Cải tiến tính chất điện của vật liệu sắt điện truyền thống bằng ống nano cacbon đa vách dạng thường và dạng oxi hóa 2

30 NGHIÊN CỨU, CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI VẬT LIỆU Nghiên cứu được thực hiện bằng thực nghiệm kết hợp phân tích lý thuyết, bao gồm quá trình chế tạo vật liệu, kiểm tra cấu trúc hình thái trướ

30

NGHIÊN CỨU, CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI VẬT LIỆU

Nghiên cứu được thực hiện bằng thực nghiệm kết hợp phân tích lý thuyết, bao gồm quá trình chế tạo vật liệu, kiểm tra cấu trúc hình thái trước khi tiến hành các phép

đo để kiểm tra tính chất điện như nhiệt độ chuyển pha, phổ điện môi, vòng điện trễ, các hiệu ứng điện cực, trở kháng, phổ tần số, điện trở suất, modun điện Các máy đo đều được kết nối trực tiếp với máy tính xử lý tự động Tất cả đều được thực hiện bằng các thiết bị hiện đại tiên tiến nhất hiện nay trong Khoa học vật liệu

2.1 Thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Thiết bị dùng để chế tạo vật liệu

 Máy khuấy từ gia nhiệt (IKA C-MAG HS7) [34]

Máy khuấy này được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm và cả trong công nghiệp Chứng năng chính là giúp cho quá trình phân tán vật liệu được tốt hơn Mấy

có thể điều chỉnh đồng thời tốc độ khuấy và nhiệt độ

Trong quá trình chế tạo vật liệu, chúng tôi sử dụng dòng IKA C-MAG HS7 Ưu điểm của dòng máy này nằm ở sự đồng đều nhiệt độ trên bề mặt và khả năng chống hóa chất Bộ phận điều khiển nhiệt độ và khuẩy được tách biệt so với bề mặt gia nhiệt nên đảm bảo độ an toàn cho người sử dụng và tăng tuổi thọ sản phẩm

Hình 2.1 Máy sấy từ gia nhiệt [34]

31

 Máy phát siêu âm (Qsonica Q70)

Máy phát siêu âm thường hay sử dụng để phát ra sóng siêu âm dùng để tán nhỏ vật liệu với sự đồng đều rất cao và kích thước rất bé, giúp tăng quá trình phân tán vật liệu Sóng siêu âm, một dạng dao động cơ học lan truyền trong không gian có tần số vượt ngưỡng nghe của con người, được ứng dụng khá nhiều trong công nghệ chế tạo vật liệu nhờ khả năng tán nhỏ các thành phần vật liệu và giúp chúng tương tác tốt hơn với nhau Đối với vật liệu điện – điện tử, điều này có ý nghĩa tiên quyết vì

nó quyết định khả năng tương tác điện ở cấp độ nano, giúp hiệu chỉnh các tham số điện của vật liệu để tương thích với từng điệu kiện ứng dụng cụ thể

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng máy Q700 - bộ sonicator có công nghệ tiên tiến nhất hiện nay Thiết bị có Màn hình màu LCD lớn hiển thị rõ ràng mọi thông số vận hành và các tùy chọn Truy cập trực quan và nhanh chóng vào bất kỳ chức năng nào của Sonicator chỉ với một cú chạm đơn giản

 Thông tin của thiết bị sử dụng:

Công suất tiêu thụ: 700 Watts

Tần số: 20 kHz

Khả năng lập trình: 10 Memories Plus Sequences

Hình 2.2 Máy phát siêu âm [35]

2.1.2 Thiết bị dùng để kiểm tra cấu trúc hình thái vật liệu

 Kính hiển vi điện tử quét (A FE-SEM S4800 Hitachi, Japan)

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường 'Viet tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một ch ùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Thiết bị giúp chúng ta có thể nhìn thấy được bề mặt mẫu ở cấp độ nano, từ đó cung cấp những thông tin tối quan trọng như hình thái, kích thước hạt nano và sự phân bố của chúng Thông qua đó, các nhà nghiên cứu có thể dự đoán về sự tương tác điện, cũng như các hiệu ứng kích thước – một hiệu ứng đặc trưng của các vật liệu có kích thước nano

Kính hiển vi điện tử quét là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện, S-4800 SEM sử dụng chùm tia điện tử được gia tốc ở 500 V đến 30 kV Công cụ này được thiết kế chủ yếu để quan sát và đánh giá các mẫu vật được chuẩn bị để quan sát bằng SEM

 Máy quang phổ Bruker Tensor 37 (USA)

Máy quang phổ giúp xuất ra sơ phổ hấp thụ hồng ngoại của các phân tử, nguyên tử của vật liệu, giúp chúng ta nhận ra được sự xuất hiện của các nhóm phân tử mới cũng như sự tương tác giữa chúng Trong nghiên cứu này, các mẫu được đo trên máy quang phổ Bruker Tensor 37 (USA)

33

 Thiết bị bao gồm:

Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Bruker Tensor 37

Kính hiển vi hồng ngoại B với vật kính 15x và 36x và bộ phân cực

Nguồn NIR

Máy dò InGaAs 12,8-5,8 K

Bộ chọn gương tự động

Bộ tách chùm CAF2 10- 1.650 Cm-1

Giấy phép trang web OPUS cho Đại học Lakehead

Máy ép thủy lực để sản xuất đĩa KBr

Thư viện quang phổ, phần mềm tìm kiếm và đối sánh (Sadtler IR-SearchMaster 6.0, FIveash-Polymer và Mineral), cơ sở dữ liệu nhóm chức năng

2.1.3 Thiết bị dùng để đo tính chất điện của vật liệu

 Máy đo sự chuyển pha

Để khảo sát sự chuyển pha sắt điện của vật liệu, chúng tôi sử dụng máy đó

LCR-821 ở các nhiệt độ khác nhau Các tham số xuất ra bao gồm hằng số điện môi và độ tổn hao được ghi tự động bằng phần mềm trên máy tính trong suốt quá trình đo Tốc

độ tăng nhiệt độ được điều chỉnh tự động vào khoảng 0.2o/phút Máy cũng giúp điều chỉnh các tần số đo khác nhau lên đến 200 khz với giao diện RS-232C và màn hình LCD ma trận điểm 240 x 128 lớn cung cấp không gian rộng rãi cho hai mục đo

và các thông số cài đặt cho phép nắm bắt kết quả đo một cách nhanh chóng Một số tham số điện khác như kháng trở, độ tự cảm cũng được đo trên thiết bị này

 Thông tin thiết bị:

Loại LCR: Cầm tay

Tần số kiểm tra tối đa: 200kHz

Đo điện cảm Tối đa: 65H

Đo điện dung Tối đa: 6400pF

Đo điện trở Tối đa: 410kohm

Phạm vi sản phẩm: Dòng LCR-800

cả những máy phân tích trở kháng tốt nhất Khi Solartron được sử dụng đơn lẻ, chúng thiếu độ nhạy cần thiết cho các phép đo chính xác, đặc biệt là ở tần số thấp

Sau đây là một vài chức năng chính của thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu này:

 Máy phân tích đáp ứng tần số

Phân tích đáp ứng tần số (còn được gọi là Phân tích chức năng truyền) đo phổ đầu

ra của hệ thống liên quan đến kích thích và được sử dụng để mô tả động lực của hệ thống đang được thử nghiệm Kỹ thuật đo độ lớn và mối quan hệ pha giữa dạng

Hình 2.3 Hệ thống đo tính chất điện vật liệu Solartron cấu thành từ modun chính Solartron SI 1260 (1) và modun mở rộng Solartron 1296 (2) được đặt tại phòng nghiên cứu thực nghiệm, ĐH Tổng hợp quốc gia Voronezh, Liên Bang Nga

35

sóng đầu ra và đầu vào như một hàm của tần số Các tín hiệu đầu vào có thể là từ một loạt các cảm biến bao gồm âm thanh (micro/sonar), cơ học (gia tốc kế/đầu dò dịch chuyển), quang học (bộ tách sóng quang) và điện (bộ khuếch đại)

Các ứng dụng sử dụng kỹ thuật mạnh mẽ này bao gồm - quang phổ trở kháng điện hóa (EIS), phân tích vật liệu, thiết kế hệ thống điều khiển hàng không, thiết kế bộ khuếch đại điện tử, thiết kế bộ nguồn và phân tích rung động

 Ứng dụng của máy phân tích trở kháng

Máy phân tích pha trở kháng / độ lợi model 1260A - không nghi ngờ gì - là Máy phân tích đáp ứng tần số mạnh mẽ, chính xác và linh hoạt nhất hiện nay Được các nhà nghiên cứu hàng đầu sử dụng hàng ngày ở bất cứ nơi nào mà tính toàn vẹn của phép đo và độ tin cậy của thử nghiệm là điều tối quan trọng, danh tiếng vững chắc của 1260A thường xuyên được chứng thực trong các tài liệu nghiên cứu đã xuất bản trong các lĩnh vực như:

Nghiên cứu ăn mòn

Nghiên cứu pin và pin nhiên liệu

2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu

Nanocomposite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS được chế tạo bằng phương pháp hóa học Trước hết, MWCNT cần phải được oxi hóa bằng cách đưa vào dung dịch

36

HNO3 (300 mL), sau đó đun sôi và khuấy bằng máy sấy từ gia nhiệt (IKA C-MAG HS7) ở nhiệt độ 110 oC trong 5 h Quy trình thực hiện từ công đoạn oxi hóa ban đầu đến lúc chế tạo được hoàn chỉnh vật liệu được mình họa theo sơ đồ Hình 2.4 Sau khi khuấy xong, dung dịch được để nguội ngoài không khí Hỗn hợp thu được

sẽ được rửa sạch và ly tâm trong nước ion ở pH = 7, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 110

oC trong 12h Đó chính là ống nanocacbon đa vách (OMWCNT) đã bị oxi hóa và sẵn sàng để tổng hợp vật liệu nanocomposite với TGS Tiếp theo, một lượng xác định OMWCNT được đưa vào dung dịch bão hòa TGS ở 20 oC với theo tỉ lệ khối lượng OMWCNT/TGS bằng 5% Để tăng sự phân tán của ống nanocacbon vào vật liệu, máy phát siêu âm Qsonica Q70 được đưa vào hỗn hợp nhận được cùng với hệ thống khuấy tự nhiên của IKA C-MAG HS7 Công đoạn này được duy trì trong 6h trong bình kín để hạn chế sự thất thoát hơi nước trước khi mở ra bốc hơi tự nhiên Cuối cùng, một hỗn hợp sệt được hình thành và đưa đi gia nhiệt ở 110 oC trong 4h

ta sẽ thu được nanocomposite OMWCNT/TGS Vật liệu nanocomposie MWCNT/TGS cũng được tổng hợp bằng quy trình hoàn toàn tương tự, chỉ khác ở giai đoạn đầu là ống nanocacbon đa vách không cần oxi hóa trước khi bắt đầu tổng hợp vật liệu

37

Sau khi tổng hợp xong, chất lượng vật liệu sẽ được đưa đi kiểm tra hình thái bên ngoài bằng kính hiển vi điện tử quét A FE-SEM S4800 (Hitachi, Japan) và máy quang phổ hồng ngoại Bruker Tensor 37 (USA)

Để kiểm tra các tham số điện, vật liệu thu được sẽ được nén thành viên hình tròn có bán kính 5 mm và bề dày 1 mm, sau đó ép các điện cực lên hai bề mặt của nó Để kiểm tra sự ảnh hưởng của độ ẩm, các mẫu được chia thành nhóm đặt vào tủ giữ ẩm với độ ẩm tương đối 90% trong nhiều khoảng thời gian khác nhau (1, 2, 3, 5, 7, 9 ngày) Sau thời gian đó, các mẫu được lấy ra, để ngoài không khí tầm khoảng 30 phút để loại bỏ những phân tử nước bám trên bề mặt vật liệu

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite OMWCNT/TGS

38

2.3 Cấu trúc, hình thái vật liệu

Hình thái bên ngoài của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM S4800 (Hitachi, Japan) Có thể thấy, các sợi nanocacbon dưới tác dụng của song siêu âm đã bị bẻ gãy và phân bố khá đều vào trong vật liệu Tỉ lệ khối lượng của ống nanocacbon đối với TGS là 5% Theo kết quả chúng tôi nhận được, nếu không

sử dụng song siêu âm để bẻ gãy, sợi nanocacbon có chiều dài khá dài và gây ra đoản mạch trong quá trình đo, hoặc phải giảm hàm lượng nanocacbon trong vật liệu TGS trong được hình thành những hạt nhỏ có kích thước và khoảng 300 nm

Có thể thấy, không có sự khác biệt quá nhiều về hình thái bên ngoài khi sử dụng MWCNT oxi hóa và dạng thông thường Hình thái bề ngoài cũng khá giống với vật liệu nanocomposite được tổng hợp trên nền tảng muối Rochelle với ống nanocacbon

Hình 2.5 Ảnh chụp kích thước nano dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM)

đối với nanocomposite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS

Sau khi bị oxi hóa, một vài bất thường đã được ghi nhận trong phổ hồng ngoại đối với OMWCNT, bao gồm sự xuất hiện 2 đỉnh mới tại 1705 (OH) và 1575 cm-1(C=O) Điều này cũng được báo cáo trong trong các nghiên cứu trước đây Đặc biệt, quá trình oxi hóa làm cho đỉnh hấp thụ tại 3436 cm-1 trở nên sâu và mở rộng hơn Nguyên nhân có thể là do sự gia tăng đáng kể các nhóm OH trên bề mặt ống nanocacbon đa vách sau khi bị oxi hóa

Hình 2.6 Phổ hồng ngoại của các thành phần vật liệu (TGS, MWCNT,

OMWCNT) và MWCNT/TGS, OMWCNT/TGS được chế tạo ở trạng thái sấy khô và ẩm

40

Đối với các mẫu nanocomposite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS đã bị loại bỏ nước, phổ hồng ngoại hầu như chỉ thể hiện các đỉnh hấp thụ của TGS Có thể hiểu

là do TGS chiếm hàm lượng lớn trong vật liệu Tuy nhiên, các đỉnh đặc trưng tại

1705, 1575 cm-1 (OMWCNT) hoặc 1618, 1383 cm-1 (MWCNT) cũng được tìm thấy Hầu hết những sự thay đổi lớn đều ghi nhận sau khi lưu trữ mẫu trong điều kiện ẩm ướt với sự mở rộng dải 3500 – 2800 cm-1 Như đã trình bày ở trên, điều này không quá khó hiểu vì số lượng nhóm OH trong OMWCNT sau khi bị oxi hóa có khả năng giữ nước rất tốt Thêm vào đó, ảnh hưởng của độ ẩm dẫn đến sự hấp thụ mạnh hơn tại 1705 cm-1 Do mẫu được đặt bên ngoài để các phân tử nước bề mặt bốc hơi nên kết quả thu được phản ánh sự tồn tại các phân tử nước thẩm thấu vào bên trong vật liệu Những thông tin này rất có ít trong việc giải thích các tính chất điện của vật liệu

2.4 Kết luận

Hai vật liệu nanocomposite trên nền tảng sắt điện TGS kết hợp với ống nanocacbon

đa vách dạng thường (MWCNT/TGS) và dạng oxi hóa (OMWCNT/TGS) đã được tổng hợp thành công ở cấp độ nano Kết quả khảo cấu trúc cho thấy có sự tồn tại của các nhóm OH trên bề mặt của ống nanocacbon sau khi bị oxi hóa rất nhạy với

độ ẩm của môi trường Những thông tin trên rât hữu ích trong việc giải thích các tính chất điện trong các phép đo tiếp theo trong nghiên cứu này Đồng thời giúp định hướng trong quá trình cải tiến vật liệu để phù hợp hơn với các ứng dụng thực

tế Cần lưu ý thêm rằng, lớp OH có đặc tính cách điện tốt nên sẽ giúp ngăn sự ngắn mạch trong vật liệu dưới tác dụng của điện áp

41

VÁCH DẠNG THÔNG THƯỜNG VÀ DẠNG OXI HÓA LÊN SỰ

CHUYỂN PHA CỦA VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN TGS

3.1 Giới thiệu

Chuyển pha trong vật liệu sắt điện là hiện tượng biến đổi cấu trúc và các tính chất điện một cách đột ngột dưới sự tác động của nhiệt độ Cụ thể, vật liệu sẽ chuyển từ pha phân cực, vùng quan trọng đối với các ứng dụng điện – điện tử như cảm biến,

bộ nhớ, màn hình tinh thể [40,41] sang pha thuận điện Một trong những phương pháp có thể dùng để xác định được nhiệt độ chuyển pha là đo sự phụ thuộc của nhiệt độ vào hằng số điện môi – giá trị đặc trưng cho sự phân cực trong pha phân cực (Hình 3.1) Khi bắt đầu tăng nhiệt độ thì hằng số điện môi sẽ tăng một cách từ

từ, sau đó tăng đột biến lên giá trị cực đại tại nhiệt độ chuyển pha Đây là tính chất quan trọng đối với các cảm biến nhiệt nói chung và cảm biến hồng ngoại sử dụng TGS nói riêng Tuy nhiên, do nhiệt độ chuyển pha của TGS khá thấp (Tc = 49 oC) làm hạn chế khả năng hoạt động của các ứng dụng Chính vì vậy, việc nâng cao nhiệt độ chuyển pha trong khi không làm giảm tính ưu việt hiện có của TGS là thật

sự cần thiết

Trong chương này, chúng ta sẽ nghiên cứu bản chất chuyển pha của hai vật liệu nanocomposite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS để làm rõ sự ảnh hưởng của thành phần nanocacbon đa vách dạng thường (MWCNT) và oxi hóa (OMWCNT) lên tính chất TGS Như đã làm rõ ở chương 2, OMWCNT khác so với MWCNT ở

Hình 3.1 Minh họa về sự chuyển pha và pha sắt điện [40]

42

chỗ là trên bề mặt của ống được bao phủ bởi lớp OH có khả năng dẫn điện kém hơn, nhưng có khả năng tương tác tốt hơn với TGS Nghiên cứu được khảo sát ở các điều kiện độ ẩm khác nhau để làm tăng tính thực tế ứng dụng của vật liệu Ngoài ra, đường cong điện trễ (P-E) giúp cung cấp thông tin quan trong về pha phân cực và hệ số tổn hao của vật liệu cũng được xác định Hàm lượng ống nanocacbon chiếm 5% Độ ẩm tương đối 90% Các phép đo được thực hiện trên hệ thống GW Instek LCR-821meter và Precision LC tester (Radiant Technology, Korea)

3.2 Khảo sát sự chuyển pha của vật liệu nanocomposite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS

Kết quả khảo sát được trình bày trên Hình 3.2 Đối vơi TGS tinh khiết, giá trị hằng

số điện môi ε đạt giá trị khá cao (ε ~30.000) tại nhiệt độ chuyển pha và hệ số tổn hao không cao tgδ ~ 0.07 Khi có sự tham gia của ống nanocacbon dạng thông thường vào trong cấu trúc, nhiệt độ chuyển pha của TGS hoàn toàn không đổi (Tc =

49 oC) Hay nói cách khác, MWCNT không giúp mở rộng vùng phân cực của TGS Thêm vào đó, với khả năng dẫn điện cao, MWCNT còn gây ra sự tổn hao khá lớn

so với TGS ban đầu (tgδ ~ 0.24) Khi bị oxi hóa, ống nanocacbon đa vách giúp cải thiện nhiệt độ chuyển pha lên cao hơn (Tc ~ 52.3 oC) (Hình 3.2a) trong khi không làm gia tăng đáng kể hệ số tổn hao (tgδ ~ 0.13)

Theo kết quả trên, sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ thu được trong thực nghiệm khá phù hợp với định luật Curie-Weiss [42]:

(3.1)c

là nhiệt độ chuyển pha Mặc dù hằng số điện môi trong trường hợp sử dụng

Hình 3.2 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi (a) và hệ số tổn hao (b) đối với các mẫu MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS trong điều kiện độ ẩm tương đối bằng 0 Kết quả của TGS tinh khiết cũng được đưa vào để so sánh

Hình 3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của độ ẩm lên sự chuyển pha của

MWCNT+TGS(a,b_ hằng số điện môi) và OMWCNT+TGS (c,d_hệ số tổn hao)

ở các khoảng thời gian lưu trữ khác nhau

45

lượng nước mà nanocomposite OMWCNT/TGS hấp thụ sẽ cao hơn MWCNT/TGS

và tốc độ hấp thụ cũng nhanh hơn, dẫn đến đạt bão hòa khoảng sau 3 ngày lưu trữ

Nguyên nhân dẫn đến sự tăng của nhiệt độ chuyển pha trong vật liệu OMWCNT/TGS phản ảnh độ bền vững của pha sắt điện khi có sự tham gia của OMWCNT Lý do có thể là, trên bề mặt của MWCNT có lớp OH- giúp tương tác tĩnh điện tốt hơn với các domen trong TGS Đặc biệt, điều này còn xảy ra mạnh hơn khi có sự tham gia của nước khi đặt trong môi trường có độ ẩm cao (Hình 3.4b) Cần nhấn mạnh rằng, sự tồn tại của nhóm -OH đã được chứng minh bằng phổ hồng ngoại (chương 2)

3.3 Khảo sát vòng điện trễ P-E

Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ có thể giúp kiểm tra được nhiệt độ chuyển pha, và trong kết quả trên chúng ta ngầm hiểu rằng, các đỉnh xuất hiện trong phổ điện môi của nhiệt độ đối với OMWCNT/TGS là đỉnh chuyển pha Theo nghĩa

đó, vùng nhiệt độ dưới nhiệt độ chuyển pha sẽ là pha sắt điện Tuy nhiên, điều này

Hình 3.4 Mô phỏng cấu trúc của vật liệu OMWCNT/TGS (a)

và tương tác điện giữa TGS và nước (b)

46

có thể bị ngộ nhận trong nhiều trường hợp vì sự xuất hiện của đỉnh điện môi đôi do nhiều nguyên nhân khác Vì đây là vật liệu mới và để lường trước các khả năng có thể xảy ra cần có nghiên cứu khẳng định, Chính vì vậy, khảo sát vòng điện trễ P-E

là rất cần thiết Hơn thế nữa, các tham số của đường cong điện trễ cung cấp rất nhiều thông tin quan trọng của vật liệu trước khi xem xét vào các ứng dụng thực tế Vòng điện trễ P-E là sự phụ thuộc của độ phân cực vào tần số điện áp xoay chiều Khi chiều điện cực thay đổi, vách domen cũng dịch chuyển theo sinh ra sự phân cực [43] Khi xảy ra hiện tượng chuyển pha, cấu trúc domen sẽ biến mất từ đó dẫn đến

sự biến mất của đường cong điện trễ

Đường P-E đặc trưng của TGS tinh khiết cũng được đo đạc để so sánh (Hình 3.5) Phép đo được thực hiện ở các khoảng nhiệt độ khác nhau ΔT so với điểm chuyển pha Tc Có thể thấy, càng xa nhiệt độ chuyển pha, đường cong từ trễ càng mở rộng,

độ phân cực bão hòa tăng phản ánh tính chất bất đối xứng càng cao bên trong vật liệu Các vách domen càng khó dịch chuyển do ma sát Khi tiến gần đến nhiệt độ chuyển pha, vòng điện trễ thu hẹp lại, hao tổn giảm, sự phân cực giảm Tại nhiệt độ chuyển pha hoặc lớn hơn, đường cong từ trễ sẽ chuyển thành đường thẳng như các vật liệu cách điện thông thường và cấu trúc domen sẽ biến mất

Hình 3.5 Đường cong điện trễ đặc trưng của TGS tinh khiết ở các khoảng cách

nhiệt độ khác nhau so với điểm chuyển pha

47

Đối với nanocomposite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS, đường P-E có dạng bão hòa ở khoảng nhiệt độ dưới nhiệt độ chuyển pha (Hình 3.6) Điều đó chứng tỏ, thành phần ống nanocacbon đa vách hoàn toàn không ảnh hướng đến cấu trúc domen của vật liệu Sự tương tác chỉ diễn ra trên ngoài tinh thể từ phía các sợi nano Ngoài ra, ở cùng một khoảng cách nhiệt độ so với điểm chuyển pha, lực điện kháng (coercive field) lớn hơn trong khi độ phân cực bão hòa (saturation polarization) thấp hơn Kết quả này hoàn toàn tương ứng kết quả khảo sát phổ điện môi Lý do là do

sự tương tác mạnh giữa OMWCNT với TGS làm tăng ma sát dẫn đến các vách domen TGS chuyển động khó khăn hơn Hơn thế nữa, vòng điện trễ có dạng đối xứng qua trục thẳng đứng, nghĩa là trường thiên kiến (bias electric field) khá nhỏ, chứng tỏ sự ảnh hưởng của ống nanocacbon lên các tinh thể TGS có tính đối xứng Hay nói cách khác, sự phân bố của các đoạn nanocacbon vào trong vật liệu là khá đồng đều, có thể do việc sử dụng song siêu âm trong quá trình chế tạo vật liệu

Hình 3.6 Đường cong điện trễ của MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS tại vị trí

cách điểm chuyển pha 15 oC

48

Kết quả khảo sát vòng điện trễ ở các điểm nhiệt độ khác nhau cho thấy quá trình chuyển pha thật sự diễn ra và hoàn toàn tương đồng với TGS tinh khiết (Hình 3.7) Diện tích vòng điện trễ giảm dần khi nhiệt độ đo tiến về nhiệt độ chuyển pha, đánh dấu sự phá hủy cấu trúc domen của vật liệu

Ảnh hưởng của độ ẩm lên đường cong điện trễ cũng được khảo sát trên hệ thống Precision LC tester (Hình 3.8) Kết quả đo được thực hiện đối với các mẫu vậy liệu sau 3 ngày lưu trữ trong điều kiện độ ẩm tương đối 90% Có thể thấy, sự tồn tại của

Hình 3.7 Đường cong từ trễ của MWCNT/TGS (a) và OMWCNT/TGS (b) ở các

khoảng cách nhiệt độ khác nhau so với điểm chuyển pha

Hình 3.8 Ảnh hưởng của độ ẩm lên đường cong điện trễ của MWCNT/TGS và

OMWCNT/TGS tại vị trí cách điểm chuyển pha 15 oC [43]

49

các phân tử nước bên tron vật liệu dẫn đến sự phình to của diện tích vòng điện trễ, nghĩa là tăng sự tổn hao, hoàn toàn logic với kết quả thu được của hệ số tổn hao tgδ Nguyên nhân là do, nước tạo điều kiện cho các hạt điện tích dịch chuyển dễ dàng hơn trong vật liệu và gây tỗn hao lớn hơn Mặc dù vậy, hình dáng của đường cong điện trễ vẫn bảo đảm và vẫn cho thấy được tính đảo cực của domen sắt điện

3.4 Kết luận

Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, việc dùng ống nanocacbon đa vách bị oxi hóa giúp mở rộng vùng sắt điện TGS (vùng quan trọng các ứng dụng cảm biến hồng ngoại) từ 49 oC lên 52.3 oC trong điều kiện khô ráo và 57.7 oC ở điều kiện độ ẩm cao Tuy nhiên, do đặc tính dẫn điện tốt của ống nanocacbon, hệ số tổn hao còn cao nên cần phải cải tiến thêm

Hình 4.1 Minh họa hiệu ứng điện cực

4.2 Phân tích phổ tần số của kháng trở (biểu đồ Nyquist)

Để thấy được sự xuất điện của hiệu ứng điện cực, thông thường, chúng ta cần phân tích biểu đồ Nyquist Zʺ(Zʹ), trong đó Zʹ là phần thực hay điện trở thuần và Zʺ - phần

ảo của trở kháng [36] Đối với TGS tinh khiết không có sự tham gia của ống nanocacbon đa vách, sự phụ thuộc Zʺ(Zʹ) được đặc trưng bởi 2 cung tròn và không

có sự xuất hiện của hiệu ứng điện cực (Hình 4.2)

Đối với các composite được khảo sát, ngoài hai cung tròn đặc trưng cho TGS còn

có sự xuất hiện của phần đuôi (được đánh dấu bằng các phần ellip như trên Hình 4.3) Phần này tương ứng với tần số thấp nhất trong dải khảo sát, nghĩa là thời gian tích thoát rất cao Hay nói cách khác, phần bất thường này trên biểu đồ Nyquist gây

Hình 4.2 Biểu đồ Nyquist Zʺ(Zʹ) đối với TGS tinh khiết

52

ra do các điện tích không gian bị kẹt lại ở lớp phân cách giữa điện cực và composite dẫn đến dịch chuyển chậm hơn sự thay đổi của tần số Đây chính là bản chất của hiệu ứng điện cực

Có thể nhận thấy, tần số xuất hiện của hiệu ứng điện cực tăng khi tăng nhiệt độ, nghĩa là thời gian tích thoát của các điện tích giảm (Hình 4,3, Bảng 4.1) Điều này phản ánh bản chất bán dẫn của vật liệu Đặc biệt hơn, đối với ống nanocacbon đa vách bị oxi hóa, hiệu ứng điện cực xuất hiện yếu hơn và ở tần số thấp hơn so với ở dạng thường (Bảng 4.1) Đây là điều bình thường bởi OMWNCT có khả năng dẫn điện kém hơn

Hình 4.3 Biểu đồ Nyquist Zʺ(Zʹ) đối với composite MWCNT/TGS và

OMWCNT/TGS ở nhiệt độ 20 oC (a), 30 oC (b), 40 oC (c), 45 oC (d) và 48 oC (e)

sự giảm giá trị kháng trở khi tăng tần số điện áp Ngoài ra, giá trị của điện trở thuần

và kháng trở ảo cũng giảm khi nhiệt độ tăng, phản ánh bản chất bán dẫn của vật liệu Tuy nhiên, phổ tần số này không cho thấy được sự xuất hiện của hiệu ứng điện cực

Hình 4.4 Phổ tần số của kháng trở thực Zʹ (điện trở thuần) và kháng trở ảo Zʺ đối

với composite MWCNT/TGS (a, b) và OMWCNT/TGS (c, d)

54

Theo kết quả phân tích biểu đồ Nyquist trên, sự xuất hiện phần đuôi bất thường khả năng nhiều liên quan đến hiệu ứng điện cực và được giải thích dựa trên sự tập trung điện tích không gian ở lớp phân tích gần điện cực Tuy vậy, đối với TGS, phần đuôi này đôi khi tạo ra do sự dịch chuyển không đảo ngược (irreversible movement) của các vách domen [46,47] Do đó, cần phải có phân tích thêm các tham số điện khác, đặc biệt điện trở suất của vật liệu dưới đây

4.3 Phân tích phổ tần số của điện dẫn suất

Kết quả đo của điện dẫn suất σac trong dải tần số 1 mHz đến 10 kHz ở các nhiệt độ

20, 30, 40, 45, 48 oC nằm trong pha sắt điện được thể hiện trên Hình 4.5 Kết quả so sánh 2 song song hai composite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS cũng được xây dựng (Hình 4.6) Có thể thấy rằng, sự phụ thuộc của σac vào tần số f tuân theo quy luật sau [48]:

ac f dc Af

trong đó σdc là điện dẫn suất không đổi và không phụ thuộc tần số, A là hằng số, f

là tần số góc, m là bậc của hàm mũ (m ≥ 0) Tại m = 0, điện dẫn suất sẽ không phụ thuộc vào tần số điện áp Điều này có thể xảy ra khi tần số quá cao dẫn đến sự đảo cực quá nhanh của điện áp, từ đó các điện tích không kịp chuyển động dẫn đến sự sụt giảm điện dẫn suất Giá trị m đặc trưng cho mức độ kết nối các rãnh dẫn điện trong vật liệu giúp cho các hạt mang điện có thể chuyển động và tạo thành dòng [47] Đối với TGS nguyên chất, thành phần σdc không đáng kể Theo kết quả thu được, thành phần σdc mở rộng ra dải tần số cao hơn khi tăng nhiệt độ đối với cả hai vật liệu MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS (Hình 4.5) Thêm vào đó, với sự tham gia của ống nanocacbon đa vách bị oxi hóa, vùng tần số xuất hiện của σdc bao giờ cũng hẹp hơn (Hình) Điều này cũng dễ hiểu bởi lẽ ống nanocacbon đa vách bị oxi hóa sẽ dẫn điện kém hơn Điều quan trọng hơn cả ở kết quả trên là, vùng tần số xuất hiện của σdc tương ứng với vùng bất thường (phần đuôi) trên biểu đồ Nyquist Chính vì vậy, hoàn toàn có cơ sở để khẳng định rằng, phần đuôi xuất hiện trên biểu

55

đồ Nyquist gây ra do hiệu ứng điện cực và có liên quan trực tiếp đến sự dịch chuyển điện tích ở vùng tần số này (Bảng 4.1)

Hình 4.5 Phổ tần số của điện dẫn suất đối với composite MWCNT/TGS (a) và

OMWCNT/TGS (b) ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 4.6 Phổ tần số của điện dẫn suất đối với composite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS ở các nhiệt độ 20 oC (a), 30 oC (b), 40 oC (c), 45oC (d), 48 oC (e)

56

4.4 Phân tích phổ tần số của điện môi và hệ số tổn hao

Vùng tần số nơi có sự xuất hiện của hiệu ứng điện cực như đã thấy ở trên thường rất thấp Ở dải tần số này mặc dù hằng số điện môi có thể rất cao nhưng hệ số tổn hao thường không hề nhỏ và có thể dẫn đến quá nhiệt trong quá trình hoạt động của vật liệu và thiết bị Có thể thấy, hằng số điện môi có thể đạt trên 1010 ở tần số 1 mHz ở nhiệt độ gần nhiệt độ chuyển pha của vật liệu MWCNT/TGS (Hình 4.7a) và thấp hơn không đáng kể đối với OMWCNT/GS (Hình 4.7c) Như đã biết [48,49], đối với môi trường không đồng nhất, sự tăng đột biến của hằng số điện môi là do hiệu ứng phân cực Maxwell-Wagner-Sillars gây ra do sự phân tách các điện tích ở các thành phần khác nhau trong vật liệu Ở vật liệu nano, hiệu ứng này càng mạnh mẽ hơn và trở thành một hiệu ứng không thể thiếu trong các bị điện-điện tử hiện ở tần số thấp

Hình 4.7 Phổ tần số của hằng số điện môi thực εʹ và ảo εʺ đối với composite MWCNT/TGS (a, b) và OMWCNT/TGS (c, d) ở các nhiệt độ khác nhau

57

Thành phần ảo của hằng số điện môi εʺ đặc trưng cho độ tổn hao cũng được khảo sát và cho thấy sự phụ thuộc vào tần số tuân theo quy luật tổng quát đối với các vật liệu cách điện ở tần số thấp [50]:

(4.2)

n

f

  với n là hằng số mũ đặc trưng cho độ dốc của εʺ(f) Giá trị của n được tính toán và liệt kê trên Bảng 4.2 Trước hết, quy luật này phản ánh sự ảnh hưởng của dòng điện tích trong dải tần số khảo sát, và một lần nữa khẳng định giả thiết về sự tồn tại của các điện tích không gian gây ra hiệu ứng điện cực Các tham số n khá cao và tăng dần cùng với nhiệt độ là cũng là một minh chứng cho sự phóng thích của các điện tích khi chuyển động nhiệt tăng Thêm vào đó, hệ số n đối với composite có sự tham gia của ống nanocacbon đa vách bị oxi hóa thấp hơn do khả năng dẫn điện kém hơn Hơn thế nữa, trong vùng tần số khảo sát, hệ số tổn hao tgδ có giá trị rất cao và đạt cực đại lên đến ~ 1.8 đối với MWCNT/TGS (Hình 4.8a) và ~ 1.6 đối với OMWCNT/TGS (Hình 4.8b) tại nhiệt độ cận chuyển pha Khi bị oxi hóa, OMWCNT gây ra tổn hao thấp hơn ở tất cả các nhiệt độ đo cùng với tần số xuất hiện cũng thấp hơn

Bảng 4.2 Hệ số mũ n của phổ tần số εʺ(f) đối với hai composite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS

58

Hình 4.8 Phổ tần số hệ số tổn hao đối với composite MWCNT/TGS (a, b)

và OMWCNT/TGS (c, d) ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 4.9 So sánh phổ tần số hệ số tổn hao đối với composite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS ở các nhiệt độ: 20 oC (a),30 oC (b),40 oC (c), 45 oC (d),48 oC (e)

4.5 Phân tích phổ tần số của modun điện (electrical modulus)

Modun điện M* là một đại lượng phức được định nghĩa theo công thức sau đây:

*

1

(4.3) ( ) ( ) ( ) ( )

sự phụ thuộc của tần số tích thoát vào nhiệt độ đo được xác định theo công thức:

a E kT e

 với τ0 là tần số tích thoát điện tích khi nhiệt độ rất cao hoặc tiến về vô cực về mặt lý thuyết, k = 1.38064852 × 10-23 m2

.kg.s-2K-1 (hằng số Boltzmann), T là nhiệt độ (K)

và Ea là năng lượng hoạt hóa của điện tích được hiểu như rào cản điện thế mà nếu vượt qua nó điện tích có thể trở thành tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện Để xác định được năng lượng hoạt hóa, ta dùng phương pháp nội suy bằng cách xây

60

dựng đồ thị phụ thuộc của thời gian tích thoát τ vào nghịch đảo của nhiệt độ (Hình 4.10) Các giá trị Ea được xác định bằng 0.62 eV và 0.73 eV tương ứng với vật liệu MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS Do hiệu ứng điện cực bị ức chế trong phổ tần

số của modun điện nên các giá trị trên hoàn toàn phản ánh bản chất thực của composite Rào cản thế lớn hơn (0.73 eV) khi sử dụng ống nanocacbon đa vách bị oxi hóa hoàn toàn hợp lý vì các nhóm OH trên OMWCNT có khả năng dẫn điện kém hơn, các điện tích sẽ bị cản trở và khó chuyện động tự do

Hình 4.10 Phổ tần số của modun điện thực Mʹ và ảo Mʹʹ đối với composite MWCNT/TGS (a, b) và OMWCNT/TGS (c, d) ở các nhiệt độ khác nhau

61

4.6 Kết luận

Kết quả khảo sát cho thấy, hiệu ứng điện cực tồn tại nhưng trong khoảng tần số khá thấp, chỉ nhỏ hơn 2.5 Hz trong vùng phân cực của vật liệu (Bảng 4.1) Đối với các cảm biến hồng ngoại sử dụng vật liệu TGS, các tần số hiển nhiên lớn hơn rất nhiều,

do đó sự ảnh hưởng của hiệu ứng điện cực là không đáng kể Tuy nhiên, đối với từng loại điện cực và công nghệ chế tạo điện cực khác nhau, vùng ảnh hưởng này sẽ khác nhau Trong các khảo sát trên, các điện cực được chế tạo khá thô sơ và chất lượng không cao Nếu trong điều kiện chế tạo thực tế bằng công nghệ tiên tiến hơn, ảnh hưởng của hiệu ứng điện cực này có thể sẽ yếu hơn Đây là kết quả triển vọng

Hình 4.11 Năng lượng hoạt hóa của composite MWCNT/TGS và

OMWCNT/TGS

độ ẩm cao phần nào sẽ làm giảm hiệu suất thiết bị trong ứng dụng

2 Hướng phát triển

Trước hết, cần chế tạo cảm biến mẫu sử dụng vật liệu nanocomposite trên nền tảng TGS và ống nano cacbon đa vách dạng oxi hóa để đánh giá hiệu quả hoạt động của

nó so với các cảm biến sẵn có trên thị trường

Thứ hai, cần tiếp tục nghiên cứu để giảm hệ số tổn hao của vật liệu trong điều kiện

độ ẩm cao Điều này rất thiết thực đối với khí hậu của Việt nam Để thực hiện điều này, việc lựa chọn các hạt nano vừa có tính cách điện vừa kỵ nước để bổ sung vào vật liệu có thể là một giải pháp hiệu quả

63

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA HỌC VIÊN

Nguyễn Hoài Thương và Hà Văn Đại “Kết quả nghiên cứu bước đầu về ảnh hưởng của sóng siêu âm lên tính chất điện của vật liệu nanocomposit sắt điện,” Tạp chí Khoa học và Công nghệ - IUH Số Đặc biệt Hội Nghị50, tập 02, trang 50-55, 2021