BÁO cáo đề tài KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP NHÓM VIB – VIIB VIIIB

Dưới đây là một số đặc điểm của các nguyên tử nguyên tố nhóm VIB: Bảng 1: Một số đặc điểm cơ bản của các nguyên tử nguyên tố nhóm VIB Nguyên tử Cr, Mo, W có cấu tạo electron khá giống nh

SINH VIÊN THỰC HIỆN:

BÁO CÁO ĐỀ TÀI KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP NHÓM VIB – VIIB - VIIIB

BÀI TẬP NHÓM GIỮA KỲ 2022

BỘ TÀI CHÍNH TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI CHÍNH – MARKETING

SINH VIÊN THỰC HIỆN:

BÁO CÁO ĐỀ TÀI TIN HỌC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP NHÓM VIB – VIIB -

VIIIB

BÀI TẬP NHÓM GIỮA KỲ 2022

BỘ TÀI CHÍNH TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI CHÍNH – MARKETING

TRÍCH YẾU

Bài báo cáo giúp tìm hiểu thêm các kiến thức chuyên sâu về kim loại chuyển tiếp nhóm VIB – VIIB – VIIIB Hiện nay các dạng toán về nhóm kim loại chuyển tiếp VIB – VIIB – VIIIB cả về cơ bản lẫn trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế đều chiếm vị trí chủ chốt Điều đó đòi hỏi học sinh phải nắm vững và hiểu rõ về cấu tạo, tính chất, cách giải các dạng toán thường gặp cũng như các bài toán khó đội với các bạn đội tuyển học sinh giỏi Bài báo cáo được làm ra nhằm mục đích tìm hiểu và tổng hợp về lý thuyết, áp dụng giải các dạng bài tập cơ bản cũng như nâng cao, trở

thành tài liệu giúp các bạn học sinh củng cố kiến thức trong quá trình học tập

Bài báo cáo nghiên cứu về cơ sở lý thuyết về kim loại chuyển tiếp nhóm VIB – VIIB – VIIIB Chọn lọc và hướng dẫn giải các bài tập từ cơ bản đến nâng cao, một số bài tập từ các cuộc thi học sinh giỏi, Olympic 30/4, Trại hè Phương Nam, Trại hè HùngVương, Học sinh giỏi quốc gia, ICho…

Bài báo cáo sẽ giúp mọi người tiếp cận với những dạng toán thường gặp và

nâng cao Đồng thời, chuyên đề cũng là nền tảng lý thuyết vũng chắc trong quá trình học tập và nghiên cứu sau này Chúng em mong rằng đây sẽ là tài liệu tham khảo bổ ích, chứa đựng những kiến thức cần thiết trong chương trình học tập không chỉ tren lớp mà còn có thể vận dụng và các kỳ kiểm tra, thi học sinh giỏi…

MỤC LỤC

TRÍCH YẾU i

MỤC LỤC ii

CÁC DANH MỤC iv

LỜI CẢM ƠN v

I CHƯƠNG I: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIB: 1

I.1 Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIB: 1

I.2 Đơn chất: 2

I.2.1 Tính chất vật lí: 2

I.2.2 Tính chất hóa học: 2

I.3 Hợp chất: 4

I.3.1 Hợp chất của Cr(0); Mo(0); W(0): 4

I.3.2 Hợp chất của Cr (II); Mo (II); W (II): 5

I.3.3 Hợp chất của Cr(III); Mo(III); W(III): 7

II CHƯƠNG II: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB: 15

II.1 Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIB: 15

II.2 Đơn chất: 16

II.2.1 Tính chất vật lý 16

II.2.2 Tính chất hóa học 17

II.3 Hợp chất: 18

II.3.1 Hợp chất của Mn(0), Tc(0) và Re(0): 18

II.3.2 Hợp chất Mn(II): 19

II.3.3 Hợp chất Mn (III): 21

II.3.4 Hợp chất Mn(IV): 23

II.3.5 Hợp chất của Mn (VI): 24

II.3.6 Hợp chất của Mn (VII): 24

III CHƯƠNG III: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB HỌ SẮT: 27

III.1 Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIIB họ sắt: 27

III.2 Đơn chất: 27

III.2.1 Tính chất vật lý 27

III.2.2 Tính chất hóa học: 28

III.2.3 Điều chế: 28

III.3 Hợp chất: 29

III.3.1 Hợp chất Fe(0), Co(0), Ni(0): 29

III.3.2 Hợp chất Fe(III), Co(III), Ni(III) 31

IV CHƯƠNG IV: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB HỌ PLATIN: 33

IV.1 Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIIB họ Platin: 33

IV.2 Đơn chất: 33

IV.2.1 Tính chất vật lý 33

IV.2.2 Tính chất hóa học: 34

IV.2.3 Điều chế 34

IV.3 Hợp chất: 34

IV.3.1 Hợp chất M(II) 34

IV.3.2 Hợp chất M(IV) 34

KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ iv

PHỤ LỤC v

CÁC DANH MỤC

Danh mục bảng

Bảng 1: Một số đặc điểm cơ bản của các nguyên tử nguyên tố nhóm VIB 1

Bảng 2: Tính chất vật lí của Cr, Mo, W 2

Bảng 3: Mô tả electron phức Cacbonyl của một số hợp chất 4

Bảng 4: Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của một số phức Cacbonyl 5

Bảng 5: Tính chất của các hợp chất Cr (II) 6

Bảng 6: Tính chất của Cr2O3 và Mo2O3 7

Bảng 7: Tính chất của muối Cromat và muối Đicromat 11

Bảng 8: Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIB 15

Bảng 9: Nhiệt độ của các dạng thù hình Mangan 16

Bảng 10: Các hằng số vật lý của Mn, Tc, Re 16

Bảng 11: Tính chất của các hợp chất Mn(II) 21

Bảng 12: Một số hợp chất của Mn(III) 23

Bảng 13: Một số hợp chất của Mn(IV) 24

Bảng 14: Một số đặc điểm của nguyên tố nhóm VIIIB họ Sắt 27

Bảng 15: Một số hằng số vật lý quan trọng nhóm VIIIB họ sắt 28

Bảng 16: Các dạng thù hình của Fe 28

Bảng 17: Các dạng thù hình của Co 28

Bảng 18: Các dạng thù hình của Ni 28

Bảng 19: Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIIB họ Platin 33

Bảng 20: một số hằng số vật lý quan trọng của nhóm VIIIB họ Platin 34

Danh mục hình ảnh

Hình 1- Phức Cr(C6H6)2 5

Hình 2 Mô tả sự hình thành liên kết MO của phức Cr(C- 6H6)2 5

Hình 3- Cấu trúc tinh thể MoCl2 7

Hình 4- Mô tả MO của Cr (III) 8

Hình 5- Hình ảnh lọ CrO3 khan 10

Hình 6- Mô tả hợp chất SO2Cl2 và CrO2Cl2 10

Hình 7- Mô tả cấu trúc K2CrO4 và K2Cr2O7 11

Hình 8- Cấu trúc tinh thể của E(CO)5 19

LỜI CẢM ƠN

Xin cảm ơn các tác giả Catherine E Houscroft, Alan G Sharpe, Hoàng Nhâm, Nguyễn Đức Vận Nhờ, nhóm Tài liệu của KEM – Tạp chí Olympiad Hóa Học, nhóm thích học hóa và sự dạy dỗ tận tình, chu đáo của các thầy, cô tổ bộ môn Hóa học

trường THPT chuyên Lý Tự Trọng đã tận tình xem xét, hướng dẫn và góp ý để chuyên

đề chúng em có thể được hoàn thành tốt nhất Chúng em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, Ban lãnh đạo trường THPT chuyên Lý Tự Trọng đã tạo môi trường thuận lợi cho nhóm có cơ hội trau dồi kiến thức, học hỏi nhiều điều quý giá về học tập

và kỹ năng giải quyết các tình huống, vấn đề

Trong quá trình chúng em thực hiện chuyên đề khó tránh khỏi những điều thiếu sót, chúng em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy cô để chuyên đề được hoàn thiện hơn Chúng em xin chân thành cảm ơn!

CHÚC MỌI NGƯỜI SẼ NHẬN ĐƯỢC THÊM NHIỀU KIẾN THỨC BỔ

ÍCH TRONG BÀI BÁO CÁO NÀY!

I CHƯƠNG I: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIB:

Nhóm VIB gồm những nguyên tố: Crom (Cr), Molipden (Mo) và Vonfram (W) Dưới đây

là một số đặc điểm của các nguyên tử nguyên tố nhóm VIB:

Bảng 1: Một số đặc điểm cơ bản của các nguyên tử nguyên tố nhóm VIB

Nguyên tử Cr, Mo, W có cấu tạo electron khá giống nhau, những obitan d của Cr và

Mo đã điền đầy đủ một nửa số electron nên tương đối bền

Bán kính nguyên tử tăng từ Cr đến Mo là do nguyên tử Mo có thêm một lớp

electron nữa so với Cr Nhưng bán kính của Mo lại xấp xỉ bán kính nguyên tử W mặc dù nguyên tử W có thêm hẳn một lớp electron nữa Điều này được giải thích là do có sự co lantanit W có 14 electron điền vào phân lớp 4f nên làm cho bán kính nguyên tử giảm đi đáng kể Do có sự co lantanit nên 2 nguyên tử Mo và W có nhiều điểm giống nhau Tuy nhiên sự giống nhau giữa 2 nguyên tố này kém hơn về mức độ so với các cặp Zr-Hf và

Nb-Ta, có là do sự giảm ảnh hưởng của hiện tượng co lantanit đến liên kết của nguyên tử nguyên tố khi đi từ nhóm IIIB đến VIB.

Lớp vỏ electron của các nguyên tử bị co lại nên từ Cr - Mo - W thế ion hoá tăng, năng lượng ion hoá tăng

Cr có số oxi hoá bền là +3, +6 Mo có số oxi hoá bền là +6 W có số oxi hoá bền là +6

Độ cứng

Độ dẫn điện

Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C)

Nhiệt

độ sôi ( C) 0

Nhiệt thăng hoa (Kj/mol )

Cấu trúc tinh thể dạng bền

Lậpphươngtâm khối

Lậpphươngtâm khối

Lậpphươngtâm khối

Bảng 2: Tính chất vật lí của Cr, Mo, W

- Nhận xét:

Cả ba kim loại đều là kim loại nặng, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, nhiệt độ nóng chảy cao (chúng là những kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao nhất), nhiệt thăng hoa rất lớn Những cực đại về nhiệt độ nóng chảy và nhiệt thăng hoa được giải thích bằng sự tăng độ bền của liên kết trong tinh thể kim loại chủ yếu bằng số liên kết cộng hoá trị được tạo nên

từ số tối đa electron độc thân ở obitan d của các nguyên tử Cr (5 electron độc thân), Mo (5 electron độc thân), W (4 electron độc thân) Do có nhiệt độ nóng chảy lớn nhất nên W được dùng làm dây tóc bóng đèn điện, âm cực và đối âm cực của ống Rơnghen

Cr, Mo, W khi có lẫn các tạp chất trở nên rất cứng và giòn Người ta đưa Cr, Mo, W vào thép để làm tăng độ cứng, độ bền nhiệt, độ bền ăn mòn và độ bền hoá chất trong các loại thép đặc biệt Trong tự nhiên Cr gồm 4 đồng vị bền, Mo có 7 đồng vị và W có 3 đồng

nhiệt thăng hoa và sự tăng thế điện cực chuẩn E0 Ở nhiệt độ cao và nhất là ở dạng

o

600 C

   2MoO3(rắn) ∆H0 = -745 KJ/mol 2W(rắn) + 3O2(khí)

o

300 C

   2WO3(rắn) ∆H0 = -842 KJ/mol Khi F tác dụng với cả 3 kim loại ở nhiệt độ thường tạo ra CrF , CrF , MoF , WF , 2 4 6 6 6

còn các halogen khác chỉ tác dụng khi đun nóng Ở nhiệt độ cao Cr, Mo, W cũng tác dụngvới các phi kim khác như N, C tạo thành các nitrua, cacbua là những hợp chất kiểu xâm nhập có các thành phần khác

ba kim loại tác dụng với nước giải phóng H 2

2Cr + 3H O Cr2  2O3 + 3H 2

Mo + 2H O MoO + 2H 2  2 2

W + 2H O WO + 2H 2  2 2

Trong dãy thế điện cực, cả ba kim loại đều đứng trước H nhưng Mo và W thế rất 2

gần Hiđro Crom tác dụng với dung dịch HCl và H2SO4 loãng ban đầu rất chậm vì lớp màng oxit bảo vệ

Trong công nghiệp, một lượng lớn Cr, Mo, W được sản xuất từ quặng dưới dạng hợp kim fero Ví dụ, hợp kim ferocrom chứa 50-70% Cr được sản xuất bằng cách dùng than có khử quặng Cromit.

Fe(CrO + 4C Fe + 2Cr +4CO2)2 

I.3.1. Hợp chất của Cr(0); Mo(0); W(0):

Crom, Molipđen, Wonfram hexacabonyl:

Công thức: Cr(CO) ; Mo(CO) ; W(CO) 6 6 6

Cấu trúc: bát diện đều với nguyên tử kim loại ở tâm và 6 nguyên tử CO ở sáu đỉnh Phân tử E(CO) có tính nghịch từ do nguyên tử kim loại ở đây có cấu hình electron 6

d6 và ở trạng thái lai hoá sản phẩm d2sp 3

Phân tử có khả năng tạo phức bởi vì cặp electron trên obitan phân tử lk σ với năng z

lượng cao hơn những cặp e trên và có khả năng tạo ra liên kết cho nhận với obitanx y lai hoá d2sp3 còn trống của E

Về hình thức, E có số oxi hoá (0) nhưng thực ra E mang một số điện tích (+) đáng

kể Như vậy ngoài liên kết cho - nhận e CO, trong E (CO) còn có liên kết cho nhận  6 tạo nên bởi những cặp electron d của phía kim loại với những obitan * trống của CO và nhờ liên kết này mà phân tử E(CO) bền hơn. 6

Sự tạo thành phức chất cabonyl là đặc trưng cho các kim loại chuyển tiếp Thành phần của phức được xác định theo quy tắc khí hiếm do nhà hoá học người Anh Situyc đề

ra Nguyên tử kim loại có khuynh hướng nhận thêm số electron của phân tử CO như thế nào để đạt tới cấu hình electron của khí hiếm ở trong cùng chu kỳ

E

Từ CO

Tổng cộng Ti(CO)7 22 2 x 7 36 Kr 36

Bảng 3: Mô tả electron phức Cacbonyl của một số hợp chất

Khả năng phản ứng của E(CO) rất đa dạng, chúng có phản ứng thay thế CO bằng n

các phối tử khác như PF , PCl , NO và những phản ứng oxi hoá khử.3 3

Ở điều kiện thường, các E(CO) là chất dạng tinh thể, không màu, dễ thăng hoa 6

trong chân không

Cr(CO) 6 Mo(CO) 6 W(CO) 6

Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ sôi 149oC 155oC 175 Co

Bảng 4: Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của một số phức Cacbonyl

Cabonyl kim loại thường điều chế bằng cách cho kim loại tác dụng với CO hoặc tácdụng của muối kim loại với chất khử khi có mặt CO

Crom bisbenzen:

Công thức: Cr(C6H6)2 là chất dạng tinh thể, màu nâu, nóng chảy ở284C Phân tử có dạng hình bánh kẹp với nguyên tử Cr nằm ở giữa 2mặt phẳng song song của vòng benzen, các liên kết Cr - C có độ dài bằngnhau

Trong Crom bisbenzen, một phân tử nghịch từ, nguyên tử Crôm cócấu hình 3d Trong phân tử benzen 6 obitan 2p của 6 nguyên tử C có6

z

electron độc thân (electron ) và vuông góc với mặt phẳng vòng benzen

tổ hợp tạo thành 3MO và 3 MO 3MO đã đầy đủ electron còn 3MO trống. lk

Hình 2- Mô tả sự hình thành liên kết MO của phức Cr(C6H6)2

Như vậy, có 18e (6 của Cr và 12 của benzen) ở trên 9 MO nhiều tâm Trong trường hợp này quy tắc khí hiếm cũng được tuân thủ Nguyên tử Cr có cấu hình electron của Kr (12+24=36)

Crom bisbenzen đã được điều chế trước đây hơn nữa thế kỉ khí cho C6H5MgBr tác dụng với CrCl Một phương pháp khác là cho CrCl tác dụng với benzen có mặt của Al 3 3

(bột), nh

I.3.2. Hợp chất của Cr (II); Mo (II); W (II):

Số oxi hoá +2 của Cr tương đối bền và phổ biến hơn so với Mo và W Những hợp chất Mo (II) và W (II) tồn tại có rất ít

Hợp chất của Cr (II):

Hợp chất Công thức Tính chất Crom(II

) oxit CrO - Bột màu đen, có tính tự cháy, ở 100 C chuyển

khó tan trong dung dịch HCl loãng, bị khử bởi H 2

- Tinh thể màu lục sẫm

- Bột màu trắng, hút ẩm mạnh, tan trong H O cho 2

dung dịch xanh lam (màu của [Cr(H2O) 6]+

- Có tính khử mạnh để biến thành Cr (III) 4CrCl2 + O + 4HCl 4CrCl + 2H O2  3 2

- Chất kết tủa, ít tan, có màu đỏ

- Dễ điều chế và bền

CrCl2 + 2CH COONa + H O 3 2 (CH COO) Cr.H3 2 2O + 2NaCl

- Có cấu tạo đime: [(CH3COO)2Cr.H O]2 2 hợp chấtnày có tính nghịch từ, có tính khử, bị oxi hoá thành Cr(III)

Bảng 5: Tính chất của các hợp chất Cr (II)

- Nhận xét

Nét chung của oxit và hiđroxit của Cr(II) là tính bazơ

Đặc tính hoá học đặc trưng của hợp chất Cr(II) là tính khử:

Hợp chất của Mo(II) và W(II):

Tuy không có nhiều, nhưng người ta đã thấy có 1 số hợp chất đihalogenua của Mo

và W

Ví dụ:

MoCl2: tinh thể màu vàng, thăng hoa trong chân không

MoBr2: bột màu da cam, khó nóng chảy

WCl2: tinh thể xám, thăng hoa trong chân không

WBr2: bọt, vàng lục

Đơn chất MoCl : có dạng polime cấu tạo claste (cấu tạo cụm nhóm) Trong đơn chất2

MoCl2 trong tinh thể không có ion đơn Mo , mà có ion phức [Mo2+ Cl

6 8]4+ ở trong phân tử

[Mo Cl ]Cl6 8 4 Như vậy nghĩa là 6 phân tử MoCl đã liên kết lại thành 1 polime dạng claste2

có cấu tạo như sau:

MoCl2 không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete Điều chế MoCl bằng 2

cách:

Mo + 6COCl2  (Mo6Cl )Cl8 4 + CO

Các phân tử MoBr , WCl , WBr trong 2 2 2

đơn chất có cấu tạo tương tự MoCl Nói 2

chung là chúng có tính khử Khi không có mặt chất oxi hoá chúng cũng bị H O phân huỷ dần.2

VD: 2MoCl + 2H O 2Mo(OH)Cl + H2 2  2 2

Hình 3- Cấu trúc tinh thể MoCl2

I.3.3. Hợp chất của Cr(III); Mo(III); W(III):

Trạng thái Cr(III) là trạng thái bền nhất, đặc trưng nhất đối với Crom, nhưng với

Mo và nhất là W thí số oxi hoá +3 là không đặc trưng

- Độ cứng rất cao nên dùng làm bột mài

bóng kim loại Dạng vô định hình dùng

làm bột màu (lục thâm) cho sơn

- Trở về mặt hoá học (do có cấu tạo

- Không tan trong H O nhưng tan 2

trong dung dịch HCl cho dung dịch màu đỏ thẫm là màu của Catron Mo3+ trong nước

Bảng 6: Tính chất của Cr 2 O 3 và Mo 2 O 3

Hiđroxit: E(OH)3.

Cr(OH)3 có cấu tạo và tính lưỡng tính giống Al(OH) là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, 3

không tan trong H O và có thành phần biến đổi.2

Là hợp chất lưỡng tính điển hình

Cr(OH)3 + 3H3O+ [Cr(H 2O) ]6 3+

Cr(OH)3 + OH + 2H O [Cr(OH)- (H O) ]

2  4 2 2 –

So sánh với Al(OH) thì Cr(OH) có tính axit yếu hơn, nó tan trong dung dịch có pH3 3

= 11- 12 trong khi Al(OH) tan trong dung dịch có pH = 9 - 10.3

Khác với nhôm không có khả năng tạo phức với NH , Cr(OH) tan dễ dàng trong 3 3

loãng Nó được điều chế bằng cách:

Mo3+ + 3OHloãng  Mo(OH)3

Muối của Cr (III) và Mo(III), W(III):

- Muối Cr (III):

Trạng thái Cr(III) là trạng thái oxi hoá bền nhất của Crôm Số phối trí của Cr(III) là

6, ứng với trạng thái lai hoá d2sp 3

Hình 4- Mô tả MO của Cr (III)

Số electron hoá trị trong các phức chất bát diện đều của Cr(III) chỉ phân bố trên các obitan liên kết và không liên kết

(slk)2 (dlk 4) (plk)6 (d)3

Sự có mặt của 3 electron chưa ghép đôi gây nên tính thuận từ của các hợp chất Cr(III)

Đa số các hợp chất của Cr(III) có màu đậm

Như trên ta đã thấy nhiều điểm giống nhau của oxit, hiđroxit của Cr(III) so với nhôm(III) Các muối Cr(III) cũng vậy, có nhiều tính chất giống muối của nhôm Nguyên nhân là do sự gần bằng nhau về kích thước của 2 ion Cr (0,75 A ) và Al3+ o 3+(0,61Å)

Dung dịch muối Crom(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường, màu lục khi đun nóng.Muối Crom(III) bền, bị thuỷ phân mạnh hơn muối Cr(II)

[Cr(H O) ]2 6 3+ + H2O (Cr(OH)(H 2O) )5 2+ + H3O+

Các phức chất hiđroxo có thể trùng hợp lại

Trong môi trường axit, Cr có thể bị khử bởi Zn tạo ra Cr , hay bị khử bởi Mg 3+ 2+

Như vậy hợp chất Cr(III) vừa có tính khử, vừa có tính oxi hoá

Đáng chú ý nhất là CrCl Trong dung dịch nước tồn tại cân bằng giữa 3 dạng đồng 3

2Cr + 3Cl 2CrCl2 3

Cr2O3 + 3C + 3Cl2  2CrCl + 3CO3

- Muối của Mo(III) và W(III):

MoF3: là chất dạng tinh thể màu hồng, bền ở điều kiện thường, đun nóng bị phân huỷ trong không khí thành MoO và HF MoF được điều chế bằng cách sau:3 3

MoF3 + 3HF MoF + 3HBr 3

MoCl3: là chất dạng tinh thể hình kim đỏ sẫm, không tan trong nước, tác dụng với dung dịch kiềm tạo ra Mo(OH) MoCl được điều chế bằng cách khử MoCl:3

MoCl5 + H2  MoCl + 2HCl3

3MoCl5 + 2Mo 5MoCl 3

Hợp chất của Cr(VI), Mo(VI) và W(VI):

Số oxi hoá 6 là số oxi hoá bền của Cr và nhất là với Mo và W

- Hợp chất của Crôm (VI):

Crom(VI) oxit CrO là những tinh thể hình kim màu đỏ sẫm, hút ẩm mạnh và rất 3

độc Nó có cấu tạo (CrO ) với kiến trúc thẳng tạo nên bởi hình tứ diện CrO nối nhau qua 3 4

nguyên tử O chung Có mạng lưới phân tử, tinh thể CrO nóng chảy ở 197 C rất thấp so 3 o

với CrO và Cr2O3 là những hợp chất ion

Khác với Cr2O3 là hợp chất bền, CrO kém bền ở trên nhiệt độ nóng chảy đó bớt oxi 3

tạo nên 1 số oxit trung gian và cuối cùng ở 450 C tạo ra Cro bền nhất Đây là một ví dụ

Do ở số oxi hoá cao nhất nên CrO là chất oxi hoá rất mạnh.3

Nó oxi hoá được I , S, P, C, CO, HBr, HI và nhiều chất hữu cơ2

khác, phản ứng thường gây nổ Trong tổng hợp hữu cơ, người ta

thường dùng CrO trong CH COOH để làm chất oxi hoá.3 3

CrO3 khô có thể kết hợp với HF và HCl dạng khí tạo ra Cromyl khí (nâu đỏ, ở 30 C o

ngưng tụ lại thành tinh thể màu tím đỏ) và Cromyl clorua (chất lỏng màu đỏ thẫm, sôi ở

117oC biến thành hơi màu vàng) là những hợp chất có cấu tạo và tính chất giống sunfuryl halogenua Đây cũng là một điểm tương tự nhau của Cr và S khi ở số oxi hoá cao cực đại

Hình 5- Hình ảnh lọ CrO khan3

Sulfuryl clorua Cromyl clorua

Hình 6- Mô tả hợp chất SO 2 Cl 2 và CrO 2 Cl 2

CrO3 + 2HCl        H SO d2 4 CrO2Cl2 + H O2

CrO3 là một anhyđrit axit nên tan dễ dàng trong H O tạo ta axit (giống như SO tan 2 3

trong H O tạo axit H2 2SO4) Axit này cũng giống H2SO4 ở chỗ có thành phần các phân tử hơn kém nhau 1 nhóm CrO3

CrO3 + H O H2  2CrO4 (axit cromic)2CrO3 + H O H2  2Cr2O7 (axit đicromic)3CrO3 + H O H2  2Cr3O10 (axit tricromic)4CrO3 + H O H2  2Cr4O13 (axit tetracromic)

và như vậy nên khi tác dụng với kiềm, CrO sẽ tạo ra các muối Cromat, đicromat; 3

tricromat

Điều chế CrO3: cho H2SO4 đặc tác dụng với dung dịch bão hoà của ion cromat hay ion đicromat của kim loại kiềm rồi để nguội cho tinh thể tách ra

K2Cr2O7 + H2SO4  2CrO + K3 2SO4 + H O2

Trong phòng thí nghiệm, hỗn hợp 2 thể tích bằng nhau của H2SO4 đặc và dung dịch

K2Cr2O7 bão hoà gọi là hỗn hợp Sunfo-cromic, dùng để rửa sạch chất hữu cơ bám trên bề mặt các dụng cụ thuỷ tinh Công cụ rửa đó dựa trên khả năng oxi hoá mạnh của CrO 3

được tạo nên từ hỗn hợp Axit cromic và axit

Axit cromic và axit policromic.

Dung dịch Axit cromic màu vàng, Axit đicromic màu da cam, dung dịch tricromic

và tetracromic màu đỏ Tất cả chúng đều chỉ tồn tại trong dung dịch, muối của chúng bền hơn, tồn tại được ở dạng tinh thể

Khi được axit hoá, dung dịch cromat biến thành đicromat, khi pH giảm nữa sẽ biến thành tricromat, tetracomat Nghĩa là quá trình ngưng tụ tăng lên khi pH giảm

2CrO4 2 + 2H+  Cr2O72 + H O2

3Cr2O7 2 + 2H 2Cr+ 3O102 + H O2

Khi được kiềm hoá (pH dung dịch dần dần tăng) các dung dịch policromat lần lượt biến ngược trở lại và sau cùng là thành cromat.

Axit cromic là chất oxi hoá mạnh, oxi hoá được H S, SO , SnCl , FeSO , HCl 2 2 2 4

Muối cromat bền trong môi trường kiềm nhưng oxi hoá mạnh trong môi trường axit

2CrO4 2 + 6H + 6e 2Cr + 8H O +  2+ (E = +1,33V)

4H2O + 3e Cr(OH) + 5OH  3  (E = -0,13V)0

Kali cromat (K2CrO4) Kali đicromat (K2Cr2O7)

Hình 7- Mô tả cấu trúc K2CrO4 và K2Cr2O7

Tinh thể màu vàng, nóng chảy

ở 968 C, tan nhiều trong muối

cho dung dịch màu vàng

Tinh thể tam tà màu đỏ - da cam nóng chảy ở 398C và ở 500 C đã phân huỷ:

4K Cr2 2O7 4K 2CrO4 + Cr2O3 + 3O2

Dễ tan trong nươc tạo ra dung dịch màu da cam

Bảng 7: Tính chất của muối Cromat và muối Đicromat

Muối cromat và đicromat có thể chuyển hóa lẫn nhau, khả năng này là do ion CrO4 2

dễ kết hợp với proton của axit tạo thành ion HCrO rồi những ion này dễ trùng hợp biến 4

thành Cr2O72 và H O, các quá trình đều thuận nghịch:2

2CrO4 2 + H+  2HCrO4  CrO + H O72 2

Cả 2 muối này đều có tính oxi hoá mạnh, nhất là trong môi trường axit chúng oxi hoá giống như axit cromic Trong đại đa số các trường hợp, Cr bị khử đều tạo ra Cr +6 +3

(dung dịch màu tím) nên trong hoá phân tích, K2Cr2O7 thường được dùng làm chất oxi hoá để chuẩn độ chất khử

CrO4(2-)/Cr(OH)3 = -0.13V ở trạng thái rắn, K2Cr2O7 và K2CrO4 có thể oxi hoá được S,

C, P khi đun nóng

K2Cr2O7 + 2C K 2CO3 + Cr2O3 + COBởi vậy K2Cr2O7 được dùng làm 1 thành phần của đầu que diêm

Hợp chất của Mo(VI) và W(VI):

Molipđen và vonfram trioxit MoO và WO3 3

Chúng là những tinh thể tà phương, MoO màu trắng và WO màu vàng Tinh thể 3 3

MoO3 có cấu tạo lớp, tạo nên bởi những bát diện MoO nối với nhau qua hai cạnh chung 6

và Mo nằm ở tâm của bát diện WO tinh thể có mạng lưới giống ReO Khác với CrO , 3 3 3

Tính anhyđrit axit của chúng chỉ thể hiện khi tan trong dung dịch kiềm tạo ra

molipdat và vonframat

2KOH + WO3  K2WO4 + H O2

2NaCl + MoO3  Na2MoO4 + H O2

2NaOH + 2MoO3  Na2MoO7 + H O2

2NaOH + 3MoO3  Na2MoO10 + H O2

MoO3 và WO được dùng để diều chế kim loại tương ứng Chúng được điều chế 3

bằng cách đốt cháy bột kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân axit hay muối

amonipoli molipdat và polivonframat

Axit molipđic và axit vonframic

Được kết tinh từ dung dịch ở nhiệt độ thường, những axit này kết tinh dưới dạng MoO H3 2O (hay H2MoO4) và WO3.2H2O (hay H2WO H4 2O ) và khi nóng chúng kết tinh ởdạng MoO3.H2O và WO3.H O.2

Những axit này thực ra là dạng hiđrat của triaxit tương ứng, không hề có mặt

H2WO4 , tất cả các proton trong phân tử đã liên kết với oxi tạo thành H O Tuy nhiên, để 2

đơn giản, người ta biểu diễn những axit đó bằng công thức H2MoO4 và H2WO 4

MoO H3 2O là tinh thể màu trắng còn WO3.H2O là tinh thể màu vàng Chúng không tan trong nước, tan dễ dàng trong dung dịch kiềm và amoniac tạo ra muối đơn hay muối poli Trên 150 C chúng mất nước tạo ra MoO và WO  3 3

Muối của hai axit này có tên gọi molipđat và wonfamat Muối của kim loại kiềm và amoni thì dễ tan trong H O Trong dung dịch, ion MoO và WO không màu Muối 2 4 2

4

2-molipđat và wonfamat dễ thuỷ phân hơn muối cromat chứng tỏ axit molipđic và

wonframic là những axit yếu , yếu hơn axit cromic Chúng cũng không có tính ôxi hóa mạnh như CrO 42

Xanh Molipđen và xanh vonfram

Khi khử nhẹ dung dịch hơi của axit moliđat hat vonframat, hoặc khử huyền phù trong nước của MoO , WO bằng các chất khử như SnCl , SO , N3 3 2 2 2H4, H S….người ta thu 2

được dung dịch keo màu đậm gọi là xanh molipđen hay “xanh vonfram” Thành phần của chúng biến đổi tuỳ theo chất khử và điều kiện phản ứng Chúng được coi như gồm ôxit và hiđrôxit của Mo và W với số ôxi hoá trung gian giữa +5 và +6 Ví dụ xanh

molipđen Mo5O4 được tạo nên theo phản ứng:

5K MoO2 4 + 10HCl + H S Mo2  5O14 + S + 10KCl + 6H O 2

Mo5O14 coi như là mọt ôxit hỗn hợp Mo2O5.3MoO3

Người ta lợi dụng phản ứng này để phát hiện ra muối molipđat và wonframat trong hoá học phân tích, để nhuộm da và lông thú, vải, sợi Ví dụ muốn nhuộm vải, trước tiên người ta nhúng vải vào dung dịch (NH4) MoO2 4 , sau đó nhúng vải vào dung dịch SnCl đã2

được axit hoá bằng H2SO4 vải sẽ có màu chàm

Bronzơ vonfram

Bronzơ vonfram natri được biểu hiện bằng công thức chung NaxWO3 (0 < x <1) Màu sắc của nó biến đổi theo thành phần, có màu chàm tím khi x 0,3, màu đỏ khi x0,56 và vàng choé khi x 0,9 Do đó màu đẹp nên được dùng làm bột màu của mực 

Poli molipđat và poli vonframat

Thêm dần axit vào dung dịch molipđat hay vonframat kim loại kiềm, người ta thu được polimolipđat hay polivonframat Thành phần của chúng phụ thuộc vào pH và các điều kiện phản ứng:

có thể tạo nên đođecamolipđat, đođecavonframat Điều đó được giải thích là tetracromat

Cr4O132- được tạo nên bởi các tứ diện Cr4O4 vì Cr(VI) có kích thước bé trong khi

polimolipđat và polivonframat gồm những đơn vị cấu trúc bát diện MoO và WO bởi vì 6 6

Mo(VI) và W(VI) có kích thước lớn hơn

Hợp chất heteropoli

Khi axit hoá một hỗn hợp hai muối kim loại kiềm như molipđat hay vonframat hay hydro photphot hoặc khi trộn các axit tương ứng của hỗn hợp 2 muối đó theo tỉ lệ xác định, người ta thu được những hợp chất heteropoli.

Ví dụ:

12Na MoO2 4 + NaH2PO4 + 22HNO3  Na3(PMo12O40) + 22NaNO + 12H O3 2

12Na WO2 4 + Na2SiO3 + 22HNO3  Na4(SiW12O40) + 22NaNO + 11H O3 2

Molipđen và vonfram hexahalogenua

- Molipđen chỉ tạo nên hexaflorua MoF6.

- Vonfram tạo ra nhiều hexahalogenua hơn

- MoF : chất lỏng không màu hoá rắn ở 17,5 C, sôi ở 356  C

- WF : tinh thể xanh tím nóng chảy ở 245 C, sôi ở 3466  C

WBr6: tinh thể xanh đen nóng chảy ở 309 C , phân hủy ở 400 C

Tất cả chúng đều dễ tan trong H O và các dung môi hữu cơ Đa số chúng bị thuỷ phân tạo2

nên oxi halogenua

Ví dụ:

MoF6 + H O MoOF + 2HF2  4

MoF6 + 2H O MoO2  2F2 + 4HF

Vì dễ thuỷ phân tạo ra HF nên MoF ăn mòn thuỷ tinh khi có không khí ẩm.6

Các hexaflorua có thể kết hợp được với florua kim loại kiềm tạo nên muối kép MoF6.2NaF, WF6.2NaF

Tất cả các hexahalogenua của Mo và W có thể điều chế bằng tác dụng trực tiếp của halogenua với bột kim loại

II CHƯƠNG II: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB:

Với số lớn electron hoá trị, những nguyên tố nhóm VIIB tạo nên hợp chất có nhiều

số oxi hoá khác nhau, từ 0 đến +7 Cấu hình electron bền d thể hiện ở năng lượng ion 5

hoá thứ ba, tương đối cao hơn tổng năng lượng Ion thứ nhất và thứ hai Tuy nhiên, việc