điều chế nano bạc kim loại, bằng phương pháp nhiệt có hỗ trợ vi sóng sử dụng chất khử polyol và chất ổn định pvp

Chính vì những ưu điểm của phương pháp trên, đề tài “Điều chế nano bạc kim loại bằng phương pháp nhiệt có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng, sử dụng chất khử polyol va chat 6n dinh polyvinylp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG DAI HOC CAN THO

KHOA CONG NGHE

-we ©ecyg -

LUAN VAN TOT NGHIEP DAI HOC

DIEU CHE NANO BAC KIM LOAI

BANG PHUONG PHAP NHIET

CO HO TRO VI SONG

SU DUNG CHAT KHU POLYOL

VA CHAT ON DINH PVP

CNKH Vuong Ngoc Chinh Nguyễn Lê Huyền Trân

Ngành: Công Nghệ Hóa Học —- K33

Tháng 04/2011

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Cần Thơ, ngày 12 tháng 04 năm 2011

PHIẾU ĐÈ NGHỊ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP

Năm học 2010 — 2011

1 Họ và tên cán bộ hướng dẫn

CNKH Vương Ngọc Chính

2 Tên đề tài

Điều chế nano bạc kim loại, bằng phương pháp nhiệt có hỗ trợ vi sóng, dùng

chất khử là polyol và chat 6n dinh poyvinylpyrollidone (PVP)

3 Địa điểm thực hiện

Phòng thí nghiệm Hữu Cơ, bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, Khoa Công nghệ Hóa học, trường Đại học Bách khoa TP.HCM

4 Số lượng sinh viên thực hiện: 1 sinh viên

5 Họ và tên sinh viên thực hiện

Nguyễn Lê Huyền Trân

7 Các nội dung chính của đề tài

Bước đầu các yếu tố ảnh hướng đến quá trình hình thành nano bạc

Kiểm tra hiệu suất của phản ứng hình thành nano bạc

Đánh giá tính chất của sản phẩm

8 Các yêu cầu hỗ trợ cho việc thực hiện đề tài

9 Kinh phí dự trù cho việc thực hiện đề tài

DUYET CUA CAN BO TAI CO SG DUYET CUA CBHD

DUYET CUA HDLV & TLTN

NHAN XET CUA CAN BO HUONG DAN

-—-È2®@®@Ằ@®®C22 -

NHAN XET CUA CAN BO PHAN BIEN

-—-È2®@®@Ằ@®®C22 -

-k*)®@@6®@66C22 -

Trước tiên con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Vương Ngọc Chính đã hết lòng chỉ dạy, truyền đạt những kiến thức quý báo giúp con hoàn thành tốt đề tài luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô ở bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, khoa Công Nghệ Hóa Học, trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM đã tạo điều kiện cho em

có thể tiễn hành đề tài luận văn một cách thuận lợi

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các thầy cô trong bộ môn Công

Nghệ Hóa Học trường đại học Cần Thơ Những người đã tận tình chỉ đạy em trong bốn năm qua

Con xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến gia đình, những người

đã nuôi dạy, tạo điều kiện học tập và luôn ủng hộ và động viên con

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn lớp Công Nghệ Hóa Học khóa 33, những người luôn bên cạnh và cùng tôi trải qua nhiều kỹ niệm trong suốt thời gian

qua

Cần Thơ, ngày 05 tháng 04 năm 2011

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Lê Huyễn Trân

vi sóng, thời gian phản ứng, chất khử sử dụng, nồng độ bạc nitrat, nồng độ PVP, pH của môi trường phản ứng

Quang phổ hấp thy UV-Vis duoc sử dụng để xác định sự hiện diện của nano bạc trong dung dich sau phan tmg Đinh hấp thụ cực đại sẽ nằm trong khoảng từ

400 — 450 nm

Kết quả chụp TEM giúp xác định được hình dạng cũng như kích thước của các

hạt nano tạo thành Dung dịch nano bạc sau khi điều chế được khảo sát độ bền va kha nang khang vi sinh vat

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong NƯỚC . 5-55 2< S112 SSeserseeree 3

1.2 SƠ LƯỢC VỀ CÔNG NGHỆ NANO VÀ HẠT NANO KIM LOẠI 4

1.2.1 Sơ lược về công nghệ nano . - 2 25+ SE SE£E‡ESEEEEeEEEEcEerkersrie 4

I8» ¡8i 8 s00 8

1.3 KIM LOAI BAC VA HAT NANO BAC ccsccscssssessssssscsesscseseseessscsesseseeeees 10

IS 0i ï 8 10 1.3.2 Hat nano bac — ố.ốỐốỐốỐốỐốỐốỐốố 12 1.3.3 Phương pháp điều chế hạt nano bạc . - 2s 2 +s+k+xs£keEereckexered 14

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TINH CHAT CUA NANO BAC 18 1.4.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - 25-52 <+s+Eszkeeereckesered 18

1.4.2 Máy chụp XRD (X-ray DIÍÍracfion\) - «55c c< s3 ssseseerersee 21

1.4.3 Quang phố hấp thu UV-Vis 2-5-5652 S2SE£ E3 EEEEEEEEEEEEkrrrrkee 23

1.4.4 Máy quét phố hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) -‹- 25

1.4.5 May do kich (0vìá 1090007 = 28

1.5 UNG DUNG CUA NANO BAC oi eeececsscsscssssessssesssssssessssessesscseessseesssesseseseeass 29

Bá; 29 1.5.2 Vật dụng, trang 120 eccccccccecesccececcesssesecececsceseeceseseccscscecersrereneneeeeees 29

1.5.3 Ao Quìn - + kEEkSk S331 11111 1101111111111 1 1111111111 re 30

Mục lục

I9 00 002 1 30

1.6 LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP ĐIÊU CHẼ NANO BẠC 31

1.6.1 Sơ lược về một số phương pháp chế tạo nano bạc bằng phương pháp 09/017 31

1.6.2 Chọn phương pháp nghiÊn CỨU - 55 S511 1+2 11385555 eee 32 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU -c-©7cccccccrcsrrreee 35 2.1 MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ CỦA ĐÈ TÀI ¿©-c+cccccccsrrcee 36 2.1.1 Muc Gach oo 36

2.1.2 NIGM VU 36

2.2 NOI DUNG NGHIEN CUU .eseeesssesseecssessessssecseecneesacesneecseenscesneesneeneeceeensees 36 "⁄0:(0.09:7V0A/.0)-ii 510510050057 37

"550: 10 nh 37

2.3.2 00 38

2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5-5555 40 2.4.1 Phương pháp điều chế đung dịch nano bạc . 2 - 2-52 s52 se 40 2.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành nano bạc 41

2.4.3 Kiểm tra hiệu suất của phản ứng hình thành nano bạc 45

2.4.4 Đánh giá tính chất của mẫu nano bạc sau tổng hợp . -5-5- 46 CHƯƠNG 3 : KÉT QUÁ VÀ BÀN LUẬN -2- SeSe+EsEsEE SE ekekeksecee 49 3.1 CHE TAO DUNG DICH CHUA HẠT NANO BẠC -. 50

3.1.1 Lựa chọn tác nhần phản Ứng - - - - <5 S191 919101 11 8 1 9 1 ng kg 50 3.1.2 Cơ chế của phương pháp polyol với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng: 52

3.2 KHAO SAT CAC YEU TO ANH HUONG DEN SU’ HINH THANH NANO 0 54

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của mức công suất vi sóng lên quá trình hình thành I4;1)198s7;I+ỪQỪŨŨOĐDỒẦỒẦỒO.Ồ 54

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ bạc nitrat lên sự hình thành nano bạc 56

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian đến sự hình thành nano bạc . - 58

3.2.4 Anh hưởng của nồng độ PVP đến sự hình thành nano bạc 60

3.2.5 Ảnh hưởng của tác nhân khử đến sự hình thành nano bạc 62

3.2.6 Ảnh hưởng của thời gian đến sự hình thành nano bạc (tác nhân khử là 24/2100 64

3.2.7 Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành nano bạc (tác nhân khử là glycerol)

3.3 KHAO SAT ANH HUONG CUA DIEU KIEN LUU TRU DEN DO BEN CUA SAN PHAM uuuccccccccscscccsscssssscscscsessscscsesvssevensessescecscscscessnsnscensnsscacavanananens 66

3.3.1 Sơ lược vê độ bên của các mâu nano bạc với các tác nhân khử khác nhau

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện lưu trữ đến độ bền của mẫu nano bạc

\010)0191840108E286/À 220i: 000007070878 66 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của điêu kiện lưu trữ đên độ bên của mẫu nano bạc dung môi là Ethylene GÏYyCOÌ .- Ăn vn 69 3.3.4 Đánh giá hiệu suất của quá trình tổng hợp nano bạc - +: 71

3.4 ĐÁNH GIÁ TÍNH CHAT CỦA SẢN PHẨM 2 5 ccccs sec: 72

3.4.1 Ngoại quan của sản phẩm ¿6 5£ Sẻ <E*EEEEEEEEE E1 1011 11x11 re, 72

3.4.2 Phân bố kích thước hạt (DI) . 2-5 2 E+S++E+E+EZ£E+Ee£zEerererreee 72 3.4.3 Hình ảnh qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - 73

3.4.4 Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn - + +Es+E£k+EeESEEkeErersrkrree 74

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN . - - 2 2652 SE+EEEE+EEEEEEEEEEEEEE E111 krkd 78 TAI LIEU THAM KHẢO ¿2-2 2 5< ©E S2 SE Se SE EE£EEEEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrreee 80

Danh mục bảng

DANH MỤC BẢNG

-)®@®@@®@(C24-—-

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu 5

Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu .-. -s-s=s¿ 6 Bảng 1.3: Các tính chất của kim loại bạc - +2 ss+E+E+E+EeEEErEEESExErsreeererees 10 Bảng 1.4: Một số phương pháp khử polyol đã được nghiên cứu - 30 Bảng 2.1: Các hóa chất được sử đụng trong quá trình nghiên cứu .- 37 Bảng 3.1: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của mức công suất vi sóng 54 Bảng 3.2: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrat lên quá trình hình 1i 251i8:14190e1 77 2© 56 Bảng 3.3: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên quá trình hình thành nano bạc - - - C19 E66999993938303315131 50 510 1 vn HH ng 0 00006 66 58

Bảng 3.4: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của nông độ PVP đến quá trình hình thành

NANO DAC 4435 60 Bảng 3.5: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của tác nhân khử đến quá trình hình thành 190,11 7. 41 62

Bảng 3.6: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự hình thành nano bạc

(tac mhan khir 1a ByCErINe) 64 Bảng 3.7: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến sự hình thành nano

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện lưu trữ đến độ bên của nano

bạc có dung môi là ØÏyC€T1TI€ Ă c3 90111833 11 9 11 9 ng ng ngư 67

Bang 3.9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện lưu trữ đến độ bền của mẫu

nano bạc có dung môi là ethylene ØÏyCOÌ «552331133255 255512 res 69 Bang 3.10: Kết quả chuẩn độ và hiệu suất của phản ứng tổng hợp nano bạc 72

Bảng 3.11: Kết quả khảo sát khả năng kháng vi sinh vật của mẫu dung dịch chứa

10908111575 i1l.1A ` 75 Bảng 3.12: Kết quả khảo sát khả năng kháng vi sinh vật của mẫu dung dịch không Chia NANO DAC - 31 75

DANH MỤC HÌNH

-)®@®@@®@(C24-—-

Hình 1.1: Sơ đồ máy quang phố U-Vis ¿2-2 + E222 EESEE£E2EEEEEEErEzrerrxreered 24

Hình 1.2: Băng đán vết thương có chứa nano bạc . - 22s s+cs£cz+x+xxsrxee 28 Hình 1.3: Máy giặt có lần xả cuối chứa nano bạc ¿2+ s52 s2 z+szzs+secxd 28

Hình 1.4: Sản phẩm được làm từ vải có phủ nano bạc . 2+ 5s+<s s5: 29

Hình 3.1: Sự tương tác giữa 1on bạc và PVTP HH HH HH vn 51

Hình 3.2: Cơ chế tổng quát của quá trình điều chế nano bạc theo phương pháp polyol với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng và sử dụng PVP là chất ôn định 52 Hình 3.3a: Đồ thị biểu thị liên quan giữa mức công suất vi sóng với bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng tương Ứng « 54 Hình 3.3b: Đồ thị biểu thị liên quan giữa mức công suất vi sóng lên bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng tương Ứng ‹ -««««c+«<+ 55 Hình 3.4a: Đồ thị biểu thị liên quan giữa nồng độ bạc nitrat với bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng tương Ứng - - « «+ sss+ssx«2 56 Hình 3.4b: Đồ thị biểu thị liên quan giữa nồng độ bạc nitrat với bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng tương Ứng - - « «+ sss+ssx«2 57 Hình 3.5a: Đồ thị biểu thị liên quan thời gian phản ứng với bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng tương Ứng + + + e+x+ z xe czexe+xd 58 Hình 3.5b: Đồ thị biểu thị liên quan giữa thời gian phản ứng với bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng tương Ứng - - « «+ sss+ssx«2 59 Hình 3.6a: Đồ thị biểu thị liên quan giữa nồng độ PVP với bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng tương Ứng + + + e+x+ z xe czexe+xd 60 Hình 3.6b: Đồ thị biểu thị liên quan giữa nồng độ PVP với bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng tương ứng -+- + s+s+ xe xxckersrkczxei 61 Hình 3.7a: Đồ thị biểu thị liên quan giữa tác nhân khử với bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng tương ứng -2- + 2s se xe+kersrkczees 62 Hình 3.7b: Đồ thị biểu thị liên quan giữa tác nhân khử với bước sóng hấp thụ cực

Danh mục hình

Hình 3.8: Đồ thị biểu thị liên quan giữa thời gian phản ứng với bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng tương ứng - 2 s+s+c+eezse 64 Hình 3.9: Sự ảnh hưởng của pH đến sự hình thành nano bạc - z+z+s+ 65 Hình 3.10a: Đồ thị biểu thị sự ảnh hưởng của điều kiện lưu trữ đến độ bền của mẫu nano bạc dựa trên đồ thị liên quan giữa độ hấp thu quang phố cực đại theo thời gian

Hình 3.10b: Đồ thị biểu thị sự ảnh hưởng của điều kiện lưu trữ đến độ bền của mẫu

nano bạc dựa trên đồ thị liên quan giữa bước sóng hấp thu quang phổ cực đại theo

0832100001717 ồ 68

Hình 3.11a: Đồ thị biểu thị sự ảnh hưởng của điều kiện lưu trữ đến độ bền của mẫu

nano bạc dựa trên đồ thị liên quan giữa độ hấp thu quang phô cực đại theo thời gian

Hình 3.11b: Đồ thị biểu thị sự ảnh hưởng của điều kiện lưu trữ đến độ bền của mẫu nano bạc dựa trên đồ thị liên quan giữa bước sóng hấp thu quang phổ cực đại theo

0283210001717 70

Hình 3.12: Đồ thị phân bố kích thước hạt của dung dịch nano bạc với tỷ lệ CAzgnoa : Cpvp = 400 : 3, T;y = l phút, ở mức công suất vi sóng 640W, chất khử được

SU Aung 18 QIYCETING 2.0.0 73 Hình 3.13: Hình TEM của dung dịch nano bac voi ty 1¢ Cagno3 : Cpyp = 400 : 3, Tyu = 1 phút, ở mức công suất vi sóng 640W, với glycerine vừa là chất khử vừa là 411/150010001077 a 73

LOI NOI DAU

-&)0eeee00(% -

Song song với sự phát triển và tiến bộ không ngừng của khoa học và kỹ thuật Bước vào thế kỷ 21, khoa học và công nghệ nano đang là trào lưu nghiên cứu, giảng dạy và tìm tòi trong những năm đầu của thế ký 21 Ngày nay công nghệ nano rất được nhiều nước trên thế giới quan tâm vì nhiều lợi ích thiết thực của nó Công nghệ nano được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: y học, sinh học, công nghệ xúc tác, quang học, dệt may, mỹ phẩm trong đó nano bạc hiện đang được các nghiên cứu đặc biệt quan tâm

Nano bạc có rất nhiều tính chất như: tính chất quang, từ, điện nhưng đặc

trưng nhất của nano bạc chính là tính kháng khuẩn Vì vậy bạc được ứng dụng trong

các thiết bị kháng khuẩn chủ yếu: dùng trong tủ lạnh, máy giặt, y học

Có rất nhiều cách tổng hợp nano bạc như: phương pháp khử hóa học, phương pháp khử hóa lý, phương pháp khử vật lý Trong đó phương pháp khử hóa lý hiện nay đang được phát triển tương đối mạnh mẽ, chiếm một vị trí quan trọng trong phương pháp này chính là phương pháp khử muối bạc bằng các polyol có sự hỗ trợ của vi sóng Phương pháp này hiện đang chiếm được rất nhiều sự quan tâm của các nghiên cứu trên thế giới, chính vì những ưu điểm cũng như tính đơn giản của nó so với những phương pháp chế tạo nano bạc khác

Chính vì những ưu điểm của phương pháp trên, đề tài “Điều chế nano bạc kim

loại bằng phương pháp nhiệt có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng, sử dụng chất khử polyol va chat 6n dinh polyvinylpyrrolidone (PVP)” được chọn với nhiệm vụ chính

là nghiên cứu chế tạo ra dung dịch có chứa nano bạc với các điều kiện khác nhau và bước đầu khảo sát sơ bộ tính diệt khuẩn cũng như xem xét về khả năng ứng dụng của dung dịch nano bạc vào các sản phẩm điều trị nhiễm khuẩn vết thương hay các

sản phẩm chăm sóc cá nhân có tính năng điệt khuẩn như gel rửa tay điệt khuẩn

CHƯƠNG 1 TÔNG QUAN

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẺ GIỚI VÀ TRONG NƯỚC

Khoa học và công nghệ nano hiện là một lĩnh vực mới được chú ý rât nhiêu và đang trên đà phát triển rất mạnh mẽ Nano có rất nhiều ứng dụng cũng như lợi ích thiết thực trong thực tế vì thế các nghiên cứu tổng hợp cũng như ứng dụng nano vào đời sống đã được chú ý và đầu tư phát triển từ rất lâu Trên thế giới nói chung cũng như tình hình trong nước nói riêng, các nghiên cứu về điêu chê hay ứng dụng của vật liệu nano đang được quan tâm và đâu tư rât mạnh mẽ

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trên thế giới hiện nay đã có rất nhiều nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp nano bạc, cũng như ứng dụng nano bạc vào các lĩnh vực : y học, sinh học, công nghệ xúc tác, quang học, dệt may, mỹ phẩm

Sau đây sẽ là một số nghiên cứu trên thế giới trong khoảng thời gian gần đây:

¢ Tong hop nano bac:

Ding formaldehyde trong dung dich lỏng để tổng hợp hạt nano bạc

(Kan — Sen Chou, Chiang — Yuh Ren, 2003)",

Một phương pháp đơn giản dé tổng hợp bột nano bạc kim loại bằng

phurong phap polyol (A Gautam, G.P Singh, S Ram, 2007)”!

Tổng hợp keo bạc trong pha nước/dầu (Wanzhong Zhang, Xueliang Qiao,

Jianguo Chen, 2007)"!

Chế tạo keo nano bạc sử dụng tia lửa điện (Der-Chi tien, Kuo-Hsiung Tseng, Chih-Yu Liao, Tsing- Tshih Tsung, 2007)"

Sử dụng phương pháp chiếu xạ sóng cực ngăn để chế tạo ra nano bạc

(Hengbo Yin, Tetsushi Yamamoro, Yuji Wada, Shozo Yanagiada, 2006)",

Tổng hợp nano bạc theo phương pháp sinh học:

+ Từ dịch chiết vỏ chuối (Ashok Bankara, Bhagyashree Joshia, Ameeta

Ravi Kumara , Smita Zinjardea, 2010)"

+ Từ dịch chiết của lá trà đen (Naznin Ara Beguma, Samiran Mondalb, Saswati Basub, Rajibul A Laskara, Debabrata Mandal, 2009)171

+ Từ dịch chiết của tiêu đen (Vineet K Shukla, Ravindra P Singh,

Avinash C Pandey, 2010)!

Chương 1: Tổng Quan

+ Từ địch chiết của lá hoa hồng nhật bản (Shashi Prabha Dubeya , Manu

Lahtinenb, Mika Sillanpää, 2010)Ì

+ Từ dịch chiết của quả ớt (Shikuo Li, Yuhua Shen, Anjian Xie, Xuerong

Yu, Lingguang Qiu, Li Zhang and Qingfeng Zhang, 2007)",

¢ Nhimg tinh chat va tng dung cua nano bac:

- Ứng dụng của nano bạc trong quá trình sản xuất vải có tác dụng kháng

khuẩn (A Hebeish, A El-Shafei, S Sharaf, S Zaghloul, 2011)”

- Ung dụng nano bạc làm chất bảo quản trong lĩnh vực mỹ phẩm (Satoshi

Kokura, Osamu Handa, Tomohisa Takagi, 2010)”

- _ Ứng dụng nano bạc để chữa vết thương (A Hendi, 2011)”

- Kha nang khang vi nam Candida Albicans của nano bạc (Robert Prucek,

Jana Soukupováa, 2011)”

- Tổng hợp nano bạc với chitosan đóng vai trò vừa là chất khử vừa là chất

ôn định (Hoang Vinh Tran, Lam Dai Tran, Cham Thi Bac, Hoang Dinh Vua, Thinh Ngoc Nguyen, Dien Gia Pham, Phuc Xuan Nguyen, 2010)",

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Song song với những phát minh, nghiên cứu trên thế giới thì trong nước cũng

có những nghiên cứu về nano với những ứng dụng thực tiễn hơn

- Nhóm nghiên cứu nano bạc tại phòng thí nghiệm công nghệ nano — Đại học Quốc gia năm 2007(Nguyễn Thị Phương Phong và cộng sự) đã chế tạo nano bạc từ tiền chat AgNO; bang phương pháp vật lý, ứng dụng ngâm tấm trên vật liệu polyurethan để xử lý nguồn nước nhiễm khuẩn và trên vải cotton để sản xuất vải kháng khuẩn sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau”

- Nghiên cứu chế tạo nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ (Nguyễn Quốc Hiếu và cộng sự), chế tạo thành công nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ tỉa

gamma và ứng dụng chế tạo chai xịt khử mùi (Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai công nghệ Bức xạ - TP Hồ Chí Minh, 2007)!”!

- Chế tạo nano bạc bằng phương pháp hóa ướt nhằm ứng dụng diệt khuẩn E.Coli (Nhóm nghiên cứu của Trung tâm vật liệu — Đại học khoa học tự nhiên —

ĐHQG Hà Nội, 1980)“

- Chế tạo nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ, sử dụng polyvinylpyrrolidone/ chitosan làm chất ôn định ( Nhóm nghiên cứu Đặng Văn Phú, Bùi Duy Du, và các

cộng sự, 2008)”,

1.2 SƠ LƯỢC VÉ CÔNG NGHỆ NANO VÀ HẠT NANO KIM LOẠI “°

1.2.1 Sơ lược về công nghệ nano

1.2.1.1 Khái niệm

Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết

kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10” m) Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều

có chung đối tượng là vật liệu nano

1.2.1.2 Cơ sớ khoa học của công nghệ nano

Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay là đo đối tượng của chúng là vật liệu nano

có những tính chất khác hắn với các tính chất của vật liệu khối của những nghiên cứu trước đó Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguôn từ hai hiện tượng sau đây:

a Hiệu ứng bê mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng

số nguyên tử của vật liệu gia tăng

Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu Nếu gọi n; là số nguyên

tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là:

Bang 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu”

Đường kính | Số nguyên | Tỉ số nguyên | Năng lượng bề | Năng lượng bề

hạt nano tử tử trên bề mặt mặt/Năng lượng

Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ đài tới hạn trong khoảng nm

Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [41]

Tinh chat Thông số Độ dài đặc trưng (nm)

Điện Bước sóng điện từ 10 — 100

Quang đường tự do trung bình không | 1 — 100 đàn hồi

Hiệu ứng đường ngầm 1—10

Từ Vách đômen, tương tác trao đôi 10 — 100

Quang dudng tan xa spin 1-100 Giới hạn siêu thuận từ 5—100

Quang Hồ lượng tử (bán kính Boir) 1—100

Hấp thụ Plasmon bề mặt 10 — 500

Biên hạt 1-10 Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100 Sai hong mam 0,1 — 10

Độ nhăn bề mặt 1-10 Xtic tac Hinh hoc topo bé mat 1-10

Cau tric nhị cấp 1-10

Miễn dịch | Nhận biết phân tử 1-10

Chương 1: Tổng Quan

1.2.1.3 Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại lại cho ra rất nhiều phân loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng

a Phán loại theo hình dang cua vat liéu

° Vật liệu nano không chiêu (cả ba chiêu đêu có kích thước nano), ví dụ đám nano, hạt nano

° Vật liệu nano một chiêu là vật liệu trong đó một chiêu tự do, hai chiêu có kích thước nano, ví dụ dây nano, ông nano

° Vật liệu nano hai chiêu là vật liệu trong đó hai chiêu tự do, một chiêu có kích thước nano, ví dụ màng mỏng (có chiêu dày kích thước nano)

Ngoài ra còn có vật liệu có câu tric nano hay nanocomposite trong do chi

có một phân của vật liệu có kích thước nam, hoặc câu trúc của nó có nano không chiêu, một chiêu, hai chiêu đan xen lân nhau

b Phân loại theo cấu trúc của vật liệu

¢ Cum (Cluster): là một tập hợp gồm các đơn vị (nguyên tử hoặc phân tử) lên tới khoảng 50 đơn vỊ

° Chất keo (Colloid): 1a pha long 6n định chứa các hạt trong phạm vi

1 — 1000 nm Hat keo (micell) là một trong các hạt có kích thước I — 1000 nm như vậy

¢ Hat nano (Nanoparticle): 1a hat ran trong pham vi 1 — 1000 nm cé thé 1a không tinh thé, là khối kết tụ của các vi tỉnh thể hoặc các đơn vi tỉnh thé

¢ Tinh thé nano (Nanocrystal): là hạt rắn nghĩa là đơn tinh thê có kích cỡ

nanomet

c Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano

° Vật liệu nano kim loại

¢ Vat liéu nano bán dẫn

e Vat liéu nano từ tính

¢ Vat liéu nano sinh hoc

° V,.V,,,

Nhiêu khi có thê phôi hợp nhiêu cách phân loại với nhau, hoặc phôi hợp nhiêu khái niệm nhỏ đê tạo ra các khái niệm mới

1.2.2 Hạt nano kim loại

1.2.2.1 Khái niệm

Hat nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại

1.2.2.2 Chế tạo hạt nano kim loại

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo ra các hạt nano kim loại, nhưng khi xét một cách tông thể thì các phương pháp đó điều bắt nguồn từ hai phương pháp chính: phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống

a Phương pháp từ trên xuống (top — down)

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu

°Ò Nguyên lý:

Trong phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền hoặc biến dạng để biến vật

liệu có kích thước lớn về kích thước nano

- Phương pháp nghiễn: vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là

nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các

viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano)

- Phương pháp biễn dạng: có thê là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt

độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây

nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều đày nm)

° Ưu điểm;

- Đơn giản, khá hiệu quả

- Tạo ra một lượng lớn vật liệu nano

Chương 1: Tổng Quan

° Khuyết điểm:

- Tính đồng nhất của các hạt không cao

- Tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp

- Có thể tạo nên khuyết tật ở câu trúc bề mặt hạt nano

Chính vì vậy nên phương pháp ít được sử dụng trong thời gian gần đây, tuy nhiên phương pháp này vẫn được đánh giá cao trong một số trường hợp cần một lượng tương đối lớn vật liệu nano

b Phương pháp từ dưới lên (bottom — up)

Phương pháp từ đưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp

lại với nhau Đây là phương pháp khá phô biến hiện nay để chế tạo hạt nano kim

loại

°Ò Nguyên lý:

Phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim loại từ các nguyên

tử hoặc 1on, các nguyên tử hay 1on khi được xử lí bởi các tác nhân vật lý hay hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo thành hạt kim loại có kích thước nanomet

° Ưu điểm;

- Các hạt nano tạo ra có tính đồng nhất cao, có kích thước tương đối nhỏ

và đồng đều

- Rất Ít tạo ra các khuyết tật trên câu trúc bề mặt hạt nano

- Trang thiết bị phục vụ cho phương pháp khá đơn giản

- Khuyết điểm:

- Chỉ tạo ra được một lượng nhỏ vật liệu nano

Đối với hạt nano kim loại như hạt nano vàng, bạc, bạch kim, thì phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên Nguyên tắc là khử các ion kim loại để tạo thành các nguyên tử kim loại Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo

ra hạt nano Các phương pháp từ trên xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này

1.3 KIM LOẠI BẠC VÀ HẠT NANO BẠC

Chương 1: Tổng Quan

Nhiệt nóng chảy 11,3 kJ/mol

Vận tốc âm thanh 2.600 m/s tại 293,15 K

Thông tỉn khác

Độ âm điện 1,93 (thang Pauling)

Nhiệt dung riêng 232 J/(kg.K)

Bạc là kim loại mềm, dẻo, đễ uốn (cứng hơn vàng một chút), có hóa trị I Bac

có độ dẫn điện tốt nhất trong các kim loại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng rãi để làm dây dẫn điện như đồng Bạc nguyên

chất có độ dẫn nhiệt cao nhất, màu trắng nhất, độ phản quang cao nhất (mặc dủ nó

là chất phản xạ tia cực tím rất kém), và điện trở thấp nhất trong các kim loại Các muối halogenua của bạc nhạy sáng và có hiệu ứng rõ nét khi bị chiếu sáng Kim loại này ốn định trong không khí sạch và nước, nhưng bi mé xin di trong 6z6n, hydro sulfua, hay không khí có chứa lưu huỳnh Trạng thái ôx1 hóa ôn định nhất của bạc là +] (chang han nhu bac nitrat: AgNO3); it gap hơn là một SỐ hợp chất trong đó nó có hóa trị +2 (chắng hạn như AgF;) và +3 (chang han nhu K[AgF,))

Kim loại bạc có những tính chất đặc trưng của kim loại nói chung như:

- Có ánh kim

- Có khối lượng tương đối lớn

- Dễ kéo dài và dát mỏng

- Có điểm nóng chảy cao, cứng

- Có khả năng dẫn điện và nhiệt tốt

1.3.2 Hạt nano bạc

1.3.2.1 Khái niệm

Hạt nano bạc đề chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ bạc

1.3.2.2 Tinh chat cia hat nano bac |"!

a Tinh chat quang hoc

Trong một số ứng dụng trong thực tiễn của hạt nano bạc thì có một sỐ ứng dụng dựa vào những tính chất quang học đặc biệt của nó, ví dụ như hạt nano bạc trộn vào thủy tinh cho các sản phần có màu sắc khác nhau

Hiện tượng này bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt do điện

tử tự đo trong hạt nano bạc hấp thụ ánh sáng chiếu vào Thông thường các dao động

bị đập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tỉnh thê trong kim loại khi quảng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện

tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ đao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano bạc có được do sự dao động tập thể của

các điện tử dẫn đến quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi đao động như

vậy, các điện tử sẽ phần bố lại trong các hat nano bac lam cho hat nano bac bi phan cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Vì vay sé xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano bạc và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải xét đến ảnh

hưởng của quá trình tương tắc giữa các hạt

b Tính chất điện

Đối với vật liệu khối, theo định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường

tuyến tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm lượng tử làm rời rạc hóa câu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này là I-U

không còn tuyến tính nữa (đối với nano bạc) mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu

ứng chắn Coulomb làm cho đường I-U bị nhảy bậc

d Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tạ của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các

nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tỉnh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật

liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thé dé dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano bạc giảm thì nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm "ŠI,

r A A a ? 42

e Tính chất diệt khuẩn của nano bạc \**!

Bạc và lon bạc cũng giông như chì và thủy ngân có độc tính đôi với một sô loại vi khuân, virus, nâầm, nhưng bạc không có độc tính cao đôi với người Thử nghiệm trong ông nghiệm cho thây bạc giêt chết nhiêu loại v1 sinh vật

Bạc ở kích thước nano có những đặc trưng rất khác so với bạc bình thường

Đó là một kháng sinh tự nhiên và rất mạnh, có khả năng phòng ngừa mọi sự truyền nhiễm Nó đóng vai trò là một chất xúc tác, có thê vô hiệu hóa tất cả các enzym cần thiết cho sự trao đối oxy của vi khuẩn, vi rút và nắm Bạc nano có khả năng giết chết hơn 650 loại vi khuẩn khác nhau chỉ trong vòng một phút Ngoài ra, các hạt nano bạc cũng sẽ giúp tạo ra các oxygen hoạt tính từ trong không khí hay từ trong nước và từ đó phá hủy những màng tế bảo của vi khuẩn

‹ Cơ chế kháng khuẩn '“!;

Mặc dù có nhiều giả thuyết khác nhau nhưng cơ chế chính xác về tính sát khuẩn của bạc vẫn chưa được hiểu rõ Một trong số đó là thuyết “oligodynamic effect” (phát hiện năm 1893 bởi Swiss KW Nageli) Thuyết này cho rằng tính kháng khuẩn của bac bat nguồn từ hóa tính của của ion bạc Ag” (mudi bạc) hoặc bạc bị

oxid hóa thành Ag° lon Ag” tạo liên kết mạnh với những hợp chất (gọi nôm na là

thức ăn của vi khuẩn) mà vi khuẩn dùng để thực hiện sự chuyển hóa tạo năng lượng cho chúng Những hợp chất này thường có chứa lưu huỳnh, nitrogen và oxygen Khi vi khuẩn liên kết với phức bạc (thức ăn của nó) chúng không thực hiện được chuyển hóa năng lượng cần thiết, chúng trở nên mất hoạt tính và dần dần sẽ chết

Những vi khuẩn thuộc Gram âm và dương đều bị ảnh hưởng bởi thuyết này

Bạc làm mất hoạt tính của enzyme bằng cách phản ứng với nhóm thiol tạo thành bạc sulfide Bạc cũng phản ứng với các nhóm amino, carboxyl, phosphate, imidazole của enzyme và làm suy giảm hoạt tính của chúng Virus không nhạy đối với bạc nhưng sau nhiều giờ chúng cũng bị ảnh hướng

Các hạt nano bạc thể hiện sự tác động rất mạnh đối với vi khuẩn khi kích thước của nó ở trong khoảng từ 1 đến 10 nm Điều này được giải thích là do:

- Ở kích thước nhỏ thì khả năng tác động và thâm nhập của hạt nano bạc qua lớp màng của vi khuẩn là rất tốt, vì thế tác dụng điệt khuẩn của hạt nano bạc qua lớp mang cua vi khuẩn là rất tốt, do đó tác dụng diệt khuẩn của hạt nano bạc ở bên trong

cơ thê vi khuẩn hiệu quả

- Đồng thời ở kích thước này thì diện tích bề mặt của hạt nano bạc so với khối hạt của nó là lớn hơn rất nhiều vì thế khả năng tương tác với vi khuẩn thông qua

việc tiếp xúc bề mặt tăng lên

Vì thế nên kích thước của hạt nano bạc nhỏ thì càng tốt bởi vì kích thước càng nhỏ thì các đặc tính cần trong diệt khuẩn đã nêu ở trên là lớn hơn rất nhiều so với các hạt nano có kích thước hạt lớn

1.3.3 Phương pháp điều chế hạt nano bạc

1.3.3.1 Phương pháp từ trên xuống (top — down)

Đối với việc tổng hợp theo phương pháp “top - down” thì hiện nay phương

pháp laser ăn mòn đã được nghiên cứu nhằm tổng hợp nano bạc Vật liệu ban đầu là

một tâm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt Một chùm laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt C„H›„,¡SOuNa với n = 8, 10, 12, 14 với

nông độ từ 0,001 đến 0,1 M Kích thước và hình thái hạt nano bạc tạo thành phụ

thuộc vào chiều đài bước sóng, độ mạnh tia laser, thời gian chiếu sáng, loại và nồng

độ chất hoạt động bé mat [16]

Chương 1: Tổng Quan

1.3.3.2 Phương pháp từ dưới lén (bottom — up)

4a Phương pháp khử hĩa học

°Ị Khái niệm:

Phương pháp khử hĩa học là dùng các tác nhân hĩa học để khử các ion bạc

(Ag”) tạo ra các nguyên tử bạc (Ag”) Thơng thường các tác nhân hĩa học ở dạng dung dịch lỏng nên cịn gọi là phương pháp hĩa ướt

se Nguyên lý cơ bản của phương pháp:

Ag ` + X > Ag® nanoAg

Dung dich muối bạc (như AgNO;) khi cho vào đung mơi sẽ điện ly tạo ra ion bạc, ion Ag” dưới tác dụng của chất khử X sẽ tạo ra nguyên tử Aø”, sau đĩ các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt bạc cĩ kích thước nano

Một số tác nhân khử ở đây thường được sử dụng là các chất hĩa học như

Citric acid, vitamin C, Sodium Borohydride NaBH¿, Ethanol, Ethylene Glycol!’

(phương pháp sử đụng các nhĩm rượu đa chức như thế này cịn cĩ một cái tên khác

Phương pháp sử dụng tĩnh điện để chống kết tụ thì đơn giản nhưng bị giới hạn

bởi một số chất khử Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa

phương pháp này cĩ thê làm cho bề mặt hạt nano cĩ các tính chất cần thiết cho các

ứng dụng Các hạt nano Ag với kích thước từ 10 đến 100 nm cĩ thể được chế tạo từ phương pháp này

b Phương pháp khử vật lí

Phương khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử!”Ì, sĩng điện từ năng luong cao nhu tia gamma ""! tia tử ngoại ''Ì tia laser ”H khử ion bạc thành kim loại bạc Dưới tác dụng của các tắc nhân vật lí, cĩ nhiều quá trình biến đổi của dung

môi và các phụ gia trong dung môi đê sinh ra các gôc hóa học có tác dụng khử 1on thành kim loại

Vi du: người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6 ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào đung dịch có chứa AgNOz như là nguồn

ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bê mặt đề thu

được hạt nano bạc 1,

c Phương pháp khử hóa lí

Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí Hiện nay có một số

phương pháp hóa lí được sử dụng để điều chế hạt nano bạc như: phương pháp khử

hóa học có sự hỗ trợ vi sóng, phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt

¢ Phuong phap điên phân kết hợp với siêu âm:

Nguyên lý của phương pháp này là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời

khỏi điện cực và đi vào dung dịch '”?'

d Phương pháp khử sinh học

Ag” Tác nhân khử sinh học Ag?

Ding vi khuan 1a téc nhan khtr ion kim loai '*!, Ngwéi ta cdy vi khudn vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn

Các loại khuân đã được nghiên cứu: cac loai khuan Bacillus licheniformis “

Capsicum annuum 5 Pseudomonas strutzeri [26] Penicillium 26] Collectotrichum

Chương 1: Tổng Quan

e Phương pháp micell đảo

Đề khắc phục những hạn chế của các phương pháp khử hóa học và ngăn ngừa

sự kết tụ của các hạt nano lại, phương pháp micell đảo đã được phát triển trong thời gian gần đây, phương pháp này có ưu điểm rõ rệt trong việc tổng hợp các hạt nano

có đường kính và hình thái cụ thể Dung địch micell đảo thường là hỗn hợp của: pha

nước, pha dầu và chất hoạt động bề mặt được gọi chung là vi nhũ Trong v1 nhũ, hạt nano nằm trong các giọt nước và được bao phủ bởi phần ưa nước của chất hoạt động bề mặt, còn TU ky nước lại bi solvat héa trong pha dau 7°),

W/O microemulsion O/W microemulsion Single-chamber vesicle

Phương pháp này đã tông hợp hiệu quả nano bạc với tác nhân khử sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) trong dung môi alkane lỏng Dung dịch muối bạc thường dung la AgNO; dugc cho vào nhũ AOT/alkane Tác nhân khử (như sodium borohydride) sẽ khử 1on bạc thành nguyên tử bạc và tập hợp lại thành micell Sự va đập giữa các micell dẫn đến sự trao đổi lõi của các micell đến khi kích thước đạt tối ưu, điều này phụ thuộc tỉ lệ khối lượng nước/chất hoạt động bề mặt

[28]

Phương phap tong hop xanh (green synthesis)

Khi khoa học ngày càng phát triển, con người lại càng chú ý hơn về các vẫn đề bảo vệ sức khỏe cũng chính là bảo vệ môi trường Hiện nay con người đang hướng

về sự phát triển công nghệ xanh Với việc sử đụng những chất có khả năng khử ion

Ag’ thanh nano bạc sẵn có trong một số dịch chiết từ thực vật, người ta đã tông hợp nano bạc ở điều kiện tương đối dễ đàng mà không cần đến việc sử dụng những hóa chất độc hại như một số phương pháp khác Một số nghiên cứu đã được công bố về phương pháp tổng hợp xanh như việc tổng hợp nano bạc từ các địch chiết:

+ Từ dịch chiết vỏ chuối (Ashok Bankara, Bhagyashree Joshia, Ameeta Ravi Kumara , Smita Zinjardea) te)

+ Từ địch chiết của lá trà đen (Naznin Ara Beguma, Samiran Mondalb,

Saswati Basub, Rajibul A Laskara, Debabrata Mandal) DỊ,

17

+ Từ dịch chiết của tiêu đen (Vineet K Shukla, Ravindra P Singh, Avinash

C Pandey) '8Ì,

+ Từ dịch chiết của lá hoa hồng nhật bản (Shashi Prabha Dubeya , Manu

Lahtinenb, Mika Sillanpää) ””

+ Từ dịch chiết của quả ớt (Shikuo Li, Yuhua Shen, Anjian Xie, Xuerong

Yu, Lingguang Qiu, Li Zhang and Qingfeng Zhang) (0)

1.4 MOT SO PHUONG PHAP XAC DINH TINH CHAT CUA NANO BAC

Việc xác định hạt nano bạc được thực hiện trên các thiết bị: máy quang phổ hấp thu UV-Vis, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), máy quét phố hồng ngoại

biến đối Fourier (FT-IR), máy đo kích cỡ hạt (DLS), máy chụp XRD

1.4.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy

(TEM))

Hiển vi điện tử truyền qua là một công cụ rất mạnh trong việc nghiên cứu câu trúc ở cấp độ nano Nó cho phép quan sát chính xác cấu trúc nano với độ phân giải lên đến 0.2 nm Công cụ chủ yếu của thiết bị này là để xác định một cách chính xác kích thước của hạt nano mà cụ thể ở day la hat bac tạo thành Dựa vào ảnh chụp các phần tử nano bạc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua chúng ta xác định được kích thước và hình dáng của hạt nano tạo thành, sự phân bố hạt đồng thời xem xét kích

thước đó đã đảm bảo là tốt hay chưa để hoạch định quá trình điều chế nano bạc Do

đó, phương pháp này ngày càng được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu vật

liệu

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn,

sử đụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử

dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần),

ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng

các máy chụp kỹ thuật số

1.4.1.1 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của kính hiễn vi điện tử truyền qua

Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các

phụ kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm 16n )

‹ Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catode được đốt nóng, năng lượng nhiệt đo đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao Các chất phố biến dùng

làm catode là W, Pt, LaBạ

° Sử dụng súng phát xạ trường (FIeld Emission Gun, các TEM sử dụng nguyên

lý này thường được viết là FEG TEM): Điện tử phát ra từ catode nhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuôi thọ rat cao, cường độ chùm điện tử lớn

và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trường chân không siêu cao

b Các hệ thấu kính và lăng kính

Vì trong TEM str dung chum tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc

điều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tỉnh nữa mà thay vào đó là các

thấu kính từ Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm Từ trường sinh ra ở khe từ sẽ được tính toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có độ lệch thích hợp

với từng loại thấu kính Tiêu cự của thấu kính được điều chỉnh thông qua từ trường

ở khe từ, có nghĩa là điều khiển cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây Vì có dòng điện chạy qua, cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần được làm lạnh bằng nước hoặc

nito lỏng Trong TEM, có nhiều thấu kính có vai trò khác nhau

c Các khẩu độ

Là hệ thông các màn chăn có lỗ với độ rộng có thê thay đôi nhăm thay đôi các tính chât của chùm điện tử như khả năng hội tụ, độ rộng, lựa chọn các vùng nhiêu

xạ của điện tử

d Su tao anh trong TEM

Xét trên nguyên ly, anh cua TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh Điểm khác cơ bản của ảnh

TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học

có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử Các chế độ tương phản trong TEM:

- Tương phản biên độ: Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do

thành phần hóa học) của mẫu vật

- Tương phản pha: Có nguồn gôc từ việc các điện tử bị tắn xạ dưới các góc

ghi nhận phải là các thiết bị chuyển đổi tín hiệu, hoạt động dựa trên nguyên lý ghi

nhận sự tương tác của điện tử với chất rắn

Ở đây bộ phận ghi nhận và quan sát ảnh thường được sử dụng là màn huỳnh quang và phim quang học Chúng là dụng cụ ghi nhận điện tử dựa trên nguyên lý phát quang của chất phủ trên bề mặt Trên bề mặt của màn hình, người ta phủ một lớp vật liệu huỳnh quang Khi điện tử va đập vào màn hình, vật liệu sẽ phát quang

và ảnh được ghi nhận thông qua ánh sáng phát quang này Cũng tương tự nguyên lý

này, người ta có thê sử dụng phim ảnh để ghi lại ảnh và ảnh ban đầu được lưu đưới

dạng phim âm bản và sẽ được tráng rửa sau khi sử dụng

1.4.1.2 Ứng dụng của TEM trong công nghệ nano

Đối với các hạt nano kim loại thì ảnh chụp của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sẽ giúp ta xác định được hình dáng cũng như kích thước của hạt nano, nhưng không thể hiện phần chất bảo vệ quanh hạt nano mà nó chỉ có thể thể hiện phần lõi kim loại của hạt nano

b Nhiéu xa tia X

Tap hop cac tan xa dan hồi đặc biệt từ các điểm khác nhau của tỉnh thể đảm bảo điều kiện giao thoa tăng cường Kết quả sẽ thu được các chùm tia nhiễu xạ theo các hướng xác định, đặc trưng cho tỉnh thể Các tia nhiễu xạ này có thé duoc ghi lai dưới dạng ảnh nhiễu trên phim hoặc được vẽ thành giản đồ nhiễu xạ

1.4.2.2 Nguyên lý làm việc của máy chụp XRD

chùm tia nhiễu xạ Đây chính là hiện tượng nhiễu xạ Góc giữa chùm tia tới và

chùm tia nhiễu xạ là 29 Khi xảy ra cộng hưởng thì khoảng cách (A + C) phải bằng

nguyên lần bước sóng n0

21

Tia X được phát ra từ nguồn đi qua liên tiếp những ống chuẩn trực song song (parallel plate collimators) để giảm sự phân kỳ quanh trục của chùm tia và đi qua khe phân kỳ để giảm sự phân kỳ biên của chùm tia

Tiếp đến chùm tia X sẽ được chiếu vào mặt phẳng chứa mẫu và bị nhiễu xạ bởi những tinh thể có định hướng thích hợp trong mẫu, các tia nhiễu xạ này sẽ hội

tụ thắng hàng với khe tiếp nhận Một bộ phận ống chuẩn trực khác làm giảm sự

phân kỳ của chùm tia nhiễu xạ

Sau đo chùm tia nhiễu xạ tiếp tục đi qua khe phân tán trước khi đi đến đầu do

Dau dò có tác dụng chuyển các X-Ray photons thành các tín hiệu có thể tính toán

được trên máy tính

1.4.2.3 Những ứng dụng phân tích của phương pháp nhiễu xạ tỉa X

- Xác định các vật liệu chưa biết

- Kiểm tra sự đơn pha (độ tỉnh khiết)

- Xác định kích thước tinh thể

- Phân tích định lượng

- Xác định cấu trúc tỉnh thé

1.4.2.4 Ứng dụng của phố XRD trong công nghệ nano

Mỗi một chất có một pha tinh thể khác nhau do vay dé khang định chính xác

hạt nano được tạo ra có phải là nano bạc hay không, chúng ta có thể xác định thông qua kết quả phố XRD của mẫu sản phẩm Do đó chụp XRD là một công đoạn rất quan trọng trong việc xác định sản phẩm tạo ra chính là nano bạc

Phương pháp chụp XRD cho phép xác định:

- Pha tỉnh thể của các hạt nano

- Phân tích các vật liệu có pha tỉnh thẻ

- Xác định hằng số mạng và các peak đặc trưng cho cấu trúc đó

Chương 1: Tổng Quan

1.4.3 Quang phố hấp thu UV-Vis

1.4.3.1 Nguyên tắc đo quang pho hap thu UV-Vis

Phổ tử ngoại khả kiến, viết tat 14 UV-Vis (Ultraviolet — Visible), là phương

pháp phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu Phố tử ngoại và khả kiến của các hợp chất hữu cơ gắn liền với bước chuyên electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc

không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ ngoài

Cac electron nam ở obitan liên kết ø nhảy lên obitan phản liên kết ø` có mức

năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 — 150 nm năm ở vùng tử ngoại xa Các

electron 1 va cac electron p (cap electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết x có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại (200 — 400

nm) hay vùng khả kiến (400 — 800 nm) tùy theo mạch liên hợp của phân tử

Bước chuyển đời năng lượng: ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơ bản, khi có ánh sáng kích thích với tần số thích hợp thì các electron sẽ hấp thụ năng lượng và chuyên lên các trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản các electron được sắp đây vào các obitan liên kết r, ø hay n có mức năng lượng thấp, khi bị kích thích

sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn 7 > r,o>3oơ,n>r,n>ơ

1.4.3.2 May do quang pho hap thu UV - vis

Các thế hệ máy quang phô tử ngoại - khá kiến (UV-VIS spectrophometer) hiện nay thường gồm:

a Nguon sang

Thường dùng đèn hỗ quang hydro nang cho phổ ở vùng tử ngoại (180 - 400 nm) và đèn vonfram - halogen hoặc đèn thạch anh - iod cho phổ ở vùng khả kiến (trên 400 nm)

b Bộ phận phân tách ánh sáng

Các bức xạ do nguồn cung cấp được bộ tạo đơn sắc tách riêng thành từng giải sóng hẹp (đơn sắc), được bộ phận chia chủm sáng hướng chùm tia đơn sắc lần lượt qua cuvet chứa dung môi và cuvet chứa mẫu Detector sẽ so sánh cường độ bức xạ

đi qua mẫu ( Ir ) và đi qua đung môi ( Iạ ), chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện

và tính toán định lượng dựa vào định luật Lambert — Beer

c Detector

Sau khi xuyén qua mẫu, chùm ánh sáng đơn sắc được thu nhận bởi detector,

Bộ tự ghi thường được nôi với máy tính với các phân mêm chuyên dùng có khả

năng tính toán, lưu giữ phô, đôi chiêu và so sánh khi cân thiệt

Các máy UV -— vis thường cung cấp cho ta đường cong A = f(A ) hodc A = f (v) hay T = f (A ) Phố T = f (A ) chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thu mà không phụ thuộc vào nồng độ của chất đó như các phố A = f (A ) hoặc A = f(v) Các máy quang phô UV — vis thông thường có khả năng ghi phố trong vùng tử ngoại gần và vùng khả biến (200 — 800 nm) và một số máy còn có thể đo đến vùng hồng ngoại gần (1000 nm ) Chỉ có các máy quang phổ đặc biệt mới đo được ở các vùng tử ngoại xa, còn gọi là vùng tử ngoại chân không (^< 200 nm)

(1)- Nguon (UV: deuterium; VIS : dén W/I,) (2)- B6 tao don sac

(3)- Bộ chia chùm sáng (4)- Cuvet chứa mẫu

(5)- Cuvet chứa dung môi (6)- Detector

(7)- Bộ tự ghi

Hình 1.1: Sơ đồ máy quang phố UV-Vis 1.4.3.3 Ứng dụng của máy đo quang phố hấp thu UV — Vis trong công nghệ nano

Máy dùng để xác định độ tinh khiết của một hợp chất, nhận biết cấu trúc các chất, phân tích hỗn hợp xác định khối lượng phân tử, áng chừng kích thước phân

tử Khi tiến hành đo phổ của các mẫu thì mỗi mẫu sẽ cho ta một dạng phổ có chiều cao mũi phố xác định và đặc trưng cho dạng hợp chất đó Do vậy khi đo phố

hấp thu của dung dịch nano bạc ta sẽ thu được dạng phố có mũi có chiều cao cực đại ứng với bước sóng khoảng 400 — 450 nm, từ kết quả đó ta sẽ xác định sơ bộ

Chương 1: Tổng Quan

1.4.4 May quét phé hong ngoai bién doi Fourier (FT-IR)

1.4.4.1 Phương pháp phân tích phố hồng ngoai (IR)

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cẫu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử vv ) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhêu vận tốc dao động và xuất hiện dải phố hấp thụ gọi là phố hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học Bởi vậy phố hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng

Vùng bức xạ hông ngoại là một vùng phô bức xạ điện từ rộng năm giữa vùng khả kiên và vùng vi sóng:

visible light

radio wave microwave infrared Cm X-rays Gamma

¬ — — TN VN vr PY fal Ƒ f Shi i (ii

i \ J \ \ \ \ i , | | ||] | | |

- Vùng hông ngoại gần (vùng phổ dao động): 2,5 — 25 um

- Vùng hồng ngoại xa (vùng quay): 25 đến 300, 400 um

Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích Như vậy phương pháp phân tích phố hồng ngoại nói ở đây là vùng phô nằm trong khoảng 2,5 — 25 um hoặc vùng có số sóng 4000 — 400 cm Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó phố hồng ngoai ở vùng này sẽ cung cấp các thông tin về cầu trúc của các phân tử

25

1.4.4.2 Máy quang phố hồng ngoại

Một máy quang phổ hồng ngoại thông thường bao gồm có các bộ phận như

- Khi phân tử hợp chất hữu co “va chạm” với chùm sóng điện từ sẽ hấp thu

một năng lượng tương ứng với bước sóng xác định nào đó của tia tới và không hấp thu các chùm tia có bước sóng khác

- Nêu ta chiêu mầu chât hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau

và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hâp thu, bước sóng nào không thì chúng

ta sẽ có được một phô hâp thu của mâu đó

- Kết quả được biểu diễn bằng đồ thị của ham số năng lượng sóng điện từ đi qua phụ thuộc vào bước sóng.Trục hoành biễu diễn bước sóng với đường nằm

ngang ở trên đơn vị là um; đường nằm ngang ở đưới đơn vị là số sóng (cm), trục tung là hệ số hấp thụ sóng điện từ có đơn vị là %

1.4.4.3 Ứng dụng của phương pháp phố hồng ngoại

a Nhận biết các chất

Trước khi ghi phổ hồng ngoại, nói chung ta đã có thể có nhiều thông tin về hợp chất hoặc hỗn hợp cần nghiên cứu, như: trạng thái vật lý, dạng bên ngoài, độ tan, điểm nóng chảy, điểm cháy, đặc biệt là lịch sử của mẫu

Nếu có thê thì cần biết chắc mẫu là chất nguyên chất hay hỗn hợp Sau khi ghi

phố hồng ngoại, nếu chất nghiên cứu là hợp chất hữu cơ thì trước tiên nghiên cứu vùng dao động co giãn của H để xác định xem mẫu thuộc loại hợp chất vòng thơm hay mạch thăng hoặc cả hai Sau đó nghiên cứu các vùng tần số nhóm để xác định

có hay không có các nhóm chức