khảo sát ảnh hưởng của việc xử lý sợi xơ dừa bằng phương pháp hóa học đến cơ tính của vật liệu composite nền nhựa polyester

TOM TAT Một trong những hạn chê của các loại sợi tự nhiên trong các ứng dụng làm vật liệu composite là khả năng bám dính của sợi và nhựa nên thâp.. Phương pháp này cho kết quả nhanh chón

KHOA CONG NGHE

LUAN VAN TOT NGHIEP DAI HOC

KHAO SAT ANH HUONG CUA VIEC XU LY SOI XO DUA BANG PHUONG PHAP HOA HOC DEN CO TINH CUA

VAT LIEU COMPOSITE NEN NHUA POLYESTER

TS Trương Chí Thành Võ Thị Nguyệt Ánh

MSSV: 2082164 Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 34

Tháng 4/2012

Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm polymer và composite, Bộ

môn Công nghệ hóa học, Khoa Công nghệ, Trường Đại học Cần Thơ, Khu II, Đường 3/2, Quận Ninh Kiểu, Thành phố Cần Thơ Tôi chân thành biết ơn sâu sắc đến:

Thầy Trương Chí Thành, người thầy đã hướng dẫn, hết lòng giảng dạy, giúp

đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này

Quý thầy cô Bộ môn Công nghệ hóa học, Khoa Công nghệ đã truyền đạt kiến thức và tạo mọi điều kiện cho tôi làm việc tối

Anh Trương Minh Châu - sinh viên Ngành Công nghệ hóa học - Khóa 33 - Bộ

môn Công nghệ hóa học - Khoa Công nghệ - Trường Đại học Cần Thơ, bạn Ngô Thị Bảo Trân, bạn Võ Hoàng Ngân đã giúp đỡ tận tình tôi trong suốt quá trình làm

luận văn

Xin chân thành cảm ơn!!!

Cần Thơ, ngày 19 tháng 4 năm 2012

Sinh viên thực hiện

Võ Thị Nguyệt Ánh

TOM TAT

Một trong những hạn chê của các loại sợi tự nhiên trong các ứng dụng làm vật liệu composite là khả năng bám dính của sợi và nhựa nên thâp Gần đây, khuyêt điêm này đã được cải thiện thông qua việc tăng cường liên diện giữa sợi và nhựa nên

Luận văn này, những ảnh hưởng của phương pháp cải thiện bề mặt của sợi xơ dừa được gia cường cho nhựa polyester đã được khảo sát Phương pháp cải thiện

bề mặt sợi được sử dụng là phương pháp hóa học Hóa chất được sử dụng là NaOH

Ngoài ra để việc khảo sát được tốt hơn nên trong đề tài này cũng đã sử dụng

phương pháp RTM (Resin Transfer Moulding) để gia công tâm composite Thực tế

có nhiều phương pháp gia công composite như phương pháp đắp tay, phương pháp

ép nóng, phương pháp túi chân không, Nhưng những phương pháp này khó thực hiện, có thể ảnh hưởng đến sức khỏe, hạn chế trong việc sử dụng một số loại

nhựa, Trong khi đó, phương pháp RTM cho bề mặt sản phẩm tốt, ít bọt khí, sử

dụng được nhiều loại nhựa, chi phí thấp, cà

Bằng sự kết hợp trên thì việc khảo sắt cơ tính của vật liệu composite gia cường

bằng sợi xơ đừa được xử lý bằng NaOH trên nên nhựa polyester đã thành công

Xử lý sợi bằng NaOH đã cải thiện tốt được liên diện giữa nhựa và sợi Điều này chứng tỏ rằng, sợi xơ dừa có thể được sử dụng làm vật liệu gia cường hiệu quả trong vat liéu composite

6 ca 1

Chương 1 LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU - 5 2e SE S3 E3 E8 SE SE E8 SE ££E+E+EEzESzE+eszz +2 3

1.1 Vât liệu compOSIfG - - - - - cc- c c0 S00 S9 9 90 S00 SH SH SH SH ni nu nh ng 3

1.1.1 Khái nêệm3

1.1.2 Thành phần và câu tao 3

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu composite 3

1.2 Nguyên tắc hoạt đông của phương pháp RTM - 2s s2 E2 s++zE£+2s£zs££zz<2 4

1.3.4 Thanh phan hóa học của sơi tự nhiên 7

1.3.5 Câu trúc và tính chất của sơi tư nhiên 15

1.7.1 Đô bên liên diện ø1ữa nhựa Và SỢI - - -c cc CC SH SỲ S6 3 5313 8 1£ 25

1.7.2 Các phương pháp kiểm tra độ bền liên diện của vật liệu composite 26

Chương 2 NGUYÊN LIỆU VÀ THỰC NGHIỆM - -¿ 5<©55c++5 31

2.1 Nguyen LGU o.oo — 31

2.1.1 Sodium hydroxide 31

2.2.2 Sơi xơ dừa 31

2.2.3 Nhua polyester khéng no 32

2.2 Quy trình thực nghiệm - 9993999689995 89 898989881 1 8 1 1 v4 33 2.2.1 Làm sạch sơ bộ sợi xơ dừa nguyên liệu 33

2.3 Kiém tra CO tiMhe ccccecccscccsscssessssscscssessssscsssscsssesssssssscessssssssessesseseecessesees 39

2.3.1 Thi nghiém kéo 39

2.3.2 Thí nghiệm uốn 3 điểm 40

2.3.3 Thi nghiém do va dap 42

Chuong 3 KET QUA VA BAN LUAN . ¿-2 22 2 2 2+2 S+E2£2£E+EzExrsced 44

Phu lục 3 KÉT QUÁ THÍ NGHIỆM VA ĐÂP 2s s2 E8 E2 E2 E£EE£zE£zz£zzse2 70

Bảng 2.3 Tóm tắt các thông số của thí nghiệm kéo . - 5 2+2 ++s++++s+2 40

Bảng 2.4 Tóm tắt các thông số của thí nghiệm uốn 3 điểm . - +: 41 Bảng 2.5 Tóm tắt các thông số của thí nghiệm đo va đập + +s<+s+s¿ 43

Bảng 3.1 Kết quả đo kéo các mẫu composite gia cường bằng sơi xơ dừa được xử lý

Hình 1.8 Cấu trúc lignin -. -+-7++2+++++2+++tt£rx+rerxerkrrkerkrrrrrrrrrrkrrrrrred 14

Hình 1.9 Công thức câu tạo của Decfin + ¿c5 +s+s +8 EEE£E+E2E 5221525 115 Exrkd 14

Hinh 1.10 Cau tric soi tu ¡1015 01 15 Himh 1.11 Cau tao ii 0 18 Hinh 1.12 M6t s6 ting dung ctta soi XO Ua oes ececeecesseesseceecseeseecseeseesecneeseeatenseees 21 šiinuifP WKN 9100 sec (812.407 24 Hình 1.14 Công thức cầu tạo của MIEKP -:-5+©2+++c++cszrszresrerrerrerred 24 Hình 1.15 Một số kiểu liên kết tại liên diện . - - + +©c++ce+rsesrxsree2 26

Hình 1.16 Mẫu thử single fiber compression f€Sf - +2 2 2 s+s 2 2 s+s£z£2s+<2 27 Hình 1.17 Mẫu thử hình xương chó - - 5+ + +x+s++k#xezkeEszkervekerekerkekee 27 Hình 1.18 Mẫu thử fiber pull-out test ¿+ +2 2 2 + +2££x£zEs£zE+££s£+x+z£s£zs+x‡ 28 Hình 1.19 Phương pháp fiber push-Ouf {€S 5 S228 333%933 899545355553 x2 28 Hinh 1.20 Phuong phap slice compression test .ccccssssessnsnccceececeeceeeesesseseees 29

Hình 1.21 Thí nghiệm uốn 3 điểm . -+-+++++++++z++x+z++rxerxerxereerrrreee 30

Hình 2.1 Sodium hydroxyde - - - - - S919 1 31

Hinh 2.2 Soi xo diva thang 17077 31

Hình 2.3 Quy trình gia công tắm coimpOSif€ ¿+ + 6 &+S£ £E+E+E+E£EE£z£z+££x+x2 33 Hình 2.4 Thao tác loại những sợi không đạt - S322 555352 34

Hình 2.6 Xử lý sơi bằng dung dịch NaOH . ¿- +22 ©5¿ <+£+E SE ££z£z£ecscxd 35

Hình 2.8 Máy RTM Khoa Công nghệ - Đại học Cần Thơ -. ¿22-5-5552 36

Hình 2.9 Quy trình làm việc của thiết bị R'TM - -©525++cs++csrxesxe2 38

Hình 2.10 Gia công composite bằng phương pháp RTM 5-5-5 55+ 38

Hình 2.11 Máy đo kéo và uốn Zwick/Roell BDO — FB050TN -5- 39

Hình 2.12 Đo mẫu uốn compOsite - +: + + 2® *+®£E£E£E£E££#E+E£E£££E£££E£s£x£z£d 41

Hình 2.13 Thiết bị Zwick/Roell BPI — 50COMC 2 55555 +c+c2£z+s+essee 42

Hình 3.1 Modulus đàn hồi kéo cua composite gia cường bằng sợi được xử lý ở các

điều kiện khác nhau - -: Ă G8 S2 E S8 E58 E8 S2ESEE£EEEESeESEEEEEEESEEEEEEEeEEeE+ezzEszzeeesez 45

Hình 3.2 Đô bền kéo của composite gia cường bằng sơi được xử lý ở các điều kiên khác nhau - - - + - c2 c9 S6 0.6 6.609.909 0 00990950039 56 S09 0 9n SH ng ng nen 46

Hình 3.3 Đô bền uốn ngang của composite øia cường bằng sợi được xử lý ở các

điều kiện khác nhau - -: Ă G8 S2 E S8 E58 E8 S2ESEE£EEEESeESEEEEEEESEEEEEEEeEEeE+ezzEszzeeesez 48

Hình 3.4 Đô bền va đập của composite gia cudng bang soi được xử lý ở các điều kiên khác nhau - - - < = G C << C9 S3 639 6 609 6680986666 66.68968965 9609809960 908036 6 5 S63 9 se 50

Muc tiéu dé tai

Vật liệu composite 14 vật liệu được tô hợp từ hai hay nhiều vật liệu có bản chất khác nhau, nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới mang tính ưu việt hơn hắn các vật liệu thành phân Tính ưu việt của vật ligu composite 1a kha nang thiết kế các kết cầu và vật liệu theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau như mong muốn

Vật liệu composite đã xuất hiện từ rất lâu trong đời sống xã hội Khoảng

5000 năm trước công nguyên, người cô đại đã biết ứng dụng composite vao cuộc sống, điển hình là họ đã biết sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự giãn nở trong quá trình nung gốm

Cùng với sự phát triển của thời đại, vật liệu composite đã không ngừng tiễn bước và khẳng định địa vị trong đời sống xã hội Năm 1930 đã ứng dụng thành công sợi thủy tinh gia cường cho polyester không no và được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghệ chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho chiến tranh Thế giới lần thứ 2 Đến năm 1950, ngành vật liệu composite đã mang tính đột phá quan trọng đó

là sự xuất hiện nhựa epoxy và sợi gia cường polyester, nylon,

Ngày nay, ngành vật liệu composife với nền là nhựa nhiệt dẻo đã được đưa vào ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và dân dụng, y tế, thé thao Thời đại ngày nay với sự ra đời hàng loạt các sản phẩm kỹ thuật công nghệ

đã làm cho đời sống con người ngày càng được nâng cao Song cùng với quá trình phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật, đặc biệt trong lĩnh vực công nghệ trong những thập niên gần đây, đã phát sinh nhiều vẫn đề nguy cơ và thách thức to lớn, trong đó có vẫn nạn ô nhiễm môi trường

Vật liệu composite hiện nay chủ yếu thường sử dụng các nguồn nguyên liệu sợi và nhựa tổng hợp Việc sử dụng chúng ảnh hưởng đến môi trường do chúng không thể tái tạo được Chính vì thế, vẫn đề đặt ra trong xu thế hiện nay là sử dụng những loại vật liệu mang tính thân thiện với môi trường Vì vậy trong đề tài này, sợi

xơ đừa được sử dụng làm sợi gia cường Sợi xơ đừa có nhiều ở Đồng bằng sông Cửu Long của nước ta, giá thành thấp, độ mài mòn và tỷ trọng thấp, có thể tái sinh

và phân hủy sinh học nên rất thân thiện với môi trường Đặc biệt là nó có độ biến dạng phá hủy khá cao khoảng 15 — 25%, đây là tiềm năng để cải thiện độ bền va đập cho composite được gia cường bằng sợi xơ dừa Tuy nhiên một nhược điểm lớn nhất về loại vật liệu này là khả năng liên kết giữa sợi và nhựa rất kém Vì vậy, mục têu của đề tài cần giải quyết là cải thiện độ bền liên diện giữa nhựa và sợi

Phương pháp thực hiện

Ngày nay có nhiều phương pháp cải thiện độ bên lién dién cua composite sợi

tự nhiên nhằm làm tăng cơ tính composite, bao gồm phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Phương pháp vật lý khó thực hiện, chi phí cao Trong khi đó, phương pháp hóa học đơn giản hơn phương pháp vật lý và có thể đạt được kết quả như

mong muốn, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm Trong đề tài này, sợi xơ dừa

được xử lý bằng dung dịch NaOH

Phương pháp gia công composite soi dang hướng dễ thực hiện trong phòng thí nghiệm và cơ tính của vật liệu composite được xác định dễ dàng Ngoài ra, dé dam bảo sức khỏe khi làm việc nên việc gia công composite cần thực hiện trong hệ kín Phương pháp gia công composite bằng máy RTM (Resin Transfer Moulding) được sử dụng trong thí nghiệm này là hợp lý vì dung môi dễ bay hơi ít hơn phương

pháp đắp tay, đồng thời phương pháp này được thử nghiệm nhằm phô biến cho các

cơ sở sản xuất vật liệu composite trong nước

Đề đánh giá hiệu quả của việc xử lý sợi xơ đừa, độ bền phá hủy của vật liệu composite được xác định bằng thiết bị kéo, uốn ba điểm và va đập Cơ tính kéo là một trong những loại cơ tính đặc trưng của vật liệu và thường được đánh giá Thí nghiệm uốn ba điểm theo phương vuông góc với sợi là một phương pháp gián tiếp nhằm xác định độ bên liên diện giữa sợi gia cường và nhựa nền Phương pháp này cho kết quả nhanh chóng thể hiện khả năng liên kết giữa sợi xơ dừa và nhựa polyester, dễ thực hiện hơn các phương pháp đo trực tiếp khác và đặc biệt là phù hợp với điều kiện thiết bị của phòng thí nghiệm Khả năng chịu va đập là loại cơ

tính mà ta mong muốn có được cho composite dựa trên bản chất của hai loại vật liệu

thành phan là sợi xơ dừa và nhựa polyester Vì khả năng chịu va đập của vật liệu composite gia cường bằng sợi xơ dừa được mong đợi là rất tốt do có độ dãn dài lớn

1.1 Vat liệu compositen>1+

1.1.1 Khái niệm

Vật liệu composite là loại vật liệu được tổ hơp ít nhất từ hai loại vật liệu có bản chất khác nhau nhằm tạo ra loại vật liệu mới có đặc tính cơ, lý và hóa trội hơn đặc tính cơ, lý và hóa của từng vật liệu thành phần

1.1.2 Thanh phan va cau tao

Nhìn chung, mỗi vật liệu composite gồm một hay nhiều pha gián đoạn được

phân bố trong một pha liên tục Pha liên tục gọi là vật liệu nền, làm nhiệm vụ liên

kết các pha gián đoạn lại Pha gián đoạn được gọi là vật liệu cốt hay vật liệu gia cường, được trộn vào pha nền làm tăng cơ tính và những tính chất khác

Cơ tính của vật liệu composite phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố:

Cơ tính của các vật liệu thành phần

- _ Tỷ lệ giữa các vật liệu thành phần

- Tac dung tương hỗ giữa các vật liệu thành phần hay còn được gọi là

độ bền liên diện giữa sợi và nhựa nên Đây là yếu tố một quan trọng,

nhất là đối với composite sợi tự nhiên

- Luat phan bố của của vật liệu cốt trong vật liệu nên

- _ Hình dạng và kích thước của vật liệu cốt

- _ Phương pháp gia công

- _ Điều kiện môi trường làm việc,

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu composite

Với những tính chất vượt trội của mình thì vật liệu composite dang dan thay

thế các loại vật liệu truyền thống ở hầu hết các lĩnh vực trong đời sống cũng như

trong kỹ thuật Vật liệu composite đã được ứng dụng rộng rãi trong các ngành hàng không, vũ trụ, y tế, quân sự, thể thao, các ngành dân dụng, Có thể nói răng thế kỷ XXI 1a thé ky ca composite

Bên cạnh những loại vật liệu composite truyền thống, ngày nay các loại vật liệu composite có khả năng phân hủy sinh học và có thê tái sử dụng đang ngày càng được tập trung nghiên cứu và phát triển Loại composite này cũng đã có nhi ều ứng dụng trong các ngành kỹ thuật cũng như trong đời sống như trong xây dựng (dùng làm ván tường, tấm lợp mái nhà, các thanh dầm định hình, vật liệu nội thất ),

trong lĩnh vực ô tô (các thanh cản hấp thụ lực, sàn xe, các chỉ tiết bên trong xe ), trong giáo dục (bàn ghế, các thiết bị trường học ),

1.2 Gia công composite bằng phuong phap RTM" 051

RTM (Resin Transfer Moulding) 14 phuong pháp dùng áp suất thấp đưa nhựa

vào trong khuôn kín, tạo sản phẩm CÓ SỰ kiểm soát chặt chế về hình dạng Sản phẩm

có hàm lượng sợi cao 30 — 60% RTM có thể tạo sản phẩm từ đơn giản có tính năng thấp đến sản phẩm phức tạp có tính năng cao, từ sản phẩm có kích thước nhỏ đến

Có thể tạo sản phẩm lớn bằng cách đưa nhiều đầu phun nhựa, tuy nhiên phải tính toán vị trí đặt đầu phun để đầu phun để dam bảo thắm nhựa đồng đều

Chỉ phí đầu tư tương đối thấp (so với tính năng của sản phẩm)

-_ Chi phí khuôn mâu cao

- _ Gia công một sản phâm tôn nhiêu thời gian

- Muốn tăng năng suất thì phải dùng nhiệt đóng rắn và dùng nhiều khuôn

- _ Cần điều chỉnh tỉ lệ xúc tác chính xác để tránh đóng rắn ngay đầu trộn đối với hệ đóng rắn nguội

1.2.1 Nguyên tắc hoạt động của phương pháp RTM

Gia công composite bằng phương pháp RTM là một quá trình khuôn kín áp suất thấp, cho phép chế tạo các vật liệu tông hợp khác nhau, từ đơn giản đến phức

tạp và kích thước từ nhỏ đến rất lớn (Hình 1.2)

Đóng rắn

Chuyển nhựa

bóng khuôn 3 a 6 ' trong khnén Thao khnéo

Hình 1.2 Quy trình gia công tắm composite bằng phương pháp RTM

Trong phương pháp RTM, sợi được đặt vào khuôn, với tỷ lệ sợi khoảng 30 — 60% thê tích Khi khuôn được đóng lại, nhựa đã trộn sẵn phụ gia va chat dong ran được đưa vào khuôn thông qua công phun ở áp suất tương đối thấp

Áp suất bơm nhựa thường thấp hơn 690kPa (100psi) Sau đó gia nhiệt khuôn

để nhựa đóng rắn Sau khi đóng rắn, tháo khuôn lẫy sản phẩm ra

Cân bằng giữa tốc độ gel hóa với thời gian chuyển nhựa vào khuôn và thời gian điền đầy nhựa vào khoảng trống trong sợi là rất cần thiết

1.2.2 Các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình gia công tấm composite bằng phương pháp RTM

- _ Đặc tính của sợi g1a cường

- - Đặc tính của nhựa

- Ap suất bơm nhựa

- - Nhiệt độ của khuôn

- _ Áp suất chân không của hệ thống

- _ Thời gian điền đầy khuôn

- _ Thiết kế khuôn

1.3 Sợơi tự nhiên1#+.ữ:01!t5i 14)

1.3.1 Giới thiệu về sợi tự nhiên

Vật liệu composite ngày càng được ứng dụng rộng rãi, nhưng một trở ngại lớn theo đó là vấn đề môi trường Vì thế, người ta đang nghiên cứu chế tạo vật liệu composite than thiện môi trường và giá thành tương đối thấp Sợi thiên nhiên là một lựa chọn đang được quan tâm dé thay thế các loại đắt tiền khác mà lại thân thiện với môi trường

Thành phần hóa học của sợi tự nhiên bao gồm các polymer thiên nhiên như cellulose, hemicellulose, lignin, pectin, Trong phân tử các thành phần kể trên đều

có nhiều nhóm —OH phân cực nên sợi thiên nhiên tương hợp tốt với các polymer phân cực

1.3.2 Phân loại sợi tự nhiên

Sợi tự nhiên có thể được chia thành 4 loại sợi chính:

- Soi tt vỏ cây: đay, lanh, ga1, wood,

-_ Sợi từ lá: đứa dại, chuối,

- Soi tt bông: cotfon,

- SỢI từ trái: dừa, cọ, bông gạo,

1.3.3 Các yếu tô ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu composite gia cường bằng sợi

tự nhiên

Hệ số co (dài/dày) ảnh hưởng rất lớn đến tính chất composite Vì vậy, hệ số này rất được chú ý trong quá trình chuẩn bị sợi để gia công Hệ số co của sợi nằm trong khoáng 100 -200 là tối ưu Nguồn gốc và loại sợi ảnh hưởng đáng kê đến tính chất của composite

Một yếu tố quan trọng khác là sự phân tán sợi Sợi phân tán kém là sợi không tách rời từng cọng riêng biệt mà tụm lại thành bó, làm cản trở quá trình thắm nhựa

nên khá năng gia cường kém so với sợi có độ phân tán tốt

Cơ tính của vật liệu composite phụ thuộc rất nhiều vào bề mặt tiếp xúc (liên diện giữa nhựa và sợi) Bé mat tiép xúc giữa nhựa và sợi trong composite có nhiệm

vụ truyền ngoại lực tác dụng lên sợi Lực tác dụng trực tiếp tại bề mặt của composite được truyền qua sợi gần đó và tiếp tục truyền từ sợi qua sợi thông qua nhựa nên và bề mặt tiếp xúc Nếu bề mặt tiếp xúc kém, hiệu quả phân bố lực không cao và cơ tính composite bị giảm Nói cách khác, bề mặt tiếp xúc tốt có thé dam bao

composite chiu được tải trọng Vì vậy, kêt dính giữa sợi và nhựa nên là thông sô cơ bản quyết định cơ tính của nó

1.3.4 Thành phần hóa học của sợi tự nhiên

Hiệu quả tăng cường của sợi tự nhiên phụ thuộc vào thành phần cellulose và

độ kết tinh của sợi Thành phần của sợi tự nhiên là cellulose, hemicellulose, lignin,

pectin và chất sáp Dưới đây là bảng so sánh thành phần hóa học của một số loại sợi

Bang1.1 Thanh phan hóa học của một số loại sợi tự nhiên

Cellulose | Hemicellulose | Lignin Pectin Độ âm Sáp

So với các loại sợi tự nhiên khác thì sợi xơ dừa có hàm lượng cellulose thấp nên hệ quả là cơ tính của sợi không cao Cho nên, cần sử dụng các biện pháp xử lý thích hợp để loại bỏ lignin (là thành phần chiếm tý lệ cao nhất trong sợi xơ đừa) nhằm làm tăng tỷ lệ cellulose trong sợi

1.3.4.1 Cellulose

a) Cau tric phan ti

Phan tit cellulose cé cau tric mạch thắng, bao gồm những đơn vị D - anhydroglucopyranose (AGU), được nối với nhau bằng những nối B-1,4-glucose Công thức phân tử của cellulose là (C¿HgOs)a, trong đó n là độ trùng hợp Tùy vào gốc của cellulose và phương pháp xử lý sợi mà chỉ số n sẽ khác nhau Độ trùng hợp của cellulose thiên nhiên khoảng 10000

Các đơn vị mắc xích của cellulose chứa ba nhóm hydroxyl tự do, gồm một nhóm rượu bậc I và hai nhóm rượu bậc II Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắc

xích liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 2 và 6 Các đơn vị AGU trong cellulose

có dạng vòng 6 cạnh, vì vậy cellulose tương đối bền trong môi trường acid

Đơn vị tuần hoàn trong cellulose là hai đơn vị glucose anhydric liên tiếp đơn

vị cellulose Như vậy, cellulose có thể xem là một polymer điều hòa không gian,

công thức cầu tạo được trình bày ở hình 1.4

Hình 1.4 Công thức phân tử của cellulose b) Tính chất của cellulose

Tính chất vật lý

Cellulose là polymer rắn, không màu, không mùi vị Cellulose không tan trong nước và một số dung môi hữu cơ thường nhưng có thê trương nở trong nhiều dung môi phân cực Do có độ kết dính mạnh giữa các đại phân tử, đặc biệt là các mạng lưới liên kết hydro nên cellulose không nóng chảy được

Mạch phân tử cellulose rất dài gồm nhiều mắc xích glucose liên kết cộng hóa

trị với nhau Phân tử cellulose ở cầu trúc dạng phiến, nó có thể uốn cong và xoắn

với một giới hạn nào đó nhờ cầu nối oxy giữa các mắc xích Vì thế các nhóm hydroxyl trong mạch phân tử cellulose dễ đàng nhô ra để tạo liên kết hydro với các phân tử cellulose khác và tính hút nước của sợi cũng được quyết định thông qua liên kết này

Trạng thái của cellulose

Quá trình phản ứng hóa học của cellulose xảy ra chủ yếu ở các nhóm —OH của phân tử Vì đặc điểm này mà cellulose bền trong môi trường không phân cực Trong thực tế, hàm lượng cellulose có thể bị giảm trong một số trường hợp:

- Do thủy phân trong môi trường acid, trong trường hợp này nối glucose sẽ bi phân giải

- _ Phân giải bằng thủy phân của nối đôi glucosidic trong nước hay trong

môi trường âm với xúc tác enzim từ các loại nắm và vi khuẩn trong

quá trình ủ làm mục nát cellulose thiên nhiên ngay tại nơi bảo quản

- Quá trình oxy hóa diễn ra theo nhiều cách, bằng cách đưa vào các nhóm cacbonyl, cacboxylic và cuối cùng phân giải mạch thành những phân tử ngắn hơn

- Ham lượng cellulose giảm do nhiệt độ từ 180 - 200°C qua các phản ứng khá phức tạp và sinh ra khí và than, quá trình có thể kiểm soát bằng cách dùng các phụ gia làm chậm quá trình cháy cellulose

Cellulose và các sản phâm từ cellulose là các sản phâm thân thiện với môi trường vì chúng có thê phân hủy băng cách lên men vi sinh đơn giản, không gây ô nhiêm môi trường Cellulose không độc hại với cả sinh vat và con người

Su trương nở trong nước của cellulose

Trạng thái lý hóa của cellulose, đặc biệt ở điểm là chúng có khả năng hấp thụ mạnh với nhiều loại vật liệu khác nhau Hấp thụ hơi nước là một ví dụ thực tế về

khả năng này của cellulose Sở dĩ cellulose có tính hút nước là do trong phân tử có

nhiều nhóm —OH phân cực

Tương tác giữa cellulose và nước đóng vai trò quan trọng trong hóa học, vật lý

và kỹ thuật của vật liệu cách điện và gia công cellulose Cellulose có tính hút âm cao là do tương tác của các nhóm —OH trong phân tử với nước nhưng lại bị cản trở

không tan trong nước do cầu trúc siêu phân tử trật tự cao của cellulose Sự tương tác cellulose - nước có thể hiểu là sự cạnh tranh tạo nối hydro giữa các nhóm —OH của cellulose và sự tạo thành nối hydro giữa một nhóm —OH của mạch cellulose và một

phân tử nước

Sự tương tác cellulose — nước tùy thuộc nhiều vào cấu trúc kết tỉnh, số lượng nước hiện diện trong polymer và nhiệt độ Đối với cellulose thiên nhiên, tương tác cellulose — nước được giới hạn trong những vùng không kết tinh, hệ thống lỗ xốp và

lỗ trống Khi tương tác cellulose — nước can thiệp vào những nối hydro nội phân tử

và liên phân tử của cấu trúc cellulose và sau khi sấy khô, cấu trúc vật lý của cellulose sẽ bị tác động và không thay đổi được

Lién két hydro lién phan tu

Hinh 1.5 Lién két hydro trong cellulose

Bảng 1.2 Mức độ tan trong nước của vật liệu cellulose và dân xuât của chúng

Cellulose trivalerat 1,6

Sự trương nở của cellulose trong môi trường kiểm

Sự trương nở của cellulose trong dung dịch kiểm thường xảy ra rất nhanh Độ trương nở tối đa tùy thuộc vào cấu trúc vật lý của cellulose, thường nồng độ kiềm cao hơn thì độ trương nở tối đa sẽ cao hơn nhưng tốc độ trương nở không ảnh hưởng nhiều bởi yếu tố này Sự trương nở cellulose trong dung dịch kiềm xảy ra do quá trình tương tác cellulose — kiểm rất phức tạp, ánh hưởng đến cả ba câu trúc của cellulose

Quá trình tương tac cellulose — kiém về bản chất là tương tác giữa những nhóm —OH của cellulose với những ion —OH lưỡng cực của kiềm, do tương tác này làm tách các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử Xét về mức độ siêu phân tử

có sự thay đối trong kích thước mạng và cấu trúc mạch xảy ra trong nồng độ kiềm gần trương tối đa, tông độ trật tự bên trong sẽ giảm trong quá trình này nhưng vẫn giữ ở mức độ cao Sự trương nở nội và liên phân tử của cấu trúc sợi trong kiềm tạo

ra thành phần khác nhau trong vùng kết tinh và vùng vô định hình của vùng cellulose kiém Xét hình thái có sự thay đôi rõ rệt trong cấu trúc sợi mịn do tương tác với dung dịch kiềm

Như vậy, sự trương nở của cellulose trong dung dịch kiềm tùy thuộc vào nồng

độ kiềm, chính là tồn tại quá trình hydrat của lưỡng cực ion —OH Néng độ kiềm

cao tương tác cellulose — kiềm tăng làm sự trương nở tăng, nồng độ kiềm càng thấp tương tác cellulose — kiềm càng kém, dẫn tới sự trương nở xảy ra kém hơn

1.3.4.2 Hemicellulose

Hemicellulose thuộc nhóm polysaccarit phi cellulose Khi thủy phân hemicelluloses tạo monosaccarit và các dẫn xuất, chủ yếu là một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và hexoza Mạch phân tử của polysaccarit trong hemicellulose có thé & dang homopolymer hay copolymer Tuy nhiên dạng homopolymer tồn tại trong thực vật rất ít, phần lớn mạch phân tử thudc dang copolymer Cac don vi mac xích của polysacarit hemicellulose thường là các vòng anhydro của các saccarit như

D - glucose, D — mannose, D — galactose, D — xylose va L arabinose Ngoai

anhydro cua cac saccarit noi trén, con c6 cac don vi acid D — glucuronic, acid 4-O-

metyl-D-glucuronic va D — galaturonic M6t sé polysaccarit cdn cé thé lién két véi nhóm acetyl Vì vậy thành phần của hemicellulose phức tạp hơn nhiều so với

cellulose Hơn nữa, cầu tạo đơn vị mắc xích và liên kết giữa chúng trong mạch phân

tử của hemicellulose rất phức tạp Đơn vị mắc xích trong hemicellulose có thể ở dạng vòng pyranoza, furanoza và liên kết giữa các mắc xích có thể là glucozit 1-6, 1-4, 1-3, 1-2 (Hình 1.6)

Hình 1.6 Đơn vị mắc xích trong hemicellulose

1.3.4.3 Lignin

Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm, có thể xem lignin như một nhựa nhiệt dẻo, chúng bị mềm đi dưới tác dụng của nhiệt độ Don vi mắc xích của

lignin là phenyl propan Lignin của các loại cây lẫy sợi gồm các đơn vị mắc xích

nhu Guaiacyl propan (G), Syringyl propoan (S) và Parahydroxylphenyl propan (P)

fi-lAal To enh mñiiierw 8ảñiñw Í

Hình 1.7 Don vi cu tric co ban cua lignin

Các nhóm chức ảnh hưởng lớn nhất đến cơ tính của lignin là nhóm hydroxyl

phenol, nhóm hydroxy] rượu benzylic và nhóm carbonyl Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và tùy thuộc vào vị trí của lignin ở lớp liên kết, lớp sơ cấp hay thứ cấp của tế bào thực vật

Cấu trúc của lignin rất phức tạp, là một polyphenol có mạng không gian mở Trong lignin có hơn 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete, phần

còn lại là liên kết C-C giữa các đơn vị mắc xích và liên kết este (Hình 1.8)

Tương tác hóa lý và liên kết hóa học giữa lignin và carbohydrat:

Lignin tham gia liên kết hydro với cellulose và hemicellulose với năng lượng

liên kết khá lớn Lực liên kết hydro trong polysaccarit khoảng 21 — 25 KJ/mol, ở lignin năng lượng liên kết khoảng 8,5 — 21 KJ/mol

Do có nhiều nhóm chức trong một phân tử và do lignin tiếp cận tốt với polysaccarit nên lực tương tác giữa lignin và các cấu tử khác của thành tế bào rất lớn Bên cạnh liên kết hydro, giữa các đại phân tử còn tồn tại lực liên kết Vanderwalls Lực tương tác vật lý này cũng góp phan can trở quá trình hòa tan

lignin đưới tác dụng của dung môi hay khi đun cellulose Lignin không thể tan trong

các dung môi thông thường ở nhiệt độ thường

Hình 1.8 Cấu trúc của lignin Khi sử dụng hóa chất có tác dụng mạnh cũng không thể tách hoàn toàn lignin

ra khỏi sợi tự nhiên do giữa lignin và polysaccarit tồn tại liên kết hóa học Trong môi trường kiềm, liên kết ete bền hơn trong môi trường acid Trong khi đó liên kết ester gitta lignin va cellulose dé dàng bị phân hủy trong môi trường kiềm ở điều kiện thường Liên kết C-C xuất hiện khi gốc tự do ở nguyên tử C của lignin tác dụng với gốc tự do ở nguyên tử C của carbohydrat

1.3.4.4 Pectin và các chất trích ly

a) Pectin

Pectin là dẫn xuất polysaccarit, phân tử của chúng bao gồm các đơn vị mắc

xích acid a-D-galacturomic Các đơn vị này nối với nhau bằng liên kết glucozit 1-4

Mỗi đơn vị mắc xích chứa một nhóm carbonyl ở vị trí Cạ Các nhóm acid này tồn tại

ở trạng thái tự do hoặc dưới dạng liên kết ester (metyl ester) Trong pectin tự nhiên

có khoảng 3⁄4 số nhóm acid bị metyl hóa Dưới tác dụng của xúc tác acid, pectin bị thủy phân thành acid D-galacturomrc, trong đó metyÌ ester cũng bi thủy phân

b) Chất trích ly

Chất trích ly là nhóm các hợp chất có thể hòa tan được trong nước hoặc dung môi trung hòa Chất trích ly gồm nhiều loại hợp chất có cầu tạo phân tử khác nhau với những nhõm chức khác nhau, như các mạch béo, các họ tecpen, các polypheny], một số carbohyrat và dẫn xuất cũng như hợp chất chứa nitơ và một sơ muối khoáng, Thông thường chất trích ly tập trung ở vỏ nhiều hơn than Hàm lượng và thành phân các chất trích ly phụ thuộc vào loài cây, các bộ phận của cây cũng như điều kiện sinh trưởng của chúng

1.3.5 Cấu trúc và tính chất của sợi tự nhiên

1.3.5.1 Câu trúc của sợi tự nhiên

Sợi tự nhiên có thể được coi như là composite của sợi cellulose rỗng được giữ bởi lignin và hemicellulose Tường tế bào là tường không đồng nhất Tường tế bào gồm hai lớp cơ bản: lớp sơ cấp tương đối mỏng và lớp thứ cấp dày hơn

Lớp sơ cấp có tính chất bao bọc lẫy chất nguyên sinh trong mỗi tế bào Lớp thứ cấp được hình thành từ ba lớp phụ: tường thứ cấp ngoài, tường thứ cấp giữa và tường thứ cấp trong (hay còn gọi là tường tam cấp) Các lớp này khác nhau về bề dày (tường thứ cấp giữa là dày nhất), khác nhau về sự định hướng các thành phần hóa học Lớp thứ cấp xác định cơ tính của sợi, chúng chứa chuỗi xoắn ốc của vi sợi cellulose hình thành từ phân tử cellulose chuỗi dài Góc định hướng giữa sợi và vi sợi được gọi là góc vi sợi Giá trị góc v1 sợi của những sợi khác nhau thì khác nhau Các vi sợi quấn quanh trục tế bào theo những phương khác nhau Các vi sợi quấn quanh trục tế bào theo những phương khác nhau, hoặc về phía phải (đường xoắn ốc Z), về phía trái (xoắn ốc trái S)

Biêu bì

Lớp trung gian

Hình 1.10 Cấu trúc sợi tự nhiên

Bộ phận cellulose là nhỏ nhất, với chiều rộng khoảng 3,5nm trong tường tế bào trưởng thành, được gọi là sợi con cơ bản Các sợi con này lại được tổ chức

thành bộ phận gọi là vi sợi, có bé rộng khoảng 10 — 30nm, được làm từ 30 — 100

phân tử cellulose trong hình thể chuỗi kéo dài và cung cấp độ bền cơ cho sợi

Pha nền vô định hình trong tường tế bào rất phức tạp và chứa hemicellulose, lignin hoặc một số trường hợp là pectin Phân tử hemicelluloses được gắn với cellulose và hoạt động giữa những vi sợi cellulose, hình thành mạng lưới cellulose — hemicellulose, nó là thành phần chủ lực trong tế bào sợi Mạng lưới lignin ky nước ảnh hưởng đến cơ tính của các mạng lưới khác, nó hoạt động như một chất gắn kết

và gia tăng độ cứng của hỗn hợp cellulose/hemicellulose

Lớp thứ cấp ngoài có cấu trúc vi sợi ngang với các đường xoắn ốc theo hướng

vi sợi S và Z xen kẽ nhau Trong tất cả các loại tế bào, bề dày tổng cộng của tường

tế bào được kiểm tra bởi lớp tường thứ cấp giữa, còn lớp thứ cấp ngoài và lớp thứ cấp trong hầu như không thay đôi Vì vậy lớp thứ cấp giữa có liên quan chặt chẽ với tính chất vật lý của xơ sợi trong gỗ Lớp thứ cấp giữa thể hiện bước xoắn Z với tính song song cao trong các vi sợi Sự định hướng vi sợi thay đối từ từ giữa lớp thứ cấp ngoài và lớp thứ cấp giữa, giữa lớp thứ cấp giữa và lớp thứ cấp trong có sự thay đối góc tương đối đột ngột hơn là giữa lớp thứ cấp ngoài và lớp thứ cấp giữa Sự sắp xếp của sợi con trong lớp thứ cấp trong hơi đốc và không có tính song song cao 1.3.5.2 Tính chất của sợi tự nhiên

a) Tính chất vật lý của sợi tự nhiên

Tính chất vật lý phụ thuộc vào nguồn gốc của sợi Sợi từ thân và lá thường được sử dụng làm composite Ngoài ra, đặc tính cơ học của sợi phụ thuộc vào tính chất của từng thành phân, cấu trúc sợi, chiều dải và kích thước sợi, thời kỳ trưởng thành và phương pháp tách sợi Đặc tính như tỷ trọng, điện trở riêng, độ bên kéo và modul ban đầu được liên hệ đến cấu trúc bên trong và thành phần hóa học của sợi Tính chất mong muốn của sợi bao gồm độ bền kéo và modul đàn hồi, tỷ trọng thấp,

dễ sắp xếp vào khuôn và khả năng tái sinh tốt Sợi tự nhiên có thể cạnh tranh với sợi thủy tinh vì chi phí thấp, nguồn nguyên liệu có thể tái chế và độ bền riêng cao

b) Tính chất cơ của sợi tự nhiên

Sợi tự nhiên thích hợp làm nguyên liệu gia cường cho cả nhựa nhiét ran va nhựa nhiệt đẻo do có độ bền, độ dai tương đối và tỷ trọng thấp Các giá trị đặc trưng của sợi gai và các loại sợi gỗ mềm đạt gần đến giá trị của sợi thủy tinh E Tuy nhiên các giá trị đặc trưng này thay đổi trong một khoảng rất rộng tùy thuộc vào loại sợi

và điều kiện sinh trưởng từng vùng đất khác nhau Đó là một trog những nhược điểm của sợi tự nhiên

Modul đàn hồi của sợi tự nhiên dạng khối như gỗ khoảng 10Gpa Sợi cellulose tách từ gỗ qua công nghệ làm bả, xử lý hóa học có thể đạt giá trị modul lên đến 40Gpa Độ bền kéo của sợi tự nhiên tùy thuộc vào độ dài của mẫu đo và độ mịn của sợi Những yếu tố này ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả gia cường của sợi cho nhựa

nên

Bản chất ái nước là vẫn đề khó khăn cho tất cả các loại sợi tự nhiên khi sử dụng chúng làm nguyên liệu gia cường cho nhựa Hàm lường âm có thể chiếm 10% trong điều kiện thường, tùy thuộc vào phần không kết tính và hàm lượng rỗng có trong sợi Bản chất hút nước của sợi tự nhiên làm ảnh hưởng đến tính chất cơ lý cũng như các thông số vật lý của sợi và ảnh hưởng không nhỏ đến tính chất của composite

c) Độ ôn định nhiệt

Sợi tự nhiên là một hỗn hợp phức tạp của vật liệu hữu cơ Vì thế, xử lý nhiệt dẫn đến những thay đổi khác nhau về mặt vật lý và hóa học Chúng bắt đầu thoái hóa nhiệt ở 200C, sự thoái hóa do nhiệt của sợi tự nhiên theo hai giai doan co ban Giai đoạn 1 (200°C — 250°C), giai đoạn này có liên quan đến sự thoái hóa hemicellulose Giai doan 2 (250°C — 300C) là giai đoạn phụ thuộc chủ yếu vào ham luong lignin

Sợi tự nhiên phân hủy trong khoảng nhiệt độ từ 400°C - 600C Sự thoái hóa sợi tự nhiên là vấn đề chủ yếu trong việc nghiên cứu phát triển và sử dụng composite sợi tự nhiên Xử lý sợi bằng phương pháp hóa học có thể cải thiện tính

ôn định nhiệt của sợi tự nhiên bằng cách phủ hoặc liên kết các sợi với monomer Việc xử lý sợi sẽ làm tăng nhiệt độ bắt đầu thoái hóa, làm giảm tốc độ thoái hóa và tổng khối lượng vật liệu mất đi

d) Sự thoái hóa do vi khuẩn và do ánh sáng của sợi tự nhiên

Hemicellulose là tác nhân chính gây ra sự thoái hóa do vi khuẩn, lignin gây ra

sự thoái hóa do ánh sáng Những sợi tự nhiên bị thoái hóa do vi khuẩn bởi vì chúng

có thể nhận ra những polymer có gốc carbohydrate trên thành tế bào Những lignocellulosic để ngoài trời bị thoái hóa sinh học và bức xạ tia UV Khả năng chống lại sự thoái hóa sinh học và bức xạ tia UV có thể cải thiện băng liên kết hóa học lên polymer của thành tế bào hoặc bằng cách thêm polymer vào nền tế bào

Hình 1.11 Câu tạo quả dừa

Quả dừa thường có hình dạng quả trứng, hình dạng của nó tùy thuộc vào giống dừa, đồng thời giống dừa cũng xác định độ lớn của quả dừa

Cu tao qua dita gdm bốn lớp: Vỏ ngoài cứng, nhẫn, nỗi rõ 3 gờ Tiếp đến là các sợi xơ dừa, có nhiều mụn bao quanh gáo dừa, gáo dừa đã hóa gỗ nên khá cứng,

có ba lỗ mầm có thể nhìn thấy khi bốc vỏ, trong đó có hai lỗ cứng, lỗ còn lại mềm Mầm hay phôi nằm ngay đưới lỗ mềm đó, khi nảy mầm, mầm chui qua lỗ mém đó

để mọc ra ngoài Lớp trong cùng là cơm dừa Dừa phát triển đầy đủ khoảng 300 ngày và khoảng 1 năm thì gáo hoàn toàn cứng và dừa đã chín

1.4.2 Cấu trúc, thành phan và tính chất của Sợi xơ dừa

1.4.2.1 Cấu trúc và thành phân của sợi xơ đừa

Sợi xơ dừa tương đối ngắn so với các sợi tự nhiên khác Các tế bào của sợi có chiều dài khoảng 1mm và có đường kính khoảng 15um, chiều đài cơ bản khoảng 15

— 35cm, độ giãn dài của sợi có thể kéo ra được 30% so với chiều đài ban đầu Một

bó sợi có thể có từ 30 — 300 tế bào ở mặt cắt ngang

Giống như những sợi tự nhiên khác, thành phần hóa học của sợi xơ dừa cũng

phụ thuộc vào điều kiện thổ nhưỡng trong quá trình phát triển của cây nhưng thành

phần chính của sợi vẫn là cellulose, hemicellulose, lignin, pectin Sau đây là thành

phần hóa học của sợi xơ dừa dựa

Bang1.3 Thanh phan hóa học của sợi xơ đừa

Cellulose là thành phần có hàm lượng cao thứ hai trong sợi xơ dừa Lignin là

nguyên nhân gây ra hiện tượng thoái hóa do tia cực tím (tia UV) và làm giảm khả năng tương hợp của sợi với nhựa nền lại chiếm hàm lượng cao nhất trong sợi xơ dừa Nhưng lignmn lại có vai trò tạo nên độ cứng và độ dai cho sợi xơ dừa Do đó, ta phải có biện pháp xử lý thích hợp để loại bỏ các thành phần không mong muốn như

hemicellulose và một phần lignin dé cai thién co tinh cla vat ligu composite gia

cường bằng sợi xơ đừa

1.3.2.2 Tính chất của sợi xơ đừa

So với những loại sợi cứng khác, sợi xơ dừa có kích thước tương đối ngăn nhưng lại có độ biến dạng phá hủy rất lớn Đây là một ưu điểm nỗi bật của sợi xơ

dừa vì khi độ biến dạng phá hủy lớn thì nó có khá năng hấp thụ một lượng năng

lượng lớn Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc chế tạo vật liệu composite chịu va đập đặc biệt là khi dùng sợi xơ dừa gia cường cho nhựa cũng có khả năng chịu va đập Thêm một tính chất quan trọng của sợi xơ dừa nữa là nó có khả năng chống chọi với vi khuẩn nước mặn mà không gì có thể thay thế được

Bảng 1.4 Kích thước và tính chất của sợi xơ đừa

Độ trương phông của đường kính trong nước (%) 5

Độ ẩm của sợi ở điều kiện môi trường 65% âm (%) 10,5

Một khuyết điểm của sợi xơ dừa là độ âm trong sợi tương đối cao, điều này là một khó khăn trong việc gia công, chế tạo vật liệu composite Mặt khác, khi sợi hút 4m thi sé lam tăng kích thước sợi đặc biệt là đường kính, điều này dẫn đến sự giảm

tỷ số hình dạng của sợi Điều quan trọng hơn là khi sợi hút âm thì khả năng bám dính của sợi và nhựa rất kém Thêm vào đó là khi gia công sản phẩm sẽ có nhiều bọt khí được tạo ra bởi hơi âm có trong sợi sẽ làm cho cơ tính của vật liệu composite không cao

1.4.3 Ứng dụng của sợi xơ dừa

Sợi xơ dừa được đánh giá là loại sợi tự nhiên tuyệt vời do có đặc tính chắc, bền với môi trường nước mặn và có thê phân hủy sinh học Sợi xơ đừa đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiêu lĩnh vực như trong nông nghiệp, thủ công mỹ nghệ, trang trí nội thất, xây dựng, Nó được sử dụng với nhiều hình thức khác nhau như ở dạng sợi, lưới, mat, Một ứng dụng đang được đặc biệt quan tâm là gia cường cho

vật liệu composite Trong nông nghiệp, các tắm lưới làm bằng sợi xơ dừa ngày càng

trở nên phố biến trong việc làm nền trồng cỏ trang trí trong vườn, sợi xơ đừa còn dùng làm các chậu trồng cây và đặc biệt là làm lưới phủ xanh đồi trọc, ngăn chặn xói mòn Trong công nghiệp thủ công mỹ nghệ và trang trí nội thất, sợi xơ đừa được

sử dụng với số lượng lớn trong sản xuất thảm, gối, nệm, mang lại giá trị kinh tế không nhỏ Một ứng dụng quan trọng khác của sợi xơ dừa là gia cường cho vật liệu composite để làm các sản phẩm trang trí nội thất như tủ, cửa, tấm lợp mái nhà,

Hinh 1.12 Một số ứng dụng của sợi xơ đừa 1.5 Nhwa polyester”)!

15.1 T ong quan về polyester

Polyester là một chất dẻo, theo khả năng phản ứng hóa học thì polyester được

chia làm hai loại:

- Polyester bao hoa (saturated polyester): Là các polyester không còn

có khả năng tiếp tục tham gia phản ứng hóa học nữa Còn gọi là polyester no

- Polyester chưa bão hòa (unsaturated polyester): Là các polyester còn

có khả năng tiếp tục tham gia phản ứng hóa học với các nhóm khác để đóng rắn Phản ứng hóa học này tỏa nhiệt, được gọi là phản ứng kết nối ngang hay phản ứng đóng rắn Đây là loại polyester được ứng dụng cho công nghệ chế tạo vật liệu composite sợi thủy tinh Trong thực tế có nhiều loại polyester chưa bão hòa sử dụng cho các sản phẩm composite tùy theo mục đích sử dụng của sản phẩm

1.5.2 Polyester không no

Nhựa polyester chưa no được sử dụng rộng rãi trong công nghệ composite Polyester chưa no là loại nhựa nhiệt rắn có khả năng đóng rắn ở dạng lỏng hoặc dạng rắn nếu ở điều kiện thích hợp Đây là loại nhựa có trọng lượng phân tử thấp (1000 — 2000) có chứa những đơn vị C=C trong chuỗi cho phép liên kết chéo bằng

sự trùng hợp phân tử gốc tự đo vinyl, thường là styrene

Polyester có nhiều loại, đi từ các acid, glycol và monomer khác nhau, mỗi loại

có tính chất đặc trưng khác nhau, phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:

- Thành phân nguyên liệu

- Phương pháp tổng hợp

a) Các bước cơ bản của phản ứng kết nối ngang giữa polyester — chất xúc tác sau

khi đã hòa trộn chất xúc tác

- Phát sinh gốc tự do nhiệt Nhiệt này có thể được cung cấp từ ánh sáng mặt trời, gia nhiệt, hoặc ngay bên trong phán ứng kết nối ngang tỏa nhiệt do chất xúc tác khởi động ban đầu

- Các gốc tự do phản ứng với nhóm chưa bão hòa trong resin Phản ứng sinh

nhiệt nên lại tạo ra sốc tự do mới

- Các gốc tự do mới tiếp tục phản ứng với các nhóm chưa bão hòa khác và lại tạo ra gốc tự do mới, tạo ra phản ứng dây chuyền nối tiếp nhau, làm cho các chuỗi polyester ngày càng dài, càng nhiều, càng gắn bó nhau Điều này khiến cho resin lỏng ngày càng khó chuyển động, chậm lại và dừng chuyển động - là thời điểm đông đặc Đến khi tất cả các gốc tự do kết thúc phản ứng — tương ứng giai

đoạn kết thúc đóng rắn

b) Các điều kiện quyết định phản ứng kết nối ngang đóng rắn

- Phải có đủ hàm lượng chất xúc tác để kích hoạt khởi động phản ứng tạo ra gốc tự do ban đầu

- Phải có đủ gốc tự do được tạo ra trong quá trình phản ứng, kể cả khi resin đông đặc, để tạo ra sự đóng rắn toàn phần cuối cùng Muốn vậy phải có đủ hàm lượng chất xúc tác từ 1,2% - 3% so với trọng lượng resin

Nếu chất xúc tác nhiều quá mức thì các gốc tự do sẽ phản ứng qua lại với nhau nhiều hơn là với resin Do đó chuỗi polyester không phát triển đúng mức, dẫn đến

tình trạng khi resin đông đặc phản ứng ngừng ngay, có nghĩa là không thể đóng rắn hoản toàn được Đấy chính là tình trạng đóng rắn non

- Phải có đủ nhiệt lượng

c) Các yếu tô ảnh hưởng đến phản ứng kết nối ngang

- Nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng đến tất cả các loại phản ứng hóa học, cho nên

mỗi phản ứng đều có một nhiệt độ tối ưu đề nó diễn ra tốt nhất Phản ứng kết ngang

cũng chịu ảnh hưởng của nhiệt độ theo quy luật sau đây:

Nhiệt độ phòng: là nhiệt độ bình thường trong các phòng, xưởng và thay đôi trực tiếp theo nhiệt độ thời tiết

Nhiệt độ nâng cao: là nhiệt độ được nâng cao nhờ nguồn nhiệt từ bên ngoài (gia nhiệt) hoặc ngay trong phản ứng tỏa nhiệt ra

Tùy theo nhiệt độ đòi hỏi của mỗi công nghệ, ta phải chọn chất xúc tác cho phù hợp

- Khối lượng: Có cùng khối lượng chất xúc tác nếu khối lượng của resin lớn

thì tốc độ đóng rắn chậm hơn tuy lượng nhiệt sinh ra vẫn nhiều hơn ở cùng nhiệt độ phòng

- Độ tinh khiết: Resin, chất xúc tác bị lẫn nhiều tạp chất, đều có thể làm cho phan ứng không hoàn toàn Cho nên không nên để vật liệu ở nơi nhiều bụi bậm, âm ướt, và luôn luôn phải đóng kín các bình chứa

đ) Ưu khuyết điểm của nhựa polyester không no

Ưu điểm:

- _ Polyester có khả năng ép khuôn mà không cần áp suất cao

- - Khi đóng rắn polyester có cấu trúc không gian rất cứng vững và có khả năng kháng hóa chất

- _ Giá thành hợp lý cho người sử dụng

Khuyết điểm:

- - Độ co ngóốt lớn

- - Độ bên va đập không đạt

- _ Thời gian tôn trữ ngắn

1.6 Chat dong ran”5.0

Chất xúc tác hay còn gọi là chất đóng rắn, được đưa vào nhựa trước khi gia công Chất xúc tác là hợp chất hóa học được đưa vào resin chưa no (dạng lỏng) với

tỷ lệ để kích hoạt phản ứng kết nối ngang xảy ra một cách nhanh chóng và mãnh liệt, từ đó tạo ra gốc tự do đủ để làm cho resin đông và đóng rắn hoàn toàn Chất xúc tác peroxide thường được dùng trong công nghệ composite vì nó kết hợp polyester đóng răn ở nhiệt độ phòng Hai chất xúc tác được sử dụng phổ biến trong công nghệ composite 14 MEKP (Methyl ethyl keton peroxide) va HCH (cyclo-

hexanol peroxide) Trong đó MEKP là chất đã được chọn làm chất xúc tác trong đề

tài này

MEKP là hỗn hợp của một số hợp chất peroxide, có thành phần thay đổi tùy

thuộc vào nhà sản xuất Trong thương mại MEKP không hoàn toàn tinh khiết, nó ở dạng dung dịch lỏng oxy hoạt tính 9% với dung môi không hoạt tính MEKP phản ứng nhanh và có khả năng ăn mòn chất khác, dễ cháy nỗ, do đó phải báo quản hết sức cần trọng

| bis

tems HOO-C—-O0H HP fteoysvn

F = OH, CoH; = Cots

Hình 1.13 Chất đóng rắn MEKP Hình 1.14 Công thức cấu tạo của MEKP

Diễn biến tác dụng của chất xúc tác MEKP:

Chất xúc tác MEKP được sử dụng trong công nghệ gia công composite ở nhiệt

độ phòng, có tác dụng tạo ra phản ứng để resin đóng rắn theo các bước cơ bản:

- Trong nhựa nhiệt rắn có sẵn chất xúc tiến cobalt và chất hãm Khi hòa MEKP vào resin thì nó tác dụng ngay với chất xúc tiến để tạo ra gốc tự do ban đầu Gốc tự do này lại phản ứng kết nối ngang với các nhóm chưa bão hòa trong styrene va trong ban than polyester để tạo ra gốc tự do mới, Cứ như vậy, phản ứng dây chuyên này làm cho chuỗi polyester ngày càng nhiều hơn, đài hơn, khiến cho resin chuyên động giảm dần, quánh dân đến nỗi không chuyên động được nữa,

đó là thời điểm đông đặc

- _ Nhưng trong lúc này vẫn còn nhiều nhóm chưa bão hòa và chưa bị phản ứng Cho đến khi các gốc tự do không thê kết ngang được nữa, vì chuỗi đã trở nên dày đặc, đó là thời điểm đóng rắn nhưng chưa hoàn toàn

- Do có nhiệt lượng tiếp tục sinh ra trong phản ứng, như cấp thêm nguồn lực đây các gốc tự do xuyên ngang đến các nhóm chưa bão hòa còn lại để phản ứng với chúng Lúc này phản ứng kết ngang thực sự kết thúc toàn phần, có nghĩa là resin đóng rắn hoàn toàn

1.7 Độ bền liên dién™ ® 0.05, 08

1.7.1 Độ bên liên diện giữa nhựa và sợi

Liên diện trong vật liệu composite được gia cường bằng sợi gồm 3 pha: Bề mặt bên ngoài sợi, liên diện nhựa và sợi, pha trung gian Những pha này gọi chung

là liên diện Liên diện đóng vai trò truyền tải những tác động từ nhựa đến sợi gia cường, ngăn chặn các lỗ xốp và sự thoái hóa do môi trường Do đó, liên diện giữa nhựa nên và sợi cao thì tính chất composite sé cao

Tính chất của liên điện phụ thuộc vào liên kết tại liên diện, hình dáng, cấu trúc xung quanh liên diện và tính chất vật lý, hóa học của những vật liệu thành phần Độ bền liên diện được quyết định bởi 3 yếu tố: Độ bền xé của nhựa và sợi, ma sát giữa nhựa và sợi, độ bền liên kết hóa học giữa nhựa và sợi

Đối với liên diện giữa nhựa và sợi tự nhiên

Nhược điểm chính của sợi cellulose là bản chất phân cực cao do có các nhóm hydyoxyl (-OH) có trên bề mặt sợi tự nhiên, trong khi nền nhựa không phân cực, điều này dẫn đến liên diện giữa nhựa nên và sợi yếu Ngoài ra, sợi xơ đừa cũng như nhiều loại sợi tự nhiên khác có tính thắm nước rất lớn làm ảnh hưởng đến độ bền liên diện dẫn đến giảm cơ tính của vật liệu composite Có nhiều phương pháp biến tính bề mặt sợi nhằm tăng tính liên kết nhựa sợi: xử lý kiềm, xử lý H;SO¿, kết hợp kiềm và acid,

Hiện nay, một số polymer được dùng làm nền cho vật liệu composite soi tự nhiên Trong đó, polymer được chia thành 2 loại chính: nhựa nhiệt rắn, nhựa nhiệt dẻo Trong nhựa nhiệt rắn có một số loại polymer sau: polyester không no, vinylester, phenolformaldehyde, epoxy, Tương tự nhựa nhiệt dẻo cũng có một số loại polymer sau: polyethylene, polystyrene, polypropylene,

Các nhựa này có ái lực gan kết với sợi khác nhau theo cấu trúc hóa học của

chúng Ái lực này quyết định đến tính kết dính của nhựa với sợi Ái lực của nhựa

phụ thuộc vào sự tương đồng về tính phân cực của nhựa với tính phân cực của sợi

tự nhiên Độ phân cực được sắp xếp theo thứ tự sau:

Phenolformaldehyde, epoxy > vinylester > polyester không no > polyethylene, polystyrene, polypropylene

Sự truyền ung suất ở liên diện hai pha sợi và nhựa nền được xác nhận bởi mức

độ kết dính Sự kết dính tốt giữa nhựa và sợi ở liên diện là cần thiết dé truyền hiệu quá ứng suất và phân bố tải tác động lên hệ thông qua liên diện Do đó, để có một

cơ tính tốt của vat ligu composite, sự cải thiện và kiểm soát tính kết dính ở liên diện

trở thành mỗi quan tâm

Bản chất của liên kết không chỉ phụ thuộc vào sự sắp xếp nguyên tử, hình dạng

phân tử, cầu tạo hóa học của sợi và nhựa mà còn phụ thuộc vào đặc tính hình thái,

tính khuếch tán của các phần tử trong mỗi thành phần Sự kết dính nói chung có thể

do các cơ chế bao gom su hap phu va thấm ướt, sự hút tĩnh điện, cơ học, khuếch tán, liên kết hóa học, (Hình 1.15)

NA

a) Bam dinh co hoc b) Liên kết hóa học

Hình 1.15 Một số kiểu liên kết tại liên diện

Ngoài các cơ chế chính thì liên kết hydro, lực Van Der Waals, các lực có năng lượng thấp khác cũng có thể tham gia để tạo nên sự bám dính Tất cả các cơ chế này

có thể xảy ra tại liên diện trong sự cô lập hoặc kết hợp tạo liên kết

1.7.2 Các phương pháp kiểm tra độ bên liên diện của vật liệu composite

Độ bên liên diện có thể được xác định bằng các phương pháp đo trực tiếp như single fiber compression test, fiber fragmentation test, fiber pull-out test, fiber push- out test (hay microindentation test) hodc slice compression test Cac phuong phap kiểm tra trực tiếp thường sử dụng trong trường hợp đòi hỏi kết quả phải có tính chính xác tuyệt đối nhưng lại có nhược điểm là thực hiện phức tạp, khó khăn trong

việc tạo mẫu thử theo tiêu chuẩn

Độ bền liên diện cũng có thể xác định bằng phương pháp đo gián tiếp như short beam shear test Các phương pháp kiểm tra gián tiếp thì đễ đàng và nhanh chóng trong việc thực hiện cũng như chuẩn bị mẫu thử

1.7.2.1 Phuong phap single fiber compression test

Single fiber compression test là một trong những phương pháp đầu tiên xác định độ bền liên kết của sợi thủy tinh với nhựa nền polymer trong suốt của Mooney

và McGarry (1965) Tùy thuộc vào chế độ phá hủy xảy ra tại liên diện của sợi và nhựa mà có hai loại mẫu thử được sử dụng là mẫu hình lăng trụ với các mặt song song và mẫu có cô cong ở giữa Khi cần đo mẫu chịu tải nén theo chiều dọc thì sử dụng mẫu có mặt song song, còn khi cần đo mẫu chịu tải nén theo chiều ngang thì dùng mẫu có cô cong (Hình 1.16)

a) Mẫu có mặt song song b) Mẫu có cỗ cong

Hình 1.16 Mẫu thử single fiber compression test

Phương pháp kiểm tra này đã không còn phổ biến vì một số vẫn đề liên quan

đến việc chuẩn bị mẫu thử, định vị sợi và phát hiện thời điểm bắt đầu phá hủy liên

kết tại liên diện

1.7.2.2 Phương pháp fiber fragmentation test

Fiber fragmentation test là một trong những phương pháp phổ biến nhất hiện nay để kiểm tra độ bền liên diện của sợi và nhựa Thử nghiệm này được phát triển

từ nghiên cứu về độ giòn của sợi wonfram trong composite nền là đồng của Kelly

và Tyson (1965) Biến dạng phá hủy của vật liệu nền phải lớn hơn so với sỢI gia cường để tránh hiện tượng vật liệu nền bị phá hủy trước khi đứt sợi Mẫu thử có hình xương chó với một sợi đơn được định vị giữa khối vật liệu nền (Hình 1.17) Mẫu thử sẽ được kéo căng trên trục và bị phá hủy thành những đoạn nhỏ hơn tại những điểm mà ứng suất đạt đến giá trị của độ bền kéo Phương pháp này khó áp dung cho composite sợi tự nhiên

1.7.2.3 Phương pháp fiber pull-out test

Fiber pull-out test 14 phuong pháp kiểm tra mà sợi được đặt vào khối vật liệu nên với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau được giữ cô định (Hình 1.18) Khi sợi chịu tải kéo trong khi khối vật liệu nền bị giữ chặt thì lực tác dụng lên sợi sẽ được ghi lại như một hàm của thời gian Phương pháp kiểm tra này không chỉ sử dụng rộng rãi đối với composite nền polymer mà còn đối với một số composite nền

gốm, composite nền xi măng và composite nền cao su Tuy nhiên phương pháp thử

nghiệm này có một số hạn chế với composite có đường kính sợi gia cường nhỏ và

a) Mẫu kêm chặt đầu trên b) Mẫu có định đầu dưới

Hình 1.18 Mẫu thử fiber pull-out test

Gần đây có một biến thể của phương pháp fiber pull-out test đang được phát triển gọi là “microdebond test” đã làm giảm bớt được một số hạn chế trong phương pháp này

1.7.2.4 Phương pháp fiber push-out test (microindentation test)

Fiber push-out test (microindentation test) là một phương pháp kiểm tra độ bền

liên diện sợi đơn mà trái ngược với phương pháp fiber pull-out test Phương phấp này sử dụng các Iindenter với mũi có hình dạng và kích thước khác nhau tác dụng lực nén để đây sợi ra khỏi kết câu của khối vật liệu nền Phiên ban gốc của phương pháp kiểm tra này là sử dụng indenter cầu (Hình 1.19), khi tăng tai tác dung thì liên kết tại liên diện được quan sát bằng kính hiễn vi đến khi liên kết bị phá hủy

Hinh 1.19 Phuong phap fiber push-out test Phương pháp fiber push-out test ban đầu đã được phát triển và sử dụng rộng rãi trong composite nền polymer, composite nền gốm với những ưu điểm là thử nghiệm

đơn giản và nhanh chóng Những hạn chế của phương pháp này là khó khăn trong

việc chuẩn bị mẫu, kiểm tra các mẫu có sợi lệch trục, không có khả năng theo đối

quá trình phá hủy liên diện của composite mờ đục Vì vậy, phương pháp này cũng khó áp dụng cho composIte sợi tự nhiên

1.7.2.5 Phương pháp slice compression test

Slice compression test là một phiên bản sửa đối của indentation test được phát triển đặc biệt cho composite nền gốm dựa trên sự khác biệt về modulus đàn hồi giữa sợi gia cường và vật liệu nền Phương pháp này sử dụng lực nén lên mẫu composite sợi đơn hướng được cắt theo phương vuông góc với trục của sợi gia cường Mẫu thử được đặt giữa hai tâm kim loại như Hình 1.20

Hinh 1.20 Phuong phap slice compression test

Tải tác dụng sẽ được tăng đến giá trị ứng suất đỉnh mong muốn và sau đó đỡ tai Theo tai tác dụng thì sự phá hủy liên kết tại liên điện và sự trượt xảy ra gần bề mặt làm cho các sợi bị nhô ra khỏi bề mặt mẫu thử Khi dỡ tải thì một phần sợi gia cường bị phục héi trở vào vật liệu nền nhưng phần còn lại vẫn còn bị nhô ra Độ bên liên diện có thể được ước lượng từ phan SỢI 1a cường nhô ra khỏi bề mặt mẫu

1.7.2.6 Phương pháp short beam shear test

Phương pháp này có một số vẫn đề liên quan đến sự biến dạng dẻo không tuyến tính gây ra bởi mỗi tác dụng tải có đường kính nhỏ và sự tập trung ứng suất tại mũi tắc dụng tải, gối chịu

Short beam shear test duoc chi dinh trong tiéu chuan ASTM D 2344 (1989) dùng cho mau composite sợi đơn hướng bằng thí nghiệm uốn ba điểm (Hình 1.21)

Do sự đơn giản trong phương pháp thử nghiệm và ít phức tạp trong việc chuẩn bị

mẫu thử mà phương pháp này ngày càng trở nên phố biến trong việc đánh giá hiệu

quả của việc xử lý bề mặt sợi và sự tương thích giữa sợi gia cường và vật liệu nên Short beam shear test được sử dụng rộng rãi cho cả composite nền polymer và composite nền kim loại