Tiểu luận Hóa học xanh: Sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate làm dung môi xanh trong phản ứng este hóa một số dẫn xuất alcohol bậc ba với acetic anhydride

TIỂU LUẬN MÔN HỌC HÓA HỌC XANH Tên chủ đề Sử dụng chất lỏng ion 1 butyl 3 methylimidazolium tetrafluoroborate làm dung môi xanh trong phản ứng este hóa một số dẫn xuất alcohol bậc ba với acetic anhydride...

TIỂU LUẬN MÔN HỌC HÓA HỌC XANH

Tên chủ đề: Sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate làm dung môi xanh trong phản ứng este hóa một số dẫn

xuất alcohol bậc ba với acetic anhydride

Giáo viên hướng dẫn:

Học viên thực hiện:

Lớp:

Hà Nội, 2019

1 12 NGUYÊN TẮC CỦA HÓA HỌC XANH

Hóa học xanh liên quan đến việc thiết kế các quá trình và sản phẩm hóa học trong đó việc sử dụng hoặc tạo ra các chất độc hại được loại trừ hoàn toàn hoặc giảm đến mức thấp nhất Sự phát triển bền vững là sự phát triển đáp ứng các nhu cầu cần thiết của hiện tại nhưng không được gây ảnh hưởng xấu đến các nhu cầu của thế hệ tương lai Cốt lõi của khái niệm này chính là kim chỉ nam của mục đích cũng như các nguyên tắc của hóa học xanh

12 nguyên tắc của hóa học xanh do Paul Ansasastas và John Warner đề xuất bao gồm:

- Nguyên tắc 1: Phòng ngừa chất thải: hạn chế tối đa việc hình thành chất thải

độc hại trong một quy trình sẽ có hiệu quả đáng kể hơn so với việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp để xử lý lượng chất thải đã sinh ra

- Nguyên tắc 2: tiết kiệm nguyên liệu: các quy trình tổng hợp phải được thiết kế

sao cho lượng nguyên liệu sử dụng phải được chuyển hóa đến mức tối đa thành sản phẩm mong muốn

- Nguyên tắc 3: sử dụng quá trình tổng hợp ít độc hại nhất: các quá trình tổng

hợp phải được thiết kế sao cho các hóa chất hoặc được sử dụng hoặc được sinh ra trong quá trình đó phải ít hoặc không độc hại cho con người cũng như môi trường sống

- Nguyên tắc 4: Thiết kế các hóa chất an toàn hơn: các sản phẩm hóa chất được

thiết kế sao cho đảm bảo được các tính năng cần thiết ở mức tốt nhất đồng thời độc tính của chúng phải được hạn chế đến mức thấp nhất có thể được

- Nguyên tắc 5: sử dụng dung môi và chất phụ trợ an toàn hơn: việc sử dụng

chất phụ trợ cho quá trình phản ứng như dung môi, chất trợ phân riêng… phải được hạn chế đến mức thấp nhất có thể Không sử dụng chất phụ trợ khi không thực sự cần thiết, trong trường hợp bắt buộc phải sử dụng thì chúng phải là những chất không độc hại

- Nguyên tắc 6: thiết kế quá trình để dạt hiệu quả năng lượng: năng lượng sử

dụng cho các quá trình hóa học phải được giảm thiểu đến mức thấp nhất có thể, và khi sử dụng năng lượng cần phải lưu ý tác động của nó đến các vấn đề kinh tế và môi

trường Các quá trình hóa học nên được tiến hành ở nhiệt độ thường và áp suất

thường nếu có thể được để tiết kiệm năng lượng

- Nguyên tắc 7: sử dụng nguyên liệu có khả năng tái tạo: khi có thể thực hiện

được cả mặt kỹ thuật lẫn kinh tế, nên sử dụng các nguyên vật liệu có thể tái tạo, tái sử

dụng thay vì sử dụng các nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ có nguy cơ cạn kiệt

dần

- Nguyên tắc 8: hạn chế quá trình tạo dẫn xuất: các giai đoạn tạo dẫn xuất trong

các quá trình tổng hợp như giai đoạn bảo vệ nhóm chức, biến đổi tạm thời của các

quá trình vật lý hay hóa học… phải được hạn chế sử dụng hoặc tránh sử dụng Việc

sử dụng các giai đoạn này sẽ tiêu tốn thêm hóa chất, năng lượng và có thể tạo ra

nhiều chất thải độc hại

- Nguyên tắc 9: sử dụng xác tác: nên sử dụng xúc tác có độ chọn lọc cao Sự có

mặt của xúc tác sẽ giảm lượng hóa chất sử dụng và nâng cao hiệu quả của quá trình

hóa học một cách đáng kể

- Nguyên tắc 10: thiết kế sản phẩm phân hủy được: các sản phẩm hóa học được

thiết kế sao cho sau khi sử dụng xong và thải ra môi trường, không tồn tại lâu dài

trong môi trường, phải có khả năng tự phân hủy dễ dàng thành những hợp chất không

độc hại

- Nguyên tắc 11: phân tích sản phẩm ngay trong quá trình: các phương pháp

phân tích lấy số liệu từ các quá trình hóa học phải được phát triển và cải tiến để cho

phép thực hiện khả năng phân tích online, từ đó có thể giám sát và điều khiển quá

trình trực tiếp và hiệu quả hơn, hạn chế việc hình thành các hóa chất độc hại trong

quá trình phân tích lấy số liệu bằng thực nghiệm

- Nguyên tắc 12: hóa học an toàn và phòng ngừa tai nạn: bản chất và trạng thái

vật lý của hóa chất được sử dụng trong các quá trình hóa học phải được lựa chọn sao

cho khả năng gây ra tai nạn như cháy nổ hay khả năng phóng thích ra môi trường

phải được hạn chế đến mức thấp nhất có thể Nguyên tắc này được lưu ý với những

hóa chất có độ hoạt động cũng như có độc tính cao

Mười hai nguyên tắc do Paul Ansasastas và John Warner đề nghị đóng vai trò

quan trọng trong các hoạt động hóa học xanh Tuy nhiên, các nguyên tắc này còn khá

dài dòng và khó nhớ Samatha Tang, Richard Smith và Martyn Poliakoff đã đề nghị

12 nguyên tắc ngắn gọn của hóa học xanh dựa trên cơ sở các nguyên tắc của Paul

Ansasastas và John Warner Các nguyên tắc dạng rút gọn dễ nhớ, được phát biểu với

khẩu ngữ “PRODUCTIVELY” Trật tự của các nguyên tắc được thay đổi so với

nguyên tắc của Paul Ansasastas và John Warner, một số nguyên tắc được kết hợp với

nhau Tuy nhiên ý nghĩa của 12 nguyên tắc của hóa học xanh vẫn được bảo toàn, bao

gồm:

P – Prevent wastes: ngăn ngừa sự hình thành rác thải.

R – Renewable materials: sử dụng các vật liệu có khả năng tái tạo.

O – Omit derivatization steps: hạn chế hay loại trừ các giai đoạn trung gian tạo

dẫn xuất không cần thiết

D – Degradable chemical products: sản phẩm hóa học có khả năng tự phân hủy.

U – Use safe synthetic methods: sử dụng các phương pháp tổng hợp an toàn.

C – Catalytic reagents: sử dụng xúc tác cho quá trình.

T – Temperature, pressure ambient: thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thường

và áp suất thường

I – In-process monitoring: giám sát quá trình online.

V- Very few auxiliary substances: sử dụng ít chất phụ trợ cho quá trình.

E – E-fator, maximize feed in product: chuyển hóa tối đa nguyên liệu thành

thành phẩm

L – Low toxicity of chemical products: sản phẩm hóa học có độc tính thấp.

Y – Yes, it is safe: an toàn.

II SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION 1-BUTYL-3-METHYLIMIDAZOLIUM

TETRAFLUOROBORATE LÀM DUNG MÔI XANH TRONG PHẢN ỨNG

ESTE HÓA CÁC HỢP CHẤT ALCOHOL BẬC BA

2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng ion

Chất lỏng ion là những hợp chất ion có nhiệt độ nóng chảy dưới 100oC và

thường là chất lỏng ở nhiệt độ phòng Nó được tạo thành từ cation gốc hữu cơ (chủ

yếu là amoni, photphoni và sunfoni) và anion vô cơ (thường là halogen, cũng có một

số trường hợp là anion sunfat hữu cơ Các chất lỏng ion có tính chất thay đổi theo yêu

cầu của người sử dụng, do các tính chất vật lý như nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, tỷ

trọng,…có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi cấu trúc các cation và anion hình

thành nên chất lỏng ion

Các tính chất đặc trưng của chất lỏng ion thường gặp:

- Các chất lỏng ion hầu như không bay hơi, không có áp suất hơi Do đó, chúng

không gây ra các vấn đề về cháy nổ, an toàn cho người vận hành cũng như môi

trường - là các vấn đề thường gặp khi sử dụng dung môi hữu cơ dễ bay hơi truyền

thống

- Các chất lỏng ion có đồ bền nhiệt cao và không bị phân hủy trong một khoảng

nhiệt độ rộng Vì thế có thể thực hiện các phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao trong chất

lỏng ion một cách hiệu quả

- Các chất lỏng ion có khả năng hòa tan một dãy khá rộng các chất hữu cơ, chất

vô cơ cũng như các hợp chất cơ kim

- Các chất lỏng ion có khả năng hòa tan khá tốt các chất khí như H2, O2, CO,

CO2 Do đó chúng là dung môi có nhiều hứa hẹn cho các phản ứng cần sử dụng pha

khí như hydrogen hóa xúc tác, carbonyl hóa, hydroformyl hóa, oxy hóa bằng không

khí

- Độ tan của chất lỏng ion phụ thuộc vào bản chất của cation và anion tương

ứng Bằng cách thay đổi cấu trúc của các ion này, có thể điều chỉnh được độ tan của

chúng phù hợp với yêu cầu

- Các chất lỏng ion mặc dù phân cực nhưng thông thường không tạo phức phối

trí với các hợp chất cơ kim, các enzyme và các hợp chất hữu cơ khác nhau

- Nhờ có tính chất ion, rất nhiều phản ứng hữu cơ thực hiện trong dung môi chất

lỏng ion thường có tốc độ phản ứng lớn hơn so với trường hợp sử dụng các dung môi

hữu cơ thông thường, đặc biệt khi có sự hỗ trợ của vi sóng

- Hầu hết các chất lỏng ion có thể lưu giữ trong một thời gian dài mà không bị

phân hủy

- Các chất lỏng ion là dung môi có nhiều triển vọng cho các phản ứng cần độ

chọn lọc quang tốt Có thể sử dụng các chất lỏng ion có cấu trúc bất đối xứng để điều

chỉnh độ chọn lọc quang của phản ứng

- Các chất lỏng ion chứa chloroaluminate ion là những Lewis acid mạnh,có khả

năng thay thế cho các acid độc hại như HF trong nhiều phản ứng cần sử dụng xúc tác

acid

- Chất lỏng ion có khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác hòa tan trong chất

lỏng ion, đặc biệt là các xúc tác phức của kim loại chuyển tiếp

- Sản phẩm của phản ứng cũng như các tác chất dư được tách ra khỏi chất lỏng

ion bằng phương pháp chưng cất hoặc trích ly với các dung môi hữu cơ thích hợp

2.2 Chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

2.2.1 Tính chất hóa lý, điện hóa [organic Syntheses][Ki-Sub Kim]

1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([bmim][BF4]) là chất lỏng ion

được tạo thành từ cation 1-butyl-3-methylimidazolium và anion BF4-

N N

F F F

Độ nhớt ở 30oC (30): 2,33 P Độ dẫn ở 60oC (K60) 0,864.10-2 S.cm-1

Khối lượng riêng ở 30oC (30): 1,15 g.mL-1 Cửa sổ điện hóa (EW): 6,1 V

Nhiệt dung riêng tại 30oC (Cp): 1,75 J.g-1.K-1 Nhiệt độ pha loãng tại 40oC: 69,5 kJ.kg-1

2.2.2 Tổng hợp chất lỏng ion [bmim][BF 4 ]

Chất lỏng ion dạng [cation][BF4] được điều chế bằng phương pháp trao đổi

anion với nguồn anion HBF4, NH4BF4, NaBF4 Muối ammonium được tham gia phản

ứng với muối M+[A]- kèm theo sự kết tủa M+X-, hoặc tham gia phản ứng với một axit

mạnh như H+[A]- kèm theo sự giải phóng H+X- [sách phan thanh sơn nam]

Tổng hợp [bmim][BF 4 ] từ N-methylimidazol [organic synthese]

Bình cầu 2L đáy tròn có 3 cổ được trang bị hệ thống bể dầu gia nhiệt, bộ chuyển

đổi đầu vào nito, nhiệt kế, máy khuấy cơ học và thiết bị hồi lưu Bình được tráng rửa

bằng nito, sau đó thêm 151,5g (1,85 moL, 1 equiv) N-methylimidazole mới chưng

cất, 100 mL acetonitrile và 220g (2,4 moL, 1,3 equiv) 1-chlorobutane Dung dịch

được gia nhiệt dưới hồi lưu trong 48h và được làm mát đến nhiệt độ phòng Các chất

dễ bay hơi được loại bỏ khỏi dung dịch màu vàng dưới áp suất thấp Dạng lỏng nhớt

màu vàng nhạt còn lại được hòa tan lại trong acetonitril (đã loại nước) (250 mL) và

được thêm từ từ vào 1000 mL ethyl acetate (đã tách loại nước) đựng trong bình cầu

2L đáy tròn 3 cổ chứa sẵn 1 hạt tinh thể 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, được

trang bị hệ thống khuấy cơ học Muối imidazolium bắt đầu kết tinh, sau khi thêm

dung dịch acetonitrile được hoàn thành, bình được làm lạnh ở -30oC trong 2h Lọc và

thu được chất rắn màu trắng, được làm khô dưới áp suất thấp (0,1 mbar, 0,001mm) ở

30oC trong 6h cho đến khi thu được 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (89%)

Cho vào bình cầu 1L 91,6 g (0,52 mol, 1 equiv) 1-butyl-3-methylimidazolium

chloride, 66,1 g (0,52 moL, 1 equiv) kali tetrafluoroborate trong 200 mL nước cất

Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2h đến khi tách pha Nước

được loại bỏ dưới áp suất thấp (0,1 bar, 0,1 mm) ở 80oC cho đến khi khối lượng

không đổi Phần huyền phù được thêm vào 100 mL dichloromethane và 35g MgSO4

Sau 1h, lọc và loại bỏ phần dễ bay hơi dưới áp suất thấp (0,1 bar, 0,1 mm) ở 30oC

trong 2h tới khi thu được 107,5g (0,48 moL, 91%) 1-butyl-3-methylimidazolium

tetrafluoroborate ở dạng lỏng nhớt màu vàng nhạt [organic syntheses…]

N N

Me

+

Cl CH3CN

80oC

N N

Bu Me

Cl Tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([bmim][Cl]) từ N-methylimidazole

N N

Bu Me

Cl

+ KBF4

H2O

N N

Bu Me

BF4

Tổng hợp [bmim][BF4] từ [bmim][Cl]

2.3 Phản ứng este hóa một số dẫn xuất alcohol bậc ba với acetic anhydride sử

dụng chất lỏng ion [bmim][BF 4 ] làm dung môi

Điều kiện phản ứng este hóa alcohol sử dụng dung môi hữu cơ thông thường

phải gia nhiệt và sử dụng xúc tác acid mạnh như H2SO4 đặc, hoặc các acid mạnh khác

thường gây ăn mòn thiết bị, khó tách sản phẩm, khó thu hồi và tái sử dụng xúc tác,

dùng các dung môi hữu cơ độc hại Thêm vào đó, phản ứng este hóa alcohol đơn

chức là phản ứng thuận nghịch, để phản ứng diễn ra theo chiều thuận, cần sử dụng

một lượng dư lớn alcohol hoặc acid hữu cơ hoặc acetic anhydride, gây khó khăn cho

việc thu sản phẩm Hơn nữa, phản ứng este hóa alcohol trong điều kiện gia nhiệt và

có mặt acid H2SO4 đặc khó xảy ra với alcohol bậc 3 do khả năng phản ứng mạnh của

alcohol dạng tert- Thông thường nếu có xảy ra cũng thường kèm theo sản phẩm phụ

một cách đáng kể như phản ứng tách loại nước hình thành alkene Ví dụ, tổng hợp

dạng este của tert-butanol ở điều kiện xúc tác acid, tert-butanol dễ dàng tách nước tạo

thành iso-butylene ở nhiệt độ phòng

Một số phương pháp tổng hợp các este của tert-butanol rất phức tạp, cồng kềnh

và sử dụng các thuốc thử có độc tính cao như ketene và acetyl clorua

Mặc dù tert-butanol có thể được este hóa bằng acetic anhyhrid nhưng nhược

điểm của phương pháp này là phản ứng diễn ra chậm, khi sử dụng xúc tác thì tốc độ

phản ứng được cải thiện nhưng lại tạo ra nhiều các sản phẩm phụ không mong muốn,

làm cho quá trình tinh chế este khó khăn hơn

Một số cải tiến được thực hiện nhằm nâng cao hiệu suất cho quá trình este hóa

và hạn chế phản ứng tách loại như sử dụng xúc tác rắn trên nền kim loại đất hiếm

Tuy nhiên các xúc tác này thường có chi phí cao và độc hại Choudhary và cộng sự

đã nghiên cứu quá trình este hóa tert-butanol có tính chọn lọc cao bằng acetic

anhydride sử dụng Si-MCM-41, đất sét và alumina, có mặt của acid Lewis như InCl3,

GaCl3 đóng vai trò xúc tác, nhưng những kim loại này thường độc hại hoặc có giá

thành cao

Do đó, sử dụng chất lỏng ion làm dung môi cho phản ứng este hóa tert-butanol

được coi như một phương pháp thân thiện với môi trường Một số chất lỏng ion được

như chloroaluminate, một số chất lỏng ion có tính acid như imidazolium có chứa

nhóm -SO3H, N-alkylimidazolium đã được sử dụng làm dung môi trong phản ứng

este hóa alcohol bậc 3, hầu hết được tiến hành trong điều kiện acid

Youquan Deng và cộng sự đã sử dụng chất lỏng ion trung tính

1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate làm dung môi cho phản ứng este hóa một số dẫn

xuất alcohol bậc ba với acetic anhydride không cần có xúc tác acid, kể cả các dẫn

xuất chứa các liên kết đôi không bền trong môi trường acid

R3

R1

R2

OH +

O

[Bmim]BF4

R3 O

R1

R2

O

+

OH O

Phản ứng este hóa alcohol bậc 3 trong chất lỏng ion [Bmim][BF4]

Điều kiện phản ứng: tiến hành trong nồi hấp thể tích 90 mL với ống nghiệm

thủy tinh bên trong được trang bị khuấy từ Trong mỗi phản ứng gồm 4,5 mL chất

lỏng ion, 10 mmoL alcohol và 12 mmoL acetic anhydride, phản ứng ở 60oC trong 4h

Sau phản ứng, làm lạnh nồi hấp đến nhiệt độ phòng (khi sử dụng tert-butanol thì nồi

hấp cần được làm lạnh đến -40oC), sau đó hỗn hợp phản ứng được phân tích bằng sắc

ký khí GC Sản phẩm của phản ứng este hóa được phân tách bằng chưng cất trực tiếp

hoặc chưng cất chân không Việc tinh chế được thực hiện theo quy trình: (1) loại bỏ

acid acetic và acetic anhydride dư bằng cách chiết phân lớp với nước (20 mL x 3 lần)

và (2) phần chất hữu cơ kỵ nước còn lại được tinh chế bằng cách chạy cột ngắn silica

gel (chiều dài 2 cm, đường kính 0,5 cm, hệ acetate-hexane 1:9) để thu được sản phẩm

tinh khiết

Hiệu suất phản ứng đạt 88%, tách lấy sản phẩm tert-butyl acetate bằng phương

pháp chưng cất và sắc ký cột Dung môi chất lỏng ion [bmin][BF4] được tái sử dụng

đến 5 lần, vẫn cho hiệu suất phản ứng đạt 87% (Bảng 1)

Nhóm tác giả Youquan Deng cũng so sánh phản ứng của tert-butanol với acetic

anhydride trong dung môi chất lỏng ion và dung môi hữu cơ thông thường trong cùng

điều kiện phản ứng (4,5 mL dung môi; 0,74g tert-butanol; 1,22g acetic anhydride;

nhiệt độ phản ứng 60oC trong 4h) Các phản ứng thực hiện trong dung môi như