NGHIÊN cứu TỔNG hợp CHẤT màu XANH CUXMG1 – XAL204 TRONG gốm sứ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOLGEL de cuong

Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 x = 0,1÷0,9 dùng trong gốm sứ theo phương pháp Solgel , bằng cách thay thế một phần nh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC

TÁC GIẢ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU XANH CUXMG1 – XAL204 TRONG GỐM SỨ BẰNG PHƯƠNG PHÁP

SOLGEL

ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ

1. PHẦN MỞ ĐẦU

1.1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, các sản phẩm gốm sứ dân dụng mỹ nghệ và gạch ốp lát không những rất đa dạng và phong phú về mẫu mã, chủng loại mà còn rất phong phú về màu sắc Những năm gần đây, ngành sản xuất gốm sứ trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã có những bước phát triển mạnh mẽ

Trên thị trường hiện nay, mức tiêu thụ các sản phẩm gốm sứ đều tăng mạnh, nguyên nhân là do các sản phẩm này đáp ứng tốt các yêu cầu khắt khe của người tiêu dùng Trong gốm sứ, chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 đóng vai trò quan trọng, nó quyết định tính thẩm mỹ của sản phẩm, song chi phí màu cho sản xuất gốm sứ là khá lớn, chiếm tới hơn 20% chi phí nguyên liệu

và đa số chúng vẫn phải nhập ngoại với giá thành cao Trung bình mỗi năm lượng màu cần nhập khẩu khoảng 5000 tấn, trong đó khoảng 700 tấn màu xanh dương, 700 tấn màu xanh lá cây, 1000 tấn màu đen, 1000 tấn màu nâu

Ở nước ta ngành công nghiệp gốm sứ tuy có phát triển, nhưng cho đến nay, vẫn chưa có một nhà máy sản xuất chất màu nào ra đời nhằm phục vụ cho ngành sản xuất gốm sứ Điều này đã làm hạn chế rất lớn khả năng cạnh tranh của các sản phẩm gốm sứ Việt Nam trên thị trường trong nước cũng như trên thế giới

Trong công nghiệp, Solgel CuxMg1 – xAL204 được tổng hợp chủ yếu theo phương pháp gốm truyền thống, đi từ các nguyên liệu oxit ở dạng rắn Phối liệu được nghiền trộn cơ học nên kích thước hạt lớn, độ đồng nhất kém, nhiệt độ nung tạo pha Solgel cao (∼1300 °C), thời gian nung dài và sản phẩm không có cấu trúc đơn pha Trong sản xuất gốm sứ , người ta sử dụng các tiền chất dạng polime (polymeric precursor) hoặc tiền chất cơ kim (organometallic precursor) cho phép các cation A2+ và B3+ phân bố đồng đều trong toàn bộ khối polymer nên làm giảm kích thước hạt, tăng độ đồng nhất của phối liệu và tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng nên phản ứng pha rắn xảy ra ở nhiệt độ thấp Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 (x = 0,1÷0,9) dùng trong gốm sứ theo phương pháp Solgel , bằng cách thay thế một phần nhằm tạo ra các chất màu xanh có cường độ màu khác nhau, có cấu trúc tinh thể vững, có độ bền cao hơn Xuất phát từ nhu cầu đó, việc nghiên cứu tổng hợp

chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 trong gốm sứ bằng phương pháp Solgel đã trở thành một nhu cầu hết sức cần thiết

Vì vậy, tác giả đã quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp

chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 trong gốm sứ bằng phương pháp Solgel”

1.2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Sử dụng CuxMg1 – xAL204 trong gốm sứ bằng phương pháp Solgel

để tạo ra phẩm thu được có pha đơn tinh thể và độ kết tinh cao Cường độ màu xanh tăng dần theo hàm lượng thay thế Các mẫu men chảy đều, bóng láng, màu sắc tươi sang; không xuất hiện bọt khí và các khuyết tật, đạt yêu cầu trong sản xuất gốm sứ

1.3 Mục tiêu nghiên cứu

Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu màu xanh trên nền mạng tinh thể Solgel có chất lượng ổn định dùng cho gốm sứ

1.4 Đối tượng nghiên cứu

- Đề tài tập trung nghiên cứu Chất màu xanh CuxMg1 – xAL204 trong gốm sứ ở Việt Nam hiện nay

1.5 Phạm vi nghiên cứu

Chúng tôi tiến hành làm đề tài trong 12 tháng để tổng hợp vật liệu màu xanh trên nền mạng tinh thể Solgel trong phòng thí nghiệm Các đặc trưng của sản phẩm chất màu được xác định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt (TG–DSC), hiển vi điện tử quét (SEM), cường độ màu

đo trên hệ tọa độ CIE L*a*b* Phối liệu chất màu CuxMg1 – xAL204 được nung thiêu kết ở 1100 °C trong 60 phút Sản phẩm thu được có pha đơn tinh thể và độ kết tinh cao

2. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

2.1 Chất màu cho gốm sứ

Về bản chất, chất màu cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên hay nhân tạo có màu, có khả năng bền màu dưới tác động của nhiệt độ cao hay với tác nhân hóa học

Trong tự nhiên cũng tồn tại rất nhiều khoáng vật có màu như các oxit hoặc muối kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các khoáng vật có màu khác (opal, calcite, augite…)

Màu sắc mà khoáng vật có được là do chúng có khả năng hấp thụ toàn

bộ ánh sáng một cách có chọn lọc Nếu khoáng vật hấp thụ toàn bộ ánh sáng trắng chiếu vào thì nó có màu đen, còn nếu phản xạ tất cả ánh sáng chiếu đến thì nó có màu trắng Khi nó hấp thụ một tia sáng nào đó trong chùm ánh sáng trắng thì chùm tia ló sẽ có màu

Bảng 1.1 Tia bị hấp thụ và màu của tia ló trong vùng khả kiến

Màu của tia bị hấp thụ Màu tia ló dải hấp thụ (nm)

Với các khoáng vật, màu sắc mà chúng có được là kết quả của việc hấp thụ chọn lọc các tia sáng có bước sóng xác định Điều này được giải thích bởi trạng thái tồn tại và sự chuyển động của điện tử trong phân tử chất màu Các quá trình điện tử dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện tử bao gồm: sự chuyển mức năng lượng của electron bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển

tiếp, sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể,

sự chuyển điện tử do khuyết tật bên trong cấu trúc tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng

- Sự chuyển electron nội (chuyển mức năng lượng của electron)

Ion gây màu thường có chứa các electron d hoặc f Bình thường, các electron này chuyển động trên những obital có năng lượng thấp (gọi là trạng thái cơ bản) Nhưng khi có ánh sáng chiếu vào, các electron này sẽ hấp thụ năng lượng thích hợp ( E = 25000 ÷ 14000 cm-1) ứng với một tia nào đó trong chùm ánh sáng chiếu vào để chuyển lên obital có mức năng lượng cao hơn (gọi là trạng thái kích thích) làm cho ánh sáng truyền qua có màu

Khoáng vật có màu do sự chuyển mức năng lượng của các electron thuộc phân lớp 3d thường xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp như Ti3+,

Mn3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+… Còn với các nguyên tố họ lantanoit, màu được tạo ra thông qua sự chuyển mức năng lượng của các electron 4f, như ở các khoáng monazite, xenotim, gadolinite…

- Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể (chuyển điện tích)

Sự chuyển electron xảy ra khi có sự chuyển electron giữa các ion cùng thuộc một tinh thể Sự chuyển electron có thể xảy ra giữa kim loại và phối tử, hoặc giữa kim loại và kim loại Về cơ bản, quá trình này được kích hoạt bởi các tia cực tím có năng lượng cao, nhưng do các dải hấp thụ có thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu Sự chuyển electron diễn ra thuận lợi khi các khi các nguyên tố trong tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa khác nhau như: Fe2+ và Fe3+, Mn2+ và Mn3+, Ti3+ và Ti4+ Sự chuyển electron cũng diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân bằng về điện tích do

sự thay thế đồng hình, ví dụ như sự thay thế ion Fe2+ và Mg2+ bởi ion Al3+ và

Fe3+ Các yếu tố này có thể làm cho sự chuyển electron xảy ra nhờ những năng lượng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các khoáng vật

Một số khoáng vật có màu do sự chuyển electron giữa các nguyên tố gồm:

augite, biotite, cordierite, glaucophal và các khoáng amphibol

- Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể

Về mặt nhiệt động học, sự hình thành khuyết tật tinh thể ở một nồng

độ nào đó là thuận lợi về mặt năng lượng Trong mạng lưới tinh thể của các khoáng thường chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng tạo ra các tâm màu

Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F - electron chiếm các lỗ trống, tâm F’ - electron chiếm các hốc mạng

Sự chuyển mức năng lượng liên quan tới việc chuyển electron ở trong các nút mạng và các hốc trống xuất hiện khá phổ biến trong tự nhiên

Một số khoáng vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể hay gặp

là halite, florite, calcite…

Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thường có hàm lượng không cao, lẫn nhiều tạp chất không có lợi cho quá trình tạo màu, thành phần khoáng không ổn định làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn Chất màu cho gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu trang trí, vừa phải có thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động của nhiệt độ cao cũng như các tác nhân hóa học Từ những yêu cầu khắc khe đó mà hầu hết chất màu cho gốm sứ đều phải được điều chế bằng con đường nhân tạo

2.2 Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ

Chất màu tổng hợp cho gốm sứ thường được đánh giá theo các tiêu chuẩn như sau:

- Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc như xanh, đỏ, tím,

vàng… Nó có thể được xác định dễ dàng bằng trực quan

- Tông màu: là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh gồm

xanh lục, xanh dương, xanh chàm…

- Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu, nó

phụ thuộc vào hàm lượng của chất màu

- Độ bền màu: là khả năng chống chịu của chất màu trước tác động của nhiệt

độ cao, tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó Độ bền màu được so sánh bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 30oC đến 50oC

- Độ phân tán (độ đồng đều): là khả năng phân bố của hạt chất màu trên bề

mặt của sản phẩm gốm sứ Nó góp phần rất lớn quyết định tính thẩm mỹ của sản phẩm Kích thước của hạt màu là yếu tố quan trọng quyết định tính chất này, chất màu cho gốm sứ thường có kích thước nhỏ hơn 50 µm

2.3 Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ

Chất màu cho gốm sứ thường là chất màu tổng hợp nhân tạo Chúng được tổng hợp dựa trên cơ sở của việc đưa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm (ion gây màu) vào mạng lưới tinh thể của một chất nền Việc đưa ion gây màu vào mạng lưới tinh thể nền được thực hiện bằng phản ứng pha rắn giữa các oxit hoặc các muối

Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung dịch rắn thay thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất Do đó, cấu trúc của chất màu là không hoàn chỉnh, các thông số mạng lưới tinh thể bị sai lệch… Cấu trúc lớp

vỏ điện tử của nguyên tố gây màu bị biến dạng dưới tác động của trường tinh thể Sự suy biến năng lượng của một số phân lớp điện tử làm cho các ion gây màu hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc tạo ra màu sắc Bảng 1.2 trình bày một số mạng lưới tinh thể nền thường được sử dụng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ

Bảng 1.2 Một số mạng tinh thể nền thông dụng

Tinh thể Nhiệt độ nóng chảy (oC) Chỉ số khúc xạ

2.4 Các nguyên tố gây màu xanh và một số oxit tạo màu phổ biến

Các nguyên tố gây màu

Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác nhau của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chưa được điền đầy đủ

Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm được đưa vào phối liệu ở dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy Sự có mặt của chúng trong mạng lưới tinh thể nền làm cho các điện tử ở phân lớp d bị suy biến, các obitan d bị tách mức năng lượng Điều này làm cho ánh sáng được hấp thụ một cách chọn lọc, khoáng vật có màu

Một số oxit tạo màu phổ biến

a) Nhôm oxit Al2O3

Bản thân Al2O3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan trọng đến khả năng tạo màu Al2O3 tham gia trực tiếp hoặc hoặc có ảnh hưởng rõ rệt trong phản ứng tạo màu kiềm tính và cả màu axit Do vậy, Al2O3 có tác dụng trung hoà các cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hoá học Với một lượng Al2O3 hợp lý có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ cao hơn (so với màu gốc khi không có Al2O3) Mặt khác, Al2O3 có thể kết hợp với các oxit kim loại

d khác như CoO, ZnO tạo thành các Solgel mang màu [8] Oxit nhôm khan có 3 dạng thù hình chính là α, β và γ-Al2O3 Trong đó α, γ-Al2O3 là các oxit tinh khiết β-Al2O3 thực chất không phải là dạng thù hình của oxit nhôm mà là ký hiệu của một nhóm aluminat có hàm lượng oxit nhôm cao Thành phần của β-Al2O3 có thể viết dưới dạng MO.6Al2O3 hoặc M2O.12Al2O3, ở đây MO là CaO, BaO, SrO…; còn M2O là Na2O, K2O Tất cả các aluminat đều có mạng lưới tinh thể lục phương, có khả năng trao đổi các kim loại hóa trị I và II khi chúng đi vào mạng tinh thể Ở nhiệt độ thích hợp, β-Al2O3 mất oxit kiềm và chuyển thành dạng α-Al2O3 Sự chuyển hóa diễn ra ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào đặc điểm của oxit kiềm và kiềm thổ

Tinh thể α-Al2O3 là mạng lưới gói ghém chặt khít kiểu lục phương của các ion

O2-, trong đó ion Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện α-Al2O3 được tạo thành khi nung oxit nhôm hay muối nhôm ở 1000oC, hay được tạo thành trong phản ứng nhiệt nhôm

α-Al2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng corundum chứa trên 90% oxit Corundum nóng chảy ở 2050oC, sôi gần 3500oC Trong các dạng oxit nhôm thì α-Al2O3 có độ cứng lớn nhất, bằng 9 theo thang Morh, nhờ đó corundum được dùng làm đá mài và bột mài kim loại Độ bền nhiệt động và độ bền cơ học của α-Al2O3 được giải thích là do năng lượng mạng lưới tinh thể lớn Năng lượng đó được tạo nên không chỉ bởi tương tác tĩnh điện giữa các ion Al3+ và O2- mà còn bởi sự đóng góp của liên kết cộng hóa trị Với bán kính bé và điện tích lớn, ion Al3+ tương tác điện mạnh với ion O2- làm cho những cặp electron của O2- có thể chiếm những obitan p và d trống của Al3+ Việc chuyển electron từ O2- đến Al3+ làm giảm tương tác tĩnh điện nhưng bù lại bằng liên kết cộng hóa trị làm cho α-Al2O3 có độ bền cao

γ-Al2O3 là những tinh thể lập phương không màu và không tồn tại trong tự nhiên Nó được tạo nên khi nung Al(OH)3 ở 550oC, có khả năng hút ẩm mạnh và hoạt động về mặt hóa học Ở 1000oC, γ-Al2O3 chuyển hóa thành α-Al2O3, quá trình chuyển hóa giải phóng một năng lượng khoảng 7,8 kcal/mol, đồng thời kèm theo

sự co thể tích khoảng 14,3% γ-Al2O3 có khả năng hấp thụ và hoạt tính cao hơn so với α-Al2O3 do có nhiều khuyết tật trong mạng lưới tinh thể

b) Crôm oxit Cr2O3

Cr2O3 dạng tinh thể có màu đen ánh kim, có cấu trúc lục phương giống α-Al2O3 Cation Cr3+ chiếm 2/3 các hốc bát diện Là hợp chất bền nhất của crôm, nóng chảy ở 2265oC, sôi ở 3027oC Nó có độ cứng tương đương với α-Al2O3 nên thường dùng làm bột mài bóng kim loại

Cr2O3 dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm, thường được dùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ, nó còn được dùng để chế tạo thủy tinh màu xanh Gần đây người ta còn dùng Cr2O3 kết hợp với SnO2 và CaO để chế tạo chất màu hồng Cr2O3 làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, vì thế nếu muốn giữ nguyên nhiệt độ nóng chảy của men thì phải giảm hàm lượng Al2O3

CoO là chất bột màu lục thẫm, là chất rắn dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl, nóng chảy ở 1810oC CoO thường được dùng làm chất xúc tác, bột màu trong sản xuất thủy tinh và gốm Màu do hợp chất coban đưa vào thường thường

thể hiện là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tuỳ theo hàm lượng coban Các hợp chất này thường kết hợp với Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt

Khi trộn CoO với TiO2 ta có men màu xanh lục, tuy nhiên thường gây ra hiện tượng rạn men, vì thế thường được sử dụng cho men nghệ thuật

Khi cho CoO kết hợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen

2.5 Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu

Xét theo vị trí tương đối giữa men và lớp màu, có thể phân loại màu thành

Màu trên men: về cơ bản màu trên men là hỗn hợp gồm chất màu, chất chảy,

phụ gia Màu được phủ lên bề mặt men, khi nung nó chảy lỏng và bám dính lên bề mặt men hoặc thấm hơi sâu vào trong lớp men Màu trên men được nung ở nhiệt

độ thấp, khoảng 600-850oC Chất màu ở nhiệt độ này có màu sắc rất phong phú, có tính thẩm mỹ rất cao nhưng độ bền hoá, bền nhiệt và bền cơ kém.Chất chảy phải đảm bảo láng chảy đều, đẹp và có khả năng bám dính tốt với lớp men nền, vì vậy chúng thường là thuỷ tinh, frit dễ chảy hoặc hợp chất của chì

Màu dưới men: thành phần cơ bản của màu dưới men cũng hoàn toàn giống

với màu trên men Màu được đưa lên mộc, sau đó phủ men lên trên rồi đem nung Nhiệt độ nung cao hơn màu trên men, khoảng 1175-1220oC Khi nung, chất màu cứng lại, bám chặt vào lớp mộc và men Tuy nhiên phải đảm bảo chất màu không

bị phản ứng tạo màu phụ Màu dưới men được lớp men ở trên bảo vệ nên bền trước các tác nhân cơ học, hoá học

Màu trong men: là chất màu bền nhiệt được tổng hợp riêng rồi đưa trực tiếp

vào men Sự tạo màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân bố các hạt màuvào men hoặc chất màu hòa tan vào men nóng chảy Đối với màu trong men, kích thước các hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu, kích thước hạt càng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng đều màu càng cao

2.6 Phản ứng pha rắn

2.7 Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập

2.8 Cấu trúc của mạng tinh thể Solgel

2.9 Các phương pháp tổng hợp Solgel

2.10 Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể Solgel