Xác định chất rắn trong nước tự nhiên bằng kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp ADSV

Chương 1 PAGE MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa i Lời cám ơn ii Lời cam đoan iii Mục lục 1 Danh mụcXác định chất rắn trong nước tự nhiên bằng kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp ADSV Xác định chất rắn trong nước tự nhiên bằng kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp ADSV Xác định chất rắn trong nước tự nhiên bằng kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp ADSV Xác định chất rắn trong nước tự nhiên bằng kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp ADSV Xác định chất rắn trong nước tự nhiên bằng kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp ADSV Xác định chất rắn trong nước tự nhiên bằng kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp ADSV Xác định chất rắn trong nước tự nhiên bằng kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp ADSV các ký hiệu, các chữ viết tắt 3 Danh mục các bảng 4 Danh mục các hình 5 MỞ ĐẦU 6 Chương 1 TỔNG QUAN 8 1 1.

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cám ơn ii

Lời cam đoan iii

Mục lục 1

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 3

Danh mục các bảng 4

Danh mục các hình 5

MỞ ĐẦU 6

Chương 1 - TỔNG QUAN 8

1.1.Giới thiệu về phương pháp von–ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) 8

1.1.1 Nguyên tắc của phương pháp AdSV 8

1.1.2 Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV 13

1.1.3 Ưu điểm của phương pháp AdSV 14

1.1.4 Các loại điện cực làm việc 15

1.1.5 Các kỹ thuật ghi đường von–ampe hòa tan 18

1.2 Giới thiệu về Cadimi 20

1.3 Phương pháp xác định lượng vết Cd 22

1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 22

1.3.2 Phương pháp von - ampe hòa tan 22

1.4 Giới thiệu về kỹ thuật chiết pha rắn 23

1.4.1 Khái niệm chiết pha rắn 23

1.4.2 Kỹ thuật chiết pha rắn 24

1.4.3 Chiết pha rắn sử dụng nhựa vòng càng 25

Chương 2 - NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Nội dung nghiên cứu 30

2.2 Phương pháp nghiên cứu 30

2.2.1 Chuẩn bị mẫu 30

2.2.2 Chuẩn bị cột SPE dùng nhựa Chelex 100 và tiến trình tách – làm

giàu Cd bằng kỹ thuật SPE 31

2.2.3 Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE in situ biến tính bằng Nafion 32

2.2.4 Phương pháp định lượng và xử lý số liệu thí nghiệm 34

2.3.5 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 34

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Độ tin cậy của phương pháp phân tích 35

3.1.1 Giới hạn phát hiện và độ nhạy 36

3.1.2 Độ lặp lại 37

3.2 Áp dụng thực tế 39

3.2.1 Quy trình phân tích Cd trong nước bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 39

3.2.2 Phân tích các mẫu nước 41

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

2 Dòng đỉnh hòa tan của Cd Cadmium stripping peak current Ip

4 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD

5 Điện cực giọt thuỷ ngân treo Hanging Mercury Drop Electrode HMDE

6 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE

7 Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh Static Mercury Drop Electrode SMDE

8 Điện cực màng bismut Bismuth film electrode BiFE

11 Thế đỉnh hòa tan của Cd Cadmium stripping peak potential Ep

12 Phương pháp von-ampe hoàtan Stripping Voltammetry SV

13 Von-ampe hoà tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV

13 Von-ampe hoà tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV

14 Von-ampe hoà tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV

15 Von-ampe hoà tan hấp phụxung vi phân Differential Pulse AdsorptiveStripping Voltammetry AdSVDP

-16 Von-ampe hoà tan hấp phụsóng vuông Square - Wave AdsorptiveStripping Voltammetry SqW -AdSV

17 Quang phổ hấp thụ nguyên

18 Quang phổ phát xạ nguyêntử plasma Inductively Coupled Plasma –Atomic emission spectroscopy ICP-AES

Bảng 3.2 Kết quả xác định Ip của Cd ở các nồng độ CdII khác nhau bằng

phương pháp SqW–AdSV/ BiFEbt(*) 36

Bảng 3.3 Kết quả tính toán các giá trị a, Sy/x, LOD và R 36

Bảng 3.4 Kết quả xác định độ lặp lại của Ip trên điện cực BiFEbt trong phương

pháp SqW–AdSV 38

Bảng 3.5 Kết quả xác định CdII trong mẫu trắng bằng phương pháp

SqW-AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 41

Bảng 3.6 Các thông tin về mẫu 42 Bảng 3.7 Kết quả xác định CdII trong các mẫu nước bằng phương pháp SqW-

AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 43

Bảng 3.8 Kết quả tính toán thống kê theo phương pháp phân tích phương sai 2

yếu tố (two–way ANOVA) 44

Bảng 3.9 Bảng phân tích phương sai 2 yếu tố 45

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ các cơ chế của quá trình làm và hòa tan khi phân tích theo

phương pháp AdSV (với kỹ thuật von-ampe xung vi phân) 11

Hình 1.2 Sơ đồ diễn biến thế trên WE theo thời gian đối với quá trình làm giàu

hai giai đoạn trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung viphân 12

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của Nafion 18

Hình 1.4 Cấu tạo của điện cực màng kim loại (MFE hoặc BiFE) trên than thủy

tinh biến tính bằng Nafion 18

Hình 1.5 Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von-ampe hòa tan

khác nhau và các hằng số axit tương ứng của chúng 26

Hình 2.1 Sơ đồ tách và làm giàu Cd bằng kỹ thuật chiết pha rắn dùng nhựa

Chelex 100 dạng NH4 32

Hình 3.1 (A) Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và [CdII]; (B) Các đường von

-ampe hòa tan của Cd : 1 nền; 2, 3, 4, 5 mỗi lần thêm 0.75 ppb CdII 37

Hình 3.2 Các đường von - ampe hòa tan thu được khi ghi lặp lại trong cùng

một dung dịch nghiên cứu bằng phương pháp SqW – AdSV/BiFEbt 38

Hình 3.3 Quy trình phân tích CdII trong nước bằng phương pháp

SqW-AdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE 40

Hình 3.4 Các đường von – ampe hòa tan: (A) của mẫu SH – BT1; (B) của mẫu

SH – GV1; (C) của mẫu SH – BV1; (1 mẫu; 2, 3, 4 mỗi lần thêm 1ppb CdII) 44

Hình 3.5 Các đường von – ampe hòa tan: (A) của mẫu NK1 (1 mẫu; 2, 3, 4.

mỗi lần thêm 2 ppb CdII); (B) của mẫu NK2 (1 mẫu; 2, 3, 4 mỗi lầnthêm 1 ppb CdII); (C) của mẫu NG (1 mẫu; 2, 3, 4 mỗi lần thêm 1

ppb CdII); (D) của mẫu ĐP (1 mẫu; 2, 3, 4 mỗi lần thêm 1 ppb CdII) 44

MỞ ĐẦU

Cadimi (Cd) được xem là một trong những kim loại độc và nguy hiểm đốivới môi trường sống Trong các đối tượng môi trường Cd thường tồn tại ở lượngvết (cỡ < ppm, ppm  mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb, ppb  g/L) Tác dụng bất lợicủa Cd không chỉ là độc tính cao ngay cả ở nồng độ thấp, mà nó còn bị tích lũy sinhhọc và khuyếch đại sinh học, cuối cùng thâm nhập vào cơ thể người, sinh vật và gâyđộc Do vậy, việc xác định Cd trong các mẫu môi trường như : nước, đất, không khí,mẫu sinh vật… là một việc cần thiết

Để phân tích Cd, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang phổnhư: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS - Atomic Absorption Spectrometry), quangphổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES - Inductively Coupled Plasma–Atomicemission spectroscopy) và các phương pháp phân tích điện hoá hiện đại, mà điểnhình là các phương pháp von-ampe hoà tan (SV - Stripping Voltammetry) Tuynhiên các phương pháp phân tích quang phổ đòi hỏi chi phí thiết bị và phân tíchcao Phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao,GHPH thấp, điển hình là 5.10-8  10-9 M và đặc biệt là chi phí thấp nên chúngđược ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết Phương pháp von-ampe hoà tan anot(ASV - Anodic Stripping Voltammetry) có thể phân tích được khoảng 20 kim loại dễtạo hỗn hống với thuỷ ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl,… còn phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV - Adsorptive Stripping Voltammetry) có thể xác địnhhơn 60 kim loại, phi kim loại và hàng trăm chất hữu cơ [54] Điện cực làm việc chủyếu được dùng trong các phương pháp (SV) là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE

- Hanging Mercury Drop Electrode) và điện cực màng thủy ngân (MFE - MercuryFilm Electrode) Các điện cực này đều dùng thủy ngân kim loại hoặc muối thủyngân dẫn đến tác hại xấu đối với môi trường và con người Chính vì vậy, việcnghiên cứu phát triển các loại điện cực mới, đặc biệt là các loại điện cực phi thủyngân để ứng dụng vào phương pháp SV là một hướng đang thu hút sự quan tâm củanhiều nhà khoa học Một loại điện cực hiện nay đang được quan tâm, nghiên cứu

nhiều đó là điện cực màng bismut (BiFE - Bismuth film electrode), loại điện cựckhông độc cho môi trường và con người

Từ 2005 đến 2009, Phòng thí nghiệm Hóa học Môi trường, Trường ĐHKH,Đại học Huế đã có nhiều nghiên cứu xác định lượng vết Cd trong một số mẫu môitrường bằng phương pháp ASV hoặc AdSV dùng điện cực BiFE [1], [3] Trong cácmẫu nước tự nhiên, do nồng độ CdII rất nhỏ (<1ppb), nên bắt buộc làm giàu trướckhi phân tích Một số tác giả [1], [3] đã nghiên cứu áp dụng kỹ thuật chiết pha rắn(SPE- Solid Phase Extraction) để làm giàu CdSolid Phase Extraction II trước khi phân tích bằng phương

pháp ASV hoặc AdSV dùng điện cực BiFE in situ [3] Tuy vậy, các tác giả đó mới

khảo sát để tìm các điều kiện thí nghiệm thích hợp và sơ bộ khẳng định khả năng ápdụng của phương pháp qua phân tích một vài mẫu thực tế

Để góp phần khẳng định khả năng kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn với phươngpháp AdSV xác định lượng vết CdII trong nước tự nhiên, đề tài này tập trung nghiên

cứu áp dụng phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE in situ và phối tử tạo phức 2 –

mercaptobenzothiazole (2MBT), kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn để phân tíchlượng vết CdII trong một số nguồn nước ở tỉnh Thừa Thiên Huế

Chương 1TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về phương pháp von – ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)

Phương pháp von-ampe hòa tan là một trong các phương pháp phân tích điệnhóa được phát triển mạnh mẽ từ những năm 60 của thế kỷ 20 Theo D B Hibbert

và J Wang [53], [54] phương pháp von-ampe hòa tan được chia thành 3 nhóm:von–ampe hòa tan anot (ASV), von-ampe hòa tan catot (CSV - Cathodic StrippingVoltammetry) và von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) Dưới đây, sẽ trình bày nguyêntắc cơ bản của phương pháp AdSV

1.1.1 Nguyên tắc của phương pháp AdSV

Theo phương pháp AdSV, phức tạo bởi ion kim loại và phối tử trong dungdịch được tích lũy lên bề mặt điện cực không phải bằng quá trình điện phântruyền thống mà bằng quá trình hấp phụ Quy trình phân tích theo phương phápAdSV được thực hiện qua hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan[53], [54]

a Giai đoạn làm giàu

Trong giai đoạn làm giàu, xảy ra hai quá trình là quá trình tạo phức và quátrình hấp phụ Phức của ion kim loại và phối tử hữu cơ hoặc vô cơ hình thành trongdung dịch phân tích và hấp phụ điện hóa (ở thế xác định và trong thời gian xácđịnh) lên bề mặt điện cực làm việc (WE - Working Electrode), do vậy chất phân tíchđược làm giàu Hai quá trình đó có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong haiquá trình sẽ xảy ra trước Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ không đổi vàdung dịch phân tích được khuấy trộn đều Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy đểdung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 – 30 s

Cơ chế của quá trình hấp phụ làm giàu được nêu ở hình 1.1: nếu trong dungdịch chất điện ly, ion kim loại Mn+ tạo phức với phối tử L phức chất MLxn+ (giả sử L

là phối tử trung hòa điện) hoạt động bề mặt, thì khi đó nó có thể tích lũy lên bề mặtđiện cực làm việc theo một trong bốn cơ chế sau [4]:

1) Ion Mn+ tạo phức với phối tử L, phản ứng này xảy ra trong dung dịch (dd)

và là giai đoạn hóa học của quá trình:

b Giai đoạn hòa tan

Trong giai đoạn hòa tan (hình 1.1), tiến hành quét thế tuyến tính theo chiềucatot để khử các tiểu phần điện hoạt trên bề mặt WE (có thể là phức của ion kimloại với phối tử hoặc kim loại cần phân tích hoặc phối tử) và đồng thời ghi tín hiệuhòa tan bằng một kỹ thuật von–ampe hòa tan nào đó, chẳng hạn von–ampe xung viphân, von–ampe sóng vuông, [6], [53] Tín hiệu hòa tan có dạng đỉnh và có thểdùng để phân tích định tính và định lượng Lúc này xảy ra quá trình khử các tiểuphần hấp phụ theo một trong ba cơ chế sau [4], [53], [54]

1) Khử ion kim loại trong phức:

MLxn+ (hp) + me–  M(n–m)+ + xL (1.11)hoặc MLxn+ (hp) + me–  MLx(n–m)+ + xL (1.12)

Cơ chế này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại hoặc xác định gián tiếpphối tử tạo phức

2) Khử phối tử trong phức:

MLxn+ (hp)  Mn+ + xL* (1.13) (L* là sản phẩm của quá trình khử L)

Theo cách này, có thể xác định trực tiếp phối tử tạo phức hoặc xác định giántiếp ion kim loại

3) Khử xúc tác hidro: bản chất chung của sự khử hydro là các kim loại đóngvai trò xúc tác cho phản ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điềukiện xác định:

2H+ + 2e- H2 (1.14)Hoặc kim loại đóng vai trò xúc tác cho quá trình khử hydro trong nhóm thiol(-SH) của phối tử hữu cơ

Trường hợp này dùng để xác định trực tiếp kim loại hoặc các chất hữu cơ có

MLxn+

chứa S hoặc N.

Hình 1.1 Sơ đồ các cơ chế của quá trình làm giàu và hòa tan khi phân tích theo

phương pháp AdSV (với kỹ thuật von – ampe xung vi phân)

Cách làm giàu trong phương pháp AdSV như trình bày ở trên được gọi làcách làm giàu một giai đoạn hay cách làm giàu truyền thống Để nâng cao độ nhạycủa phương pháp AdSV, một số tác giả [42], [52] đã đề xuất một cách làm giàu khácvới cách truyền thống và được gọi là cách làm giàu hai giai đoạn (hình 1.2):

- Giai đoạn thứ nhất là điện phân làm giàu ở thế xác định (Eđp) trong một thờigian xác định (tđp) để tập trung kim loại cần phân tích lên bề mặt WE và lúc nàydung dịch phân tích được khuấy trộn đều với tốc độ không đổi Giai đoạn này, vềnguyên tắc hoàn toàn tương tự như giai đoạn làm giàu trong phương pháp ASV Kếtthúc giai đoạn thứ nhất, dung dịch được để yên tĩnh (không khuấy hoặc không quayđiện cực) trong khoảng 10  30 s Trong giai đoạn này, phản ứng xảy ra như sau :

Mn+ + ne-  M0 (1.15)hoặc ML x + ne-  M0 + xL (1.16)

- Giai đoạn tiếp theo là hấp phụ làm giàu: trong giai đoạn này, ngay sau khikết thúc thời gian nghỉ trest (không khuấy hoặc không quay điện cực), đưa thế đếnmột thế dương hơn trong một thời gian xác định để hòa tan kim loại M thành Mn+ ;

Mn+ này tạo phức ngay với phối tử L có mặt trong lớp dung dịch sát bề mặt WE vàđồng thời phức chất tạo thành hấp phụ ngay lên bề mặt WE và do đó, được làm giàutrên WE

Trên WE thế và thời gian xác định đó được gọi là thế hấp phụ làm giàu EAd

và thời gian hấp phụ làm giàu tAd Các phản ứng xảy ra như sau:

M0 - ne-  Mn+ (1.17)

Mn+ + xL (dd)  MLx n+(hp) (1.18)

12

Hình 1.2 Sơ đồ diễn biến thế trên WE theo thời gian đối với quá trình làm giàu hai

giai đoạn trong phương pháp vonampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DPAdSV Differential Pulse Adsorptive Stripping Voltammetry); E và t : thế và thời gian

-EWE (V)

Điện phân làm giàu Hấp phụ

Trong giai đoạn hòa tan thế được quét catot tương tự như đối với cách làmgiàu một giai đoạn.

Trong phương pháp AdSV, khi ghi đường von-ampe hòa tan, người ta thường

sử dụng kỹ thuật von-ampe xung vi phân hoặc sóng vuông… Khi đó, phương pháp

có tên gọi tương ứng là von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) vàvon-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SW-AdSV) Tín hiệu hòa tan thu được códạng đỉnh Thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu

tố như: thành phần nền, thuốc thử tạo phức, pH, bản chất của điện cực làm việc, kỹthuật ghi đường von-ampe hòa tan,… Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưngcho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó, có thể phân tích định tính dựavào Ep Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch và do vậy, Ip là tínhiệu dùng để phân tích định lượng

Tín hiệu von–ampe hòa tan tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất hấp phụtrên bề mặt WE theo phương trình:

Q = n.F.S.C0 (1.19)Trong đó:

- Q (C): điện lượng cần thiết để khử chất điện hoạt đã được hấp phụ trên bềmặt WE;

- n: số electron trao đổi trong phản ứng điện cực tổng cộng (phản ứng catot);

- F (C/mol): hằng số Faraday;

- S (cm2) : diện tích bề mặt WE;

- C0 (mol/cm2): nồng độ của phức chất được hấp phụ trên bề mặt WE

Với một tốc độ quét thế xác định, dòng đỉnh hòa tan (Ip) tỷ lệ thuận với Q,nên Ip tỷ lệ với S và C0 Mà C0 tỷ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch (C),

do đó Ip tỷ lệ với S và C: Ip ~ SC Như vậy, để nâng cao độ nhạy của phương pháp,

có thể tăng diện tích bề mặt WE hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu.

1.1.2 Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV

Phối tử tạo phức là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độnhạy và độ chọn lọc của phương pháp AdSV Những phối tử tạo phức dùng để xácđịnh các kim loại nói chung và Cd nói riêng thường là các hợp chất hữu cơ mà trongcông thức phân tử có chứa N và O như: dimethylglyoxim, 8 - oxyquinoline (oxine),thymolphthalexone, xylenol orange, 2 - acetylpyridine salicyloythydrazone, calceinblue…[9], [17], [20], [41], [55]

Mặt khác, các chất hữu cơ chứa N và S trong nhóm thiol cũng được ứng dụngnhiều trong phương pháp AdSV, chẳng hạn 1-[(2S)-3mercapto-2- methylpropionyl]-L–praline, 2-mercapto-5-phenyl-ammino-1,3,4–thiadiazole ammonium 2-amino-cyclopentene dithiocarboxylate, 5-Phenyl-1,2,4-Triazo-3-thion,…[18], [19], [47], [48].Ngoài ra, sự có mặt của electron , vòng thơm và các nhóm chức khác trongcông thức cấu tạo của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ [48]

Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những chất hoạtđộng bề mặt hoặc tương tác hóa học với kim loại dùng làm điện cực làm việc Đặcbiệt là các thuốc thử có chứa nhóm thiol tương tác khá mạnh với các kim loại mềmnhư thủy ngân, vàng, Chính vì vậy, chúng có thể bị hấp phụ vật lý hoặc hấp phụhóa học lên bề mặt điện cực làm việc Trong số các phối tử được dùng trong phươngpháp AdSV, một số phối tử điện hoạt và một số phối tử không điện hoạt Nếu phối

tử có tính điện hoạt, thì nhất thiết phối tử đó và phức của nó với ion kim loại phải cóthế oxi hóa khử khác nhau và đồng thời phức đó phải bền Mặt khác, động học củaquá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện hấp phụ nhanh phức đó lên bềmặt điện cực làm việc Thường thì các phối tử có tính điện hoạt dùng rất hữu hiệu

để xác định các kim loại không bị khử hoặc khó bị khử trong khoảng thế khảo sát

1.1.3 Ưu điểm của phương pháp AdSV

Do có những điểm khác biệt về bản chất phương pháp, nên ngoài những ưuđiểm giống như phương pháp ASV, phương pháp AdSV còn có những ưu điểm sau:

– Cho phép xác định đồng thời nhiều ion kim loại (tối đa 6 ion kim loại) ở

– Phương pháp AdSV có qui trình phân tích đơn giản, không cần có giaiđoạn chiết, tách và do đó, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích,giảm được sai số Mặt khác, có thể loại trừ được ảnh hưởng của các yếu tố cản trởbằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thành phần nền, pH, thếđiện phân làm giàu

1.1.4 Các loại điện cực làm việc

Tế bào điện phân được sử dụng trong phương pháp AdSV gồm 3 điện cực :

ª Điện cực so sánh (RE - Reference Electrode): thường dùng là điện cựcAg/AgCl/KClbão hòa hoặc điện cực calomen bão hòa Hg/Hg2Cl2/KClbão hòa

ª Điện cực phụ trợ hay điện cực đối (CE - Counter Electrode): thường dùng

là điện cực Pt

ª Điện cực làm việc (WE): thường dùng là các điện cực thủy ngân:

1.1.4.1 Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)

Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hay điện cực giọt thủy ngân tĩnh(SMDE) là loại điện cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp von – ampehòa tan nói chung và trong phương pháp AdSV nói riêng Nó là một giọt thủy ngânhình cầu có kích thước nhỏ được treo trên đầu cuối của một mao quản thủy tinh cóđường kính trong khoảng 0,15  0,50 mm [58] Giọt thủy ngân này sẽ bị rơi cưỡngbức sau mỗi phép đo và sẽ được thay thế bằng một giọt thủy ngân mới giống hệtban đầu Ưu điểm nổi trội của điện cực giọt thủy ngân là cho phép phân tích đượcnhiều chất trong một khoảng thế rộng (hay khoảng điện hoạt rộng) với độ chính xác

và độ lặp lại cao HMDE được xem là điện cực vạn năng dùng để xác định hàngchục kim loại và phi kim loại như Cd, Cu, Pb, Zn, In, Bi, các halogenua và nhiềuhợp chất hữu cơ [54]

Điểm hạn chế của HMDE và SMDE là đắt tiền và khó tạo ra các giọt thủyngân đồng nhất về kích thước và hình dạng; trong quá trình sử dụng hay gặp sự cốtắc mao quản Ngoài ra, do thủy ngân bị hòa tan ở thế dương hơn 0 mV, nên khôngthể dùng nó để xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn Hg như Au, Ag, [4] Một điểm hạn chế nữa của điện cực thủy ngân là gây lo lắng về môi trường

1.1.4.2 Điện cực màng kim loại

Người ta có thể tạo ra điện cực màng kim loại theo hai kiểu khác nhau: kiểu

in situ và kiểu ex situ

ª Kiểu in situ: Quá trình hình thành màng kim loại xảy ra đồng thời với

quá trình làm giàu chất phân tích trên bề mặt WE Theo đó, dung dịch chứa ion kimloại tạo màng (HgII hoặc BiIII ) được thêm vào dung dịch phân tích và trong giaiđoạn điện phân làm giàu, kim loại đó sẽ kết tủa lên trên bề mặt của điện cực nền

đồng thời với kim loại cần phân tích, tạo ra điện cực màng kim loại kiểu in situ (MFE in situ hoặc BiFE in situ…) [36].

ª Kiểu ex situ: Tiến hành tạo điện cực màng kim loại kiểu ex situ trước mỗiphép đo bằng cách điện phân ở thế xác định trong thời gian xác định trong một bìnhđiện phân riêng biệt chứa ion kim loại tạo màng (HgII hoặc BiIII…) và chất điện lythích hợp Sau đó, lấy điện cực ra khỏi dung dịch và rửa cẩn thận bằng nước sạchrồi nhúng vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu Nhiều nghiên cứu cho

rằng điện cực màng kiểu ex situ thường cho độ lặp lại kém hơn so với điện cực kiểu

in situ [4] Mặt khác, điện cực kiểu ex situ sẽ làm tăng thời gian phân tích và thao tác phức tạp hơn so với điện cực kiểu in situ Điện cực màng kim loại được sử dụng khá phổ biến hiện nay là điện cực màng thủy ngân (MFE) MFE là một màng mỏng

gồm những hạt thủy ngân nhỏ li ti phủ trên bề mặt điện cực đĩa rắn trơ (có đườngkính 1  4 mm) làm bằng các vật liệu như than thủy tinh (glassy carbon) hoặcgraphit, than nhão (paste carbon) Điện cực MFE có thể chuẩn bị dễ dàng bằng cáchđiện phân dung dịch HgII nồng độ cỡ 10-3  10-4 M trong chất điện ly nền thích hợp

ở thế khoảng -1000 mV trong thời gian khoảng 1  2 phút trên điện cực đĩa rắn trơ.Điện cực MFE có ưu điểm là dễ chuẩn bị, đạt được độ nhạy cao hơn so với điện cựcHMDE, nhưng có nhược điểm là độ lặp lại kém hơn và dễ bị ảnh hưởng bởi sự hìnhthành hợp chất “gian kim loại” trên bề mặt điện cực, cản trở phương pháp phân tích

[4] Điện cực MFE cũng là điện cực gây lo lắng về môi trường

Điện cực màng bismut (BiFE) ra đời từ những năm 2000 và hiện nay là mộtloại điện cực màng kim loại đang được chú ý nghiên cứu để xác định nhiều kim loại

và phi kim loại trong các đối tượng khác nhau Điện cực BiFE cũng có thể được tạo

ra theo kiểu in situ hoặc ex situ Điện cực BiFE có ưu điểm là có độc tính thấp hơn

nhiều so với các điện cực thủy ngân, nên không gây lo lắng về môi trường Phụ lục

1 trình bày kết quả nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp AdSV

dùng điện cực BiFE từ năm 2000 đến 2010 [7].

Ngoài điện cực MFE, BiFE, người ta còn nghiên cứu phát triển một sốđiện cực màng kim loại khác như điện cực màng chì (PbFE) [35], điện cực mànghỗn hống bạc (Hg(Ag)FE) [23], điện cực màng antimony (SbFE) cho phươngpháp AdSV

1.1.4.3 Điện cực rắn đĩa

Các loại điện cực thủy ngân và điện cực màng kim loại không cho phép xácđịnh các kim loại có thế oxi hóa - khử dương hơn như Au, Ag,… Nhưng các kimloại đó lại có thể xác định được trên điện cực rắn đĩa [53], [54] Điện cực rắn đĩa

là một mặt phẳng tròn có đường kính khoảng 2 ÷ 4 mm, được làm bằng các vậtliệu trơ như than thủy tinh, than nhão, graphit, Các điện cực rắn đĩa thường dùng

để xác định các kim loại như Ag, Au, theo phương pháp ASV và phân tích một

số kim loại khác như Mn, Co, Ce, Sb, As, theo phương pháp CSV Điện cực rắnđĩa có nhược điểm là hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó và làm chođiện cực bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,… kết tủa trên bề mặt điện cực,dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số [53], [54] Chính vì vậy hiện nay điệncực rắn đĩa ít được sử dụng Tuy nhiên, điện cực rắn đĩa có những ưu điểm riêngnhư sau:

- Có thể đưa vào hệ thống tự động hóa, chẳng hạn sử dụng phương phápASV hoặc AdSV kết hợp với kỹ thuật phân tích dòng chảy (Flow InjectionAnalysis) [14]

- Xác định một số kim loại không tạo hỗn hống với thủy ngân như As, Mn,

Ni, Co, Mo, V, U,…

1.1.4.4 Điện cực biến tính

Trong nhiều trường hợp, người ta sử dụng điện cực biến tính cho phươngpháp AdSV để nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp Điện cực biếntính có thể được tạo ra theo các cách sau:

i) Trộn vật liệu nền (bột graphit, than nhão hoặc bột cacbon nano) với thuốcthử tạo phức theo một tỷ lệ xác định; sau đó nhồi vào ống (thường làm bằng Teflon)

và được nén (hay ép) thành điện cực [26]

ii) Tiến hành phủ một lớp mỏng thuốc thử tạo phức (được hòa tan trong dungmôi hữu cơ dễ bay hơi) lên bề mặt điện cực sau đó làm bay hơi dung môi trong điềukiện nhất định để thu được điện cực [21]

iii) Tiến hành phủ lên bề mặt điện cực rắn đĩa (thường làm bằng than thủytinh) một polyme dẫn điện (được hòa tan trong dung môi thích hợp), sau đó bay hơi

dung môi bằng cách thích hợp Tiếp theo, có thể tạo ra điện cực màng kim loại biến

tính kiểu in situ hoặc ex situ theo cách tương tự như nêu ở mục 1.1.4.2 [51].

Hiện nay nhiều nghiên cứu đã sử dụng điện cực biến tính bằng polyme dẫnđiện (phủ polyme lên bề mặt điện cực đĩa rắn trơ làm bằng than thủy tinh) Polymeđược sử dụng nhiều nhất là Nafion Nafion là một polyme có khả năng trao đổi ion,không có liên kết ngang, không có tính điện hoạt, trơ về mặt hóa học, không tantrong nước, tan trong rượu và có công thức cấu tạo như sau [51]

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của Nafion

Khi phủ Nafion lên bề mặt điện cực nền, sẽ tạo thành các khe hẹp giống như

hệ mao quản (tương tự như tóc bị dựng lên hay một bàn chông) Khi tạo điện cực

màng kim loại (chẳng hạn MFE hoặc BiFE kiểu ex situ hoặc in situ, màng kim loại

được tạo thành trong các lỗ trống (hình 1.4) [31]

Hình 1.4 Cấu tạo của điện cực màng kim loại (MFE hoặc BiFE) trên than thủy tinh

biến tính bằng Nafion

1.1.5 Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan

1.1.5.1 Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry-DP)

Theo kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP), những xung thế có biên độ nhưnhau khoảng 10 ÷ 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30 ÷ 100 ms được

Màng thủy ngân hoặc bismut (6,6 nm)Màng Nafion

(200 nm)

đặt chồng lên mỗi bước thế [12], [13] Dòng được ghi hai lần: một lần trước khi nạpxung (I1) và một lần trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thường là 20

÷ 30 ms Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I2  I1) và dòng ghi được

là hàm của thế áp lên WE Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von–ampe hòa tan thu được nêu ở hình 1.5

Hình 1.5 Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von-ampe hòa tan (B)

khi dùng kỹ thuật DP

Trong đó:

- tstep(s) – thời gian mỗi bước thế - Ustep(mV) – bước thế

- tmeas(ms) – thời gian đo dòng - Estart(mV) – thế đầu

- Ip (nA) – dòng đỉnh hòa tan - Ep (mV) – thế đỉnh hòa tan

Khi xung thế được áp vào, dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) phát sinh vàchúng phụ thuộc vào thời gian:

Với t là thời gian (s); R và C* là điện trở () và điện dung vi phân của lớpkép (F/cm2)

Theo [10] thì dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday Do

đó, dòng tụ điện ghi được trước khi nạp xung và trước khi ngắt xung gần tươngđương nhau, nên hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday Như vậy, kỹ thuật

DP cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện

1.1.5.2 Kỹ thuật von–ampe sóng vuông (Square–Wave Voltammetry - SqW)

Kỹ thuật von-ampe sóng vuông SqW do Barker đề xuất năm 1958 vàOstyoung bổ sung năm 1977-1980 Trong kỹ thuật này, điện cực được phân cực bởimột điện áp xoay chiều dạng vuông góc (vì thế có tên là cực phổ sóng vuông), cótần số khoảng từ 10 đến 100 Hz và biên độ có thể thay đổi từ 1 đến 50 mV được đặtchồng lên mỗi bước thế Cường độ dòng được ghi trong khoảng thời gian hẹp cuốicủa nửa chu kỳ dương (dòng dương I1) và cuối của nửa chu kỳ âm (dòng âm I2).Dòng ghi được là hiệu của 2 giá trị dòng đó (I = I2 – I1) và là hàm của thế đặt lênđiện cực làm việc Bằng cách ghi dòng như vậy, phương pháp này cũng loại trừ tối

đa ảnh hưởng của dòng tụ điện

Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von–ampe hòa tan ghi theo

kỹ thuật SqW được mô tả ở hình 1.6

Hình 1.6 Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von - ampe hòa tan

(B) khi sử dụng kỹ thuật SqW

Trong đó: - Uampl (mV) - biên độ sóng vuông - Estart (mV) - thế đầu

- tstep (s) - thời gian mỗi bước thế - Ustep (mV) - bước thế

- Ip (nA) - dòng đỉnh hòa tan - Ep (mV) - thế đỉnh hòa tan

- tmeas (ms) - thời gian đo dòng - f (frequency, Hz) - tần số

sóng vuông

1.2 Giới thiệu về cadimi [2]

Cadimi (Cd) là nguyên tố thứ hai trong nhóm IIB (gồm Zn, Cd, Hg) trongBảng Hệ Thống Tuần Hoàn các nguyên tố hóa học Trạng thái hóa trị bền của Cdtrong tự nhiên là trạng thái có số oxi hóa +2 Cd là kim loại có màu trắng bạc, ánh

xanh nhạt và dễ dát mỏng Mặc dù là kim loại nhưng Cd khá mềm, có nhiệt độ sôi

7670C, nên dễ cháy và phát sinh hơi cadimi oxit (CdO), nhiệt độ nóng chảy thấp

và dương điện hơn các nguyên tố cùng nằm trong nhóm các nguyên tố chuyểntiếp Cd có nhiều tính chất lý học và hóa học tương đồng với Zn và khác với Hg cả

ở dạng đơn chất và hợp chất Cd(OH)2 có tính bazơ mạnh hơn Zn(OH)2, trong khi

đó Hg(OH)2 lại là một bazơ yếu Các halogenua của Cd là những hợp chất có liênkết ion

Cadimi có mặt trong vỏ trái đất, trong trầm tích, trong nước tự nhiên, trongkhông khí và trong sinh vật Cd được khai thác từ các quặng Zn, Pb và Cu Trong tựnhiên, Cd tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất như oxit (CdO), sunfua (CdS),cacbonat (CdCO3) Khoảng 90% tổng lượng Cd thải vào môi trường là do hoạtđộng nhân tạo Lượng Cd thải vào khí quyển chủ yếu do công nghiệp luyện kimmàu, quá trình đốt chất thải rắn và sản xuất phân bón Nồng độ trung bình của Cdtrong khí quyển khoảng 1 μg/m3, ở những vùng công nghiệp khoảng 3 μg/m3 Quátrình khai thác quặng, sản xuất công nghiệp, sản xuất thuốc nhuộm chứa Cd, làcác nguồn đưa Cd vào môi trường nước Nồng độ của CdII trong nước tự nhiênthường rất nhỏ, ở mức vết và siêu vết (Phụ lục 2)

Cadimi xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp hay tiêu hóa Cd tích lũy chủyếu ở gan và thận và nó được đào thải chủ yếu qua nước tiểu và qua các đường khácnhư mật, đường tiêu hóa, nước bọt, lông, móng

Khi tiếp xúc nhiều với Cd, các biểu hiện của nhiễm độc cấp tính xuất hiện làrối loạn tiêu hóa (hấp thu qua tiêu hóa) và hen do tiếp xúc với cadimi oxit (qua thởhít hơi CdO) Khi hít thở với nồng độ Cd lớn hơn 1 mg/m3 trong 8 giờ hoặc nồng độcao hơn trong thời gian ngắn hơn có thể dẫn tới viêm phổi hay phù phổi ở trườnghợp nặng hơn Khi hấp thu qua tiêu hóa lượng Cd lớn hơn 15 mg/kg thể trọng, cóthể có triệu chứng rối loạn tiêu hóa như buồn nôn, đau bụng, đôi khi tiêu chảy

Nhiều cơ quan trong cơ thể bị tổn thương khi tiếp xúc lâu dài với Cd Cơquan bị tổn thương nặng là thận Một số loại tổn thương khác gặp ở phổi (khí thủng,nghẽn phổi) và thường xuất hiện ở công nhân tiếp xúc mãn tính với bụi Cd hay hơiCdO Các tổn thương xương (mềm xương, thưa xương, dễ gãy xương) gặp trongmột số ít trường hợp nhiễm độc mãn tính nặng, có biểu hiện muộn Một số triệu

chứng khác xuất hiện do tiếp xúc trong công nghiệp như mất khứu giác, loét niêmmạc mũi, cổ răng có màu vàng nhạt, thiếu máu lành tính và rối loạn chức năng gannhẹ Một vài công trình nghiên cứu dịch tễ học cho thấy sự nhiễm độc mãn tính Cd

có thể làm tăng tỉ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung thư phổi, đặc biệt với người hútthuốc lá

1.3 Phương pháp xác định lượng vết Cd

Phương pháp thông dụng để xác định lượng vết Cd là phương pháp quangphổ hấp thụ nguyên tử và von-ampe hòa tan

1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Để phân tích theo phương pháp AAS, trước hết mẫu chứa Cd phải đượcnguyên tử hóa theo kỹ thuật ngọn lửa (F - AAS) hoặc không ngọn lửa (GF - AAS),rồi chiếu ánh sáng đơn sắc thích hợp qua đám hơi nguyên tử đó và đo độ hấp thụánh sáng (A) Từ đó tiến hành định lượng theo phương pháp thêm chuẩn hoặcđường chuẩn Phương pháp AAS xác định Cd đạt được giới hạn phát hiện khoảng0,4  1 ppb (bảng 1.1)

(*) LOD: giới hạn phát hiện của phương pháp

Do nồng độ Cd trong nước tự nhiên thường rất thấp (< 1 ppb), nên để phântích được Cd theo phương pháp AAS, thường phải làm giàu bằng cách chiết phứccủa CdII với một phối tử hữu cơ (thường dùng APDC – amoni pyrolidindithiocacbonat) bằng dung môi metyl iso - butyl keton (MIBK) Điều này làm phứctạp quy trình phân tích và tăng khả năng nhiễm bẩn [49]

1.3.2 Phương pháp von - ampe hòa tan

Phương pháp von-ampe hòa tan có thể đạt được LOD rất thấp (cỡ 10-9  10-11

M) nên rất thích hợp trong phân tích vết và siêu vết Cd

Hiện nay, phương pháp ASV và đặc biệt là phương pháp AdSV sử dụng điệncực thủy ngân (HMDE hoặc MFE) đã được dùng phổ biến trên thế giới để phân tích

Cd trong các đối tượng khác nhau và đạt được LOD tương đối thấp Bảng 1.3 tổnghợp một số công trình nghiên cứu trên thế giới về phân tích vết và siêu vết Cd bằngphương pháp AdSV

Bảng 1.3 cho thấy hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực thuỷ ngân(HMDE / SMDE, MFE) và chưa có công trình nào nghiên cứu sử dụng điện cựcBiFE Với nhiều thuốc thử tạo phức khác nhau và kỹ thuật von – ampe xung vi phânhoặc von – ampe sóng vuông, phương pháp AdSV đã đạt được LOD rất thấp đối với

Cd, điển hình là khoảng 0,02  15 nM (0,002 ÷ 1,7 ppb) LOD này rất thấp so vớicác phương pháp quang phổ xác định Cd, hay nói cách khác, phương pháp AdSVnhạy hơn nhiều so với các phương pháp phân tích quang phổ khi xác định Cd Song,việc sử dụng các điện cực thủy ngân trong phương pháp AdSV vẫn gây lo lắng vềmôi trường

Ở Việt Nam, các nghiên cứu áp dụng phương pháp AdSV để xác định lượngvết Cd hầu như chưa được quan tâm Rõ ràng, cần thiết phải nghiên cứu phát triểnphương pháp AdSV sử dụng điện cực BiFE một điện cực thân thiện với môi trường

để phân tích vết Cd

Trong thực tế, nhiều khi nồng độ kim loại cần phân tích đặc biệt là Cd nhỏhơn giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích và do vậy, bắt buộc phải tách vàlàm giàu trước khi phân tích Một trong những kỹ thuật tách và làm giàu hiệu quả là

kỹ thuật chiết pha rắn (SPE - Solid Phase Extraction)

1.4 Giới thiệu về kỹ thuật chiết pha rắn

1.4.1 Khái niệm chiết pha rắn

Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE- Solid Phase Extraction) ra đời vào giữa nhữngSolid Phase Extraction

năm 1970, tuy nhiên, mãi đến năm 1998 thuật ngữ khoa học “Chiết pha rắn” mớiđược công nhận và phát triển mạnh trên thế giới [50] Chiết pha rắn (hay chiết rắn-lỏng) là quá trình phân bố các chất tan giữa hai pha lỏng và rắn Trong đó, pha lỏngthường là nước hoặc dung môi hữu cơ chứa chất tan, pha rắn thường ở dạng hạt,nhỏ, xốp là vật liệu để hấp phụ chất tan khi cho pha lỏng chảy qua

Pha rắn (còn được gọi là pha tĩnh) thường là các vật liệu silica gel dạng xốptrung tính; oxit nhôm đã được ankyl hoá nhóm –OH bằng các gốc hydrocarbonmạch thẳng -C8, -C18, nhân phenyl; các polyme hữu cơ; hoặc than hoạt tính gắncác nhóm chức; hoặc các loại vật liệu hấp phụ tổng hợp hoặc tự nhiên,… Các vậtliệu này được nhồi vào cột chiết nhỏ hoặc nén ở dạng đĩa dày (đĩa chiết) với đườngkính khác nhau [50].

Pha lỏng là pha chứa chất cần phân tích, có thể là dung môi hữu cơ haydung dịch đệm,… Khi cho pha lỏng đi qua cột chiết hoặc đĩa chiết, pha rắn tươngtác với chất phân tích và giữ lại một hoặc một nhóm chất phân tích trên pha rắn.Các chất còn lại đi ra khỏi cột cùng với dung môi hòa tan mẫu Nhưng trong một

số trường hợp chất cản trở được giữ lại trên pha rắn còn chất phân tích nằm trongpha lỏng đi ra khỏi cột Quá trình rửa giải (giải hấp) chất phân tích được thực hiệnbằng một dung môi thích hợp Chẳng hạn như: các hợp chất hữu cơ thường đượcrửa giải ra khỏi pha rắn trên cột bằng các dung môi như: axeton, axetonnitrilehoặc metanol Đối với các kim loại thì được rửa bằng các axit với nồng độ và thểtích thích hợp [50]

Ngày nay, khái niệm SPE được mở rộng cho cả trường hợp hấp phụ các chấtphân tích ở trạng thái khí lên cột chiết pha rắn như trường hợp hấp phụ khí CO lênvật liệu rắn rồi bơm trực tiếp vào máy sắc ký để định lượng

1.4.2 Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE)

Có thể thực hiện kỹ thuật SPE ở điều kiện tĩnh và điều kiện động [50]

Kỹ thuật chiết ở điều kiện tĩnh: Trước hết, cho một lượng pha rắn thích hợp

vào một thể tích xác định dung dịch chứa chất cần phân tích; điều chỉnh môi trường;lắc dung dịch trong thời gian nhất định; để yên tĩnh và cân bằng phân bố chất tangiữa hai pha được thiết lập Tiếp theo, tách hai pha rắn - lỏng bằng cách lọc hoặc lytâm (có thể rửa pha rắn để loại bỏ các chất gây cản trở nếu cần) Cuối cùng, giải hấpchất phân tích (bị hấp phụ trên pha rắn) khỏi pha rắn bằng cách rửa giải pha rắnbằng một thể tích dung môi thích hợp; rồi sau đó xác định nồng độ chất phân tíchbằng phương pháp phân tích thích hợp Như vậy, cân bằng phân bố chất phân tíchgiữa hai pha xảy ra một giai đoạn và quá trình này xảy ra giống như chiết lỏng-lỏng

Kỹ thuật chiết ở điều kiện động: vật liệu SPE được nạp trước vào cột chiết và

được cố định ở giữa 2 tấm ngăn bằng polyetylen xốp Ngoài ra, vật liệu SPE có thể

được cố định trong các mạng lưới polytetrafluoroethylene (PTFE) và ép thành khốidạng đĩa (đĩa chiết) Kỹ thuật SPE trong điều kiện động gồm 4 bước chính được mô

tả trên hình 1.7

Hình 1.7 Các bước trong kỹ thuật SPE ở điều kiện động

Như vậy, với kỹ thuật SPE, các chất cản trở được loại ra khỏi chất phân tích

và nếu sử dụng một thể tích nhỏ dung dịch rửa giải, thì chất phân tích được làm giàulên nhiều lần, thuận lợi cho quá trình phân tích tiếp theo Kỹ thuật SPE có thể đượcthực hiện tự động hóa Hiện nay, kỹ thuật SPE ở điều kiện động được sử dụng phổbiến hơn

1.4.3 Chiết pha rắn sử dụng nhựa vòng càng

Theo phương pháp này, khi cho dung dịch chứa chất phân tích đi qua cột chiếtchứa nhựa vòng càng (chelating resin), các ion kim loại sẽ bị giữ lại bởi các nhómchức có khả năng tạo phức vòng càng trên các tiểu phần pha rắn, trong khi các ionkhác đi ra khỏi cột cùng với môi trường mẫu (matrix) Sau đó, cho dung dịch axithoặc tác nhân tạo phức khác (dung dịch rửa giải) có nồng độ thích hợp đi qua để phá

vỡ phức vòng càng giữa ion kim loại và nhóm chức trên pha rắn Một trong nhữngnhóm chức của các loại nhựa tổng hợp thường dùng là nhóm iminodiacetic acid(IDA) Nhóm IDA có trong các loại nhựa với các tên thương mại như Dowex A-1,Chelex 100, Muromac A1,… Nhóm chức IDA có công thức cấu tạo như sau:

N

CH2COOH

CH2COOH R

Hình 1.8 Công thức cấu tạo của nhóm chức IDA

Nhồi cột và chuyển

dạng nhựa

Bơm mẫu qua cột

Rửa các chất ảnh hưởng

Rửa giải chất phân tích

Các chất ảnh hưởng Chất

phân tích

Nhóm chức IDA liên kết được với nhiều kim loại thông qua nguyên tử nitơ vàhai nhóm carboxyl Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các loạinhựa chứa nhóm chức IDA để tách và làm giàu lượng vết các nguyên tố kim loạitrong các mẫu môi trường Các dạng tồn tại của nhóm chức trên nhựa phụ thuộcnhiều vào pH của dung dịch mẫu qua cột, chẳng hạn, các dạng tồn tại của nhóm chứcIDA trên nhựa Chelex 100 phụ thuộc vào pH của dung dịch như nêu ở hình 1.9

Hình 1.9 Các dạng tồn tại của nhóm chức IDA trên nhựa Chelex 100 ở các pH

khác nhau và các hằng số axit tương ứng của chúng

Đối với các loại nhựa vòng càng, quá trình hấp phụ chất phân tích lên nhựa

có thể là quá trình kết hợp cả trao đổi ion và tạo phức vòng càng giữa chất phân tích

và nhóm chức IDA Hai quá trình này có thể xảy ra đồng thời hoặc có thể quá trìnhtrao đổi ion xảy ra trước, sau đó quá trình tạo phức mới xảy ra Pesavento M vàcộng sự là nhóm đã nghiên cứu rất kỹ về cơ chế hấp phụ của các cation hóa trị 2 vàhóa trị 3 trên nhựa có chứa nhóm chức IDA.[43]

Khi nghiên cứu quá trình lưu giữ CdII trên nhựa có chứa nhóm chức IDA,Woodberry P và Gao Z [58] đã đưa ra giả thiết phản ứng xảy ra như sau:

O O

Si N

O

O

O O

Cd2+

Ngoài nhóm chức IDA, vật liệu hấp phụ có thể chứa các nhóm chức khác nhưaxit hydroxamic, nhóm thiol, nhóm thioglycolate, nhóm chức phosphonate [-PO(OH)2] hay [-OPO(OH)2], Việc biến tính nhựa bằng các nhóm chức khác nhauđang được quan tâm nghiên cứu nhiều để tách và làm giàu các ion kim loại nhằm