước phản ứng, thì dung môi được giữ trong các lỗ xốp phải được trao đổi với dung môi có điểm sôi thấp, chẳng hạn như metanol, cloroform và diclometan, có thể dễ dàng loại bỏ hơn trong bước khử khí Dung môi ảnh hưởng đến khả năng phối trí của ion kim loại thấy rõ qua

khả năng liên kết và kích thước tinh thể [23, 24]

Hình 1.3 Sự hình thành các trung tâm phối trí phụ thuộc vào dung môi dựa trên các

ion kim loại magie và 3,5- pyrdinecarboxylate (PDC) [25]

8

1.1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

Ưu điểm của MOFs là sự tổng hợp đa dạng thông qua các liên kết hữu cơ và các nút kim loại [26] Các phương pháp tổng hợp khác nhau đã được báo cáo bao gồm: tổng hợp hơi dung môi, tổng hợp khuếch tán, tổng hợp nhiệt dung môi (bao gồm tổng hợp thủy nhiệt), dùng hỗ trợ vi sóng, tổng hợp có sự hỗ trợ siêu âm, tổng hợp cơ học (tổng hợp trạng thái rắn) và phương pháp chuyển đổi gel-khô Bên cạnh các phương pháp tổng hợp ở trên, sửa đổi sau tổng hợp (PSM) là một cách hữu ích khác để điều chỉnh các đặc tính lỗ của MOFs [27] Theo nghiên cứu, hiện có 99 075 MOFs tổng hợp và các cấu trúc MOFs được gửi vào cơ sở dữ liệu cấu trúc của Cambridge (CSD) như trong Hình 1.3 [28] Tuy nhiên, MIL-101(Cr) được tổng hợp theo một số phương pháp được trình bày trong Bảng 1.1

Hình 1.4 a) Số MOFs được báo cáo trong cơ sở dữ liệu cấu trúc của Cambridge

(CSD) b) số lượng báo về MOFs đã được xuất bản [28]

 Phương pháp thuỷ nhiệt:

Phương pháp thủy nhiệt được ứng dụng để tổng hợp các đơn tinh thể phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất trong nước nóng dưới áp suất cao Sự phát triển tinh thể được thực hiện trong một thiết bị bao gồm một bình chịu áp lực bằng thép được gọi là nồi hấp, trong đó chất phụ trợ được cung cấp cùng với nước với nhiệt độ từ 80 – 260oC Nếu phản ứng xảy ra trong dung môi không phải nước, được gọi là phương phương pháp nhiệt dung môi [29]

9

MIL-101(Cr) được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng muối crom và

H2BDC với sự hỗ trợ một lượng nhỏ HF trong một bình autoclave dưới điều kiện áp suất cao Một số phương pháp cùng dung môi được tổng hợp qua Bảng 1.1 cho thấy

sự đa dạng các cách tổng hợp vật liệu này [29]

 Phương pháp có hỗ trợ vi sóng:

Để khắc phục một số nhược điểm của kỹ thuật thuỷ nhiệt như tốn nhiều thời gian Kỹ thuật có sự hỗ trợ của vi sóng được báo cáo với những ưu điểm để tổng hợp vật liệu nano xốp trong điều kiện thủy nhiệt:(1) kết tinh nhanh, (2) chọn lọc pha, (3) phân bố kích thước hạt hẹp và (4) điều chỉnh được kích thước hạt [29, 30] MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng cho kích thước rất nhỏ, thời gian ngắn, sản phẩm thu được có kích thước cỡ nanomet (Hình 1.3c-f)

Jhung và cộng sự đã đánh giá phương pháp tổng hợp vi sóng của MIL-101(Cr), quan sát thấy sự giảm đáng kể về kích thước tinh thể (40–90nm so với 250–600 nm) và thời gian tổng hợp so với đun nóng bằng điện thủy nhiệt với diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ xốp lần lượt là 3900 m2.g-1 và 2.3 cm3.g-1 [30] MIL-101(Cr) được tổng hợp trong vòng 60 phút ở 483 K dưới chiếu xạ vi sóng ở 600 W, trong đó thành phần mol của hỗn hợp cơ chất là Cr(NO3)3.9H2O:H2BDC: HF: H2O (1: 1: 1: 280) Vật liệu này cũng được tổng hợp bằng cách làm nóng vi sóng trong môi trường nước không

có HF ở 473 K để tạo thành các hạt nano không tập hợp, kích thước 22 ± 5 nm, với diện tích bề mặt là 4200 m2.g-1 [31] MIL-101(Cr) có kích thước nano được tổng hợp bằng cách sử dụng NaOH trong nước không có HF, tạo ra tinh thể kích thước 50 nm với hiệu suất sản phẩm 37% ở 483 K [32]

độ(K)

Thời gian (h)

TMAOH (tetramethylammonium hydroxide), CTAB (cetytrimethylammonium bromide), EG (expanded graphite), 4-NTm (4-nitroimidazole)

11

Hình 1.5 Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220oC trong 8 giờ [35]; ảnh SEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng vi sóng với thời gian khác nhau [31] c)1 phút, d) 2 phút, e)

10 phút, f) 40 phút

 Phương pháp gel-khô

Chuyển đổi gel khô (DGC) được áp dụng để tổng hợp vật liệu vô cơ, chẳng hạn như zeolit và thường có những ưu điểm: (1) giảm thiểu việc thải bỏ chất thải; (2) giảm thể tích phản ứng; và (3) chuyển đổi hoàn toàn gel thành sản phẩm có độ kết tinh đồng đều, hiệu suất cao [29] Gần đây, Ahn và cộng sự đã báo cáo quá trình tổng hợp chuyển đổi gel khô của MIL-101(Cr) [41] Ban đầu Cr(NO3)3.9H2O được nghiền nhỏ, sau đó trộn với H2BDC và nghiền lại trong 15 phút Tiếp tục cho hỗn hợp thu được lên trên đĩa làm bằng thép không gỉ và đặt vào trong bình teflon, phía dưới đĩa có cho nước và HF Gia nhiệt ở 493K trong vòng 12h Tổng hợp DGC tạo ra MIL-101(Cr) với diện tích bề mặt cao (4164 m2.g-1) Từ kết quả xác định tính chất của vật liệu bằng phương pháp SEM, nhiễu xạ tia X (XRD) và phân tích hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) cho phép kết luận rằng không có tinh thể H2BDC còn dư Các tác giả cũng

đã tiến hành tổng hợp một MIL-101(Cr) được chức năng hóa bằng cách sử dụng axit 2-nitroterephthalic như một phối tử hữu cơ và sự bao bọc của axit phosphotungstic (H3PW) thành MIL-101(Cr) trong điều kiện phản ứng DGC mà không sử dụng HF

1.1.4.1 Hấp phụ H 2

Là một nguồn cung cấp năng lượng sạch và hiệu quả, lưu trữ H2 đã thu hút sự chú ý rất lớn Một cách tiếp cận liên quan đến sự hấp phụ H2 trên bề mặt của chất rắn xốp [42] Latroche và cộng sự đã báo cáo khả năng hấp phụ H2 trên MIL-101(Cr), thể hiện sự hấp phụ khoảng 6.1% trọng lượng H2 dưới 8 MPa và 77 K, với nhiệt hấp phụ

10 kJ.mol-1 [43] Lỗ xốp nhỏ trong MIL-101(Cr) được cho là đóng vai trò chính trong quá trình hấp phụ H2 Hấp phụ H2 bằng MIL-101(Cr) ở dạng viên cũng đã được báo cáo Với diện tích bề mặt đặc biệt, thể tích vi hạt giảm khi tăng áp suất tạo viên và hấp phụ thể tích tối ưu với dung tích 40g.L-1 (dưới 8 MPa, 77,3 K) đã được báo cáo [44]

1.1.4.2 Hấp phụ CO 2

Trước đây, các nghiên cứu dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện Tuy nhiên, để hấp phụ CO2 đạt

13

được hiệu quả và lâu dài cần phải kết hợp hai đặc trưng sau: Cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn toàn thuận nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo Khung MOFs là vật liệu đạt những đặc tính thuận lợi này: cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức năng hóa học có thể điều chỉnh được, độ xốp cao,…Trong những năm gần đây, những nỗ lực tích cực đã được thực hiện để phát triển các quy trình công nghệ mới về lưu trữ và tách CO2 Trong số đó, phần lớn các nghiên cứu tập trung vào việc kiểm tra các công nghệ dựa trên sự hấp phụ và các quá trình liên quan đến chất hấp phụ rắn Llewellyn và cộng sự đã kiểm tra sự hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr), cho thấy dung lượng 40 mmol.g-1 hoặc 390 cm3(STP)/cm3 ở 5 MPa và 303K [45] Nhiệt hấp phụ CO2 ở độ phủ bề mặt thấp (-44 kJ.mol-1) cao hơn so với báo cáo cho các MOFs khác và có cùng độ lớn với độ lớn được đo bằng zeolit do sự phối hợp của các phân tử CO2 vào các vị trí kim loại crom trong MIL-101(Cr) [32] Khả năng hấp phụ CO2 của các vật liệu đã được nghiên cứu nhiều (Bảng 1.2)

Bảng 1.2 Khả năng hấp phụ CO2 của một số chất hấp phụ

Chất hấp phụ Nhiệt độ, T(K) Dung lượng(mmol.g -1 ) Tài liệu

Jiang và cộng sự đã chỉ ra rằng MIL-101(Cr) có độ chọn lọc hấp phụ CO2 cao hơn N2

ở kích thước nano (19–84 nm) Liu và cộng sự đã nghiên cứu sự tồn tại của các chất gây ô nhiễm khí thải đối với sự hấp phụ CO2 bằng MIL-101(Cr), cũng như các điều kiện tái sử dụng Zhang và cộng sự công bố kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm chức (–CH3, –Cl, –NO2, –CN và –NH2) đến sự hấp phụ và tách CO2/N2 Sự hấp phụ CO2 ở điều kiện áp suất thấp tăng theo thứ tự MIL-101(Cr) < MIL-101(Cr)-

CN < MIL-101(Cr)-NO2 < MIL-101(Cr)-Cl < MIL-101(Cr)-CH3 <

Hình 1.7 Xyanosilyl hóa benzaldehyde Khung kim loại-hữu cơ MIL-101(Cr) được sử dụng như một chất xúc tác dị thể làm tăng hiệu quả trong quá trình tổng hợp của benzoazole (benzimidazole, benzothiazole

và benzoxazole MIL-101(Cr) có thể được tái sử dụng mà không làm giảm đáng kể hiệu suất xúc tác của nó [50]

Hình 1.8 MIL-101(Cr) xúc tác quá trình tổng hợp của benzoazole [50]

Những nghiên cứu xúc tác khác của MIL-101(Cr) cũng đã được nghiên cứu như: xúc tác cho quá trình oxi hoá ankan [51], oxi hoá ancol thơm [52],…

15

1.1.4.4 Dẫn truyền thuốc

Horcajada và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ và dẫn truyền của thuốc chống viêm, ibuprofen, của MIL-101(Cr) [53] MIL-101(Cr) cho phép dẫn truyền thuốc với liều lượng cao và quá trình dẫn truyền được kiểm soát trong thời gian dài, mang lại lợi thế cho việc giữ các phân tử dược lý lớn Dung lượng hấp phụ MIL-101(Cr) là 1.4 g/g và khả năng dẫn truyền thuốc thấp hơn MCM-41

Hình 1.9 Biểu diễn đồ họa của MOFs trong dẫn truyển thuốc [54]

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

CO là một loại khí khó nhận diện sự tồn tại của nó bởi tính chất không màu, không mùi Nó thường là nguyên nhân gây tình trạng tử vong đối với con người do khả năng tương tác với hemoglobin làm giảm làm lượng oxi trong máu Tuy nhiên, nhiều sản phẩm hóa học như axit axetic, axit fomic, metanol, nhiên liệu hydrocacbon lỏng, chất dẻo và sợi được sản xuất bằng cách sử dụng CO làm nguyên liệu thô [1, 6] Khí CO cùng với CO2, N2, CH4 và H2 được sản sinh trong các quá trình như sản xuất thép, luyện kim, khí hóa than, steam reforming, chuyển hóa khí CO2, khí thải phương tiện

xe cộ,… Do đó,-hấp phụ khí CO từ khí thải nhằm làm giảm lượng khí thải CO độc ra môi trường và cung cấp nguồn CO có độ tinh khiết cao cho các nhà máy sản xuất đang là một trong những vấn đề được quan tâm hiện nay Một số phương pháp tinh chế CO được áp dụng hiện nay như chưng cất, hấp phụ và hấp phụ Tuy nhiên, có một số nhược điểm đối với việc chưng cất là tốn nhiều năng lượng và kém hiệu quả

do nhiệt độ sôi của N2 và CO gần như nhau [1, 55] Phương-pháp hấp phụ có khả

16

năng ăn mòn thiết bị và sự thuỷ phân dung môi [56] Đối với phương pháp hấp phụ,

nó ưu điểm hơn hai phương pháp trên bởi hiệu quả cao, dễ thực hiện và chi phí thấp Tuy nhiên, khả năng hấp phụ lại phụ thuộc nhiều vào vật liệu [1, 57] Đối với vật liệu hấp phụ khí CO, các-thách thức-hiện nay là phát-triển vật liệu có các tính chất: Dung tích-hấp phụ (adsorption capacity) CO cao, độ chọn lọc (selectivity) CO-lớn, dung tích CO làm việc-lớn (CO working capacity) và độ bền cao đang là một-thách thức, đặc biệt khi trong hỗn hợp khí chứa đồng thời CO và CO2 So với khí CO2, CO có độ phân cực yếu hơn, nên các vật liệu hấp phụ đều hấp phụ CO2 tốt hơn CO [1, 58] Do

đó, để tách được CO trong hỗn hợp với khí CO2, cần phát triển những vật liệu có khả năng hấp phụ CO tốt hơn CO2

Các ion kim loại chuyển tiếp như Cu(I), Ag(I), Pt(II) và Pd(II) được biết có khả năng tạo những phức π với các phân tử khí hay lỏng [3, 58] Do đó, chúng có thể được sử dụng làm vật liệu tách loại và lưu giữ khí CO Trong số các kim loại trên, Cu(I) có giá thành thấp hơn nên được sử dụng nhiều trong nghiên cứu hấp phụ khí CO Cơ chế tạo phức π giữa các phân tử CO và Cu(I) được mô tả như Hình 1.10 [58]

Hình 1.10 Cơ chế hình thành phức π giữa CO và Cu(I) Vấn đề nghiên cứu phát triển vật liệu cho tinh chế CO nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học quốc tế trong những năm gần đây Nhiều loại vật liệu như silica, alumina, zeolite, than hoạt tính,…được sử dụng làm chất mang cho vật liệu hấp phụ

CO Năm 1995 Saha cùng cộng sự tổng hợp CuCl/γ-Al2O3 cho hấp phụ khí CO với dung tích hấp phụ ~ 1.0 mmol.g-1 [59] Xie và cộng sự năm 1997 sử dụng phương pháp nhiệt để phân bố muối CuCl lên chất mang NaY và 13X và nhận thấy vật liệu

17

CuCl/NaY và CuCl/13X hấp phụ CO tốt hơn CO2 [1] Rakic và đồng nghiệp (2005) tổng hợp CuZSM, vật liệu thu được có dung tích hấp phụ CO thấp (~ 0.11 mmol.g-1) [60] Năm 2010 Ma và cộng sự đã tổng hợp chất hấp phụ CuCl/AC kết hợp phương pháp tẩm ướt và khử nhiệt với hỗn hợp hai muối CuCl2 và Cu(HCOO)2 trên than hoạt tính, kết quả CuCl/AC cho khả năng hấp phụ CO cao hơn CO2 với hằng số tách CO/CO2 ~ 10 ở 100 kPa và 25 oC [61] Gao và cộng sự năm 2016 tổng hợp CuCl2/NaY, sau đó khử CuCl2 thành CuCl Vật liệu thu được có dung tích hấp phụ khí CO cao hơn CO2, CH4 và N2 [62] Với mong muốn phát triển vật liệu hấp phụ CO

từ những nguyên liệu giá rẻ và phương pháp tổng hợp đơn giản, mới đây, Cho và cộng sự (2018) đã tổng hợp vật liệu hấp phụ CuCl/Boehmite [63] Kết quả thực nghiệm cho thấy CuCl/Boehmite có hằng số tách khí CO/CO2 cao đáng kể (~ 12), tuy nhiên dung tích hấp phụ CO chỉ đạt giá trị ~ 1.56 mmol.g-1 Gần đây nhất, năm 2019, Cho và đồng nghiệp tổng hợp thành công CuCl/bayerite dùng cho hấp phụ CO và tách khí CO/CO2, CO/N2, CO/H2 và CO/CH4 Kết quả cho thấy vật liệu có dung tích hấp phụ CO và hằng số tách CO/CO2 lần lượt là ~ 2.15 mmol.g-1 và 16.8 mmol.g-1 Ngoài ra, chất hấp phụ CuCl/bayerite cũng thể hiện khả năng hấp phụ CO cao hơn các khí như H2, N2 và CH4 [64]

Nhìn chung, vật liệu hấp phụ CO sử dụng chất mang truyền thống như silica, alumina, zeolite và than hoạt tính dẫn đến một trong hai hạn chế:

 Vật liệu cho dung tích hấp phụ khí CO thấp;

 Độ chọn lọc CO/CO2 hay CO/N2 thấp

Nguyên nhân có thể do diện tích bề mặt riêng nhỏ, thể tích lỗ xốp nhỏ và kích thước

lỗ xốp chưa phù hợp của những vật liệu chất mang truyền thống Do đó, nghiên cứu phát triển những vật liệu mới nhằm nâng cao dung tích hấp phụ khí CO cũng như khả năng tách CO trong hỗn hợp với CO2, N2, CH4, H2 đang nhận được rất nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây

18

Vật liệu khung hữu cơ –kim loại (MOFs) đã được nghiên cứu nhiều do những tính chất nổi trội hơn so với vật liệu truyền thống (Hình 1.11) trong việc hấp phụ khí Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu MOFs cho hấp phụ CO vẫn còn nhiều hạn chế

Hình 1.11 So sánh diện tích bề mặt của MOFs và một số vật liệu truyền thống [65]

So với CO, sự hấp phụ khí CO2 trên cấu trúc MOFs dễ dàng hơn nhờ ái lực lớn giữa

CO2 và các tâm kim loại chưa bão hòa phối trí (CUS) của MOFs Để có thể bắt giữ các phân tử CO và tăng tính hấp phụ chọn lọc với CO, muối Cu(I) được đưa vào cấu trúc lỗ xốp của vật liệu MOFs bằng nhiều phương pháp khác nhau Năm 2015, Peng tổng hợp Cu(I)@MIL-100(Fe) bằng phương pháp nhiệt phân hỗn hợp CuCl2 và Cu(HCOO)2 dưới điều kiện hút chân không sau khi tẩm hỗn hợp muối lên chất mang MIL-100(Fe) [66] Kết quả cho thấy Cu(I)@MIL-100(Fe) cho dung tích hấp phụ CO

~ 2.78 mmol.g-1 và độ chọn lọc IAST-CO/N2 ~ 169 ở 298 K và 100 kPa Năm 2018, Kim và cộng sự tổng hợp Cu(I)@MIL-100(Fe) sử dụng tâm Fe(II) chưa bão hòa của mạng MIL-100 để khử muối Cu(II) [58] Kết quả đo hấp phụ ghi nhận sự tăng đáng

kể dung tích hấp phụ CO (3.5 mmol g-1), độ chọn lọc IAST CO/CO2 (~29), CO/CH4

Li năm 2018, sử dụng phương pháp hai dung môi (two-step double solvent), gồm nước và hexane để phân tán ion Cu2+ vào lỗ xốp của mạng MIL-101(Cr), Cu2+ sau đó được khử về Cu+ bằng dung dịch Na2SO3 [67] Tuy nhiên, vật liệu Cu(I)@MIL-101(Cr) có dung tích hấp phụ CO chỉ đạt 2.42 mmol.g-1 ở 298 K và 1 bar

Bảng 1.3 Dung tích hấp phụ CO, CO2, N2 và hệ số tách khí CO/CO2, CO/N2 trên

các vật liệu hấp phụ

Vật liệu

Dung tích hấp phụ ở 100

công bố

Tài liệu

Từ số liệu trên, có thể nhận thấy rằng:

 Việc sử dụng vật liệu MOFs làm chất mang cho vật liệu hấp phụ giúp cải thiện dung tích hấp phụ khí CO trên vật liệu so với vật liệu sử dụng chất mang truyền thống

 Khả năng tách khí CO/CO2 từ các hỗn hợp CO với CO2 cũng được cải thiện đáng

kể so với một số loại vật liệu dùng chất mang truyền thống

 Vật liệu pha tạp Cu(I) sử dụng MIL-100(Fe) làm chất mang dẫn tới cải thiện đáng

kể dung tích làm việc CO Điều này rất có ý nghĩa trong các quá trình hấp phụ tách loại ở áp suất cao Ngược lại, việc sử dụng MIL-101(Cr) làm chất mang lại không cải thiện đáng kể khả năng tách CO/CO2 cũng như dung tích làm việc CO

so với một số vật liệu dùng chất mang truyền thống

21

 Việc nghiên cứu vật liệu hấp phụ MOFs pha tạp Cu(I) mới chỉ được quan tâm trong những năm rất gần đây Tuy nhiên, chỉ một số rất ít các cấu trúc MOFs được đưa vào nghiên cứu, chủ yếu là MIL-101(Cr), MIL-100(Fe) Rất nhiều cấu trúc khung kim loại – hữu cơ cần được khảo sát, nghiên cứu để tìm ra vật liệu có hiệu quả cao

Để đưa vật liệu vào áp dụng trong thực tế, vật liệu ngoài dung lượng hấp phụ lớn, độ chọn lọc cao còn phải có cả độ bền ( nhiệt độ, độ ẩm, hoá học,…) và khả năng tái sử dụng của vật liệu Với vật liệu hấp phụ và tách loại khí CO, sự duy trì trạng thái hóa học Cu(I) là một trong những thách thức lớn do Cu(I) rất dễ bị oxy hóa tạo Cu(II) khi vật liệu tiếp xúc với không khí Năm 2014, Wang đã tổng hợp thành công phức chất CuAlCl4 và đưa vào cấu trúc lỗ xốp MIL-101(Cr) [73] Vật liệu CuAlCl4@MIL-101(Cr) bên cạnh cho dung tích CO và độ chọn lọc CO/N2 cao hơn so với MIL-101(Cr), còn thể hiện độ bền và khả năng tái hấp phụ cao Tuy nhiên, khả năng kháng oxy trong điều kiện tiếp xúc với không khí hay môi trường có độ ẩm cao vẫn chưa được kiểm nghiệm Gần đây nhất, Yin và cộng sự vào năm 2019 đã nghiên cứu, tổng hợp Cu(I)V@MIL-101(Cr) dùng phản ứng khử: V(III) + CuCl2 → V(IV)-Cl + CuCl trên chất mang MIL-101(Cr) [78] Kết quả ghi nhận vật liệu Cu(I)V@MIL-101(Cr)

có độ bền với oxy cao trong điều kiện mẫu tiếp xúc với không khí nhờ sự bổ sung V(III) Tuy nhiên, vật liệu có dung tích hấp phụ CO chỉ đạt ~1.3 mmol.g-1 ở 1 bar, thấp hơn nhiều so với các vật liệu khác đã công bố gần đây (Bảng 1.3)

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu đối với vật liệu MOFs ngày còn phát triển Những năm gần đây, các nhà khoa học đẩy mạnh nghiên cứu theo hướng vật liệu hấp phụ trong xử lý chất màu, xúc tác cho các phản ứng ứng xúc tác dị thể như ankyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal–Knorr [79, 80],…Đối với nghiên cứu hấp phụ khí còn rất hạn chế Năm 2013, Thuý Vân cùng đồng nghiệp đã tổng hợp MOF-

199, ứng dụng cho hấp phụ CO2 [81] Năm 2018, Hương cũng đã thành công trong nghiên cứu dùng ba loại vật liệu MOFs thuộc họ lanthanide ứng dụng cho hấp phụ

CO2 và xúc tác [82] Trong năm 2019, Võ Thế Kỳ đã tổng hợp vật liệu khung hữu cơ – kim loại MIL -100(Fe) pha tạp Cu(I) được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt kết

22

hợp với quá trình khử muối Cu(II) dưới điều kiện hút chân không Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng dung tích hấp phụ CO, độ chọn lọc CO/CO2 và dung tích CO làm việc trên vật liệu Cu(I)@MIL-100(Fe) phụ thuộc vào nhiệt độ khử và hàm lượng muối Cu(I) sử dụng Ở điều kiện tối ưu, vật liệu cho dung tích hấp phụ CO đạt 3.10 mmol/g

ở 25 oC và áp suất 100 kPa, hệ số tách khí CO/CO2 đạt giá trị ⁓ 7.0, cao hơn các vật liệu hấp phụ CO đã công bố gần đây [83] Cũng trong năm đó, tác giả tổng hợp vật liệu MIL -101(Cr) lần từ nguồn crom phế thải bằng phương pháp thân thiện hơn với môi trường so với các phương pháp truyền thống [84] Vật liệu thu được có diện tích

bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn (2850 m2/g và 1.54 cm3/g) MIL-101(Cr) thu được dùng làm chất mang pha tạp Cu(I) cho dung tích hấp phụ CO đạt 2.82 mmol/g và hệ

số tách CO/N2 đạt 35.3 ở 25 oC và áp suất 100 kPa Kết quả nghiên cứu mở ra một hướng mới, thân thiện với môi trường trong tổng hợp vật liệu khung hữu cơ –kim loại Hiện nay, nước ta đang đẩy mạnh quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa Để đảm bảo sự phát triển bền vững, quá trình phát triển công nghiệp, sản xuất phải đi đôi với các giải pháp về bảo vệ môi trường, trong đó giảm thiểu khí thải CO độc hại là một trong những vấn đề đang nhận được sự quan tâm đặc biệt

1.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu

1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Tia X có bước sóng trong khoảng Ao và đủ năng lượng không chỉ để xuyên qua chất rắn mà còn để xác định cấu trúc bên trong của chúng Cơ sở của phương pháp nhiễu

xạ tia X (XRD) là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X với các mặt song song của tinh thể Các nguyên tử hoặc ion khi bị kích thích bởi chùm tia X sẽ phát ra các tia phản xạ: Các nguyên tử và ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song Khoảng cách không gian giữa hai mặt phẳng song song kề nhau dhkl, góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ () và bước sóng () được Vulf-Bragg mô tả bằng phương trình (2-1):

2d hkl.sin

23

Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ) có thể suy ra dhkl theo công thức

trên Xác định cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu thông qua giá trị d hkl tìm được với

giá trị d hkl chuẩn [85, 86]

Hình 1.12 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

1.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)

Sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại tuân theo định luật Lambert-Beer:

0 lc

Trong đó: I o là cường độ ánh sáng tới, I là cường độ ánh sáng truyền qua và ε là hệ

số hấp thụ phân tử, còn c và l lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet

Thông thường trong biểu diễn phổ FTIR được trình bày theo độ truyền qua (T%) theo