nghiên cứu sử dụng xúc tác hzsm-5 cho phản ứng transester hóa tổng hợp biodiesel

Như quá trình rửa bằng nước để làm sạch sản phẩm, lượng nước rửa này cũng đồng thời mang theo nó chất xúc tác, dầu mỡ động thực vật, rượu chưa phản ứng hết và một phan sản phẩm biodiesel

CHO QUÁ TRÌNH TRANSESTER HÓA

TONG HOP BIODIESEL

Th.S Phan Thé Duy Nguyễn Hoàng Nam

MSSV: 2072184

:

\

Ngành: Công nghệ hóa học Khóa : 33

Tháng 5 năm 2011

———=a-+>«:†‡2+»<=—=_-e=—————

BỘ MÔN CÔNGNGHỆHÓAHỌC fe KG -

~ - if - CằnThơ, ngày 3 tháng 1 năm 2011

PHIẾU ĐÈ NGHỊ ĐÈ TÀI LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP

Nam hoc: 2010 — 2011

1 Cán bộ hướng dẫn

Th.s PHAN THE DUY

2 Đề tài thực hiện

“NGHIEN CUU SU DUNG XUC TAC HZSM-5 CHO PHAN UNG

TRANSESTER HOA TONG HOP BIODIESEL”

3 Địa điểm và thời gian thực hiện

Phòng thí nghiệm Công nghệ Hóa học Vô cơ, Khoa Công Nghệ, Trường Đại học Cần Thơ

4 Sinh viên thực hiện

NGUYEN HOANG NAM

MSSV: 2072184

5 Mục đích của đề tài

- Tông hợp xúc tác zeolite HZSM-5

- Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hóa

6 Các nội dung chính và giới hạn của đề tài

a Nội dung chính của đề tài

- Tông hợp các xúc tác HZSM-5

Xúc tác được tông hợp theo sơ đồ:

+ Chỉ số lod

- Thực hiện phản ứng transester hóa

Sơ đồ tiễn hành phản ứng:

Sản phẩm

- Khảo sát các yếu tố ảnh hướng đến phản ứng:

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

+ Ảnh hưởng của thời gian + Ảnh hưởng của tỷ lệ mỡ/Methanol

- Điều kiện tối ưu và xúc tác được đề nghị

b Giới hạn của đề tài

- Nghên cứu qui trình tổng hợp biodiesel từ mỡ cá với qui mô phòng thí nghiệm

- Chỉ khảo sát phả ứng trên các xúc tac HZSM-5

DUYET CUA BO MON DUYET CUA HDLV&TLTN

DUYET CUA HOI DONG THI & XET TOT NGHIEP

BO MON CONG NGHEHOA HOC fe KG -

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

3 Sinh viên thực hiện:

Nguyễn Hoàng Nam

b Nhận xét về nội dung của LVTN:

- _ Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:

Cần thơ, ngày tháng .năm 2011

Cán bộ hướng dẫn

Th.S Phan Thế Duy

BO MON CONG NGHE HOA HOC - sA -

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN

3 Sinh viên thực hiện:

Nguyễn Hoàng Nam

b Nhận xét về nội dung của LVTN:

- _ Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:

Cần thơ, ngày tháng .năm 2011

Cán bộ phản biện

LOI CAM ON

Em xin bài tỏ lòng cảm ơn chân thành đến thầy Phan Thế Duy, giảng viên Bộ môn Công nghệ Hóa học - Khoa Công Nghệ - Trường Đại học Cần Thơ đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kiến thúc cũng như những kinh nghiệm quý báo trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Việt Bách, giảng viên Bộ môn Công nghệ Hóa học - Khoa Công Nghệ - Trường Đại học Cần Thơ, thầy đã tạo những

điều kiện thuận lợi để em có thể làm việc tại phòng thí nghiệm Công nghệ Hóa học

Hóa Vô Cơ

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong bộ môn Công nghệ Hóa Học - Khoa Công Nghệ và quý thầy cô trong bộ môn Hóa — Khoa Khoa Học Tự Nhiên - Trường Đại học Cần Thơ Thầy cô đã trang bị đã trang bị cho em những kiến thức làm hành trang trong cuộc sống

Xin cảm ơn tất cả các bạn Lớp Công nghệ Hóa học Khóa 33 đã giúp đỡ, động viên trong suốt quá trình học tập, cũng như trong quá trình thực hiện luận văn này

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam i

b Những lợi ích của Blodlesel -. 7

c Nhược điểm chủ yếu của biodiesel -< cccc c2 9

d Lịch sự hình thành và phát triển của biodiesel - 10

e Tiêu chuẩn của

blodleselL . c cQ Q ng SH HH nh n n Kà

HH HH SH kg 11

f Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới và ở nước

" — enn EEE EEE EERE EEE E EEE EE EEE REESE EE EEE E EE EEE EEE EES 14 2.2.3 Quá trình tông hợp biodiesel - -c<- c5 S << c Sa 17

a Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel 17

b Công nghệ sản xuất biodiesel theo phản ứng transester hóa 18 Chương 3: Thực nghiệm nha 20

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam li

3.1 Téng hop xtic tic HZSM-5 cccccccccccceeeceeecneeeeeeeeeeeeeeeeaeeeeeeeeeeeeaen 22

3.1.1 Tông hợp HZSM-5 HH HH na 22 3.1.2 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tắc 23

a Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghién cứu định tính câu trúc pha tính thê -.-. -< : 23

b Phương pháp phố hấp thụ hồng ngoại IR - - - -: 24

3.2 Tinh chế và phân tích các tính chất của mỡ cá tra, cá basa 25 3.2.1 Mỡ cá tra, cá DbaSa CC HQ HH nnkn* 25

3.2.3 Phân tích các tính chất của mỡ - +5 ss S3 s* s2 28

a Xác định chỉ số acid (TCVN 6127 — 1996) - .- <<: 28

b Xác định chỉ số xà phòng hóa (TCVN 6126 — 1996) 29

c Kiểm tra chỉ số iod (TCVN 6122 — 1996) -.ccc+SS: 29

d Kiểm tra độ âm TQ SS SH HH HH TH TT k KH 31

3.3 Tiến hành phản ứng transester hóa tổng hợp biodiesel 32

3.3.1 Tiến hành phản ứng - - - - c SE E E1 2111 1111 Sky ra 32 3.3.2 Tinh chế sản phẩm - -c- -cc E111 1Y SE cv nh rét 34

3.3.3 Tính hiệu suất của phản ứng transester hóa .-‹ -<- 35 3.3.4 Phân tích sản phẩm biodiesel - - -c⁄- 5c c2 S << c+2 36

a Xác định chỉ số acid 2222222 22 11v xxx vết 36

b Xác định độ nhớt động học 36

d Phương pháp sắc ký lớp mỏng - -⁄- <5 << << c2 36

e Phương pháp phố hấp thụ hồng ngoại IR -. << ¿ 38

Chương 4: Kết quả và thảo luận - -c- << cccSc< << <c2 39

4.1 Kết quả tổng hợp và phân tích các đặt trưng cấu trúc của HZSM-5 39

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam ili

Muc luc

4.1.1 Kết quả phân tích XRD -.cc TS cv rét 40 4.1.2 Kết quả phân tích [R -ccc CS SE se, 42 4.2 Kế quả tinh chế và phân tích các tính chất của mỡ cá tra, cá basa .43

4.3 Kết quả khảo sát xúc tác HZSM-5 cho phản ứng transester hóa 44 4.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng transester hóa 44 4.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/mỡ đến phản ứng transester hóa 47 4.3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 49 4.4 Kết quả phân tích sản phẩm biodiesel - -c⁄- 2c 5c <sx<c s2 51 Chương 5: Kết luận và kiến nghị . - (7c ccccŸcẰcSẰ: 54

“5 ‹ 6/1 0 ce cce ec ceecceeccceecceeccececueccuscecseceacesauceustsessaueeeevenseeueeeas 55

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam iv

DANH MUC BANG

Bảng 2.1: Lượng khí thải giảm của nhiên liệu pha trén voi biodiesel so vi diesel

| 4š 1972) 3laaaẳiẳ 8 Bảng 2.2: Tiêu chuẩn biodiesel của một số quốc gia -cc- c5: 12

¬—— EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE; E EEE EEE EDEL; EEE EERE EEE EEE EEE 13 Bang 3.1: Thanh phần các acid béo trrong mỡ các basa - -‹ << - 26 Bảng 3.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iod dự kiến 30

Bảng 4.1: Các tính chất của mỡ cá sau khi tinh chế - << c << 43

Bảng 4.2: Kết quả khảo sát phản ứng transester hóa theo nhiệt độ 45 Bảng 4.3: Bảng kết quả khảo sát phản ứng transester hóa theo tỷ lệ mol methanol/mỠ - - c HS SH HS SH nhu 47 Bảng 4.4: Kết quả khảo sát phản ứng transester hóa theo thời gian phản ứng 49 Bảng 4.5: Một số tính chất của biodiesel từ mã cá basa ‹ : - 51

SVTH: Nguyén Hoang Nam Vv

Danh muc hinh

DANH MUC HINH

Hình 2.1: Blodiesel - - - - - - -Ă + 1v SH HH ng ke 7 Hình 2.2: Biodiesel là nguồn năng lượng có thể tái tạo . 5-5 +: 8 Hình 2.3: Tiềm năng sản xuất biodiesel của các nước trên toàn thế giới 15 Hình 2.4: Đồ thị sản lượng và trữ lượng blodiesel của EUŨ 15

Hình 3.1 Hệ thống thiết bị phản ứng . - + 2 2 2+<+E+E+£E£EerErezverxee 33

Hình 4.1: Lò nung 'ThermoÌyne .- «+ < 1 S9 9101 9 ng 39 Hình 4.2: Xúc tác HZSM-5 HH ng ng 39

Hình 4.3: Phổ XRD của mẫu HZSM-5 và ZSM-5 ccccccee- 41

Hình 4.4 Phô phân tích IR của HZSM-5 và ZSM-5 . c-cs¿ 42

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Vi

1.1 Dat van dé [10,12,25,26]

Gan một thế ký trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày cảng tăng nhanh, tốc

độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu đó là cầu sử dụng năng lượng ngày càng nhiều Điều này dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, trong khi đó giá đầu mỏ ngày càng

đắt đỏ Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn

đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu Chính những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tìm nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi

Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng

và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diesel sinh hoc (biodiesel) duoc quan tam hon ca, do xu hướng diesel hóa động cơ,

và giá diesel khoáng ngày cảng tăng cao Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kế lượng khí thải độc hại, và

nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được

Hiên nay, ở nước ta và nhiều nước trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu để tông hợp biodiesel với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu mè, dầu

cọ, dầu nành, tảo biển, Tuy nhiên, phần lớn các công trình nghiên cứu này sử dụng xúc tác là xúc đồng thể Sử dụng xúc tác đồng thể tuy cho hiệu suất phản ứng cao, nhưng sử dụng xúc tác đồng thể cũng có nhiều vẫn đề được phát sinh Như quá trình rửa bằng nước để làm sạch sản phẩm, lượng nước rửa này cũng đồng thời mang theo nó chất xúc tác, dầu mỡ động thực vật, rượu chưa phản ứng hết và một phan sản phẩm biodiesel, lượng nước rửa này làm tăng thêm chỉ phí sản xuất

biodiesel do phải tốn thêm chi phí sử lý nước thải, đồng thời, nếu không được sử lý

tốt lượng nước rửa này có thể gây ô nhiễm môi trường Mặt khác, do xúc tác đồng thể được sử dụng phố bién 1a cdc acid va base nhu H,SO,, KOH, NaOH, các chất này lá các chất gây ăn mòn mạnh nên các thiết bị đòi hói các trang thiết bị phải được đầu tư tốn kém hơn để có thể chống được ăn mòn Do đó, cần phải phát triển chất xúc tác đị thể sử dụng trong tổng hợp biodiesel

Chương 1: Giới thiệu chung

Có thể nhận thấy một số ưu nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể như Sau:

- Xúc tác đông thể:

+ Độ chuyển hóa cao

+ Thời gian phản ứng nhanh

+ Tách rửa sản phẩm phức tạp

+ Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp

theo

- Xúc tác đị thể:

+ Độ chuyền hóa thấp hơn

+ Thời gian phản ứng dai hơn

+ Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tac

do, tuy nhiên các acid rắn có thể khác phục được vấn đề này Hiện nay, do để giảm giá thành cho sản phẩm biodiesel nên các nguồn nguyên liệu phế thải như đầu ăn đã qua sử dụng, dầu mỡ động thực vật không sử dụng được làm thực phẩm, để làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp biodiesel, các nguồn nguyên liệu này có đặc điểm là có hàm lượng acid béo tự do cao nên xúc tác dị thể base không thích hợp Đối với các acid rắn, chúng đồng thời có thể làm xúc tác cho phản ứng ester hóa giữa các acid béo tự do với rượu và cho phản ứng transester hóa giữa các triglycerides với rượu để tạo một sản phẩm là các alkyl ester (biodiesel) Do đó, với nguồn nguyên liệu phế thải là mỡ cá tra, cd basa va nguén zeolite ZSM-5 (Zeolite Scony Mobil Eive) tổng hợp được với nguồn silic từ vó trâu tại phòng thí nghiệm Công nghệ Hóa học Hóa Vô cơ ta có thể tổng hợp được HZSM-5, một loại acid ran,

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 2

transester héa tong hop Biodiesel”

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp xúc tác HZSM-5

- Phân tích xúc tác bằng các phương pháp phân tích như XRD, IR

- Sử dụng xúc tác HZSM-5 cho phản ứng transester hóa

- Kiểm tra sản phân bằng các chỉ tiêu hóa lý như: độ nhớt, hàm lượng nước còn lẫn vào nhiên liệu và các phương pháp phân tích như IR, sắc ký lớp móng

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 3

CHUONG 2: LUOC KHAO TAI LIEU

2.1 Zeolite HZSM-5 [17,28]

HZSM-5 là zeolite được biến tính từ ZSM-5 bằng phương pháp trao đổi ion (ion Na” của ZSM-5 được thay thế bằng ion H” ta có HZSM-5), khi đó hoạt tính của HZSM-5 sẽ cao hơn so với ZSM-5 nhờ sự hình thành tâm acid Bronsted và tâm acid

Lewis HZSM-5 là một acid rắn mạnh nhất so với các nhóm zeolite HY, H-

mordenit,

Sự hình thành tâm acid Bronsted:

Các nhóm hydroxite chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các tâm acid Bronsted Đó là các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy các nhóm amoni tạo proton liên kết với oxi của cầu trúc mạng lưới

[Me”'(OH);]H* làm xuất hiện proton Sự biến đổi này có thể được biểu diễn như

sau:

O O O Re” 2(H,O) +3 >« Nye =

- Trao đổi ion với Pt

NaZ + Pt(NH;)4"* <=> Pt(NH3)4’*Z + Na*

- Khu Hydro

Pt(NH;);”Z + H, <=> Ptkimloai/H* Zeolite + NH;

Sự hình thành các tâm acId Lew1s:

Sự hình thành tâm acid Lewis là do tồn tại AI trong mạng cấu trúc Khi

nguyên tử oxy bị tách ra ở nhiệt độ cao khỏi liên kết với AI thì sẽ xuất hiện tâm acid

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 5

Chương 2: Lược khảo tải liệu

trúc sẽ bị phá hủy hoàn toàn, đặc biệt sự phá hủy càng dễ đối với các zeolite có tỷ lệ

Si/AI càng thấp

2.2 Nhiên liệu sinh học và Biodiesel

2.2.1 Nhiên liệu sinh học[12,10]

Trước kia, nhiên liệu sinh học (biofuel) hoàng toàn không được chú trọng Hau như đây chỉ là một loại nhiên liệu thay thế phụ, tận đụng ở quy mô nhỏ Tuy nhiên, sau khi xuất hiện tình trạng khủng hoảng nhiên liệu ở quy mô toàn cầu cũng

như ý thức bảo vệ môi trường lên cao, nhiên liệu sinh học bắt đầu được chú ý phát

triển ở quy mô lớn hơn do có nhiều ưu điểm nỗi bật so với các loại nhiên liệu truyền

thống như dầu khí, than đá

Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh

học — sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải nông

nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trâu, mùn cưa, ) Đây là nguồn nhiên liệu sạch, và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được, nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn Chính hai đặc điểm nỗi

bật này mà nhiên liệu sinh học được sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện

nay và cả trong tương lai

Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xang sinh hoc (biogasoil), diesel sinh hoc (biodiesel), va khi sinh hoc (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp

2.2.2 Biodisel

g Định nghĩa[10,33]

Biodiesel là chất lỏng có màu vàng hoặc nâu tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu chế tạo, là loại nhiên liệu có những tính chất tương đương với dầu điesel nhưng không được sản xuất từ mỏ dầu mà là từ dầu thực vật hay mỡ động vật Bliodiesel có điểm bốc cháy khoảng 150°C (3000°F), cé ty trong nhe hon nuéc (d ~ 0.88 g/cm”) Thanh phan hóa học của biodiesel chủ yếu là những ester giữa các acid béo có trong dầu hay mỡ động thực vật với rượu, thường là methanol

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 6

Hình 2.1: Biodiesel

Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống,

biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tý lệ Tuy nhiên, một điều rất

đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vẫn đề liên quan đến kết câu và tuổi thọ động cơ Hiện nay người ta thường

sử dụng hỗn hợp 5% và 20% biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi

về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống,

và cần phải điều chỉnh kết cầu động cơ diesel cũ

Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu

hạt cao su, ), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và thậm chí là dầu phế

thải Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel

h Những lợi ích của Biodiesel[27,35,42]

- Nguôn năng lượng tái tạo được: Blodiesel có nguôn gôc từ dâu mỡ động thực vật nên có thê nuôi trông và tái tạo được Nó tạo ra nguôn năng lượng độc lập

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 7

Chương 2: Lược khảo tải liệu

với dâu mỏ, không làm suy yêu các nguôn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường

RENEWABLE ñ

AESQUACE

GLYCERIN PRODUCTS

Hình 2.2: Biodiesel là nguồn năng lượng có thể tái tao

- Giảm lượng các khí phát thải độc hại: Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon

thơm Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SO, gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường Đồng thời, trong nhiên liệu

biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải Bliodiesel khí thải không có SO;, CO;

và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O; tự do Do đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư đo hít phải khói thải độc hại

Bảng 2.1: Lượng khí thải giảm của nhiên liệu pha trộn với biodiesel so voi diesel

khoáng Loại nhiện liệu pha trộn CO (%) NO, (%) SO, (%)

B20 -13,1 +2,4 -20 B100 -42,7 +13,2 -100

- Có khả năng phân hủy sinh học: Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường Tuy nhiên,

sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu

- Trị số xetan cao: Trị số xetan là một đơn vị đo khả năng bốc cháy của nhiên liệu diesel Biodiesel là các alkyl este mạch thăng nên có trị số xetan cao hơn hắn diesel khoáng Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58 Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng

- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng boi gid tri HFRR (high-frequency receiprocating rig) N6i chung, gid tri HERR càng

thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh

có giá trị HFRR > 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trung cua diesel 1a

450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại, giá trị HFRR cua biodiesel khoang 200 Vi vay, biodiesel con như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường

- An toàn về cháy nỗ tốt hơn: Biodiesel có nhiệt độ cháy cao, trên 110°C

nên an toàn trong tôn trở và vận chuyền

i Nhược điểm chủ yếu của biodiesel[27]

- _ Giá thành còn cao: Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liéu diesel thông thường Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thé tạo ra sản phẩm phụ là glycerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết, nên có thể bù lại phan nao gid ca cao cua biodiesel

- _ Dễ phân hủy sinh học: Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần điesel khoáng vì nó

vẫn còn chứa các cid không no Do đó vẫn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm

- — Có thể gây ô nhiễm: Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chăng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về 6

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 9

Chương 2: Lược khảo tải liệu

nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glycerin tự do cũng là những chất

gây ô nhiễm

J Lịch sự hình thành và phát triển của biodiesel

Biodiesel bắt đầu được sản xuất từ khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyên hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và các phụ phẩm methyl hoặc ethyl este được gọi chung là biodiesel

Ngày 10/08/1893 lần đầu tién Rudolf Diesel di str dung Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dang dau thực

vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dau mo va than da”

Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu

lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu tái sinh sạch trong

đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ người đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel (các quốc gia hội đồng Biodiesel) đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế

Năm 1900, tại Hội chợ thế gidi tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ

dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu lạc

Vào những năm 1930 và 1940, dầu thực vật được sử dụng như là nhiên liệu diesel nhung chỉ được sử dụng trong tình trạng khẩn cấp Bắt đầu từ năm 1980, có

nhiều cuộc tranh cãi lớn về việc sử dụng dầu thực vật làm một nhiên liệu Cũng vào

năm 1980, Caterpilla Brazil đã sử dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật cho động cơ diesel mà không có sự thay đổi cũng như thay thế gì Tại thời điểm này, chưa có

một thực hành nào sử dụng 100% dầu thực vật để thay thế cho nhiên liệu điesel,

nhưng hỗn hợp pha trộn 20% dầu thực vật với 80% dầu điesel đã mang lại thành công rực rỡ [1,2] Một thời gian ngắn sau đó, người ta đã tiến hành thử nghiệm đến

tỷ lệ 50/50

Tháng 8 năm 1982, Hội nghị đầu tiên của thế giới về việc sử dụng dầu thực

vật như là nhiên liệu được diễn ra tại Fargo, phía nam Dakota Năm 1982 là năm

đáng được ghi nhận vì đây cũng chính là năm bắt đầu đử dụng đầu ăn phế thải, cũng

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 10

là thời điểm Viện Hóa Hữu Cơ của Graz (Áo) đầu tiên sử dụng ester của dầu hạt cải Năm 1985, thí điểm đầu tiên trên thế gidi san xuất methyl ester dầu hạt cải được thực hiện tại trường Nông Nghiệp Silberberg, Styria (Áo) Năm 1987, thử nghiệm trên động cơ đo hàm lượng khói thải của methyl ester đầu ăn phế thải được tiễn hành tại AVL List Gmble, Graz Trong những năm 1989 — 1990, dự án đầu tư của chính phủ Áo về “Sản xuất biodiesel chất lượng cao từ dầu ăn phế thải” được thực hiện Năm 1994, biodiesel từ dầu ăn phế thải được bắt đầu đưa vào sản xuất công nghiệp tại Mureck, Áo Năm 1995, thành công trong việc sản xuất methyl ester véi hiệu suất 100% đã được công bố Năm 1998, dự án sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật chứa 20% hàm lượng acid béo được thành lập Đến năm

2003, có 4 quy trình tiên tiễn cho việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và dầu ăn

phế thải đã được công bó

k Tiéu chudn cia biodiesel [9,43,44,64]

Chuẩn hóa chất lượng là một yêu cầu cấp thiết để phát triển sản xuất và thương mại hóa biodiesel Các thông số kỹ thuật khi được chuẩn hóa sẽ đảm bảo việc sản xuất biodiesel có chất lượng đồng nhất, đồng thời đánh giá được mức độ ô

nhiễm môi trường và an toàn khi sử dụng

Tiêu chuẩn đầu tiên của biodiesel là tiêu chuẩn ONC 1190 ra đời năm 1994 tại

Áo, áp dụng cho biodiesel được sản xuất từ dầu cải Các nhà sản xuất động cơ lớn nhu Ford , Audi, YVECO, John Deere, Kubota, MAN, Mercedes — Benz, Seat, Skoda, Volkswagen, Volo thường đóng vai trò chủ chốt trong việc xây dựng tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel Mỗi tiêu chuẩn đều chỉ rõ phạm vi sử dụng cũng như mục đích sử đụng nhiên liệu (đốt nóng, chạy động cơ, ) và nguồn nguyên liệu

sử dụng (dầu cải, đầu đậu nành, dầu thải, )

Ví dụ như:

- EN 14214: B 100 (100% methyl este của acid béo)

- EN 590: B 5 (5% biodiesel va 95% diesel)

- EN 14213: B 100 nhưng dùng để đốt nóng hoặc dùng làm nguyên liệu để pha

với điesel thành nhiên liệu đốt nóng

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 11

Chương 2: Lược khảo tải liệu

Bảng 2.2: Tiêu chuân biodIesel của một sô quôc gia

Với

- RME: biodiesel từ đầu cải

- VOME: biodiesel từ dầu thực vật

- FAMAE: metyl este cua axit béo

Mỗi thông số kỹ thuật trong tiêu chuẩn cũng quy định rỏ một hay nhiều phương pháp kiểm tra

Để đáp ứng tiêu chuẩn của nhiên liệu, biodiesel phải được kiểm tra chất lượng nghiêm ngặt, báo đảm tính tự cháy, khả năng bay hơi, tính ăn mòn, sự luân chuyển trong động cơ dưới những điều kiện thời tiết khác nhau, thành phần khói xả, an toàn trong lưu kho và vận chuyển

Các thông số kỹ thuật xác định chất lượng của bodiesel chia thành hai nhóm: Nhóm thứ nhất thể hiên tính đặc trưng của nhiên liệu diesel, nhóm thứ hai thể hiện

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 12

các thành phần hóa học và độ tinh khiết của biodiesel có nguồn gốc từ đầu mỡ như chỉ số acid, chỉ số iod, chỉ số xà phòng hóa, hàm lượng glycerin tự do, hàm lượng các sản phẩm phụ như mono, diglycerid hoặc đầu mỡ còn dư trong quá trình sản

Phương pháp Giới Phương pháp Giới

A Nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 13

Chương 2: Lược khảo tải liệu

Tiêu chuẩn chất lượng về biodiesel ra đời đầu tiên tại Áo nhưng được sử dụng

chủ yếu hiên nay là tiêu chuẩn ASTM D 6751 (Mỹ) va EN 14214 (chau Âu) Các tiêu chuẩn quy định rỏ phạm vi áp dụng cho nguồn nguyên liệu, mục đích sử đụng cua biodiesel

Sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật là van dé mới được đặt ra ở Việt Nam nên chủ yếu vẫn là các đề tài nghiên cứu của viện hoặc trường đại học Hiện nay nhà nước chưa ban hành các tiêu chuẩn chất lượng biodiesel nên việc đánh giá chất lượng biodiesel chủ yếu dựa trên các phương pháp của điesel

l Tình hình sản xuất và sử dung Biodiesel trên thể giới và ở nước ta

[10,30,42]

Trong năm 2007, chỉ có khoảng 20 quốc gia sản xuất biodiesel Đến năm

2010, có hơn 200 nước tham gia nghiên cứu và sản xuất biodiesel, thúc đây thế giới bước vào một thời đại mới Hình 1.3 cho thấy tiềm lực các quốc gia có khả năng sản

xuất biodiesel, số liệu thống kê là giá trị trung bình trong các năm 2001 đến 2006

Tuy nhiên không phải tất cả các quốc gia này đều sản xuất biodiesel với quy mô lớn, nên sản lượng thực tế chưa đạt đến mức tối đa

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 14

Hiện nay, các thị trường dẫn đầu về biodiesel là EU và Hoa Kỳ đã đạt được năng suất cực lớn trong những năm qua, sản lượng năm 2009 của EU là 9 triệu tan,

Chương 2: Lược khảo tải liệu

Trước sự phát triên mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel

nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu

và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ Việc sản xuất

biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết

lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu

nành, Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất

non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao Bên cạnh đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguén nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu

thực vật rất nhiều Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong

việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005) Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây đựng dây chuyển sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang nhiều nước như Campuchia, Singapore Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu

bông, dầu hat cai, dau nanh, dau hat cao su, dau an thải, mỡ cá, sử dụng xúc tác base đồng thê và bước đầu nghiên cứu với xúc tác base dị thể, xúc tác zeolite

Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam

cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này Đề án “Phát triển nhiên liệu

sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha côn,

đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với mehtyl ester dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiễn hành pha trộn hỗn hợp B5 Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tô chức hội nghị khoa học về ethanol và biodiesel Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu

chuẩn cho nhiên liệu biodiesel

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 16

2.2.3 Quá trình tổng hợp biodiesel [10,33,75]

C Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel

Nguyên nhân chính làm cho dầu mỡ động thực vật không được sử dụng trực tiếp là do chúng có độ nhớt rất cao, cao gấp 11 — 17 lần so với diesel dầu mỏ Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và hạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, mặt khác còn tạo cặn,

gây kẹt vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật Do đó, cần phải có

giải pháp để giảm độ nhớt của dầu mỡ Đã có nhiều phương pháp được nghiên cứu

để giải quyết vấn đề độ nhớt cao, đó là sự pha loãng, nhủ hóa, nhiệt phân, cracking xúc tác và phản ứng transester hóa

- Pha loãng dầu thực vật:

Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với

ethanol tinh khiết hoặc dầu điesel khoáng Thường thì người ta pha loãng với 50 —

80% diesel đầu mỏ Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu

điesel có độ nhớt 4,48 cSt tai 40°C, trong khi theo tiéu chuan ASTM về độ nhớt của điesel tại 40°C là 4,0 cSt Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời gian ngắn, nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bị polymer hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn, Vì vậy, dù phương pháp này rất đơn giản nhưng vẫn ít được ứng trong thực tế

Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt,

không có mặt của oxy, tạo ra các alkan, alkadien, các acid carboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí Sản phẩm của quá trình này gồm có cả xăng sinh học (biogasoil) và biodiesel Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là diesel

- Cracking xúc tác dầu thực vật:

Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo các phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn Phương pháp này có thê tạo ra SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 17

Chương 2: Lược khảo tải liệu

các ankan, cycloankan, alkylbenzen, Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém nên cũng ít được ứng dụng

- Phản ứng transester hóa (quá trình chuyển hóa ester):

Quá trình chuyển hóa ester là phản ứng trao đối ester giữa dầu thực vật và alcol Quá trình này tạo ra các alkyl ester acid béo (biodiesel) có trọng lượng phân

tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xi diesel khoáng) Ngoài ra, người ta kiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel khoáng Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel

Trong các phương pháp trên, phương pháp chuyên hóa ester tạo ra biodiesel là

sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của metyl ester rất gan với nhiên liệu

diesel khoáng Hơn nữa, quá trình tổng hợp biodiesel cũng không quá phức tạp và chi phí cũng không cao Đặc biệt, không như dầu thực vật, biodiesel có thể sở dụng làm nhiên liệu cho động cơ điesel mà không cần phải thay đổi các chỉ tiết của động

cơ như khi sử dụng dầu thực vật, vì độ nhớt của nó thấp hon va it tao cặn hơn

d Công nghệ sản xuất biodiesel theo phản ứng transester hóa

Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi ester (hay còn được gọi là quá trình rượu hóa) có nghĩa là từ một phân tử triglycerite trao đối ester với 3 phân tử rượu mạch thăng, tách ra glycerin và tạo ra các alkyl ester

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau Tức là triglycerite chuyển hóa từng bước thành diglycerite, rồi từ diglycerite chuyên hóa tiếp thành monoglicerite và cuối cùng là glycerin:

Triglycerite + ROH <= diglycerit + R,COOR

Diglycerite + ROH <6 monoglycerit + R,COOR

Monoglycerite + ROH <> glycerin + R;COOR

Như vậy sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl ester, glycerin, alcol, tri- , đi-, monoglycerin chưa phản ứng hết Các monoglycerite là nguyên nhân làm cho

- Phương pháp siêu âm: Trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp này được áp được áp dụng khá nhiều vì nó có ưu điểm là thời gian phản ứng ngắn và đạt được độ chuyển hóa cao

- Phương pháp vi sóng: tương tự như phương pháp siêu âm, phương pháp vi sóng cũng cho độ chuyển hóa của phản ứng cao, thời gian phản ứng ngắn

- Phản ứng trong môi trường siêu tới hạn: đây là một phương pháp nghiên cứu mới trong tổng hợp biodiesel gần đây, phương pháp này thực hiện phản ứng trong môi trường alcol siêu tới hạn không xúc tác

Tuy vậy, ở nước ta hiện nay, vẫn chủ yêu sử dụng phương pháp cô điển là khuấy có gia nhiệt để thực hiện phản ứng transeste hóa, và trong để tài này phương pháp khuấy có gia nhiệt sẽ được sử dụng để thực hiện phản ứng

Các yếu tô ảnh hướng đến phản ứng transester hóa:

- Ảnh hưởng của lượng nước và acid béo tự do trong nguyên liệu: Quá trình sản xuất biodiesel (trừ trường hợp sử dụng xúc tác enzym), chịu ảnh hưởng rất lớn bởi lượng nước và acid béo tự do trong nguyên liệu Khi có mặt nước , đặc biệt ở

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 19

Chương 2: Lược khảo tải liệu

nhiệt độ cao sẽ gây thủy phân triglycerit thành các acid béo tự do Các acid này sẽ

kết hợp với kiềm tạo xà phòng gây kết khối phản ứng, làm giảm hiệu suất tạo biodiesel và ảnh hưởng đến quá trình xử lý thu sản phẩm Do đó, yêu cầu nguyên liệu phải hoàn toàn khan và chỉ số acid thấp

Như vậy, với các nguồn nguyên liệu có hàm lượng nước, hàm lượng acid béo

cao như dầu hạt cao su, mỡ cá, dầu ăn phế thai, thi nhất thiết phải xử lý trước khi

đưa vào thiết bị ester hóa

- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Các chất phản ứng tồn tại ở 2 pha tách biệt nên

rất khó tiếp xúc để phản ứng Do đó cần phải khuấy trộn, và tốc độ khuấy trộn ảnh hưởng rất lớn đến thời gian phản ứng, và hiệu suất phản ứng Thường hiệu suất

phản ứng tăng theo tốc độ khuấy trộn Theo nhiều kết quả nghiên cứu thì tốc độ

khuấy trộn khoảng 600 vòng/phút là tốt nhất

- Ảnh hưởng của tỷ lệ methanol/dầu (mỡ): Do phản ứng trao đổi ester là phản ứng thuận nghịch nên người ta thường cho dư methanol để tăng hiệu suất chuyển hóa Tuy nhiên, không nên cho quá nhiều methanol sẽ tốn nhiều chi phí cho quá trình thu hồi và gây trở ngại cho công đoạn thu hồi glycerin vì tăng độ hòa tan Lượng methanol tối ưu phụ thuộc vào từng loại xúc tác sử dụng

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Phản ứng transester có thể xảy ra ở các nhiệt độ

khác nhau, tùy thuộc vào các loại dầu sử dụng Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất phản

ứng tăng, nhưng thường thì thực hiện phản ứng ở đưới nhiệt độ sôi của methanol, để tránh trường hợp methanol bay hơi quá nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng, cũng như tốn năng lượng làm lạnh, và hạn chế phản ứng xà phòng hóa (do nhiệt độ cao)

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng đến hiệu suất tạo biodiesel Nếu thời gian ngắn quá thì lượng nguyên liệu phản ứng còn

ít, hiệu suất thắp Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng lâu quá thì có thể tạo sản phẩm

phụ và tốn nhiều chỉ phí Thời gian phản ứng phù hợp thì cần phải khảo sát vì nó

còn phụ thuộc vào loại nguyên liệu, xúc tác, và cả nhiệt độ phản ứng

- Ảnh hưởng của lượng xúc tác: Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau nên lượng xúc tác cần dùng cũng sẽ khác nhau Ngoài ra lượng xúc tác còn phụ thuộc vào nguyên liệu Thường thì lượng xúc tác càng nhiều sẽ cho hiệu suất phản ứng càng cao

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 20

- Thuc nghiém duoc tién hanh tai phòng thí nghiệm Công nghệ hóa học Hóa

võ cơ, Bộ môn Công nghệ hóa học, Khoa Công nghệ, Trưởng Đại học Cân Thơ

- Các phương pháp phân tích hiện đại xác định đặc trưng xúc tác được thực hiện tại tại Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia vật liệu Polyme & Compozil, ĐHQG TP Hỗ Chí Minh — trường Đại học Bách Khoa; phòng thí nghiệm hóa - Khoa Khoa Học Tự Nhiên - Trường Đại học Cần Thơ

- Các hóa chất được sử dụng:

NH,Cl Zeolite ZSM-5 (duoc tong hop bang nguon silic từ vỏ trấu tại phòng thí nghiệm Công nghệ hóa học Hóa vô cơ, Bộ môn Công nghệ hóa học, Khoa Công nghệ, Trường Đại học Cần T' hơ)

Mỡ cá tra, cá basa (được mua tại chợ Hưng Lợi — TP Cần T hơ) Methanol công nghiệp

Dung dịch KOH pha trong côn

Chuong 3: Thuc nghiém

3.1.1 Tổng hợp HZSM-5

- Nguyên tac: Zeolite ZSM-5 (Si/Al = 50, chat dinh hướng cấu trúc là

etylendiamine) bằng cách trao đổi ion Na” với NH¿”, sau đó tiến hành sử lý nhiệt ta

thu được xúc tác HZSM-5

- Thực nghiệm: Với các trang thiết bi hiện có, ta tiễn hành tổng hợp HZSM-5

theo phương pháp ngắm đưới áp suất thường

Nung

HZSM-5

Trang 22

Cân một lượng chính xác 2g ZSM-5 cho vào cốc thủy tinh 50ml, cho thêm vào cốc 5ml dung dịch NHCI1 1M, sau đó khuấy đều hỗn hợp trong 2h và để yên 24h để quá trình trao đổi ion diễn ra Sau 24h, hỗn hợp được lọc rửa bằng nước cất cho đến khi hết ion CT (cho thuốc thử AgNOs vào nước rửa không còn kết tủa trắng) Sản phẩm sau khi rửa được đưa đi sấy Quá trình sẵy được bắt đầu ở 60°C trong 2h, sau

đó nâng nhiệt từ từ lên từ 80°C đến 120°C trong 4h Sau khi sấy ta tiến hành nung,

xúc tác được nung ở nhiệt độ 500°C trong 6h để hoạt hóa tâm hoạt động của xúc tác, sau đó được để nguội đến nhiệt độ khoảng 80C — 90C thì được lay ra va cho vào bình hút âm để bảo quản

3.1.2 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác [3,S]

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghién cteu dinh tinh cau trúc pha tỉnh thể

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến và hiện đại, được ứng

dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể Những kết quả thu được từ

phương pháp này giúp nhận diện được nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thé, trong trường hợp tinh thể đơn pha và cả đa pha; đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thê với độ tin cậy cao

- Nguyên tắc: Theo thuyết cầu tạo tinh thể, mang tinh thé duoc cầu tạo từ các

1on hay nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định Khi chùm tia tới (tia X) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và

xuyên sâu vào trong do tia X có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt

phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử hay ion trong mạng tỉnh thê bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát xạ, phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ)

Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử), nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phăng song song cạnh nhau được tính như sau:

A=2d.sin@

Trong do:

d: khoảng cách giữa hai mặt phăng song song

9: góc giữa chùm tia X và tia phản xạ

SVTH: Nguyễn Hoàng Nam Trang 23

Chuong 3: Thuc nghiém

Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf-Bragg:

2đ.sin Ø = nÂÃ Với n là các số nguyên dương, n = ], 2, 3,

Hệ thức Vulf-Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ta sẽ tìm ra góc 2Ø, từ đó suy ra giá tri d theo hệ thức Vulf-Bragg So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cầu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích

Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xắc định theo công thức:

- Thực nghiệm: mẫu HZSM-5 được xác định đặc trưng xúc tác tại Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia vật liệu Polyme & Compozit, ĐHQG TP Hồ Chí Minh

b Phương pháp phổ hấp thụ hông ngoại IR

- Nguyên tắc: Phố hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác cẫu trúc sản phâm Phương pháp này dựa trên nguyên tắc, khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại 400 — 4000 cm ` qua chất cần phân tích, thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp thụ và giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert - Beer:

D = lg(I,/I ) = k.C.d Trong do:

SVTH: Nguyén Hoang Nam Trang 24