Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng hai chiều mos2 dạng tấm bằng phương pháp CVD và khảo sát đặc tính cấu trúc của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI--- Vy Anh Vương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG MỎNG HAI CHIỀU ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật v

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Vy Anh Vương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG MỎNG HAI CHIỀU

ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

Hà Nội –2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Vy Anh Vương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG MỎNG HAI CHIỀU

ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LỜI CẢM ƠN

Để có thể hoàn thành luận văn thạc sĩ một cách hoàn ch nh, bên cỉ ạnh s nự ỗ ự l c

và c gố ắng của bản thân còn có s ự hướng dẫn t n tình cậ ủa quý Thầy Cô, cũng như sự

động viên, ng h củ ộ ủa gia đình, các anh chị và bạn bè trong su t thố ời gian h c tọ ập, nghiên c u và thứ ực hi n luệ ận văn thạc sĩ

Xin bày t s kính tr ng và lòng biỏ ự ọ ết ơn sâu sắc t i thớ ầy TS.Chử Mạnh Hưng –Viện Đào tạo Quố ếc t về Khoa h c Vọ ật li u (ITIMS) ệ trường Đại học Bách khoa Hà

N i Thộ ầy đã truyền đạt những ki n thế ức quý báu, tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận l i nhợ ất cho tôi trong su t thố ời gian hoàn thành luận văn

Xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô trong Viện Đào tạo Quố ếc t về Khoa học

Vật li u (ITIMS) ệ  trường Đại học Bách khoa h c Hà Nọ ội đã hỗ ợ tr và tạo mọi điều kiện thuận l i nhợ ất cho tôi trong su t quá trình h c tố ọ ập, nghiên c u và thứ ực hi n luệ ận văn này

Cuối cùng, tôi xin gửi l i cờ ảm ơn chân thành đến gia đình, các anh chị và các bạn đã hỗ trợ và động viên tinh thần trong những lúc khó khăn để tôi có thể vư t qua ợ

và hoàn thành t t luố ận văn này

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu c a tôi Luủ ận văn này không có

s sao chép tài li u, công trình nghiên c u cự ệ ứ ủa người khác mà không ch rõ trong ỉmục tài liệu tham khảo Những kết quả và các s u trong luố liệ ận văn chưa được ai công bố dư i bất kỳ hình th c nào Tôi hoàn toàn ch u trách nhiớ ứ ị ệm trước nhà trường

về ự cam đoan này s

Hà Nội, ngày … tháng … năm 2018

H c viên ọ

Vy Anh Vương

ii

M C LỤ ỤC

L I CỜ ẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

M C LỤ ỤC 1

DANH M C CÁC KÝ HI U VÀ CHỤ Ệ Ữ VI T T T 3Ế Ắ DANH M C HÌNH V VÀ BỤ Ẽ ẢNG BIỂU 4

M Ở ĐẦU 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 12

1.1 Kim loại chuyển ti p Dichalcogenides.ế 12

1.2 Molybden disulfide (MoS2) 13

1.2.1 C u trúc tinh thấ ể ủ c a MoS2 13

1.2.2 Tính chất điện tử 14

1.3 Các phương pháp tổng hợp MoS 2 15

1.3.1 Phương pháp bóc tách cơ học 16

1.3.2 Phương pháp thủy nhi tệ 16

1.3.3 Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD 16

1.4 Vật li u MoSệ 2 cho c m bi n khíả ế 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 20

2.1 Thi t bế ị dụng c và hóa ch tụ ấ 20

2.1.1 Chu n bẩ ị d ng cụ ụ và hóa chất 20

2.1.2 H thi t bệ ế ị CVD 21

2.2 Quy trình ch t o MoSế ạ 2 bằng phương pháp CVD 21

2.2.1 Quy trình ch tế ạo MoS2 t màng Mo và b t Sừ ộ 21

2.2.2 Quy trình ch tế ạo MoS2 t b t MoOừ ộ 3 và bột S 23

1

2.3 Các phương pháp khảo sát và phân tích vật li u MoSệ 2 24

2.3.1 Phổ tán xạ Raman 24

2.3.2 Hiển vi điện t quét (SEM)ử 25

2.3.3 Nhi u xễ ạ tia X (XRD) 25

2.4 Khảo sát tính ch t nh y khí c a vấ ạ ủ ật li u MoSệ 2 25

2.4.1 Thi t bế ị và d ng cụ ụ 25

2.4.2 Thao tác ti n hànhế 27

2.4.3 Nguyên t c hoắ ạt động c a hệ đo khíủ 27

CHƯƠNG 3: KẾT QU VÀ TH O LU NẢ Ả Ậ 28

3.1 Khảo sát hình thái c u trúc và tính chấ ất của vật li u MoSệ 2 t ng hổ ợp bằng phương pháp CVD s dử ụng màng Mo và b t S làm ti n chộ ề ất 28

3.1.1 Ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ ph n ứng 28ả 3.1.2 Ảnh hưởng c a tủ ốc độ gia nhiệt 31

3.1.3 Ảnh hưởng c a khủ ối lượng bột lưu huỳnh 34

3.1.4 Ảnh hưởng c a thủ ời gian phản ứng 36

3.2 Khảo sát c u trúc và tính chấ ất của vật li u MoSệ 2 t ng hổ ợp bằng phương pháp CVD s d ng MoOử ụ 3 và S làm ti n chề ất 39

3.2.1 Ảnh hưởng c a tủ ốc độ gia nhiệt 40

3.2.2 Ảnh hưởng c a thủ ời gian phản ứng 42

3.2.3 Ảnh hưởng c a khủ ối lượng bột MoO 3 44

3.3 Kh o sát tính ch t nh y khí cả ấ ạ ủa vật li u MoSệ 2 48

3.3.1 Tính chất nhạy khí của màng vật li u hệ ạt nano MoS2 48

3.3.2 Tính chất nhạy khí của màng vật li u tệ ấm nano MoS 2 52

3.3.3 Cơ chế nh y khí NOạ 2 c a vủ ật li u MoSệ 2 57

2

K T LU N VÀ KI N NGHẾ Ậ Ế Ị 59TÀI LI U THAM KH OỆ Ả 60

DANH M C CÁC KÝ HIỤ ỆU VÀ CH Ữ VIẾT TẮT

1 CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi

2 TMDs Transition metal

dichalcogenides

Kim lo i chuy n tiạ ể ếp dichalcogenides

5 FET Field-effect transistor Transistor hiệu ứng trường

6 MFC Mass Flow Controllers B ộ điều khiển lưu lượng khí

7 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện t quét ử

9 ppm Parts per million M t phộ ần tri u ệ

10 ITIMS International Training Institue

for Materials Science

Viện đào tạo qu c t vố ế ề khoa học vật li u ệ

3

DANH M C HÌNH VỤ Ẽ VÀ BẢNG BIỂU

Hình 1.1 C u trúc c a TMDs ấ ủ 12

Hình 1.2 C u trúc tinh th c a MoSấ ể ủ 2 14

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng c a các MoSủ 2 vớ ối s lượng l p khác nhau ớ 15

Hình 1.4 Quy trình chế ạ t o MoS2 bằng phương pháp bóc tách cơ học 16

Hình 1.5 Cơ chế hình thành MoS2 t bừ ột MoO3 và S 18

Hình 1.6 nh minh hẢ ọa cơ chế hình thành MoS2 t Mo và b t S ừ ộ 18

Hình 2.1 H ệ CVD đượ ắp đặc l t tại vi n ITIMS ệ 21

Hình 2.2 Cơ cấu h CVD (a), giệ ản đồ chu trình nhi t c a S (b) và c a Mo (c) ệ ủ ủ 22

Hình 2.3 Cơ cấu h CVD, giệ ản đồ chu trình nhi t c a quá trình CVD ệ ủ 23

Hình 2.4 Hai mode dao động đặc trưng E12g và A1g c a vủ ật li u MoSệ 2 24

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của hệ ề đi u khiển lưu lượng khí 26

Hình 2.6 Buồng đo khí (a, b) và Keithley (c) 27

Hình 2.7 Sơ đồ minh họa nguyên tắc hoạt động c a hệ đo khíủ 27

Hình 3.1 Phổ Raman c a các m u MoSủ ẫ 2 chế ạ t o ở các nhiệt độ khác nhau 29

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu MoS2 chế ạ t o ở ề đi u ki n nhiệ ệt độ phản ứng 800oC…30 Hình 3.3 K t quế ảphổ nhi u xễ ạ tia X mẫu ở ề đi u ki n 800 ệ oC 31

Hình 3.4 Phổ Raman c a các m u MoSủ ẫ 2 chế ạ t o v i tớ ốc độ gia nhi t khác nhau ệ 32

Hình 3.5 Ảnh SEM các mẫu MoS2 chế ạ t o ở các tốc độ gia nhi t 8 ệ oC/phút (a), 15oC/phút 33

Hình 3.6 K t quế ả nhiễu xạ tia X mẫu ở các điều ki n chi u dày l p Mo 5nm và ệ ề ớ 10nm 33

Hình 3.7 Kết quả Raman c a các mủ ẫu MoS2 chế ạ t o với khối lượng bột S khác nhau .34

Hình 3.8 Ảnh SEM các mẫu MoS2 chế ạ t o với khối lượng 1g b t S (a) và 2g b t S ộ ộ (b) .35

4

Hình 3.9 K t quế ả nhiễu xạ tia X mẫu ở các điều ki n chi u dày l p Mo 5nm và ệ ề ớ10nm 35 Hình 3.10 Kết quả Raman của các mẫu MoS2 chế ạ t o với thời gian phản ứng khác nhau 36 Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu MoS2 chế ạ t o với thời gian phản ứng 10 phút (a) và 15 phút (b) 37 Hình 3.12 K t quế ả nhiễu xạ tia X mẫu ở các th i gian phờ ản ứng 10 phút và 15 phút 37 Hình 3.13 nh SEM hình thái b mẢ ề ặt mẫu trước (a) và sau (b)quá trình CVD 38

Hình 3.14 Ảnh minh họa cơ chế hình thành MoS2 t Mo và bừ ột S 38Hình 3.15 K t quế ả Raman c a các mủ ẫu MoS2 chế ạ t o vớ ốc đội t gia nhi t khác nhauệ 40 Hình 3.16 Ảnh SEM các mẫu MoS2 chế ạ t o vớ ốc đội t gia nhi t 15 ệ oC/phút (a, b)

10 oC/phút (c, d), 5 oC/phút (e, f) 41 Hình 3.17 K t ế quả phổ Raman các mẫu MoS2 chế ạ t o thới th i gian phản ứng khác ờnhau 15 phút (a), 30 phút (b), 45 phút (c) .41 Hình 3.18 Ảnh SEM các mẫu MoS2 c a các mủ ẫu ch t o vế ạ ới th i gian phả ứờ n ng 15 phút (a,b) 30 phút (c,d), 45 phút (e,f) 43 Hình 3.19 K t quế ảphổ Raman các mẫu MoS2 chế ạ t o với khối lượng bột MoO3 khác nhau: 0.025 g (a), 0.05 g (b) và 0.1 g (c) 44 Hình 3 .20 Ảnh SEM các mẫu MoS2 ở độ phóng đại x30k và x100k lần ch tế ạo khối lượng b t MoOộ 3 lần lượt 0.025g (a, b) 0.05g (c, d), 0.1g (e, f) 45 Hình 3.21 K t quế ả nhiễu x tia X mạ ẫu được chế ọ ừ t a t điều ki n tệ ối ưu 46

Hình 3.22 nh minh hẢ ọa cơ chế hình thành MoS2 từ ộ b t MoO3 và S 47

Hình 3.23 Đặc tuyết I-V của c m biả ến trên cơ sở vật li u hệ ạt nano MoS2 các nhiở ệt

độ khác nhau 48 Hình 3.24 Đồ thị ự thay đổi điệ s n tr theo th i gian ở ờ ởnhiệt độ phòng (a), 100 oC (c),

150 oC (d), độ ổn định của cảm biến ở nhiệt độ phòng (d) và đồ thị so sánh độ đáp

ứng theo nồng độ ủ c a các nhiệt độ ủ c a c m biả ến trên cơ sở hạt nano MoS2 49

5

Hình 3.25 Đồ thị ự thay đổi điệ s n tr cở ủa cảm biến ở nhiệt độ phòng đối với khí SO2(a), khí H2 (b), khí H2S (c) khí NH3 (d) 51 Hình 3.26 Đồ thị so sánh độ đáp ứng c a c m biủ ả ến đối với các loại khí ở nhiệt độ phòng 52 Hình 3.27 Đặc tuyết I-V của c m biả ến trên cơ ởs vậ ệt li u tấm nano MoS2 các nhiở ệt

độ khác nhau 52Hình 3.28 Đồ thị ự thay đổi điệ s n tr theo th i gian ở ờ ởnhiệt độ phòng (a), 100 oC (c),

150 oC (d), độ ổn định của cảm biến ở nhiệt độ phòng (d) và đồ thị so sánh độ đáp ứng theo nồng độ ủ c a các nhiệt độ ủ c a c m biả ến trên cơ sở hạt nano MoS2 53 Hình 3.29 Đồ thị ự thay đổi điệ s n tr cở ủa cảm biến ở nhiệt độ phòng đối với khí SO2(a), khí H2 (b), khí H2S (c) khí NH3 (d) 55 Hình 3 .30 Đồ thị so sánh độ đáp ứng c a c m biủ ả ến đối với các loại khí ở nhiệt độ phòng 56 Hình 3 .31 Đồ thị so sánh độ đáp ứng c a c m biủ ả ến đối khí NO2 ở nhiệt độ phòng của cảm biến trên cơ sở vật li u hệ ạt nano MoS2 (a) và tấm nano MoS2 (b) 57Hình 3.32 Minh họa cơ chế nh y khí của vật li u MoSạ ệ 2 i v i khí NOđố ớ 2 58

6

DANH M C BỤ ẢNG BIỂU Bảng 1.1 Bề ộ r ng vùng cấm khi dở ạng khối và dạng đơn lớp của các TMDs bán d nẫ

13

Bảng 1.2 M t s báo cáo vộ ố ề chế ạ t o MoS2 bằng phương pháp CVD 18

Bảng 1.3 M t s báo cáo vộ ố ề ả c m biến khí trên cơ sở các hình thái MoS2 khác nhau .19

Bảng 2.1 Thông s ố chế ạ t o MoS2 t màng Mo và b t S ừ ộ 21

Bảng 2.2 Thông s ố chế ạ t o MoS2 t bừ ột MoO3 và bột S 23

Bảng 3.1 Thông s ố chế ạ t o các mẫu thay đổi giá tr ị nhiệt độ phản ứng 28

Bảng 3.2 Thông s ố chế ạ t o các mẫu thay đổi giá tr tị ốc độ gia nhi t ệ 31

Bảng 3.3 Thông s ố chế ạ t o các mẫu thay đổi giá tr ịkhối lượng bột lưu huỳnh 34

Bảng 3.4 Thông s ố chế ạ t o các mẫu thay đổi giá tr ịthời gian phản ứng 36

Bảng 3.5 Thông s ố chế ạo đượ ự t c l a ch nọ 39

Bảng 3.6 Thông s ố chế ạ t o các mẫu thay đổ ốc đội t gia nhi t ệ 40

Bảng 3.7 Thông s ố chế ạ t o các mẫu thay đổi giá tr ịthời gian phản ứng 42

Bảng 3.8 Thông s ố chế ạ t o các mẫu thay đổi giá tr ịkhối lượng bột MoO3 44

Bảng 3.9 Thông s ố chế ạ ố t o t t nhất đượ ực l a ch n ọ 46

7

M Ở ĐẦU

Năm 2004, hai nhà khoa học Konstantin S Novoselov và Andre K Geim đã phát hi n ra vệ ật li u hai chi u graphene bệ ề ằng cách bóc tách cơ họ ừc t graphite Việc khám phá ra graphene đã thu hút đượ ấc r t nhi u s chú ý bề ự ởi vật li u này có tính dệ ẫn điện, độ dẫn nhi t tệ ốt, độ linh động điện t cao ~ 10000 cmử 2V-1s-1, t o ra m t cuạ ộ ộc cách mạng về khoa học vật li u trên toàn th ệ ế giới M c dù có nhiặ ều điểm nổ ậi b t nhưng thiếu đi vùng cấm trong cấu trúc điệ ử đã làm giớn t i hạn đi những ứng dụng của graphene trong các thi t b ế ị điệ ử nano Do đó, các nhà khoa học đã nỗ ựn t l c tạo

ra vùng cấm nộ ại t i cho graphene bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưng chúng quá phức tạp và làm giảm mạnh độ linh động của điện t Vử ới thách thức này việc tìm ra vật li u khác có th thay thệ ể ế graphene là vô cùng cấp thi t ế

Kim lo i chuy n tiạ ể ếp dichalcogenides (TMDs), tương tự như graphene là vật liệu hai chi u có cề ấu trúc dạng lớp đã dành được nhi u s quan tâm c a các nhà khoa hề ự ủ ọc

bở ự ồi s t n t i vùng cạ ấm tự nhiên c a chúng Molybdenum disulfide (MoSủ 2) là một thành viên điển hình của nhóm vật li u TMDs thệ ể hiện những tính chất cơ học, quang học và điện tử vô cùng độc đáo Đặc bi t, MoSệ 2 s hở ữu m t vùng c m xiên có b r ng ộ ấ ề ộ1.2 eV khi dở ạng khối và vùng cấm thẳng có bề ộ r ng 1.9 eV khi dở ạng đơn lớp Vì vậy, MoS2 được nghiên cứu và ng dứ ụng r ng rãi trong nhiộ ều lĩnh vực khác nhau như: Transistor, cảm biến khí, năng lượng, thi t bế ị đi n tử, quang điệ ử ảệ n t , s n xuất hydro… Hiện nay có rất nhiều phương pháp để ổ t ng hợp vậ ệt li u MoS2 như: bóc tách

cơ học, th y nhi t, phún xủ ệ ạ, lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) Tuy nhiên, phương pháp CVD t ra có nhiỏ ều ưu điểm hơn các phương pháp khác khi tổng hợp được vật liệu hai chi u MoSề 2 với di n tích lệ ớn, độ đồng đều và chất lượng cao

Mặc dù đã có những báo cáo về ệ ổ vi c t ng h p MoSợ 2 bằng phương pháp CVD được công bố tuy nhiên, mỗi báo cáo này đều có những thông s ốchế ạ t o c thể khác nhau ụVấn đề được đặt ra là các thông s ố chế ạ ảnh hưởng như thế t o nào n hình thái cđế ấu trúc và tính chất của vật li u hai chi u MoSệ ề 2 bằng phương pháp CVD Theo tìm hiểu của tác giả về lĩnh vực nghiên cứu này ở Việt Nam, hầu như không thấy nhóm nào

8

có những báo cáo cụ thể liên quan đến thực nghi m chệ ế ạ t o vật li u bằng phương ệpháp CVD Việc tìm ra được thông s tố ối ưu đối với điều ki n thệ ực nghi m và kh ệ ảnăng ứng dụng sau này của vật liệu ở trong nước là rất quan trọng Thêm vào đó, vật liệu này cũng được biết đến như là vật li u có khệ ả năng ứng dụng trong cảm bi n có ếcông suất tiêu thụ thấp và vì thế các loại cảm bi n này có th dế ể ễ đàng được tích hợp vào các thi t bế ị điện t cử ầm tay, di động trong tương lai Tuy nhiên các phương pháp chế ạ t o c m bi n dả ế ựa trên điện c c này vự ẫn nhi u phề ứ ạp, như phảc t i bóc tách vật liệu được ch tế ạo ra sau đó lắng đọng trên điện cực Phương pháp lắng đọng vật li u trệ ực tiếp trên cảm bi n (on-ế chip) đơn giản hơn, cho độ ổn định cảm bi n tế ốt hơn Tuy nhiên, chế ạ t o vật li u MoSệ 2 on chip vẫn chưa được nghiên c u nhiứ ều Do đó, trong luận văn này chúng tôi ti n hành nghiên c u s ế ứ ự ảnh hưởng c a các thông s ủ ốchế ạ t o đến đến hình thái cấu trúc và tính chất của vật li u hai chi u MoSệ ề 2 bằng phương pháp CVD nhằm đưa ra các giá trị thông s ốchế ạ ối ưu nhấ t o t t t ừ đó bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu trong cảm bi n khí hoế ạt động nhiệt độ thấp ở

Vì vậy, chúng tôi l a chự ọn đề tài: “Nghiên c u ch t o vứ ế ạ ật li u màng m ng hai ệ ỏ

chi u MoSề 2 d ng tạ ấm ằng phương pháp CVD và khảo sát đặc tính c u trúc c b ấ ủa chúng”

 Mục đích và đối tượng nghiên c u, phứ ạm vi nghiên cứu

Nghiên c u chứ ế ạ t o thành công vật li u dệ ạng màng m ng hai chi u MoSỏ ề 2 bằng phương pháp CVD, khảo sát ảnh hưởng c a các thông s ủ ốchế ạo đế t n s hình thái cự ấu trúc và tính chất c a vủ ật li u Ch tệ ế ạo on-chip được c m biến khí trên cơ sở vậả t li u ệMoS2 bằng phương pháp CVD Bước đầu khảo sát được tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí độc có h i t i s c khạ ớ ứ ỏe như NO2 với nồng độ và dải nhiệt độ làm việc thấp

 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được thực hiện trên cơ sở các kết quả t ừ thực nghi m k t h p vệ ế ợ ới nghiên c u tài li u Cứ ệ ụ thể, phương pháp CVD đượ ửc s dụng để chế ạ t o vật li u Hình ệthái cấu trúc và tính chất cấu trúc c a vủ ật liệu được phân tích lần lượt bằng kính hiển

vi điện tử quét (SEM), nhi u xễ ạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman Tính chất nhạy khí

9

của cảm biến trên cơ sở vật li u MoSệ 2 được khảo sát qua phép đo sự thay đổi điện tr ởcủa cảm bi n theo thế ời gian trong môi trường không khí khô so với môi trường có khí đo Hệ đo tính chất nhạy khí được nhóm cảm bi n khí (isensors) tế ại Vi n ITIMS ệ– trường Đại h c Bách khoa Hà N i t lọ ộ ự ắp đặt và phát tri n ể

 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả:

Bằng phương pháp CVD chúng tôi đã chế ạo thành công đượ t c nhi u cề ấu trúc vật li hai chi u MoSệu ề 2 với hình thái khác nhau trên cơ sở ề đi u ki n công nghệ ệ và thiết

bị hi n có tại Vi t Nam Cệ ệ ụ thể, bằng phương pháp CVD sử dụng ti n chề ất là Mo/SiO2/Si và bột S chúng tôi đã chế ạo và điề t u khiển được vật li u MoSệ 2 dạng hạt kích thước nano Bằng phương pháp CVD sử dụng ti n chề ất là b t MoOộ 3 và bột S chúng tôi đã chế ạo và điề t u khiển được vật li u MoSệ 2 dạng tấm nano/mảnh màng m ng ỏ

có kích thước nano Ch tế ạo thành công cảm biến khí trên cơ sở vật li u MoSệ 2 đã chế

tạo được, khảo sát tính chất nhạy khí với khí độc là khí NO2 và tính chọn l c vọ ới các khí khác như NH3, H2S và SO2 Các k t quế ả nghiên c u mà luứ ận văn đạt được là cơ sởkhoa h c quan trọ ọng để các nhà khoa học trong nước, ngoài nước quan tâm và l a chự ọn được c u trúc nano thích hợp để ếấ ti p tục phát tri n và ng dể ứ ụng N i dung luộ ận văn

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp CVD để chế

t o vạ ật li u màng m ng hai chi u MoSệ ỏ ề 2 t ừnguồn vật liệu Mo trên đế Si, MoO3, S

N i dung luộ ận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan

i thi u chung v

Giớ ệ ề vật li u TMDs, vật li u hai chi u MoSệ ệ ề 2: cấu trúc và tính chấ ủt c a MoS2, các phương pháp chế ạ t o MoS2, các phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí của vật li u MoSệ 2

Chương 2: Các phương pháp thực nghi m ệ

- Trình bày công ngh ệ chế ạ t o vật li u màng m ng hai chi u MoSệ ỏ ề 2 bằng phương pháp CVD

- Trình bày các phương pháp phân tích, khảo sát vật li u ệ

- Trình bày phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí của vật li u MoSệ 2

Chương 3: Kết quả và thảo luận

10

- Đưa ra các kết quả phân tích hình thái b mề ặt,và cấu trúc tinh thể, đặc tính quang của vật li u thông qua các thi t bệ ế ị phân tích hiển vi điện t quét (SEM), nhiử ễu

xạ tia X (XRD), ph tán xổ ạ Raman, phổ phát xạ quang huỳnh quang

- Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật li u MoSệ 2 được ch ế

t o bạ ằng phương pháp CVD

Kết luận và ki n nghế ị

11

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Kim loại chuyển ti p Dichalcogenides ế

Kim loại chuyển ti p dichalcogenides là m t nhóm vế ộ ật li u hai chi u có công ệ ềthứ ổc t ng quát là MX2, trong đó M là kim loại chuyển ti p thuế ộc nhóm IV (Ti, Hf, Zr), nhóm V (Nb, Ta), nhóm VI (Mo, W) và X là chalcogen (S, Se, Te) [8] Các TMDs này t n tồ ại dưới d ng khối gồm các l p x p chạ ớ ế ồng lên nhau, các l p li n kớ ề ề liên kết y u vế ới nhau b i l c Van der Waals, trong khi ở ự đó lực liên k t gi a các nguyên ế ữ

t trong m t l p là l c liên kử ộ ớ ự ết mạnh do đó TMDs dễ dàng b bóc tách thành t ng lị ừ ớp [37] M i nguyên t kim loỗ ử ại chuyển tiếp được kẹp gi a sáu nguyên t chalcogen, ba ữ ửnguyên t chalcogen l p trên và ba nguyên t chalcogen lử ở ớ ử ở ớp dướ ại t o thành một hình đa giác Các đa giác này chia sẻ các cạnh để ạ t o thành m t l p TMD [5], Hình ộ ớ1.1 Số lượng chất của nhóm TMDs là khá nhiều, tuy nhiên để thay th ế được s thiếu ự

đi vùng cấm của graphene, TMDs là các chất bán dẫn đã đượ ậc t p trung nghiên cứu nhiều bở ựi s t n tồ ại của vùng c m t nhiên cấ ự ủa chúng

Hình 1.1 C u trúc c a ™Ds ấ ủ [11,14]

Hình 1.1 là cấu trúc tinh thể ủ c a TMDs với các nguyên t kim lo i chuyử ạ ển ti p màu ếxanh, và các nguyên t chalcogen màu vàng Góc nhìn t trên xuử ừ ống của tinh thể

12

TMDs đơn lớp (Hình 1.1a) - cấu trúc của TMDs đa lớp (Hình 1.1b) Ô đơn vị ủ c a TMDs, m t nguyên t ộ ử M được nằm gi a sáu nguyên t X (Hình 1.1c) ữ ử

TMDs t n t i mồ ạ ột vùng cấm tự nhiên, bản chất của vùng cấm s ẽ thay đổi theo độ dày

l p Khi dớ ở ạng đa lớp TMD có m t vùng cộ ấm xiên nhưng khi ở dạng đơn lớp chúng

1.2 Molybden disulfide (MoS2)

1.2.1 Cấu trúc tinh th c a MoSể ủ 2

MoS2đơn lớp được cấu tạo t ba mừ ặt phẳng nguyên tử S-Mo S trong đó lớp nguyên t ử Mo được k p gi a hai l p nguyên t S, chúng liên k t vẹ ữ ớ ử ế ới nhau bằng liên

-kế ột c ng hóa tr B dày c a mị ề ủ ột đơn lớp MoS2 là 0.65 nm (Hình 1.2a) [38] MoS2 dạng kh i gố ồm nhiều đơn lớp xếp ch ng lên nhau, các l p liên kồ ớ ết yếu với nhau bằng

l c Val der Waals MoSự 2 t n tồ ại ở ba cấu trúc phổ ế bi n nhất: 1T, 2H và 3R 7][1 Ở đây 1, 2, 3 đại di n cho s ệ ố lượng lớp trong một ô đơn vị còn T, H, R bi u thể ị cho s ựkhác nhau trong cấu trúc tinh thể với tương ứng là: Trigonal (T), Hexagonal (H), Rhombohedra (R) Ảnh ba chi u c u trúc MoSề ấ 2 được thể ệ hi n trong Hình 1.2(b) MoS2 dạng khối không được hình thành b i duy nhở ất m t loộ ại cấu trúc mà gồm c ba ảloạ ấi c u trúc 1T, 2H và 3R Ba loại cấu trúc này đại di n cho s khác nhau trong s ệ ự ự

13

Hình 1.2 C u trúc tinh th c a MoSấ ể ủ 2 a) C u trúc phân lấ ớp c a MoSủ 2 [7] b) C u trúc ô ấ

đợn v Octahedral (1T), Trigonal prismatic (2H) và Trigonal prismatic (3R) [33] ị

phối hợp gi a các l p trong mữ ớ ột ô đơn vị

1T-MoS2 có s ựphối trí bát di n bệ ởi hai tứ giác đối xứng qua nguyên t Molybdenum ửnằm ở trung tâm và sáu nguyên t ử lưu huỳnh hai bên Trong t nhiên MoSở ự 2 t n tồ ại dưới hai dạng 2H và 3R, cả hai đều có s ựphố ợp lăng trụ tam giác Cấu trúc 2H-i hMoS2 có hai l p trong mớ ột ô đơn vị chúng x p chế ồng lên nhau Tương tự như vậy, cấu trúc 3R-MoS2 có ba l p trong mớ ột ô đơn vị chúng x p chế ồng lên nhau Khi MoS2

t n tồ ại ở ạng kh i, c d ố ấu trúc 2H là ổn định nhất, khi s l p giố ớ ảm xuống còn đơn lớp MoS2 chỉ ồ t n tại cấu trúc bát diện 1T và lăng trụ tam giác 1H tùy thu c vào cách sộ ắp xếp của các nguyên t S phử ối hợp với nguyên tử Mo

1.2.2 Tính chất điệ ửn t

Các công trình nghiên c u vứ ề ấu trúc vùng năng lượ c ng MoS2 đã chứng minh

r ng khi t n tằ ồ ại ở dạng khối MoS2 s hở ữu m t vùng c m xiên vộ ấ ới b r ng khoảng 1.2 ề ộ

eV tính t nh vùng hóa tr từ đỉ ị ại điểm Γ đến đáy vùng dẫn nằm giữa điểm Γ và điểm

K Khi t n tồ ại ở ạng đơn lớ d p MoS2 s hử ữu m t vùng cộ ấm thẳng vớ ề ội b r ng là 1.9

eV nằm tại điểm K [29] Khi s l p giố ớ ảm, cấu trúc vùng năng lượng của nó bị ả nh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam gi ữ lượng tử, tương tác lớp và hiệu ứng Coulomb tương tác xa [1,21,22] Trạng thái vùng dẫn tại tại điểm K phần lớn được đóng góp bởi các obitan d của nguyên tử Mo được định xứ bên trong l p S-ớ Mo-S nên ít chịu

14

ảnh hưởng của tương tác lớp Nhưng trạng thái vùng dẫn tại điểm Γ thì bắt ngu n t ồ ừ

s lai hóa gi a các obitan d cự ữ ủa nguyên t Mo và obitan phử ản liên kết pz c a nguyên ủ

t S nên d bử ễ ị ảnh hưởng bởi tương tác lớp Do đó, khi MoS2 nên mtrở ỏng hơn, đáy vùng dẫn gần điểm Γ sẽ dịch chuyển lên đáng kể, trong khi vùng dẫn tại điểm K gần như không dịch chuyển (Hình 1.3) Khi độ dày MoS2 giảm xuống đơn lớp, b r ng ề ộcủa vùng cấm xiên vượt qua giá tr bị ề ộ r ng vùng cấm thẳng, làm cho MoS2 chuyển đổi t bán dừ ẫn có vùng cấm xiên sang bán dẫn có vùng c m thấ ẳng [1] Cấu trúc vùng năng lượng c a MoSủ 2 được th hi n trong Hình 1.3 ể ệ

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượ ng c a các MoSủ 2 v i s ớ ố lượng l p khác nhau ớ [1]

Việc s h u m t vùng cở ữ ộ ấm có thể thay đổi theo s ố lượng l p khi n cho MoSớ ế 2 được ứng dụng rất nhi u trong các thi t bề ế ị đi n tử, quang điện tử nano ệ

1.3 Các phương pháp tổng hợp MoS 2

Hiện nay có r t nhiấ ều phương pháp khác nhau có thể chế ạo đượ t c vật li u ệMoS2 như: phương pháp bóc tách cơ học, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp phún xạ, phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi… Mỗi phương khác nhau đều có ưu và nhược điểm riêng, có thể ạ t o ra MoS2 với các dạng, tính chất và ng dứ ụng khác nhau

15

1.3.1 Phương pháp bóc tách cơ học

Hình 1.4 Quy trình ch t o các các l p MoSế ạ ớ 2 bằng phương pháp bóc tách cơ học (a) Các

t m nano nano MoSấ 2 được bóc tách ra t tinh th MoSừ ể 2 bằng băng dính (b).Băng dính được bóc ra cùng l p MoSớ 2 (c,d) Ép các lớp MoS 2 lên b mề ặt đế mong mu n ố [24]

Phương pháp bóc tách cơ học thường được s dụng để có đượử c các l p vớ ật liệu MoS2, trong quá trình này MoS2 được g n vào một băng dính sau đó liên tục bị ắbóc tách ra bằng cách ép lên b mề ặt đế như được minh h a trong Hình 1.6 Vọ ề nguyên tắc phương pháp này có thể đượ ửc s dụng để ạ t o ta các t m nano nano cho bấ ất c vứ ật liệu hai chi u nào ề

l i thợ ế ủa phương pháp này là khối lượ c ng mẫu thu đượ ớn và độc l kết tinh cao 1.3.3 Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD

Trong phương pháp này, các tiền chất d ễ bay hơi sẽ ph n ứng với nhau tạo ảthành vật li u MoSệ 2 đượ ắng đọng trên đếc l Các ti n chề ất thường được s d ng là ử ụ

16