TIỂU LUẬN MÔN HỌC HÓA HỌC XANH Đề tài 12 nguyên tắc của hóa học xanh và ứng dụng hóa học xanh trong tổng hợp một số bazơ Schiff Giáo viên hướng dẫn Học viên thực hiện Lớp Hà Nội, 2020 MỤC LỤC 1 12 NGU.
Trang 1TIỂU LUẬN MÔN HỌC HÓA HỌC XANH
Đề tài: 12 nguyên tắc của hóa học xanh và ứng dụng hóa học xanh trong tổng hợp một số bazơ Schiff.
Giáo viên hướng dẫn:
Học viên thực hiện:
Lớp:
Trang 2MỤC LỤC
1 12 NGUYÊN TẮC CỦA HÓA HỌC XANH 2
2 VÍ DỤ VỀ SỬ DỤNG HÓA HỌC XANH: TỔNG HỢP MỘT SỐ BAZƠ SHCIFF BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC XANH 4
3 KẾT LUẬN 13
4 TÀI LIỆU THAM KHẢO 14
Trang 31 12 NGUYÊN TẮC CỦA HÓA HỌC XANH
Hóa học xanh liên quan đến việc thiết kế các quá trình và sản phẩm hóa học trong đó việc sử dụng hoặc tạo ra các chất độc hại được loại trừ hoàn toàn hoặc giảm đến mức thấp nhất Sự phát triển bền vững là sự phát triển đáp ứng các nhu cầu cần thiết của hiện tại nhưng không được gây ảnh hưởng xấu đến các nhu cầu của thế hệ tương lai Cốt lõi của khái niệm này chính là kim chỉ nam của mục đích cũng như các nguyên tắc của hóa học xanh [1]
12 nguyên tắc của hóa học xanh do Paul Ansasastas và John Warner đề xuất [1] bao gồm:
- Nguyên tắc 1: Phòng ngừa chất thải: hạn chế tối đa việc hình thành chất thải
độc hại trong một quy trình sẽ có hiệu quả đáng kể hơn so với việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp để xử lý lượng chất thải đã sinh ra
- Nguyên tắc 2: Tiết kiệm nguyên liệu: các quy trình tổng hợp phải được thiết
kế sao cho lượng nguyên liệu sử dụng phải được chuyển hóa đến mức tối đa thành sản phẩm mong muốn
- Nguyên tắc 3: Sử dụng quá trình tổng hợp ít độc hại nhất: các quá trình tổng
hợp phải được thiết kế sao cho các hóa chất hoặc được sử dụng hoặc được sinh ra trong quá trình đó phải ít hoặc không độc hại cho con người cũng như môi trường sống
- Nguyên tắc 4: Thiết kế các hóa chất an toàn hơn: các sản phẩm hóa chất được
thiết kế sao cho đảm bảo được các tính năng cần thiết ở mức tốt nhất đồng thời độc tính của chúng phải được hạn chế đến mức thấp nhất có thể được
- Nguyên tắc 5: Sử dụng dung môi và chất phụ trợ an toàn hơn: việc sử dụng
chất phụ trợ cho quá trình phản ứng như dung môi, chất trợ phân riêng… phải được hạn chế đến mức thấp nhất có thể Không sử dụng chất phụ trợ khi không thực sự cần thiết, trong trường hợp bắt buộc phải sử dụng thì chúng phải là những chất không độc hại
- Nguyên tắc 6: Thiết kế quá trình để dạt hiệu quả năng lượng: năng lượng sử
Trang 4trường Các quá trình hóa học nên được tiến hành ở nhiệt độ thường và áp suất thường nếu có thể được để tiết kiệm năng lượng
- Nguyên tắc 7: Sử dụng nguyên liệu có khả năng tái tạo: khi có thể thực hiện
được cả mặt kỹ thuật lẫn kinh tế, nên sử dụng các nguyên vật liệu có thể tái tạo, tái sử dụng thay vì sử dụng các nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ có nguy cơ cạn kiệt dần
- Nguyên tắc 8: Hạn chế quá trình tạo dẫn xuất: các giai đoạn tạo dẫn xuất trong
các quá trình tổng hợp như giai đoạn bảo vệ nhóm chức, biến đổi tạm thời của các quá trình vật lý hay hóa học… phải được hạn chế sử dụng hoặc tránh sử dụng Việc
sử dụng các giai đoạn này sẽ tiêu tốn thêm hóa chất, năng lượng và có thể tạo ra nhiều chất thải độc hại
- Nguyên tắc 9: Sử dụng xúc tác: nên sử dụng xúc tác có độ chọn lọc cao Sự có
mặt của xúc tác sẽ giảm lượng hóa chất sử dụng và nâng cao hiệu quả của quá trình hóa học một cách đáng kể
- Nguyên tắc 10: Thiết kế sản phẩm phân hủy được: các sản phẩm hóa học được
thiết kế sao cho sau khi sử dụng xong và thải ra môi trường, không tồn tại lâu dài trong môi trường, phải có khả năng tự phân hủy dễ dàng thành những hợp chất không độc hại
- Nguyên tắc 11: Phân tích sản phẩm ngay trong quá trình: các phương pháp
phân tích lấy số liệu từ các quá trình hóa học phải được phát triển và cải tiến để cho phép thực hiện khả năng phân tích online, từ đó có thể giám sát và điều khiển quá trình trực tiếp và hiệu quả hơn, hạn chế việc hình thành các hóa chất độc hại trong quá trình phân tích lấy số liệu bằng thực nghiệm
- Nguyên tắc 12: Hóa học an toàn và phòng ngừa tai nạn: bản chất và trạng thái
vật lý của hóa chất được sử dụng trong các quá trình hóa học phải được lựa chọn sao cho khả năng gây ra tai nạn như cháy nổ hay khả năng phóng thích ra môi trường phải được hạn chế đến mức thấp nhất có thể Nguyên tắc này được lưu ý với những hóa chất có độ hoạt động cũng như có độc tính cao
Mười hai nguyên tắc do Paul Ansasastas và John Warner đề nghị đóng vai trò quan trọng trong các hoạt động hóa học xanh Tuy nhiên, các nguyên tắc này còn khá dài dòng và khó nhớ Samatha Tang, Richard Smith và Martyn Poliakoff đã đề nghị
Trang 512 nguyên tắc ngắn gọn của hóa học xanh dựa trên cơ sở các nguyên tắc của Paul Ansasastas và John Warner [2] Các nguyên tắc dạng rút gọn dễ nhớ, được phát biểu
với khẩu ngữ “PRODUCTIVELY” Trật tự của các nguyên tắc được thay đổi so với
nguyên tắc của Paul Ansasastas và John Warner, một số nguyên tắc được kết hợp với nhau Tuy nhiên ý nghĩa của 12 nguyên tắc của hóa học xanh vẫn được bảo toàn, bao gồm:
P – Prevent wastes: ngăn ngừa hình thành rác thải.
R – Renewable materials: sử dụng các vật liệu tái tạo.
O – Omit derivatization steps: hạn chế hay loại trừ các giai đoạn trung gian.
D – Degradable chemical products: sử dụng hoặc chế tạo các sản phẩm hóa học
có khả năng tự phân hủy
U – Use safe synthetic methods: sử dụng các phương pháp tổng hợp an toàn.
C – Catalytic reagents: sử dụng xúc tác cho quá trình.
T – Temperature, pressure ambient: thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thường
và áp suất thường
I – In-process monitoring: giám sát quá trình diễn ra
V- Very few auxiliary substances: sử dụng ít chất phụ trợ cho quá trình.
E – E-fator, maximize feed in product: chuyển hóa tối đa nguyên liệu thành
thành phẩm
L – Low toxicity of chemical products: sản phẩm hóa học có độc tính thấp.
Y – Yes, it is safe: an toàn.
2 VÍ DỤ VỀ SỬ DỤNG HÓA HỌC XANH: TỔNG HỢP MỘT SỐ BAZƠ SHCIFF BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC XANH
Các bazơ Schiff là những hợp chất hữu cơ chứa liên kết imine (-C=N-) trong cấu trúc, được hình thành từ phản ứng của một aldehyde hoặc ketone với một amine bậc nhất Nhóm imine đóng vai trò quyết định tới một số hoạt tính sinh học đặc trưng, như tính kháng khuẩn, kháng nấm, chống viêm, chống sốt rét của các bazơ Schiff [3]
Trang 6Trong công bố năm 2019 trên tạp chí Journal of Molecular Structure, nhóm tác giả Arif Mermer của đại học công nghệ Karadeniz đã giới thiệu một nghiên cứu tổng hợp các bazơ Schiff sử dụng các kỹ thuật trong hóa học xanh như vi sóng hồng ngoại
và sóng siêm âm [2] Ý tưởng của công bố này dựa trên phản ứng giữa một amin thơm bậc nhất với một dẫn xuất benzaldehyde, theo như mô tả trong hình 1
Hình 1: Phương trình tổng hợp các bazơ Schiff Nhóm tác giả đã nghiên cứu phản ứng trong các điều kiện khác nhau để so sánh hiệu quả khi sử dụng vi sóng, sóng siêu âm với điều kiện truyền thống
Phương pháp 1: Tổng hợp thông thường
10 mmol hợp chất amine (4-methyl aniline hoặc 3-chloro-4-fluoro aniline) được thêm vào dung dịch chứa 10 mmol dẫn xuất benzaldehyde trong dung môi methanol: nước tỷ lệ 3:1 Acid sulfuric đặc được thêm vào từ từ để làm xúc tác Phản ứng được tiến hành từ từ trong 3-5h (được kiểm tra bằng TLC) Sau đó, dung môi được cất loại trong chân không, cặn chưng cất được kết tinh lại trong dung môi thích hợp để thu được sản phẩm
Phương pháp 2: Sử dụng bức xạ vi sóng hồng ngoại
Dung dịch hỗn hợp gồm 10 mmol hợp chất amine (4-methyl aniline hoặc 3-chloro-4-fluoro aniline), 10 mmol dẫn xuất benzaldehyde, và acid sulfuric đặc (3-4 giọt) được chiếu bức xạ vi sóng ở điều kiện 100oC, 100W trong 20 phút (phản ứng được kiểm tra bằng TLC) Sau khi cất loại hết dung môi ở áp suất giảm, cặn chiết được kết tinh lại để thu được sản phẩm
Trang 7Phương pháp 3: Sử dụng sóng siêu âm
Dung dịch hỗn hợp gồm 10 mmol hợp chất amine (4-methyl aniline hoặc 3-chloro-4-fluoro aniline), 10 mmol dẫn xuất benzaldehyde, và acid sulfuric đặc (3-4 giọt) được đưa vào bể siêu âm ở 50oC trong 20 phút (phản ứng được kiểm tra bằng TLC) Sau khi cất loại hết dung môi ở áp suất giảm, cặn chiết được kết tinh lại để thu được sản phẩm
Sản phẩm của phản ứng thu được cũng như hiệu suất tương ứng được trình bày trong Bảng 1 dưới đây
Bảng 1: Cấu trúc, điểm chảy của sản phẩm bazơ Schiff và hiệu suất của các phản ứng tại các điều kiện khác nhau: a) điều kiện thường; b) sử dụng vi sóng hồng ngoại; c) sử dụng sóng siêu âm.
Trang 8Hiệu suất của phản ứng khi sử dụng gia nhiệt ở thời gian dài (3-5h) đạt được từ 81% đến 92% Con số này thấp hơn đáng kể so với khi sử dụng vi sóng (86-97%) và
sử dụng sóng siêu âm (89-96%) Cần thấy rằng, phản ứng khi sử dụng hai kỹ thuật thân thiện với môi trường là vi sóng và siêu âm được tiến hành trong khoảng thời gian ngắn hơn rất nhiều (20 phút) để đạt được hiệu suất cao hơn hẳn phương pháp truyền thống
Cấu trúc của các hợp chất được xác định dựa trên các phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C NMR, hồng ngoại, khối phổ Dữ liệu phổ của các chất được trình bày dưới đây:
(E)-2-((p-tolylimino)methyl)phenol (1a)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3052 (ar-CH), 1613 (C-N) 1H NMR (DMSO-d6, δppm): 2.35
(s, 3H, CH3), 6.95-7.00 (m, 2H, arH), 7.28 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 7.34 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 7.39-7.43 (m, 1H, arH), 7.64 (d, 1H, J = 8.0 Hz, arH), 8.96 (s, 1H, CH),
13.23 (s, 1H, OH) 13C NMR (DMSO-d6, δppm): 21.08 (CH3), arC: [117.02 (CH), 119.55 (CH), 119.78, 121.69 (2CH), 130.42 (2CH), 132.94 (CH), 133.54 (CH), 136.99, 145.86, 163.03], 160.74 (CH) EI MS m/z (%): 212.25 ([M+1]+, 100)
(E)-N-(4-methoxybenzylidene)-4-methylaniline (1b)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3007 (ar-CH), 1621 (C-N), 1217 (C-O) 1H NMR (DMSO-d6,
δppm): 2.34 (s, 3H, CH3), 3.84 (s, 3H, OCH3), 7.07 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 7.18 (q, 4H, J = 16.0 Hz, arH), 7.88 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 8.53 (s, 1H, CH) 13C NMR
(DMSO-d6, δppm): 21.02 (CH3), 55.83 (OCH3),arC: [114.70 (2CH), 121.31 (2CH), 129.53, 130.11 (2CH), 130.78 (2CH), 135.30, 149.58, 162.24], 159.39 (CH) EI MS m/z (%): 226.18 ([M+1]+, 100)
(E)-N-(4-fluorobenzylidene)-4-methylaniline (1c)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3027 (ar-CH), 1625 (C-N) 1H NMR (DMSO-d6, δppm): 2.33
(s, 3H, CH3), 7.21 (q, 4H, J = 24.0 Hz, arH), 7.35 (t, 2H, J = 16.0 Hz, arH), 8.00 (q, 2H, J = 16.0 Hz, arH), 8.62 (s, 1H, CH) 13C NMR (DMSO-d6, δppm): 21.03 (CH3),
Trang 9arC: [116.22 (CH), 116.44 (CH), 121.42 (2CH), 130.15 (2CH), 131.25, 131.34 (d,
158.86 (CH) EI MS m/z (%): 214.24 ([M+1]+, 100)
(E)-4-Methyl-N-(4-nitrobenzylidene)aniline (1d)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3084 (ar-CH), 1623 (C-N), 1505 , 1337(-NO2) 1H NMR
(DMSO-d6, δppm): 2.34 (s, 3H, CH3), 7.27 (t, 4H, J = 16.0 Hz, arH), 8.17 (d, 2H, J
= 8.0 Hz, arH), 8.35 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 8.81 (s, 1H, CH) 13C NMR
(DMSO-d6, δppm): 21.10 (CH3), arC: [121.78 (2CH), 124.46 (2CH), 129.96 (2CH), 130.28 (2CH), 137.05, 142.17, 148.36, 149.18], 158.18 (CH) EI MS m/z (%): 241.28 ([M+1]+, 100)
(E)-N-(2,4-dichlorobenzylidene)-4-methylaniline (1e)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3064 (ar-CH), 1617 (C-N) 1H NMR (DMSO-d6, δppm): 2.34
(s, 3H, CH3), 7.25 (s, 4H, arH), 7.57 (d, 1H, J = 8.0 Hz, arH), 7.78 (s, 1H, arH), 8.16 (d, 1H, J = 8.0 Hz, arH), 8.83 (s, 1H, CH) 13C NMR (DMSO-d6, δppm): 21.08
(CH3), arC: [121.60 (2CH), 128.50 (CH), 129.68 (CH), 130.00 (CH), 130.02 (CH), 130.52 (2CH), 132.25, 136.10, 136.85, 136.98, 148.67], 154.70 (CH) EI MS m/z (%): 264.14 ([M]+,100), 266.03 ([M+2]+, 76)
(E)-N-(2,6-dichlorobenzylidene)-4-methylaniline (1f)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3083 (ar-CH), 1632 (C-N) 1H NMR (DMSO-d6, δppm): 2.33
(s, 3H, CH3), 7.18 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 7.24 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 7.48 (d, 1H, J = 4.0 Hz, arH), 7.57 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH),8.69 (s, 1H, CH) 13C NMR (DMSO-d6, δppm): 21.06 (CH3), arC: [121.20 (2CH), 129.55 (2CH), 130.26 (2CH), 132.11 (CH), 132.83, 134.45, 136.78, 148.73], 156.07 (CH) EI MS m/z (%):265.12 ([M+1]+, 100)
(E)-N-(2-chloro-6-fluorobenzylidene)-4-methylaniline (1g)
Trang 10FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3084 (ar-CH), 1620 (C-N) 1H NMR (DMSO-d6, δppm): 2.33
(s, 3H, CH3), 7.18 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 7.25 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 7.36 (t, 1H, J = 16.0 Hz, arH), 7.45 (d, 1H, J = 8.0 Hz, arH), 7.55 (d,1H, J = 4.0 Hz, arH),
8.71 (s, 1H, CH) 13C NMR (DMSO-d6, δppm): 21.04 (CH3), arC: [116.04, 116.26
(d, J = 22.0 Hz, CH), 121.25 (2CH), 122.70, 122.83 (d, J = 13.0 Hz), 126.62, 126.66 (d, J = 4.0 Hz, CH), 130.27 (2CH), 133.06 , 133.16 (d, J = 10.0 Hz, CH), 135.16 , 135.20 (d, J = 4.0 Hz), 136.71, 149.27,159.95 , 162.51 (dC-F, J = 256.0
Hz),145.86,163.03], 151.56 (CH) EI MS m/z (%):247.04 ([M]+, 100), 249.10 ([M+2]+, 69)
(E)-4-Methyl-N-(pyridin-3-ylmethylene)aniline (1h)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3017 (ar-CH), 1625 (C-N) 1H NMR (DMSO-d6, δppm): 2.33
(s, 3H, CH3), 7.24 (s, 4H, arH), 7.54 (q, 1H, J = 12.0 Hz, arH), 8.31 (d, 1H, J = 8.0
Hz, arH), 8.69-8.72 (m, 2H, arH), 9.05 (s, 1H, CH) 13C NMR (DMSO-d6, δppm): 21.06 (CH3), arC: [121.53 (2CH), 124.50 (CH), 130.21 (2CH), 132.13, 135.32 (CH), 136.38,148.86,150.78 (CH),152.24 (CH)],157.93 (CH) EI MS m/z (%): 219.23 ([M+Na]+, 100)
(E)-4-Methyl-N-(pyridin-4-ylmethylene)aniline (1i)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3028 (ar-CH), 1622 (C-N) 1H NMR (DMSO-d6, δppm): 2.34
(s, 3H, CH3), 7.27 (s, 4H, arH), 7.84 (d, 2H, J = 4.0 Hz, arH), 8.70 (s,1H, CH), 8.74 (d, 2H, J = 4.0 Hz, arH) 13C NMR (DMSO-d6, δppm): 21.09 (CH3), arC: [121.72
(2CH), 122.58 (2CH), 130.27 (2CH), 137.02, 143.10, 148.33, 150.90 (2CH)], 158.59 (CH) EI MS m/z (%): 220.19 ([M+1 + Na]+, 100)
(E)-2-(((3-chloro-4-fluorophenyl)imino)methyl)phenol (2a)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3089 (ar-CH), 1614 (C-N) 1H NMR (DMSO-d6, δppm):
6.97-7.02 (m, 2H, arH), 7.42-7.52 (m, 3H, arH), 7.66 (d, 1H, J = 4.0 Hz, arH), 7.73 (d, 1H,
J = 8.0 Hz, arH), 8.96 (s, 1H, CH),12.60 (s,1H, OH) 13C NMR (DMSO-d6, δppm): arC: [117.12 (CH), 118.03 (CH), 119.68, 120.60 , 120.70 (d, J = 10.0 Hz), 122.97,
Trang 11123.04 (d, J = 7.0 Hz, CH), 123.45 (CH), 133.07 (CH), 134.11 (CH), 146.07,155.17 ,
157.62 (dC-F, J = 245.0 Hz),160.59],165.04 (CH) EI MS m/z (%): 128.47 (100),
250.55 ([M+1]+, 94)
(E)-3-Chloro-4-fluoro-N-(4-methoxybenzylidene)aniline (2b)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3066 (ar-CH), 1624 (C-N) 1H NMR (DMSO-d6, δppm): 3.84
(s, 3H, OCH3), 7.08 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 7.25 -7.28 (m, 1H, arH), 7.43 (t, 1H, J
= 16.0 Hz, arH), 7.49 (d, 1H, J = 8.0 Hz, arH), 7.88 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 8.57 (s,
1H, CH) 13C NMR (DMSO-d6, δppm): 55.90 (OCH3), arC: [114.78 (2CH), 117.76 (CH), 122.80 (CH), 129.03, 131.18 (2CH), 132.27 (CH), 146.77, 149.36, 154.50, 156.93 (dC-F, J = 243.0 Hz),162.66],161.86 (CH) EI MS m/ z (%): 156.29 (52),
252.66(45), ([M+1]+, 58), 254.19 ([M+Na]+,100)
(E)-3-Chloro-4-fluoro-N-(4-fluorobenzylidene)aniline (2c)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3082 (ar-CH), 1629 (C-N) 1H NMR (DMSO-d6, δppm):
7.29-7.32 (m, 1H, arH),7.37 (t, 2H, J = 16.0 Hz, arH), 7.46 (t,1H, J = 16.0 Hz, arH), 7.53 (d,1H, J = 4.0 Hz, arH), 7.99 (t, 2H, J = 12.0 Hz, arH), 8.66 (s, 1H, CH) 13C NMR
(DMSO-d6, δppm):arC: [116.33 , 116.55 (d, J = 22.0 Hz, 2CH), 117.83 (CH), 122.62, 122.70 (d, J = 8.0 Hz, CH), 122.94, 131.64 , 131.73 (d, J = 9.0 Hz, 2CH), 132.83, 146.75, 148.84 , 144.88 (d, J = 4.0 Hz), 154.78 , 157.21 (dC-F, J = 243.0
Hz), 163.41, 165.90 (dC-F, J = 249.0 Hz)], 161.43 (CH) EI MS m/z (%): 252.64
254.58 (36)
(E)-3-Chloro-4-fluoro-N-(4-nitrobenzylidene)aniline (2d)
FT-IR (Ʋmax, cm-1): 3116 (ar-CH), 1627 (C-N), 1514, 1347 (-NO2) 1H NMR
(DMSO-d6, δppm): 7.38-7.42 (m, 1H, arH),7.51 (t, 1H, J = 16.0 Hz, arH), 7.65 (d, 1H, J = 4.0 Hz, arH), 8.18 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH), 8.38 (d, 2H, J = 8.0 Hz, arH),
8.85 (s, 1H, CH) 13C NMR (DMSO-d6, δppm):arC: [117.77 , 117.99 (d, J = 22.0 Hz, CH), 120.51, 120.70 (d, J = 19.0 Hz), 123.24 (CH),124.51 (2CH), 130.26 (2CH),
