1 Nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc họ Lantanid, chúng có số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71 bao gồm các nguyên tố Lanthanum (La), Cerium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium.
Trang 11. Nguyên tố đất hiếm:
Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc họ Lantanid, chúng có số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71 bao gồm các nguyên tố Lanthanum (La), Cerium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu) Những nguyên tố này được tìm thấy trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen Chúng có hàm lượng rất nhỏ trong Trái đất Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm là:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5d m 6s2 Trong đó, n: nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; còn m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Tính chất quang của các ion đất hiếm chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử hóa trị thuộc phân lớp phân 4fn của chúng
Bảng dưới đây cho thấy bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm nhỏ hơn so với các nguyên tố s, p cùng chu kỳ và giảm dần nên chúng tương tác rất yếu với phonon mạng và trường tinh thể Trạng thái năng lượng của điện tử 4f trong ion đất hiếm ít
bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể do chúng được che chắn bởi các điện tử của phân lớp 5s,5p ở bên ngoài Các điện tử phân lớp 4f là các điện tử không tương đương (điện tử có 2 số lượng tử có giá trị khác nhau, n = 4 và l = 3) Khi đó, các trạng thái nhiều điện tử
của chúng được kí hiệu là 2S+1L (với S là số lượng tử sPin tổng cộng và L là số lượng tử quỹ đạo tổng cộng) Sau đó, xét đến sự ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền, lớp điện tử phân lớp 4f (chưa điền đầy) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 phân lớp lấp đầy 5s25p6 Do vậy, sự ảnh hưởng của trường tinh thể xung quanh lên các điện tử 4f là yếu nên có thể xem trường tinh thể là một nhiễu loạn Do
đó, các đặc trưng vật lí (quang học) của điện tử 4f ít phụ thuộc vào mạng nền của nguyên tố đất hiếm RE
Bảng: Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm
Số hiệu
nguyên tử Ion
Nguyên tố tương ứng
Điện tử
Trạng thái cơ bản
Bán kính nguyên
tử (Å)
57 La3+
Xe
I4 0,995
Trang 262 Sm3+ 5 5/2 5 5/2 6H5/2 0,964
Ở những mạng nền có lực trường tinh thể khác nhau thì sự tách mức năng lượng (suy biến năng lượng) của ion RE là khác nhau Mức độ suy biến năng lượng phụ thuộc vào đối xứng của trường tinh thể tại vị trí ion RE chiếm đóng [3] Nhiễu loạn của trường tinh thể đối với các điện tử 4f của ion đất hiếm hóa trị 3 RE3+ thể hiện thông qua thế năng tương tác hiệu dụng Hiện tượng này gây nên sự suy biến góc và tạo ra các trạng thái năng lượng phụ thuộc vào L và S Mô hình tách mức năng lượng của phân lớp 4f trong trường tinh thể của mạng nền thể hiện trên hình sau:
Các điện tử phân lớp 4f là các điện tử không tương đương (điện tử có 2 số lượng tử
có giá trị n = 4 (số lượng tử phụ) và l = 3 khác nhau (số lượng tử mômen động lượng quỹ đạo)) Khi đó, các trạng thái nhiều điện tử của chúng được kí hiệu là 2S+1L (với S
là số lượng tử spin tổng cộng và L là số lượng tử quỹ đạo tổng cộng) Sự tách mức năng lượng của các trạng thái 2S+1L khác nhau mô tả sự tương tác trường tĩnh điện giữa các điện tử Sau đó, do tương tác spin - quỹ đạo các mức năng lượng 2S+1L lại được tách thành nhiều mức khác theo số lượng tử tổng cộng J, số mức tách tối đa (2J+1, J nguyên) và (J+1/2, J bán nguyên) và có các mức năng lượng 2S+1LJ Sau nữa,
Trang 3xét đến sự ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền, lớp điện tử phân lớp 4f (chưa điền đầy) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 lớp lấp đầy 5s25p6 Do vậy, hiệu ứng của trường tinh thể xung quanh yếu nên có thể xem trường tinh thể là một nhiễu loạn Chính đặc điểm trên dẫn tới hiện tượng ít phụ thuộc vào mạng nền của ion đất hiếm hóa trị III [6] Những mạng nền khác nhau sẽ có sự tách các mức năng lượngkhác nhau phụ thuộc vào sự đối xứng khác nhau của các mạng nền
Đối với nguyên tố đất hiếm, cấu trúc điện tử của chúng có ảnh hưởng chủ yếu đến tính chất quang Bên cạnh đó, các nguyên tố đất hiếm có các đặc trưng: có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao Huỳnh quang của các hợp chất đất hiếm đã được nghiên cứu do tính chất quang hấp dẫn Do vậy, chúng có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, quang điện tử, quang tử, thông tin quang học và y sinh
2.Vật liệu phát quang sử dụng ion đất hiếm:
Vật liệu phát quang được cấu tạo từ hai thành phần chính: chất nền và chất pha tạp hay còn được gọi là các tâm phát quang
Chất nền có khả năng hấp thụ photon năng lượng cao và truyền năng lượng cho các tâm phát xạ thông qua quá trình truyền điện tich Chúng thường là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có tính trơ về quang học, có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng nhìn thấy Chất pha tạp thường là đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với bán kính, điện tích của cation nền
3. Cơ chế phát quang của nguyên tố đất hiếm:
3.1.Cơ chế phát quang thông thường(DC)
Vật liệu phát quang sau khi hấp thụ photon từ ánh sáng kích thích có năng lượng phù hợp sẽ phát quang theo hai dạng: phát quang kiểu huỳnh quang (fluorescence) với thời gian sống của bức xạ từ 10-9 ÷ 10-8 giây và phát quang kiểu lân quang (phosphorescence) với thời gian sống của bức xạ trên 10-7 giây Các phát xạ kiểu huỳnh quang thường tuân theo cơ chế chuyển dời đơn mức (singlet) và phát xạ kiểu lân quang tuân theo cơ chế chuyển dời bội ba (triplet) (Hình 1.2)
Trang 4Hình 1.2: Các quá trình phát quang
Hầu hết các quá trình phát quang dựa trên cơ sở các hợp chất đất hiếm đều là các phát xạ kiểu phosphorescence với thời gian sống từ vài trăm µs đến vài ms Đối với một hệ phát quang dựa trên các hợp chất đất hiếm thường có hai quá trình huỳnh quang chính xảy ra bao gồm: bức xạ kích thích được hấp thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt (activator) và bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác (Hình 1.3)
Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của quá trình bức xạ kích thích hấp thụ trực tiếp và quá trình bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion
khác
Bức xạ kích thích được hấp thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt thường xảy ra ở các hợp chất pha tạp đơn lẻ từng loại ion đất hiếm như Eu3+; Er3+; Yb3+; Pr3+… Trong trường hợp này, tâm kích hoạt được nâng lên tới trạng thái kích thích A* sau đó quay
về trạng thái cơ bản A bởi quá trình phát bức xạ R hay hồi phục không phát xạ NR (Hình 1.3a) Trong quá trình hồi phục không phát xạ, năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng (làm nóng mạng nền) Vì nên, để tạo
ra các vật liệu huỳnh quang hiệu quả, cần tìm biện pháp giảm thiểu quá trình hồi phục không bức xạ này [8]
Đối với bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác thì các quá trình xảy ra như sau: ban đầu, các ion hấp thụ hay còn gọi là ion tăng nhạy (S) ở trạng thái cơ bản sau khi hấp thụ ánh sáng kích thích (λexc) sẽ chuyển lên trạng thái kích thích (S*) Tại đây nó có xu hướng hồi phục về trạng thái cơ bản và truyền năng lượng cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng (ET) và đưa ion này lên trạng thái kích thích A1* Sau đó, ion kích hoạt A ở trạng thái kích thích A1* có xu hướng hồi phục không phát xạ dần về các mức có năng lượng thấp hơn gần đó (A2*) và cuối cùng là quá trình hồi phục phát xạ về trạng thái cơ bản A (Hình 1.3b)
3.2 Cơ chế phát quang chuyển đổi ngược:
Quá trình phát quang của vật liệu khi bị kích thích bởi photon cơ bản dựa trên các quá trình dịch chuyển Stokes và anti-Stokes Dịch chuyển Stokes là hiện tượng bước sóng phát xạ dịch về phía sóng dài và ngược lại dịch chuyển anti-Stokes cho thấy bức xạ phát ra dịch về phía sóng ngắn Hầu hết các vật liệu phát quang thông thường phát xạ thể hiện dịch chuyển Stokes, chúng phát ra các photon có năng lượng thấp
Trang 5hơn năng lượng của photon kích thích khi bị kích thích bởi các nguồn photon có năng lượng cao hơn Trong một số trường hợp đặc biệt, ta có thể quan sát thấy phát
xạ dịch chuyển anti-Stokes, trong đó các photon phát ra có năng lượng cao hơn năng lượng photon kích thích Phát quang chuyển đổi ngược (dịch chuyển anti-Stokes) là một trong những quá trình quang học phi tuyến được nghiên cứu khá nhiều
Quá trình phát quang chuyển đổi ngược có thể thực hiện thông qua kích thích
từ nguồn laser, đèn xenon hoặc đèn halogen tiêu chuẩn Hình 1.4 biểu thị sơ đồ phát quang chuyển đổi ngược Tâm phát quang ở trạng thái cơ bản G hấp thụ photon từ nguồn kích thích sau đó chuyển lên trạng thái kích thích thứ nhất E1 Sau đó electron
ở trạng thái E1 tiếp tục hấp thụ một photon để chuyển lên trạng thái kích thích thứ hai E2 Từ trạng thái kích thích E2, electron sẽ chuyển dời về trạng thái cơ bản hoặc
sẽ hồi phục không phát xạ về các mức có năng lượng thấp hơn, sau đó mới chuyển
về trạng thái cơ bản và phát ra các bước sóng ngắn hơn
Phát quang chuyển đổi ngược là hiện tượng khi vật liệu hấp thụ bước sóng năng lượng nhỏ (bước sóng dài) và phát xạ bước sóng có năng lượng lớn (bước sóng ngắn) Quá trình phát quang chuyển đổi ngược có thể thực hiện thông qua kích thích
từ nguồn laser, đèn xenon hoặc đèn halogen tiêu chuẩn
Hình 1.4: Sơ đồ phát quang chuyển đổi ngược
Nguyên lý chung của sự phát quang chuyển đổi ngược được minh họa trong sơ
đồ Hình 1.4 thể hiện sự khác biệt với quá trình phát quang thông thường Tâm phát quang ở trạng thái cơ bản 1 có thể hấp thụ năng lượng từ photon kích thích hoặc quá trình truyền năng lượng từ tâm tương ứng khác để chuyển lên trạng thái kích thích 2 Sau đó, một photon kích thích khác hoặc một quá trình truyền năng lượng tương ứng nữa sẽ kích thích tâm phát quang chuyển lên trạng thái kích thích 3 Từ trạng thái kích thích 3 sẽ có chuyển dời bức xạ trở lại trạng thái cơ bản hoặc một số trạng thái năng lượng thấp khác, cho kết quả là phát xạ photon năng lượng cao hơn Quá trình hai photon thông thường như quá trình phát họa ba bậc hai (Second Harmonic Generation), hai photon từ nguồn kích thích sẽ kết hợp với nhau để kích thích tâm phát quang chuyển trạng thái lên mức kích thích thứ ba Tuy nhiên đối với quá trình chuyển đổi ngược, đặc điểm quan trọng nhất giúp nó phân biệt với các quá trình hai hay nhiều photon thông thường là nó tạo được một trạng thái trung gian giả bền có thời gian sống dài tạo ra một sự đảo mật độ tích lũy giúp cho photon thứ hai dễ dàng kích thích tâm phát quang đưa nó lên trạng thái kích thích
Trang 6tiếp theo trước khi hồi phục phát xạ xuống trạng thái cơ bản Do sự tồn tại của trạng thái trung gian giả bền nên phát quang chuyển đổi ngược là quá trình quang phi tuyến có có hiệu suất cao hơn hẳn so với các quá trình khác Thông thường, trạng thái giả bền có năng lượng thấp hơn nằm trong vùng ứng với giải hấp thụ hồng ngoại và có tác dụng dự trữ năng lượng Trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn nằm trong vùng phát xạ khả kiến, đảm bảo cho việc phát quang chuyển đổi ngược [5]
Các cơ chế phát quang chuyển đổi ngược khác nhau xảy ra do các hiệu ứng độc lập hoặc kết hợp của nhiều hiệu ứng Trong đó, hai cơ chế cơ bản quan trọng nhất là chuyển đổi ngược do quá trình hấp thụ năng lượng của các điện tử ở trạng thái kích thích thông qua hấp thụ từ trạng thái được kích thích (Excited State Absorption ESA) và chuyển đổi ngược truyền năng lượng (Energy Transfer Upconversion -ETU)
Phát quang chuyển đổi ngược thông qua hấp thụ từ trạng thái kích thích (ESA)
Chuyển đổi ngược ESA liên quan đến sự kích thích nhiều bước bằng cách hấp thụ tuần tự một hoặc nhiều photon từ trạng thái cơ bản để chuyển lên các trạng thái kích thích trung gian giả bền và cuối cùng được tích lũy ở trạng thái kích thích cao hơn Từ mức kích thích cao nhất, nguyên tử sẽ cho phép xảy ra chuyển dời quang học xuống mức cơ bản phát bức xạ chuyển đổi ngược (Hình 1.5a) Tuy nhiên, chuyển đổi ngược xảy ra theo cơ chế này thường có hiệu suất không cao [“Trích luận văn Thái”]
Phát quang chuyển đổi ngược truyền năng lượng (ETU)
ETU cho đến nay là quá trình chuyển đổi ngược hiệu quả nhất trong các vật liệu nano pha tạp ion đất hiếm Quá trình ETU này không phụ thuộc vào công suất bơm Các cơ chế chuyển đổi ngược liên quan đến truyền năng lượng được mô tả trên Hình 1.5b, Hình 1.6 và Hình 1.7
Cơ chế thứ nhất mô tả trên Hình 1.5b được đề cập là truyền năng lượng kế tiếp quá trình hấp thụ từ trạng thái được kích thích Trong cơ chế này, tâm tăng nhạy hấp thụ photon chuyển trạng thái lên mức kích thích giả bền 2 từ mức cơ bản 1 Tại mức kích thích giả bền 2 này xảy ra quá trình truyền năng lượng từ tâm tăng nhạy sang mức giả bền của tâm kích hoạt Sau đó quả trình chuyển trạng thái lên mức kích thích cuối (mức 3) của tâm kích hoạt xảy ra và tâm này phát huỳnh quang chuyển đổi ngược để trở về trạng thái cơ bản
Cơ chế chuyển đổi ngược tiếp theo là truyền năng lượng dựa hoàn toàn vào chất tăng nhạy như trên Hình 1.5a Ở đây, chỉ có tâm tăng nhạy hấp thụ photon để chuyển lên trạng thái kích thích giả bền và từ đó xảy ra các quá trình truyền năng lượng sang các mức kích thích 2 và 3 của tâm kích hoạt và từ mức kích thích cuối của tâm kích hoạt quá trình huỳnh quang xảy ra
Huỳnh quang chuyển đổi ngược truyền năng lượng cũng có thể xảy ra theo cơ chế “hồi phục chéo” như trên Hình 1.6b khi các tâm tăng nhạy và tăng nhạy và tâm
Trang 7kích hoạt đều hấp thụ photon để chuyển lên các mức kích thích giả bền 2 và từ đó xảy ra quá trình truyền năng lượng từ tâm tăng nhạy sang tâm kích hoạt Đồng thời
là quá trình đưa tâm kích hoạt lên trạng thái kích thích cuối cùng 3 trước khi phát xạ chuyển đổi ngược để trở về trạng thái cơ bản
Hình 1.6: Các quá trình chuyển đổi ngược truyền năng lượng dựa hoàn toàn
vào chất tăng nhạy (a) và hồi phục chéo (b)
Hình 1.7a mô tả quá trình chuyển đổi ngược “phối hợp tâm tăng nhạy” Cơ chế truyền năng lượng và phát quang này có thể giải thích như sau: các ion lân cận hấp thụ photon chuyển lên các mức kích thích giả bền 2 Từ các mức kích thích giả bền này xảy ra quá trình truyền năng lượng sang ion thứ 3 ở trạng thái kích thích cuối cùng và từ đây phát xạ chuyển đổi ngược về trạng thái cơ bản
Hình 1.5 Các quá trình chuyển đổi ngược thông qua (a) hấp thụ từ trạng thái được kích thích và (b) truyền năng lượng kế tiếp quá trình hấp thụ từ trạng thái được kích thích [5]
Trang 8Hình 1.7: Các quá trình chuyển đổi ngược phối hợp tâm tăng nhạy (a) và phối
hợp tâm huỳnh quang (b)
Cơ chế huỳnh quang chuyển đổi ngược cuối cùng được mô tả trên Hình 1.8b
đó là “phối hợp tâm huỳnh quang” Trong cơ chế này hai ion hấp thụ photon để chuyển lên trạng thái kích thích giả bền Hai trạng thái kích thích giả bền này tương tác với nhau và phát xạ huỳnh quang chuyển đổi ngược
3.3 Sự khác nhau giữa phát quang thông thường và phát quang chuyển đổi ngược:
Đối với quá trình chuyển đổi ngược, đặc điểm quan trọng nhất giúp nó phân biệt với các quá trình hai hay nhiều photon thông thường là nó tạo được một trạng thái trung gian giả bền có thời gian sống dài tạo ra một sự đảo mật độ tích lũy giúp cho photon thứ hai dễ dàng kích thích tâm phát quang đưa nó lên trạng thái kích thích tiếp theo trước khi hồi phục phát xạ xuống trạng thái cơ bản Do sự tồn tại của trạng thái trung gian giả bền nên phát quang chuyển đổi ngược là quá trình quang phi tuyến có có hiệu suất cao hơn hẳn so với các quá trình khác Thông thường, trạng thái giả bền có năng lượng thấp hơn nằm trong vùng ứng với giải hấp thụ hồng ngoại và có tác dụng dự trữ năng lượng Trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn nằm trong vùng phát xạ khả kiến, đảm bảo cho việc phát quang chuyển đổi ngược
4. Sử dụng ion Yb3+ để làm tăng nhạy cường độ phát quang của ion Er3+:
Yb3+ có thể dùng làm yếu tố tăng nhạy cho huỳnh quang chuyển đổi ngược của
Er3 + vì nó thỏa mãn 2 yếu tố:
+ Trong phổ hấp thụ năng lượng của Yb3+ có vùng hấp thụ mạnh tại bước sóng
976 nm
+ Năng lượng này sau khi hấp thụ lại cao hơn năng lượng của Er3+, Tm3+, Ho3+ nên dễ truyền năng lượng hơn
5. Yêu cầu của mạng nền trong vật liệu phát quang:
Vật liệu nền lý tưởng cần phải có độ ổn định hóa học tốt, năng lượng phonon thấp và khuyết tật mạng nhỏ làm giảm tổn hao không bức xạ
