sử dụng xúc tác ytterbium (iii) triflat ( trifuorometansulfonat ytterbium (iii)) điều chế một số ester chi phương trong điều kiện hóa học xanh

Trong những năm gần đây xúc tác triflat kim loại được xem là acid Lewis có hiệu quả cao trong phản ứng acetil hóa các loại alcol khác nhau.. Luận văn này nhằm mục đích khảo sát phản ứng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG DAI HQC CAN THO KHOA CONG NGHE

+

LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC

SỬ DỤNG XÚC TÁC YTTERBIUM (HD TRIFLAT (Yb(OTf)3) DIEU CHE MOT

SO ESTER CHI PHUONG TRONG

DIEU KIEN HOA HOC XANH

PGS-TS Lé Ngoc Thach Huỳnh Lê Anh Tuần (MSSV: 2041689)

Ngành: Công Nghệ Hóa Học —- Khóa 30

Tháng 12/2008

Trường Đại Học Cần Thơ Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam

Khoa Công Nghệ Độc lập — Tự do - Hạnh phúc

Bộ Môn: Công Nghệ Hóa Học -

Cần Thơ, ngày 31 tháng 08 năm 2008

PHIẾU ĐÈ NGHỊ ĐÈ TÀI TÓT NGHIỆP CỦA SINH VIÊN

NĂM HỌC : 2008 - 2009

Họ và tên sinh viên: Huỳnh Lê Anh Tuấn MSSV: 2041689

Ngành: Công nghệ Hóa học Khóa: 30

Tên đề tài luận văn tốt nghiệp:

“ Sử dụng xúc tác ytterbium (IID) triflat ( trifuorometansulfonat ytterbium (III)) diéu ché m6t so ester chi phuong trong diéu kién Héa hoc Xanh”

Dia diém thuc hién :

Phòng tổng hợp Hữu cơ - Bộ môn Hóa Hoc Hitu co — Khoa Hóa Học — Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh số 227 Nguyễn Văn Cừ Quận 5

Nội dung chính:

Chương 1: Tổng quan

1.1 Đại cương về phản ứng ester hóa

1.2 Đại cương về triflat

1.3 Giới thiệu về alcol benzil và acetat benzil

1.4 Giới thiệu về alcol benzidril và acetat benzidril

1.5 Giới thiệu về alcol tritil và acetat tritil

Chương 2: Phần Nghiên Cứu

Chương 6: Phụ Lục

7 Các yêu cầu hỗ trợ cho việc thực hiện đẻ tài

Đê tài này cân sử dụng một lượng lớn dung môi là CH;Cl; và phải chạy GC và GC-MS Do đó yêu câu của đê tài là hô trơ kinh phí cho cadc hoạt động trên

8 Kinh phí dự trù cho đề tài:

Y KIEN CUA CBHD

Y KIEN CUA BO MON

đỡ, tạo mọi điêu kiện cho việc học của con

Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến

Thây hướng dẫn PGS.TS LÊ NGỌC THẠCH đã

tận tình chỉ dẫn, giúp đỡ, truyền những kinh nghiệm quí báu cho em trong suốt thời gian qua để em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn

Quí thầy cô thuộc Bộ môn Công nghệ Hóa học, trường Đại học Cần Thơ đã truyền đạt những kiến thức quí báu trong suốt thời gian em học tập tại trường

Anh Châu Nguyễn Duy Khiêm, anh Trần Hoàng Phương, và các bạn phòng tổng hợp hữu cơ thuộc trường Đại hoc Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh luôn gan bó giúp đỡ em trong thời gian qua

Các bạn thuộc lớp Công nghệ Hóa học K30 luôn gắn bó chia sẽ niềm vui nỗi buồn trong suốt thời gian học tập

/

1.1.1 M6t s6 phan ting thurOng gap oes cscssesesscstssesssesseensseseseeseees 1

1.2 Đại cương vỀ triflat - <s xxx S S33 x32 1 E171 E111 11x11 ecree 2

1.2.2 Điều chế triflat -s 2c++rttrrrtrrtrrttrrrrrrrrrrirrrrrrrrrrrirrrrrrrrre 3

1.2.3 Đặc tidnh của tr1ÍÏaf - - - 9 62 8393393533323333 31010 13 1 K1 nen eree 3 1.2.4 Triflat ytterbB1um 4 1.3 Cơ chế phản ứng acetil hĩa alcol xúc tác triflat -. 2 2 2 s+s+zszscsse 4 1.3.1 Cơ chế phản ứng acetil hĩa aÏCoOl 2-25 252 s52 +2 +x+£szxe+svesced 4 1.3.2 Cơ chế phán ứng acetil hĩa alcol xúc tác triflat ¿- + ss+zs+sccse 5

1.3.2.1 Cơ chế một chu trÌnh - - + 5+ ++x+2+xt£rxerktrerkeerkrrrrkrrrkrrrrrrrrked 5 1.3.2.1 Cơ chế hai chu trình . -s+©2c++cxtttrterrtrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrree 6

1.4 Một số phản ứng acetil hĩa xúc tác trifat 5-25 s+scscsecsvrsred 7 1.4.1 Phản ứng acetil hĩa xúc tác triflat cĩ dung TmƠI - «55+ ++ 7 1.4.2 Phản ứng acetil hĩa xúc tác triflat khơng dung mơi - 7 1.4.3 Phản ứng qcetil hĩa xúc tác triflat trong chất lỏng ion 8 1.5 Giới thiệu về alcol benzil và acetate benzil, - - s+s+s+s+ezezezszzzez: 8 1.5.1 Al Col Den Zi] occ 8

1.5.1.1 Tinh chat vat Ly ccccccccccscscsssssscssssessssssssseesesscsesssscescsessesscsesssseesesseseees 9

1.5.1.2 COmg Ung oo eee eeeccecsnceesseeeseneeeeseeeseaeeesaeeseaeeeeaeeseaeeeeeceseaeeeeseseeeaeeees 9 1.5.2 Acetat DenZil a - 9

1.5.2.1 Tinh chat Vat L c.ccccccsccsscscssssssscsssssssssssseseesesscsesssseesesessesscseessseesesseseees 9

1.5.2.2 COMg AUN 0 eee 10 1.5.3 Mot s6 phuong phap diéu ché acetate benZil occ teen 10 1.6 Giới thiệu về alcol benzidril và acetate benzidril s- s+s+s+x sex: 13 1.6.1 Alcol benZ1dÏrIÏ - - < << <6 + 4 1199991 1899911 1 9 1 1n ng v 13

1.6.1.1 Tính chất vật lý + S6 S2+ St S111 13211121 11511111 cerre 13

I0 13 1.6.2 Acetat bẹnZ1TIÌ - << <6 + 1 x99 11 9 0 0 9 19 0t ng và 13 1.6.3 Một số phương pháp điều chế acetat benzidril - 5-5 5c: 14

1.7 Giới thiệu về alcol tritil và acetate tritil se ccecccxecrxerrreerrerre 14

1.7.1 Alco] triti] 14

1.7.1.1 Tinh chat vat ly cccccscccccsceccscesesessescsesssseseseseesssesscsesssesesseeneeeeeen 14

1.7.1.2 COmg Ung 15

1.7.3 Một số phương pháp điều chế acetate tritil - 2 - 5 s+c+czcscze: 15

CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU ©52-55+2c+2cttErerkrrrrrrrrrrrrrrrrree 16

, NN./0:vàiiiŒHŨŨ 16 2.2 Acetil hĩa alcol bennZ1ÌÏ - - <6 + + << 1x 11999911 9 10 1 9 ng v 19

2.2.1 Khảo sát các điều kiện phản ứng ¿- + 2 + <+k‡E+Ek£xEckekececxez 19

SVTH: Huỳnh Lê Anh Tuấn

2.3.1.2 Phương pháp đun cỗ điỂn ¿5© ©k+EEk+EESEEEESEEEkEExrkkerkrkeg 26

2.3.1.3 Phương pháp khuấy từ nhiệt độ phòng . +22 +cs©5ze: 27

"IS 3i) 80) 190i 0 in 28 2.3.2 Nhận danh acetate benzidril trong phản ứng acetil hóa 28 2.3.3 Nhận xét và biện luận kết quá - ¿2-22 + 2£+++z+E+£Ezze£errzcsze 28 2.4 Acetil hóa aÌlCOÌ tFIfIÏ - - + S199 1010199 9 0 109 0 ng ng và 29 2.4.1 Khảo sát các điều kiện phản ứng 2 + + z+E£EzEEcEzrxrkserercee 29

2.4.1.1 Phương pháp chiếu xạ vi sóng . -¿-2 5-52 ©++czccsrxvrecrerecceee 29 2.4.1.2 Phương pháp đun nóng cỗ điễn 2 se z+E£+s£E+EzExckeserercee 32

2.4.2 Nhận danh acetate tritil trong phan ứng acetil hóa - -«- 32 2.4.3 Nhận xét và biện luận kết quá +2 252 + 2+++Ez£EzExvEz+rerxcsxee 33 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM G5 S2 S223 3122212 EEEEE.vrrrrrree 34

3.1 Hóa chất và thiết bị sung 34

c2 i0 34

SÿÄ4§oo v0 35

3.2.1 Phương pháp khuấy từ nhiệt độ phòng . . 2- 25 2 ©c+c< 5+: 35

3.2.2 Phương pháp siêu âm - - «<< ++ + SE 91 S1 1 ng vn ng, 35

3.2.3 Phương pháp chiếu xạ vi sóng . - 2552 Sec*Srsecvrkererrrrerreee 35

3.2.4 Phương pháp đun nóng cỗ điỂn - + - +22 s 2+t+E£vzrxvEecrerecreee 36

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ -c5-©ccc+cccsrcee 37 CHƯƠNG 5: TÀI LIỆU THAM KHẢO -c5-cccccccsrrierkeerrrree 38

SVTH: Huỳnh Lê Anh Tuấn

là acid Lewis thế hệ mới, không độc hại Trong những năm gần đây xúc tác triflat kim loại được xem là acid Lewis có hiệu quả cao trong phản ứng acetil hóa các loại alcol khác nhau Đặc điểm của các triflat này là chỉ đùng lượng ít,an toàn trong thao tác, và đặc biệt nó có thê thu hồi và tái sủ dụng lại mà không giảm hoạt tính Luận văn này nhằm mục đích khảo sát phản ứng acetil hóa không dung môi một số alcol chỉ phương, xúc tác ytterbium triflat (Yb(OTF);) kết hợp với các phương pháp kích hoạt mới như vi sóng, siêu âm Qua đó so sánh độ phản ứng của các alcol nhất, nhị

và tam Đồng thời so sánh hiệu quả của các phương pháp cô điển ( khuấy từ nhiệt

độ phòng, đun hoàn lưu) với phương pháp mới (siêu âm, vi sóng) Trên cơ sở đó rút

ra kết luận về xúc tác Yb(OTf) đối với phản ứng acetil hóa alcol trong điều kiện

Hóa học Xanh

SVTH: Huỳnh Lê Anh Tuấn

CHUONG 1: TONG QUAN

1.1.2 Một số phản ứng thường gặp [2,3]:

-1-CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

- _ Từ muối bạc hay muối kiềm của acid acetic và halogenur alkil

I

O O

CH;—C—ONa + RX —— > CHs—C—O—R + Nax

- Tu ceten và alcol hoặc phenol

CH,=C=O + ROH ———> CHs—C—O-R

Hiện nay có khoảng 30 loại triflat bao gồm triflat kim loại nhóm IA, IA , IIA,

IVA, IB, IIB, IIB, phan lớn kim loại nhóm lantanid và một số trifat khác như

triflat amonium, triflat ( 2-trimetilsilil) phenil , triflat tetrabutilamonium,

1.2.2 Điều chế triflat

Triflat kim loại đất hiếm được điều chế dé đàng bằng cách đun oxid hoặc clorur kim loại Hoặc từ phản ứng của dung dịch halogenur kim loại trong nước với triflat bạc Sau phản ứng loại nước (ở điều kiện phòng thí nghiệm, trong sản phẩm triflat vẫn còn chứa 8-9 phân tử nước)

Triflt khan nước chỉ có được sau khi làm khô ở nhiệt độ cao và trong môi trường chân không

Sau phản ứng, triflat xúc tác tan trong môi trường nước, kết tỉnh lại trong acetonitril làm khô ở nhiệt độ cao

-2-CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

1.2.3 Đặc tính cúa triflat [20]

Triflat là acid Lewis có những đặc tính sau:

— Bên, không độc hại, không nguy hiểm trong phản ứng khi nó đóng vai trò chất xúc tác, không gây ô nhiễm môi trường, chịu được bất cứ sự giải hấp nào, có nhiệt độ nóng chảy cao từ 200-300 °C

— Cho hiệu suất cao trong môi trường nước cũng như trong môi trường dung môi hữu cơ, thời gian phán ứng ngắn trong khi các acid Lewis thông thường cho hiệu suất thấp, thời gian phản ứng dài

— Hoạt tính không mất ngay cả khi có mặt các baz Lewis chứa oxigen, nitrogen, phosphor và lưu huỳnh

— Có thể phục hồi triflat sau phản ứng bằng cách cô quay thu hồi dung môi

dưới áp suất kém, kết tinh lại bằng CH3CN và làm khô ở nhiệt độ cao

— Triflat tái sử dụng nhiều lần mà không hề giảm hoạt tính

—_ Triflat có thể kết hợp với nhiều phương pháp Hóa Học Xanh như vi sóng,

siêu âm, chất lỏng ion, CO; siêu tới hạn cho hiệu suất cao và thời gian phản ứng nhanh so với các phương pháp truyền thống thông thường

— Triflat được điều chế đễ dàng từ oxid hoặc clorur kim loại tương ứng với

dung dịch acid triflic Hoặc nó cũng có thể điều chế từ halogenur kim loại tương ứng với triflat bạc

1.2.4 Triflat ytterbium [5]

O Ytterbium (II) triflat còn được gọi là WY \⁄

-“ S ~ “ 5 `

trifluorometansulfonat ytterbium FạC "` 'O- Yo ©O Cra

Tinh thé mau trang, rat dé hút âm, chảy nước khi

để ngoài không khí

Ứng dụng của triflat ytterbium :

Được dùng để xúc tác trong quá trình tổng hợp J-lactams[5], và trong phản ứng cộng thân hạch[5] Xúc tác trong quá trình tổng hợp đeoxipenostatin [5]

-3-CHUONG 1: TONG QUAN

1.3 CO CHE PHAN UNG ACETIL HOA ALCOL XUC TAC TRIFLAT

1.3.1 Co ché phản ứng acetil hóa alcol [4]:

Phản ứng acetil hóa là phản ứng thế thân hạch carbonil gồm hai giai đoạn cộng và khử Cả hai giai đoạn điều ảnh hưởng chung đến vận tốc phản ứng, nhưng giai đoạn đầu thường qua trọng hơn Do đó bất cứ yếu tố nào làm cho tác nhân thân hạch tác kích vào nhóm C=O dễ dàng sẽ tán trợ cho phản ứng

_ Về yêu tô lập thể nhóm CHạ có định Về yếu tố điện tử , người ta nhận thay rang

dân xuât acid carboxilic nào càng phân cực thì cho phản ứng càng dê dàng

CHạOH > alcol 1 > alcol 2 > alcol 3

1.3.2 Cơ chế phản ứng acetil hóa alcol xúc tác triflat

1.3.2.1 Cơ chế một chu trình [6,25]:

Qua khảo sát hỗn hợp phản ứng bằng phổ 'HNMR và phé °C NMR, cdc tác giả R K Singh, V K Singh, R Alleti đã đề nghị cơ chế phản ứng như sau: AcO hoặc AcOH phán ứng voi M(OTT), hinh thanh triflat acetil va M(OTP®), ¡OAc Chất nền alcol tác kích vào triflat acetil vừa mới sinh ra cho sản phẩm ester và acid triflic Acid triflic sinh ra phản ứng tiếp tục với M(OT£),.,OAc cho lai M(OTf), va AcOH

Khảo sát động học của R D Dumeunier và L E Marko cũng chứng minh vao trò cua acid triflic trong phản ứng acetil hóa alcol xúc tác triflat kim loại và

-4-CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

khang định sự có mặt của nước làm ức chế hoạt tính của acid triflic và xúc tác triflat Do vay phan tng acetil hoa alcol, tac chat ACOH sé cham so voi tac chat Ac;O Sơ đô cơ chê phản ứng như sau:

1.3.2.2 Cơ chế hai chu trình [14]:

Chu trình một tương tự cơ chế một chu trình Acid triflic sinh ra có thể phản ứng theo hai hướng cạnh tranh khác nhau Theo hướng 1, acid triflic trao đối với phân tử M(OTa ¡OAc sản sinh ra triflat kim loại Theo hướng 2 (chu trình 2),

acid triflic phản ứng trực tiếp với AczO cho actil triflat Acetil triflat kết hợp với

alcol cho lại acid triflic và sản phẩm hoàn thành chu trình 2

“` AcOH

\ chu trinh 1 TfOH chu trinh 2 AcOTE

CHUONG 1: TONG QUAN

1.4 MOT SO PHAN UNG ACETIL HOA XUC TAC TRIFLAT

1.4.1 Phan tng acetil héa xtc triflat c6 dung môi

- Gan day Greenwald va céng sự kết hợp Sc(OTf); và 4-dimetilaminopiridin (DMAP) như đồng xúc tác cho phán ứng acil hóa alcol tam cấp [27]

- Rajesh K Singh và Vinod K Singh thực hiện phản ứng acetil hóa trên chất

nền mẫu 1-pheniletanol, tác chất Ac;O, xúc tác Cu(OTf); (2.5 mol %) Sau khi

làm các thí nghiệm chọn lọc dung môi, tác giả nhận thấy dung môi CH;C]; tốt

nhất về cả hai mặt thời gian và hiệu suất Có định dung môi CH;C]; và các điều kiện phản ứng, tác giả khảo sát trên xúc tác Cu(OTf);, Sn(OT;, và một số acis Lewis khác Kết quả cho thấy Cu(OTf); cho kết quả cao nhất Sau khi tìm được dung môi CH;C]; và xúc tác Cu(OTf); thích hợp, tac giả khảo sát trên các chất

nên alcol khác nhau Phần lớn các chất nền cho hiệu suất cao (84%-99%) và thời

gian phản ứng ngắn (0.5 — 3 gid) [10]

- Renato Dalpozzo và cộng sự thực hiện phản ứng acetil hóa alcol, tác chất

Ac;O, xúc tác Ce(OT'); (1 mol %), dung môi CHạCN, nhiệt độ phòng, trên các

chất nền alcol nhất, nhị và tam cấp hoặc có chứa các nhóm định chức khác nhau như nối đôi, nối ba, nhóm carbonil, nhóm acetil Kết quả cho thấy hiệu suất phản ứng khá cao ( > 98%), thời gian phản ứng ngắn hơn (0.2-4 giờ), trừ các trường hợp alcol tam (24 giờ) Đặc điểm của phương pháp này là có thể áp dụng

cho các phân tử thủ tính Một ưu điểm nữa, theo tác giả là Ce(OTf); rẻ và rất dễ điều chế từ thương phẩm CeCl;.7H;O [13]

- Ramesh Alleti và cộng sự sử dụng tác chất AczO để acetil hóa alcol, xúc tác

Gd(OTP (0,01-0,1 mol %), dung môi CH3CN Kết quả cho thấy hiệu suất phản

ứng khá cao (88-97%), lượng chất xúc tác sử dụng ít hơn và thời gian phản ứng cũng ngắn hơn (0,5-3 giờ) Tuy nhiên với trường hợp alcol tam cấp có nhóm thế

công kênh như alcol tritil thì hiệu suất phản ứng không [11]

1.4.2 Phản ứng acetil hóa xúc tác triflat không dung môi

- Phản ứng được thực hiện trên chất nên alcol, tác chất AcOH, xúc tác Cu(OTf);,

nhiệt độ phòng đối với alcol nhất cấp và nhiệt độ 60-65 °C đối với alcol nhị cấp, lượng xúc tác cố định (2,5 mol %) Kết quả thu được cho thấy hiệu suất phản

ứng cao (89-97%), thời gian phản ứng là 6-8 giờ với alcol bac I và 12-14 giờ với alcol bậc II So với thi nghiém trén (cua cing tac gia Rajesh K Singh va Vinod

K Singh) chất nền như nhau, xúc tác như nhau, cùng lượng, hiệu suất tương

-6-CHUONG 1: TONG QUAN

đương nhưng thời gian phản ứng gấp nhiêu lần Điều này có thể giải thích do sự hình thành triflat alcil từ AczO và Cu(OTf; dễ hơn từ AcOH và Cu(OT; Mặt

khác nước sinh ra cũng Ức chế hoạt tính của acid triflic và xúc tác triflat [10]

- Chất nền gồm alcol bậc I và II, tác chất Ac;O, xúc tác LiOTf, nhiệt độ phòng, tỷ lệ mol tác chất so với chất nền 2,5-4, tỷ lệ mol xúc tác so với chất nền 0,2-0,3, B Karimi và Maleki thực hiện phản ứng thông qua khuấy trộn và theo dõi bằng sắc ký bản mỏng hoặc sắc ký Hiệu suất thu được trên 90%, thời gian phản ứng là 11-15 giờ cho alcol bậc I và 16-34 giờ cho alcol bậc II Ưu điểm của phán ứng trên là không dung môi, hiệu suất cao, tuy nhiên lượng xúc tác và tác chất sử dụng tương đối nhiều [20]

1.4.3 Phản ứng acetil hóa xúc tác triflat trong chất lỏng ion [23]:

- Sang-g1 Lee và Jung Hwan Park khảo sát phản ứng acetIl hóa alcol benzyl tác chất Ac,O, AcOH; xtic tac Cu(OTf)2, Yb(OTF)3, Sc(OT£)3, In(OTf)3 (1 mol

%); trong các chất lỏng 1on [bmim][PE¿], [bmim][PE4¿], [bmim][SbF¿] (1 ml);

nhiệt độ phản ứng 20 °C Kết quả như sau:

Trong trường hợp tác chất Ac,O, chất long ion [bmim][PF¢], hiệu suất các

phản ứng đạt 99%, thời gian phản ứng là l giờ, so sánh hiệu quả của các triflat

thì Sc(OTf); cho kết quá tốt nhất

- Trong trường hợp tác chất là AcOH, xúc tác Sc(OTf¿a, thời gian phản ứng

48 giờ, hiệu suất cao nhất 98%, so sánh hiệu quả giữa các chất lỏng ion thì

[bmim][PF¿] cho kết quả tốt nhất

- Lẫy các điều kiện tối ưu ở trên ( tác chất AcạO, xúc tác Sc(OTf)s, chất lỏng

ion [bmim][PE¿], nhiệt độ 20 °C, thời gian phản ứng là 1 giờ), tác giả khảo sát trên chất nền 2-pheniletanol, 3-phenilpropanol, adamantanol, phenol, hiệu suất thu được >99%

1.5 GIỚI THIỆU VỀ ALCOL BENZIL VÀ ACETAT BENZIL

-7-CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

1.5.1.1 Tinh chat vat ly

Alcol benzil là chất lỏng không màu, có mùi thơm nhẹ

1.5.2 Acetat benzil

Acetat benzil còn gọi là acetat phemilmetll ;

acid acetic phenil ester; acid acetic benzil ester; a- Á ÈChococi acetoxitoluen; (acetoximetil)benzen

Công thức phân tử: CoHgOÒ¿

Phân tử khôi : 150,17

Thành phần nguyên tố : C :71,08%, H :6,71% ; O :21,31%

Acetat benzil là một đơn hương có mùi hương lài nhẹ và thoang thoảng mùi hoa quả [11] Nó có nhiều trong tỉnh dầu hoa lài tây, hoa huệ dạ hương và còn hiện

diện trong nhiều loại tinh đầu khác [8,21]

1.5.2.1 Tinh chat vat lý :

Acetat benzil là một chất lỏng không màu, có mùi lài

-8-CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

Acetat benzil được dùng nhiều trong công nghiệp hương liệu, chủ yếu dùng trong công nghiệp mỹ phẩm để pha chế thành những hỗn hợp mùi lài; huệ và hoa hồng sử dụng trong xà phòng, dầu gội đầu và nước hoa Ngoài ra nó được dung pha chế hương lài để ướp trà và tạo hương kẹo trái cây Acetat benzil còn là dung môi tốt cho một số dẫn xuất tổng hợp như vanilin, coumarin, [9]

1.5.3 Một số phương pháp điều chế acetat benzil:

— Phương pháp l:

Hỗn hợp gém 31 g (29,5 ml , 0,287 mol) alcol benzil va 45 g (43 ml, 0,75 mol) acid acetic bang cho vao binh day tron 500 ml, thém 1ml acid sulfuric dam dac, dun sôi nhẹ và hoàn lưu trong 9 giờ Rót hỗn hợp phản ứng vào bình lóng chứa khoảng

200 ml H;O, thêm vào 10 mi CC1¿ để phá nhũ Lắc, lóng lấy lớp dưới rửa vài lần

với nước, trung hòa bằng dung dịch NaHCO; bão hòa và rửa lại với nước Làm khan với 5 g MgSO¿ khan và chưng cất dưới áp suất kém thu duoc 16 g acetat

benzil (hiệu suất 37%) [15]

— Phương pháp 2:

Acetat benzil thu được từ hỗn alcol benzil, anhidrid acetic và 3% hỗn hợp chất

xúc tác gồm 10 phần Ac;O và 1 phan H3PO, (d:1,7 được điều chế 48 giờ trước khi

dùng) bằng cách khuấy trong 24 giờ ở 35 °C Hén hợp được loại ra và sản phẩm sau khi được trung hòa với dung dịch Na;CO; 10% được làm khan bằng Na,SO,, sau d6 chung cất dưới áp suất kém [26]

— Phương pháp 3:

Hỗn hợp gồm 256 g PhCH;CI, 120 mi HO và 640 g AcONa tinh thê được đun hoàn lưu cách dầu và khấy từ suốt 8 giờ ở 115 °C Sau đó rửa 2 lần với nước, làm khan bang CaCl, va đem chưng cất cho khoảng 3% alcol benzil ở phân đoạn 200-

205 °C và 68% acetat benzil ở phân đoạn 208-215 °C Lớp nước được sử dụng đề

thủy phân lần sau, cho thêm vào 256 g PhCH;CI và 280 g AcONa tinh thể Đun

nóng hỗn hợp như trên cho hiệu suất 68% acetat benzil [19]

— Phương pháp 4:

Hỗn hợp gồm 2 mmol alcol benzil và 5 mmol Ac;O và thêm 0,4 mmol LiOTf

vào ống nghiệm khuấy từ 11 giờ ở nhiệt độ phòng Sau khi hoàn thành phản ứng

thêm 25 mi H;O rửa và hỗn hợp được trích bằng CH;C]; (2 x 30 ml) Lớp hữu cơ được tách ra, rira lai voi dung dich NaHCO; bao hoa (2 x 25 ml), nudc (15 ml) va

-9-CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

làm khan bằng Na;SO¿, sau đó chưng cất đưới áp suất kém, thu được sản phẩm với

hiệu suất 99,8% Đặc biệt lớp nước được tách đầu tiên có thể chưng cất dưới áp suất kém, chất rắn còn lại được kết tinh trong CH3CN cho triflat litium tinh khiết hiệu

suất 90% sau khi đã làm khô ở 110 °C trong 10 giờ và nó có thể tái sử dụng lại mà không hề giảm đi hoạt tính [20]

Hỗn hợp gồm 1 mmol alcol benzil trong 2 ml dung môi CHạCN, 1,5 mmol Ac;O

và thêm 0,01 mmol Ce(OTf); khuấy từ 12 phút ở nhiệt độ phòng Sau khi hoàn thành phản ứng, thực hiện công đoạn dùng dung môi dietil eter, nước Sau đó cô lập

sản phẩm cho hiệu suất > 98% [13]

— Phương pháp 7:

Hỗn hợp gồm 1 mmol alcol benzil trong 5 ml dung môi CH;Cl1; và 2 mmol Ac,O va thém 0,025 mmol Cu(OTf)2 vao éng nghiém, khuấy từ 0,5 giờ ở nhiệt dộ phòng Hỗn hợp sau phản ứng được rửa với dung dịch NaHCO; bão hòa Sản phẩm được trích ba lần với CH¿C]¿ Lớp hữu cơ sau khi trích được rửa với nước và nước muối và làm khan bằng Na;SO¿, sau đó chưng cất đưới áp suất kém thu sản phẩm thô Sản phẩm thô được tinh chế bằng sắc ký cột trên silicagel, sử dụng hệ dung môi acetat etil — eter dầu hỏa như là dung môi rửa sản phẩm, thu được acetat benzil

hiệu suất là 97% [10]

— Phương pháp 8:

Hỗn hợp gồm 1 mmol alcol benzil trong 2 ml CH;COOH va thém 0,025 mmol Cu(OTf), vao éng nghiệm, khuấy từ 8 giờ ở nhiệt độ 65 °C Hỗn hop sau phản ứng cho vào nước và pha loãng với 15 ml CH;Cl;, khuấy từ trong vài phút Lớp hữu cơ được tách ra, rửa với nước, nước muối và làm khan bằng Na,SO, Thu hồi dung môi

và tinh chế sản phẩm sử dụng hệ dung môi acetat etil — eter dau hoa làm dung môi rửa giải thu được acetat benzil hiéu suất 94% [10]

— Phương pháp 9:

10-CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

Hỗn hợp gồm Ac;O hoặc AcOH (1,93 mmol) va alcol benzil (1,93 mol), thêm vào hỗn hop Sc(OTF); (0,019 mmol) trong 1 ml chat long ion [bmin][PF¢]

ở 20°C trong bình khí N; Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở cùng điều kiện nhiệt

độ trong 1 giờ ( trường hợp tác chất Ac;O), trong 48 giờ ( trường hợp tác chất

AcOH) Hỗn hợp sau phản ứng được trích bằng benzen (5 mÌ x 4) Sau khi cô đuôi dung môi, sản phẩm được tỉnh chế bằng sắc ký cột cho hiệu suất 00%, Hệ

xúc tac trong chất lỏng ion được sử dụng cho lần sau [23]

1.6 GIOI THIEU VE ALCOL BENZIDRIL VA ACETAT BENZIDRIL

1.6.1 Alcol benzidril

CH—OH Alcol benzidril còn gọi là benzidrol,

benzohidrol, diphenilcarbinol, alcol œ-phemilbenzIl,

1.6.1.1 Tinh chat vat ly:

Alcol benzidril là chất rắn , dạng tinh thể hình kim

Acetatbenzidril còn được gọi là acetat œ-

phenilbenzil, acetat diphenilmetil, acetat

-l11-CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

- Phuong phap 2:

Hỗn hợp gồm 10 mmol alcol benzidril, 20 mmol anhidrid acetic va 0,005 mmol Cu(ClO,).6H,O duoc khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 10 giờ và được theo dõi bằng sắc ký bản mỏng Sau khi phản ứng xong, hỗn hợp phản ứng được rửa với nước, ly trích bằng dietil eter Lớp hữu cơ được tách ra, rửa bằng dung dịch NaHCO, bio hda va làm khan bằng Na,SO, khan Cô đuôi eter cho sản phẩm acetat

benzidril hiệu suất 97% [18]

1.7 GIỚI THIỆU VỀ ALCOL TRITIL VÀ ACETAT TRITIL

1.7.1 Alcol tritil :

Alcol triúl còn được gọi 1a triphenil metanol,

triphenilcarbinol, tritanol, alcol triphenilmetil

Sôi trong khoảng 360 - 380C và không bị phân hủy

Ty trong : d° : 1,199.Kh6ng tan trong nước va eter dau hoa Tan dễ dàng

trong alcol, eter, benzen, tan trong H,SO, dam dac cho mau vang đậm, tan trong

acide acetic bang tao dung dich khéng mau.[9]

-12-CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

1.7.1.2 Công dụng:

Không được đề cập đến [9]

1.7.2 Acetat tritil

Acetat tritil con được gọi là acetat

triphenilmetil, acid acetatic triphenilmetil ester

Công thirc phan tit: C;H)gO>

Thành phần nguyên tố: 87,66% ; H: 6,2% ; Á È€ OCOCH; O: 6,15%

1.7.3 Một số phương pháp điều chế acetat

tritil:

Hỗn hợp gồm 55,5 mmol alcol tritil trong 30 ml dung môi CH;CN và 83 mmol AcœO và thêm 0,06 mmol (0,1 mol %) Gd(OT; Thời gian phản ứng 14 giờ Hiệu suat phan tng dat 45% [6]

13-CHƯƠNG 2:NGHIÊN CỨU

áp dụng điều chế các acetat nói trên