nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ rắn trong tinh chế biodiesel

Sau phản ứng, từ phễu chiết ta thu được lớp biodiesel thô ở trên gồm chủ yếu là các ester của methanol với các acid béo, một lượng nhỏ nước, xà phòng, các acid béo tự đo, glycerol, metha

LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP

NGHIEN CUU UNG DUNG CHAT HAP PHU

RAN TRONG TINH CHE BIODIESEL

CAN BO HUONG DAN SINH VIEN THUC HIEN

Ts Bùi Thị Bửu Huê Nguyễn Quốc Hoàng MSSYV: 20416:

Loi cam on

LOI CAM ON

Em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến cô Bùi Thị Bửu Huê đã tận tình cố gắng

hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm giúp em hoàn thành đề tài luận văn tốt nghiệp

Em xin gởi lời cảm ơn đến các thầy và cô Bộ Môn Hóa — Khoa Khoa Học và Bộ

Môn Công Nghệ Hóa Học — Khoa Công Nghệ trường Đại Học Cần Thơ đã tạo điều

kiện thuận lợi trong suốt thời gian thực hiện đề tài luận văn

Cuối cùng, em xin gởi lời cám ơn đến các bạn và anh chị làm cùng phòng thí nghiệm đã giúp đỡ em trong suốt quá trình khảo sát thí nghiệm

Xin chan thanh cam on!

SVTH: Nguyén Quéc Hoang

Phiếu nhận xét

TRUONG DAI HOC CAN THO CONG HOA XA HOI CHU NGHIA VIET NAM

KHOA CONG NGHE Doc lap — Tw do — Hanh phic

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC -. -

NHAN XET VA DANH GIA CUA CAN BO HUONG DAN

1 Cán bộ hướng dẫn: Ts Bùi Thi Bửu Huê

2 Đề tài: NGHIÊN CỨU CHAT HAP PHU RAN TRONG TINH CHE BIODIESEL

3 Sinh viên thực hiện: Nguyễn Quốc Hoàng

Phiêu nhận xét

Những vân đê còn hạn chê:

Cần thơ, ngày tháng năm 2008

Cán bộ hướng dẫn

SVTH: Nguyễn Quốc Hoang

Phiêu nhận xét

TRUONG DAI HOC CAN THO CONG HOA XA HOI CHU NGHIA VIET NAM

KHOA CONG NGHE Doc lap — Tw do — Hanh phic

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC -. -

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHÁN BIỆN

Phiêu nhận xét

Những vân đê còn hạn chê:

Cần thơ, ngày tháng năm 2008

Cán bộ hướng dẫn

SVTH: Nguyễn Quốc Hoang

1.2 MỤC TTIỂỂU - << ó2 S995 69869554 699255 459595 2

0:009)160272777 Error! Bookmark not defined LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU -.-. Error! Bookmark not defined

2.1 TONG QUAN VE BIODIE.SE'L -5-<- << es se sesesesssses 3

2.1.1 SƠ LƯỢC VẺ BIODIESEL ‹se<<s<sseseessesssssese 3

2.1.1.1 Giới thiệu về biodiesel ¿ s-5c++ce+rtererkerkrrrrrrrrrrrerrriie 3

2.1.1.2 Tiềm năng và khó khăn của việc sản xuất, ứng đụng biodiesel 4 2.1.1.3 Cơ chế phản ứng transester hóa trong điều chế biodiesel 5 2.1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng transester hóa 7 2.1.1.5 Sản xuất biodiesel trong công nghiệp - + +5 ccscecxcscse: 8 2.1.1.6 Tinh ché biodiesel theo phương pháp rửa nước thông thường 10

2.13 CÁC CHỈ TIỂU HÓA LÝ CỦA BIODIESEL 11

2.2.2 ZEOLITTE Á oooœœG- G 0S 0 9995 0 000099.090 0 060800000000999969606 06 18

SVTH: Nguyễn Quốc Hoàng

Muc luc

2.2.2.1 Giới thiệu chung VỀ Z€OliẨ€ «oeoecsssesessessesesssesEsesessesesesesssee 18 2.2.2.2 Phân loại z€ỌI{€ e.«eeesseesseseeessssss Error! Bookmark not defined.0

2.2.2.3 Cấu trúc tỉnh thỂ của Z€Olif€ eeeeseseseseseseseseseseeseessesessseseseseses 21

2.2.2.4 Tính chất hĩa học của z€Ọif -<e<<<s<<esseseseseesEseseeseesesesesee 22 2.2.3 NGUYEN TAC CHUNG TRONG TONG HOP ZEOLITE 23

2.2.4 ỨNG DỤNG cecesesesesesesesesesEsEsEsEsEsEsEsEsEssssssesasesessse 24

2.2.4.1 Trong lĩnh vực thương mại và mỹ phẩm .o-os-sesesesssesesesssss 25

2.2.4.2 Cơng nghiệp hĩa dầu .«.sc‹csc«sscesssssesEsEsesksksesEstssstessssseseseses 25

2.2.4.3 Cơng nghiệp hạt nhân << 6 996 696696696696699699699609699666666666 27 2.2.4.4 Nơng nghiỆD «sesssss s65 6366666880008666666668660006666999999966666666600606 27 2.2.4.5 Trong chắn TUƠI cccc co 65 <5 56559996 99 6.60 996809990096.996099006696686606 27 2.2.4.6 Trong y hỌC eeeesss se 9900986989996999094.000009000000 0806866866966 28 2.2.4.7 Trong tủ lạnh va 10 SƯỞI =c c eœ 6 99 996 6464 696.9999999999999699699966 28 2.2.4.8 Trong chất tây TỬa c scscsceesesesesessSsEsEsESESESESESESESESESESESeSsEsessseses 28 2.2.4.9 Trong xây Ựng seec se 9 9 9969669099099009000 000040 06866966966 28 2.2.4.10 Đá QUỦ.¿¿‹ss-ccccccceoo S6 6 66 0000909 6 0 00800000004 000 0 66880000000499496969668600600 29 2.2.5 ZEOLITTTE Á c 0œ G 0< 0 6 99 0 09000090 00666000000096990 0606 29 2.2.5.1 Tổng QUAH cesecesessssssseseseseseseSeSESESESESESESESESESESESESESEE58580801658050580 29 2.2.5.2 Tính chất của zeolit€ A c‹eeeeeseeesesessssesEsEsEsesEeEeEeEeeeessesssesesessses 30 2.2.5.3 Phương pháp tổng hợp zeolit© A ‹oe.esesesesesesesessssssssesssssessseses 34

2.2.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp .-.«.«s«s«seseseseses 34

2.2.6 MAGNESIUM SILICA TE (MgSỈO:) co cSn n2 n119566666 36

2.2.6.1 Giới thiệu về MpSiOs s-< so ss 9S 090 E9 4983 569595956 36

2.2.6.2 Phương pháp tổng hợp MgSiOa từ vỏ trẤU .oesescsesesessesesesesse 38 2.2.6.3 Phương pháp tổng hợp MgSiOa từ hĩa chất cơng nghiệp 40 CHƯƠNG 3

PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - 41

3.1 PHƯƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU - - - << «<< 41

3.2.1 TONG HOP ZEOLITE A TU ACID SILICIC VA AL,(SO,)3 42

3.2.2 TONG HOP MAGNESIUM SILICATE ccccscscssssscsscsessseseseces 43 3.2.2.1 Tong hop tir vO trau va MgSOg ue eeeeeeeeessesescsescecsessesssscessesesesesesees 43

3.2.2.2 Tong hop tir thiy tinh long va MgSO4.7H2O cong nghiép 43

3.2.3 TỎNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BASA 43 3.2.3.1 Chuẩn bị mỡ cá basa 5 + tt rxrererkrererered 43

3.2.3.2 Tiến hành phản Ứng ¿+ + + +EEeEEEEEEEEEEErkrkrsrersred 44

3.2.3.3 Xử lý sau phản Ứng - ch 41

3.2.4 | KHAO SAT KHA NANG HAP PHU CUA CAC CHAT HAP PHU RAN TRONG TINH CHE BIODIESEL .c.ccccccscssssssssssssssssccesesseees 45 3.2.4.1 Zeolite A .ccccccccccscccsecccsscccecceusscsusecesseceuscceuseceeescevscseuseseeucsenecsens 45

3.2.4.2 MgSiO từ vỏ trấu + s s2 1x xxx rrei 46

3.2.4.3 MgSiO; từ hóa chất công nghiệp - 5 s+s+ece£srsrscxe 47

CHUONG 4

KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN -5-5- 5< << ssesessesssssesssesesesesesssees 48 4.1 TỎNG HỢP ZEOLITE A TỪ ACID SILICIC VÀ Alz(SO,)s 48

4.2 TỎNG HỢP MAGNESIUM SILICA TE 5 5-55: 49

4.2.1 Tổng hợp từ vỏ trẫu và MỹSO¿, c5 << cscsseseseeesessse 49 4.2.2 Tống hợp từ thủy tỉnh lỏng và MgSOx.7H;O công nghiệp 50

Muc luc

4.5 MAGNESIUM SILICATE TỪ VỎ TRẦU .-.5- 54

4.6 MAGNESIUM SILICATE TU HOA CHAT CÔNG NGHIỆP 56

Muc luc hinh

3 Hình 2.3: Cấu trúc cơ bản của ZeỌit€ ¿ ¿+ + + 13 xxx EEEsrskrered 21

4 Hình 2.4: Một đơn vị tinh thé (unit cell) của tinh thê zeolite 22

5 Hình 2.5: Cấu trúc tinh thể zeolite làm xúc tác trong cơng nghiệp hĩa dầu .25

6 Hình 2.6 : Khống vật magnesium sI1Ï1Caf€ - - - (cv xxx 35

2 Bảng 4.1: Kết quả phân tích mẫu biodiesel qua hấp phụ bằng magnesium

silicate tong hop tir hoa chất công nghiệỆp - 2: + + SE eErkrevzesrrerereree 60

3 Bảng 4.2: So sánh kết quả phân tích mẫu biodiesel qua hấp phụ bằng

magnesium silicate tổng hợp từ hóa chất công nghiệp với mau biodiesel tong hop theo phương pháp thông thường của đề tài tTước .-. 5 5+s+s+s+s£s£scs2 61

SO DO

1 Sơ đồ 2.1 : Phản ứng transester hóa triglyceride thành biodiesel 6

2 Sơ đô 2.2 : Quy trình sản xuất biodiesel + +52 + z£s£sxzesesxresed 9

SVTH: Nguyễn Quốc Hoàng vi

Muc luc phu luc

Chuong I Gioi thiéu chung

cơ sử dụng dầu biodiesel phát sinh khí thải ít hơn so với str dung dau diesel khoang

sản, bụi trong khí thải giảm một nửa và các hợp chất hydrocarbon giảm ít nhất 40%

Dâu biodiesel gần như không chứa lưu huỳnh nên không độc hại cho con người và

dễ dàng phân hủy sinh học Biodiesel đáp ứng các yêu cầu đề thay thế nguồn năng lượng dầu mỏ đã được sử dụng nhiều thập kỹ qua

Nguôồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel là dầu thực vật hoặc mỡ động vật

Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ cá tra, cá basa có chứa hàm lượng lipid

cao, đây là điêu kiện cân thiệt đê sản xuât biodiesel đạt hiệu quả

Biodilesel được tạo ra nhờ phản ứng transester hóa mỡ cá basa với rượu methanol và xúc tác là KOH Sau phản ứng, từ phễu chiết ta thu được lớp biodiesel thô ở trên gồm chủ yếu là các ester của methanol với các acid béo, một lượng nhỏ nước, xà phòng, các acid béo tự đo, glycerol, methanol và lớp cặn ở dudi Dé lam sạch biodiesel, người ta thường dùng phương pháp rửa bằng nước Phương pháp này trải qua các giai đoạn: trung hòa bằng acid, rửa băng nước muối trung hòa, hấp

phụ nước băng muôi Na;SO¿ và lọc

SVTH: Nguyễn Quốc Hoàng 1

Chuong I Gioi thiéu chung

Những nghiên cứu gần đây cho thấy biodiesel có thể được tỉnh chế bằng phương

pháp rửa khô tức là đùng các chất rắn có khả năng hấp phụ để tỉnh chế So với phương pháp rửa nước thông thường thì phương pháp này thuận tiện hơn và quan trọng là giám đáng kế thời gian tinh chế cũng như giá thành của biodiesel thành phẩm sau tinh chế

Xuất phát từ các nghiên cứu trên, đề tài “ nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ rắn trong tỉnh chế biodiesel” là một đề tài có triển vọng trong việc tìm ra chất hấp phụ rắn trong tinh chế biodiesel đạt hiệu quả cao về chất lượng, đồng thời góp phần giảm giá thành sản phẩm

12 MỤC TIỂU

Mục tiêu của đê tài là:

- Nghiên cứu tong hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của một số chất hấp phụ rắn như zeolite A, MgSiO3, trong tinh chế biodiesel thô điều chế từ mỡ cá basa

-_ Đề tài nhằm hoàn thiện quy trình tông hợp biodiesel từ mỡ cá basa theo hướng

giảm giá thành sản xuất nhưng vẫn đảm bảo chất lượng sản phẩm

SVTH: Nguyễn Quốc Hoàng 2

Chương 2 Lược khảo tải liệu

CHƯƠNG 2

LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU

2.1 TONG QUAN VE BIODIESEL

2.1.1 SO LUOC VE BIODIESEL

2.1.1.1 Gidi thiéu vé biodiesel?!

Biodiesel hay còn gọi là diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất

tương tự điesel có nguồn gốc từ dầu mỏ nhưng được sản xuất từ đầu thực vật hay

mỡ động vật Biodiesel có thành phần chính bao gồm các mono-alkyl ester của chuỗi các acid béo có nguôn gốc từ thực vật hay mỡ động vật

Biodiesel được mô tả là loại nhiên liệu có màu vàng sánh như dầu ăn, không có

mùi hôi khi sử dụng, dễ phân hủy sinh học Một đặc điểm nổi bật là dầu biodiesel

từ mỡ cá có khả năng cháy sạch và thải ra rất ít khí độc hại cho môi trường như SO;, hydrocarbon Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy, dùng biodiesel giảm 1/3 muội than so với nhiên liệu diesel truyền thống Đồng thời, ngoài việc không cần thêm phụ gia để tăng chỉ số octane và nhiệt độ sôi cao cũng là yếu tô thuận lợi cho

việc tôn trữ lâu dài

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

2.1.1.2 Tiêm năng và khó khăn của việc sản xuât, ứng dụng biodiesel

Biodiesel được tạo thành từ một phán ứng hóa học rất đơn gián Biodiesel có nhiều ưu điểm đỗi với môi trường so với diesel thông thường: biodiesel phát sinh

khí thải ít hơn rất nhiều so với nhiên liệu hóa thạch Bụi trong khí thải được giảm

một nửa, các hợp chất hydrocarbon được giảm thiêu đến 40% Biodiesel gần như không chứa đựng lưu huỳnh, không độc và có thể được đễ dàng phân hủy sinh học Biodiesel hiện nay được coi là một trong những nhiên liệu thân thiện với môi trường nhất trên thị trường

Mặc dù hiện nay có thể mua biodiesel tại rất nhiều trạm xăng trên thế giới (riêng tại Đức là 1.900 trạm) nhưng biodiesel chưa được người tiêu dùng sử dụng nhiều do

có nhiều nguyên nhân: nhiều người tiêu dùng không tin tưởng vào loại nhiên liệu mới này vì không tưởng tượng được là có thể lái xe dùng một loại nhiên liệu hoàn toàn từ hóa chất chứ không phải từ hóa thạch Một vấn đề khác là rất nhiều người

không biết chắc chắn là liệu ô tô của họ có thể sử dụng được biodiesel hay không

Thiếu thông tin cho người tiêu đùng và các câu hỏi về hư hỏng sau này đo biodiesel gây ra có thể là những vấn dé lớn nhất cho việc chấp nhận rộng rãi việc dùng

biodiesel

Tại châu Âu đã pha thêm vào nhiên liệu diesel thông thường khoảng từ 3% đến 5% biodiesel vì phần biodiesel này được coi là không có hại ngay cả cho những xe

cơ giới chưa được trang bị thích hợp Ở Pháp việc này đã được thực hiện từ lâu:

diesel thông thường được pha trộn thêm lượng biodiesel mà nông nghiệp nước Pháp

có khá năng sản xuất Tại Pháp chất lượng diesel thông thường có thành phan

biodiesel là 5%, tránh được các nhược điểm kỹ thuật Từ đầu năm 2004 các trạm

xăng ARAL và Shell ở Đức đã bắt đầu thực hiện chỉ thị 2003/30/EC của EU theo

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

đó từ ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo Tại Áo

một phần của chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hon va ti ngay 1 thang 11 nam

2005 chỉ còn có dầu diesel với 5% có nguồn gốc sinh học là được phép bán

2.1.1.3 Cơ chế phản ứng transester hóa trong điều chế biodiesel°

Phản ứng transester hóa yêu cầu phải có xúc tác để đạt được sự chuyển hóa thích hợp Quá trình chuyển hóa triglyceride của mỡ cá thành biodiesel trải qua ba giai đoạn chuyền đổi trung gian hình thành các sản phẩm lần lượt là: diglyceride, monoglyceride và glycerol Cơ chế phản ứng được trình bày trong sơ đồ 2 l

Ứng với từng loại xúc tác thì thành phân sản phâm cũng khác nhau Thêm vào

đó là điêu kiện phản ứng và các bước làm sạch sản phầm cũng phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Phản ứng transester hóa có thê sử dụng xúc tác base hoặc xúc tác

acid

Chương 2 Lược khảo tải liệu

R, COOCH, vain ie ¬

R,COOCH + CHO —=—— R.coocd + R SOOCH

| 5

COOoCH R„COOCH, ko 5

Dielyceride Monoglycende

HOCH HOCH

| 2 slic tac | 2 HOCH + CH OH =—” HOCH + R„COOCH,

R,,COOCH + 3CH, OH HOCH R, COOCH,

|

HOCH COCR é R,COOCH, Diglyceride glycerol IMethyl esters

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

2.1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản wng transester héa |*!

Nguyên nhân làm giảm tốc độ phản ứng chính là sự khó hòa tan methanol vào dầu, mỡ Để tăng sự hòa tan này người ta tăng nhiệt độ, tăng mức độ khuấy (nhất là

ở thời điểm bắt đầu phản ứng)

Nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng, cần 4-8 tiếng để hoàn tất phản ứng,

nếu tăng lên 40°C thì chỉ cần 2-4 tiếng, và ở 60°C là 1-2 tiếng

Nhiệt độ cao hơn sẽ giảm thời gian phán ứng nhưng cần thực hiện trong điều kiện áp suất cao để giữ cho methanol ở trạng thái lỏng

Trên thực tế, quá trình được thực hiện chủ yếu ở 60° C

Khi làm thí nghiệm với lượng nhỏ dâu hay mỡ , khoảng 50 gam, sau khoảng 10 phút phản ứng thì nhiệt độ hầu như không ảnh hưởng đến lượng este tạo thành (trong cùng điều kiện phán ứng)

Qua cơ chế phản ứng ở sơ đồ 2.1, ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước của anion RO- Kích thước càng lớn, anion càng khó tấn công vào liên kết C=O, phản ứng xảy ra càng chậm Do đó, phản ứng với methanol xảy ra dễ dàng

hơn so với các rượu khác

Ngoài khả năng phản ứng, methanol còn nhiều ưu điểm so với những rượu khác như giá thành thấp hơn (tính trên 1 mol : lượng rượu cần dùng được xác định bởi tỉ

lệ mol rượu : dầu) Khối lượng (và thể tích) methanol cần dùng thấp hơn do khối

Chương 2 Lược khảo tài liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

lượng mol của methanol thấp hơn nhiều (trong khi khối lượng riêng không khác

nhau nhiều)

Để thu được biodiesel với hiệu suất cao (đến 99,7%), người ta phải đùng du

rượu Lượng rượu dư phải được tách ra và quay trở lại phản ứng nhằm giảm chỉ phí sản xuất và không gây độc hại môi trường Methanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên

hiển nhiên dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn Thêm vào đó, khi được tách ra,

rượu luôn chứa nước Methanol có thê dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường Những rượu khác như ethanol và iso-propanol tạo với nước hỗn hợp đồng sôi (azeotropic mixture) nên gây khó khăn cho việc tách

nước

Do đó, mặc dù methanol rất độc hại nhưng vẫn là rượu phố biến nhất trong sản

xuất biodiesel

Ơ một sô nước như Brazil, ethanol lại được ưa chuộng hơn vì ở những nước này

ethanol rẻ hơn so với methanol

Khi dùng một số rượu khác như isopropanol, isobuthanol, biodiesel thu được có nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với khi dùng methanol Ngoài ra do giá thành cao và

sự không phổ biến, những rượu này không được dùng rộng rãi Hơn nữa, tính đông đặc của biodiesel có thể được giải quyết không kinh tế khi dùng các chất phụ gia thích hợp cho những biodiesel sử dụng các rượu này

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ae

2.1.1.5 Sản xuất biodiesel trong công nghiệp '“

Trong công nghiệp, biodiesel được sản xuất như trong sơ đồ 2.2 Hỗn hợp phản ứng gồm CH;OH, xúc tác và dầu (hoặc mỡ) được cho vào lò phản ứng Hỗn hợp sau phản ứng được tách thành hai pha là pha ester và pha glyceride Pha ester được trung hòa bằng acid yếu, rồi qua chưng cất CH:OH còn dư, sau đó được rửa với nước, làm khô và thu được biodiesel thành phẩm Pha glyceride sau khi được tách

ra thì qua bước acid hóa và tách acid béo tự do, bước tiếp theo là tách CHạOH thu

được glyceride đạt độ tỉnh khiết khoảng 85%, lượng CH¿OH tách ra nhập chung với CH;OH được chưng cất ở khâu tỉnh chế pha ester và tiến hành chưng cất tiếp thu

được CHOH tỉnh khiết quay trở lại phản ứng

"ile née Pha |

Giyxenn Ho

TẾ — SỈ Axithúa và tích Nude

mene “TCÀ ít béo tự độ rửa

Avat béo tir do

Tach CH,OH , Chưng cất Ti

CH,OH

Sơ đồ 2.2 : Quy trình sản xuat biodiesel

Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, muối, methanol và glycerol tự do được tách khoi biodiesel bang quá trình rửa nước Trung hòa băng acid trước khi rửa nước

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ae

nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khó khăn cho việc tách nước khỏi biodiesel Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các

muôi khô đê hút nước

Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn acid béo tự do Acid béo tự do

phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước Thực tế cho thấy rằng quá trình thu biodiesel có thê xảy ra bình thường với hàm lượng acid béo tự đo thấp hơn 5% Khi đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa acid béo tự do Lượng xà phòng tạo ra năm ở mức cho phép

Khi hàm lượng acid béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha este và glycerol, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá

trình rửa nước Để giảm hàm lượng acid béo tự do, trước phản ứng chuyển vi este, người ta dùng xúc tác acid, như HạSO¿, chuyên hóa acid béo tự do thành ester (phản

ứng ester hóa)

H 5O, RCOOH + CH OH = RCOOCH, + H,O

Vì vậy, hàm lượng acid béo tự đo là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

2.1.1.6 Tinh ché biodiesel theo phương pháp rửa nước thông thường

Đây là phương pháp phô biến hiện nay, biodiesel thô được trung hòa với acid rồi rửa bằng nước muối bão hòa, cuỗi cùng là muối NazSO¿ và lọc Phương pháp này kéo dài từ 6 đến 8 giờ tùy theo yêu cầu mức độ tinh khiết của thành phẩm

2.1.3 CAC CHI TIEU HOA LY CUA BIODIESEL"

Chat lượng biodiesel được đánh giá qua một số chỉ tiêu như: chỉ số acid, độ

nhớt, pH, mức độ bay hơi, khối lượng riêng và hàm lượng nước chứa trong nguyên

liệu

2.1.3.1 Độ nhớt

Độ nhớt của nhiên liệu thê hiện sự lưu chuyên nhiên liệu dễ dàng trong hệ thống

cung cấp và nạp liệu vào buồng đốt của động cơ Đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu Người ta dùng máy chuyên dụng để đo độ nhớt

Độ nhớt cao: tính lưu chuyên hạn chê, nhiên liệu khó vận chuyên và nạp liệu

vào buông dot

Độ nhớt thâp: giảm hệ sô nạp liệu và tăng sự mài mòn của bơm nhiên liệu

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

2.1.3.2 Chỉ số pH

Chỉ số pH của nhiên liệu tốt nhất xấp xỉ 7 vì nếu pH cao hay thấp hơn 7 đều ảnh

hưởng đến mức độ ăn mòn thiết bị

2.1.3.3 Chỉ số acid

Là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng acid béo tự đo trong 1g chat béo

Chỉ số acid là một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng

nguyên liệu Từ chỉ số này, chúng ta có thể xác định được hàm lượng acid tự do

hiện diện trong mẫu nguyên liệu Lipid càng chứa nhiều acid béo tự do thì có chỉ số acid càng cao Chỉ số acid thay đôi theo thời gian lưu trữ Thời gian tồn trữ càng dai thì chỉ số acid càng tăng vì xảy ra phản ứng thủy phân giải phóng acid tự do và glycerol Sự thủy phân này xảy ra khi mạch carbon của triglyceride ngắn hoặc dưới tac dung cua enzyme lipase

Nguyên tắc: dùng KOH để trung hòa lượng acid béo tự do có trong chất béo với phenolphthalein làm chất chỉ thị

RCOOH + KOH >3 RCOOK + H;O

Tiến hành:

Cân chính xác 0,13g chất béo cho vào erlen 100ml

Thêm 5ml ethanol tuyệt đối

Thêm 2 giọt phenolphthalein

Lắc nhẹ đề hòa tan chất béo

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

Chuẩn độ bằng cách nhỏ từ từ KOH 0,01N từ buret vào erlen để trung hòa acid

tự đo có trong chất béo cho đến khi vừa xuất hiện màu hồng nhạt và bền trong

30 giây

Tính kết quả: chỉ số acid được tính theo công thức sau:

TA = (0.561xV)/m

Trong do:

V: thé tich dung dich KOH 0,01N dùng để chuẩn độ, ml

m: khối lượng mẫu chất béo, g

2.1.3.4 Hàm lượng nước lẫn vào nhiên liệu

Cân tránh lần nước vào nhiên liệu vì nước cũng là yêu tô gây biên chât nhiên liệu, tăng phán ứng oxy hóa, giảm nhiệt đốt cháy trong động cơ

Có nhiều phương pháp làm khô để loại nước hoặc dung môi ra khỏi sản phẩm hay nguyên liệu ban đầu Tùy theo bản chất của sản phẩm hoặc hóa chất ban đầu

mà ta có thể sử dụng một số phương pháp phô biến sau:

Chưng cất: dựa vào sự chênh lệch nhiệt độ sôi của các chất để thu được sản

phẩm tỉnh khiết

Dùng hóa chất: yêu cầu hóa chất không tác dụng với nguyên liệu, có khá năng hút nước mạnh, không hòa tan trong nguyên liệu, có tác dụng làm khô nhanh, rẻ tiên và phô biên

Chương 2 Lược khảo tải liệu

Sấy chân không: là phương pháp gia nhiệt trong môi trường chân không

2.2 TONG QUAN VE CAC CHAT HAP PHU RAN

Chat hap phy ran 1a cdc chat ran co kha nang hấp phụ một lượng đáng kế chất khí hay chất lỏng, và được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghiệp như

lọc nước, tây màu và làm sạch dầu và chất béo, làm khô không khí

2.2.1 KHÁI NIEM VE HAP PHU"!

Hắp phụ, trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút

trên bề mặt một chất rắn xốp Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ

(adsorbent), chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbate) và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là

quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ

Trong quá trình hấp phụ có tỏa ra một lượng nhiệt được gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

Nhiét hap phu

- Nhiệt hấp phụ hóa học khá lớn, từ 40 + 800 kJ/mol, nhiều khi gần bằng nhiệt

của phán ứng hóa học Vì vậy nó tạo thành mối nối hấp phụ khá bền và muốn đây

chat bi hap phụ ra khỏi bê mặt xúc tác răn cần nhiệt độ khá cao

-_ Nhiệt hấp phụ lý học thường không lớn, gần bằng nhiệt hóa lỏng hay bay hơi của chất bị hấp phụ ở điều kiện hấp phụ và thường nhỏ hơn 20 kJ/mol

Luong chat bi hap phụ

- Hấp phụ hóa học xảy ra tất ít, không hơn một lớp trên bề mặt xúc tác (đơn

Sự phụ thuộc của nhiệt độ

- Hấp phụ lý học thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, khi nhiệt độ tăng thì lượng chất hấp phụ giảm

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

- Hấp phụ hóa học thường tiến hành ở nhiệt độ cao hơn hấp phụ lý học, ở nhiệt

độ thấp thì lượng chất hấp phụ hóa học giảm và khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tối ưu

thì lượng chất hấp phụ hóa học cũng giảm

Tính chất của các điểm hấp phụ

- Hấp phụ hóa học tạo thành mỗi nối bền vững và tính chất gần giống như mối

nỗi hóa học Chúng có thể là mối nối hóa trị, ion Trong quá trình tạo thành mỗi

nối có sự di chuyển điện tử giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, tức là có tác dụng điện tử giữa phần tử hấp phụ và bề mặt chất rắn

- Hấp phụ lý học không hình thành mối nối Sự tương tác giữa phân tử bị hấp phụ với các electron của chất rắn rất yếu Giữa chất răn và phân tử bị hấp phụ được

coi như là 2 hệ thống, không phải là một hợp chất thống nhất

Năng lượng hoạt hóa hấp phụ

- Hap phu hoa hoc tiến hành chậm va có năng lượng hoạt hóa khá lớn gan bang

năng lượng hoạt hóa của phan ứng hóa học, phụ thuộc bởi khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất bị hấp phụ và các trung tâm trên bề mặt chất răn

- Hấp phụ lý học tiến hành rất nhanh và năng lượng hoạt hóa bằng không

Chương 2 Lược khảo tải liệu

- Hấp phụ hóa học không phải bao giờ cũng là quá trình thuận nghịch Tuỳ theo đặc tính mỗi nối liên kết hóa học mà tính chất thuận nghịch ở quá trình hấp phụ

khác nhau Có những quả trình hóa học khá bền vững, tạo thành các hợp chất hóa học, ví dụ như sự hấp phụ oxy lên kim loại tạo oxyt kim loại, hoặc khi hấp phụ lên than tạo CO;, CO

Trạng thái của chất bị hấp phụ

- Hấp phụ vật lí: trạng thái và tính chất hóa lý của chất bị hấp phụ không thay

đôi Lực giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van der Waals

- Hấp phụ hóa học: trạng thái của chất bị hấp phụ thay đổi hoàn toàn Nhiệt hấp

phu : Qhp = n@ — mD

Trong do:

D: năng lượng tạo thành mỗi nối

œ: năng lượng phá vỡ mối nối

m,n: sô môi nôi tạo thành và bị phả vỡ tương ứng

Nếu quá trình hấp phụ là quá trình vật lý thì tuân theo định luật tỉ lệ Nernst: “ Tỉ

lệ về nông độ của một chất tan nào đó trong 2 pha khác nhau, tiếp xúc với nhau là một hằng số.”

Chương 2 Lược khảo tài liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

Gia tri cua hang số KN phụ thuộc vào nhiệt độ Phương trình này được nghiệm

đúng nếu nông độ chất tan không quá lớn và nếu chất tan x không biến đối hình thái khi ở trong hai pha “1” hoặc “2” Khi các phân tử các chất ồn định thì phương trình

mô tả sự cân băng của chất tan x trong hai pha

Trong nhiều quá trình quan trọng mang tính công nghệ thì hấp phụ hóa học thay thế hấp phụ lý học, chắng hạn như hấp phụ CO, bằng NaOH - những quá trình như

vậy không tuân theo định luật tỉ lệ Nernst

2.2.2 ZEOLLITE A

2.2.2.1 Giới thiệu chung về zeolite'*°?!

Trong tự nhiên, zeolite là khoáng chât alumosilicat của một sô kim loại có câu

trúc vi xốp với công thức chung:

Chương 2 Lược khảo tài liệu

Hình 2.1: Cấu trúc phân tử của zeolit ZSM-5

Hiện nay có khoảng 150 loại zeolite đã được tổng hợp và khoảng 48 loại có

trong tự nhiên đã được biết đến Zeolite có cầu trúc mở vì vậy nó có thé kết hợp với

các ion kim loại khác nhau như Na”, K*, Ca’*, Mg”” Zeolite tự nhiên được hình thành từ sự kết hợp giữa đá và tro của núi lửa với các kim loại kiềm có trong nước ngầm

Zeolite được dùng với nhiều mục đích khác nhau trong các lĩnh vực như công nghiệp hóa học, kỹ thuật môi trường như là các chất hấp phụ, xúc tác, chiết tách

Zeolite có thể gặp ở trạng thái tự nhiên hoặc nhân tạo Để tổng hợp zeolite có thể thực hiện theo 2 cách:

- Trực tiêp từ các nguôn nguyên liệu tự nhiên, biên tính các alumosilicat là các khoáng phi kim loại như kao lanh, bentonit

- Tổng hợp trực tiếp từ các silicate và aluminate

Chương 2 Lược khảo tải liệu

Hình 2.2: Khoáng vật zeolite

Sự khác nhau cơ bản giữa zeolite tự nhiên và zeolite nhân tạo là:

-_ Zeolite tổng hợp được tạo nên từ năng lượng của các phản ứng hóa học _, còn

zeolite tự nhiên hình thanh từ bên trong các quặng mỏ tự nhiên

- Zeolite tông hợp có tỉ lệ Si/Al 1a 1:1, con zeolite tự nhiên có tỉ lệ này là 5:1

- Khoáng Clino (clinoptilolite) là một loại zeolite tự nhiên không bị phá hủy trong môi trường acid yếu, còn zeolite tổng hợp thì bị phá hủy Zeolite tổng hợp

do có nhiều silica có khả năng chịu được acid , chúng liên kết các kết cấu lại với nhau Khoáng clino có nhiều ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp phục vụ sản

xuât nông nghiệp như phân bón nhả chậm, chât điều tiệt nước

Chương 2 Lược khảo tải liệu

———_—————————————————

2.2.2.2 Phan loai zeolite!”

Dựa vào đặc trưng và tính chất sử dụng của zeolite mà người ta chia zeolite theo hai cách:

a Theo kích thước mao quản

- Zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản lớn hơn 8 A”

- Zeolite có mao quản trung bình: có đường kính mao quản từ 5 A” - 8 A”

- Zeolite có mao quản nhỏ: có đường kính mao quản nhỏ hơn 5 A”

b Theo tỉ lệ S/AI

- Loại giàu AI: gồm các zeolite 3A, 4A, 5A (jaujasite) với các dạng tương ứng

3A(K*A), 4A(Na†A), 5A(Ca“?A) Quan trọng nhất trong loại giàu A1 là NaX với tỉ

lệ S/AI từ 1,1 — 1,2

- _ Loại có hàm lượng Sĩ trung bình:

+ Si/AI từ 1 đến 1,5 goi la zeolite X

+ Si/Al tir 1,5 dén 2 goi la zeolite Y

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

- Loai giau Si: co ti 1é Si/Al lon hon 2,5 Day 1a loại tương đối bền nhiệt nên

được sử dụng trong những quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, tiêu

biéu la ZSM-5, ZSM-11

2.2.2.3 Cau tric tinh thé cia zeolite!’

Hình 2.3: Cấu trúc cơ bản của zeolite

Cấu trúc cơ bản của tinh thể zeolite là tứ điện (tetrahedron) tao boi Al, Si, O

Tâm tứ diện là một nguyên tử Si hay AI, ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử O Các tinh thê hợp lại thành mạng không gian Mạng không gian zeolite có các lỗ rỗng (pore) có kích thước khoảng 8,0 A° Những lỗ rỗng làm cho diện tích bề mặt riêng của zeolite rất lớn, khoảng 600m/g

Các tứ diện hợp thành cầu trúc lớn hơn, có tính lặp lại, gọi là các đơn vị tính thé

(unit cell) Kích thước của ô (unit cell size: UCS) là khoảng cách giữa 2 ô gần nhất

Chương 2 Lược khảo tải liệu

Hình 2.4: Một đơn vị tỉnh thể (unit cell) của tỉnh thể zeolite

2.2.2.4 Tinh chat héa hoc cia zeolite!’

Do trang thai 6xy hda cua Si là +4 va Al 1a +3 nén cac tir dién co tam 1a Si sé trung hòa điện, còn các tứ diện có tâm là AI sẽ mang điện tích âm Điện tích âm này

sẽ được trung hòa bởi một lon dương Dung dịch chứa NaOH thường được sử dụng trong tông hợp zeolite vì Na” trung hòa điện tích âm của tứ diện AI Loại zeolite này được gọi là Soda Y hay NaY Zeolite NaY không bèn thủy nhiệt do chứa nhiều

Na” lon NH,* duoc ding dé thay thé Na*, sau khi say zeolite, NH; bay hoi dé lai

H' trên zeolite, do đó tâm acid vira 1a kiéu Bronsted vira 1a kiéu Lewis Tam acid

Bronsted sau đó có thể được trao đôi bằng kim loại đất hiễm, làm tăng độ mạnh của acid Các tâm acid này tạo nên hoạt tính xúc tác của zeolite

2.2.3 NGUYEN TAC CHUNG TRONG TONG HOP ZEOLITE™

Zeolite thông thường được tổng hợp bằng phương pháp kết tỉnh thủy nhiệt từ nguôn nhôm (sodium aluminate, aluminate sulfate) và nguồn silicate (thủy tỉnh lỏng) trong môi trường kiềm Gel được kết tinh trong hệ thống thủy nhiệt ở nhiệt độ

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

cao (thường 100°C — 200°C) Thời gian đòi hỏi cho sự kết tinh từ vài giờ đến vài ngày Thành phần của hỗn hợp phản ứng được xác định bằng những tỉ số mol

SiOz/A1O;; HạO/SiO;; OH/SiO;; M /SiO¿

Những năm gần đây thì sự tông hợp những zeolite đặc biệt được thực hiện với

sự có mặt của những muối ammonium bậc bốn, những amin và những hợp chất hữu

cơ khác trong quá trình tạo gel Trong trường hợp này thành phần của mẫu được

xác định bằng tỉ số RN”/SiO; Sự két tinh zeolite chiu tac động bởi các yếu tố:

thành phần hỗn hợp phản ứng, nhiệt độ, pH, lượng nước, thời gian già hóa, sự có mặt của những cation vô cơ hay hữu cơ Vai trò của những nguôn hữu cơ này vẫn chưa được xác định rõ ràng

Sau quá trình kết tinh, zeolite được lọc, sấy khô để loại bỏ nước và những phân

tử hữu cơ khỏi tinh thê, nhiệt độ nung khoảng từ 400 - 550°C Vì những mục dich xúc tác zeolite được tông hợp chuyên đổi thành dạng acid Một vài zeolite được xử

lý với dung dịch HCI, một số khác thì được trao đôi với NH¿” qua những dung dich

như NH„OH, NHaCI hoặc NH„NO¿ Khi xử lý nhiệt thì NH¿ thoát ra để lại những

tam acid trong cau tric

2.2.4 UNG DUNGUS"!

Zeolite có nhiều ứng dụng rộng rãi trong công nghệ cũng như trong đời sống như: trong công nghiệp hóa dầu, trong nông nghiệp, trong nuôi trồng thủy sản và trong xử lý nước thải

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

2.2.4.1 Trong lĩnh vực thương mại và mỹ phẩm

Zeolite được sử dụng rất phố biến như chất trao đối ion trong mỹ phẩm và trong lọc nước, chất làm mềm Trong lĩnh vực hóa học, zeolite được sử dụng để phân lập phân tử (chỉ những phân tử có hình dạng và kích cỡ thích hợp mới có thể đi

qua) như các bẫy phân tử

Zeolite rất có tiềm năng trong việc phân tách các chất khí một cách chính xác như loại bỏ hơi nước, CO; và SO; khỏi các dòng khí thiên nhiên Các ứng dụng phân tách chất khí khác như: các khí hiếm, N;, O;, freon và formaldehyde Tuy

nhiên, hiện tại các khả năng trên vẫn còn hạn chế

2.2.4.2 Công nghiệp hóa dầu

Zeolite tổng hợp được ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong ngành công nghiệp hóa lọc dầu như cracking xúc tác và hydro-cracking Zeolite giữ các phân tử trong các ô rồi biến đôi cầu trúc và độ phản ứng của chúng Các zeolite đạng hydro (tổng hợp bằng trao đổi ion) là những acid mạnh dạng rắn, và có thể kích thích phản ứng xúc tác acid trên chất mang như phản ứng đồng phân hóa, alkyl hóa, và phản ứng cracking Tính chất hoạt hóa của các zeolite xúc tác được ứng dụng trong công nghiệp hóa dầu Cracking xúc tác sử dụng một lò nung và nôi phản ứng Đầu tiên, dầu thô qua chưng cất được đun nóng trong lò nung và được đưa sang lò phản ứng Trong lò phản ứng, dầu được cho tiếp xúc với xúc tác là zeolite ba lần, lần sau nguội hơn lần trước Cuối cùng là bước lọc Bước lọc này gom lại hydrogen tái sử dụng, sau đó dầu qua chưng cất phân đoạn và trở thành sản phẩm cuối cùng

Chương 2 Lược khảo tải liệu

Hình 2.5: Cấu trúc tỉnh thể zeolite làm xúc tác trong công nghiệp hóa dầu

Bảng 2.1: Bảng số liệu năm 1994 (IEP) của tập đoàn dầu khí quốc gia Việt

Nam về việc sử dụng xúc tác zeolite

Qua trinh Claus 20.000 200 Hydrocracking 8.000 600 Reforming 5,000 450 lsomerisation 1.000 150 Cac qua trinh khac 12.000 200

Chương 2 Lược khảo tải liệu

ee eee eee reer rere eee ener reer

2.2.4.3 Công nghiép hat nhan

Zeolite có các vi lỗ có khá năng thu giữ một số ion trong khi cho các ion khác đi qua, chính nhờ khá năng này mà zeolite cho phép nhiều sản phẩm trong phản ứng phân rã hạt nhân được lấy ra khỏi bã thải và lưu giữ mãi mãi Khả năng quan trọng không kém của zeolite là các tính chất khoáng hoc Cẫu trúc alumino-silicate cực

kỳ bền vững và chịu đựng cao đối với bức xạ mặc dù ở dạng tô ong Ngoài ra, khi

zeolite được dùng làm vật liệu thu giữ các sản phẩm thải của phản ứng hạt nhân,

chúng sẽ được ép nóng và trở thành một loại gom siêu bên, các lỗ tổ ong bị khít lại

và thu giữ các chất thải trong một khối đá rắn chắc Đây là một phương pháp xử lý rác thải hạt nhân giảm đáng kế các rủi ro so với các hệ thống tái xử lý thông thường

2.2.4.4 Nông nghiệp

Trong nông nghiệp, khoảng vật clinoptilolite (khoáng vật zeolite tự nhiên) được

sử dụng trong xử lý đất Nó cung cấp nguồn phân kali nha cham cho đất Nếu trước

đó được xử lý bằng ammonium, zeolite khi đó có chức năng tương tự là nhả chậm nitrogen Zeolite cũng có thể hoạt động như máy điều tiết nước, trong trường hợp nay, zeolite hap thu nước đến 55% trọng lượng của chúng và từ từ nhả ra cho cây

trồng Tính chất này có thê ngăn chặn thối rễ cây và điều tiết khô hạn

2.2.4.5 Trong chăn nuôi

Trong các phương pháp giúp phát triển động vật, khi cho thêm khoảng 1% khoáng clinoptiloite có hàm lượng natri thấp có thê tăng khả năng tiêu hóa thức ăn, giảm lượng khí thải ammomia lên tới 80%, tăng cường mật độ xương