Đánh giá tồn dư hóa phẩm hữu cơ chứa CHLOR và PCBs trong môi trường doc

Xây dựng quy trình QA/QC cho phân tich OCs va PCBs - HL Kết quả và thảo luận ˆ TE.1 Kết quả phân tích thành phân và mức độ tồn lưu OCs trong mẫu môi trường trên địa bàn thành phố Hà nộ

BỘ KHOA HỌC, CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG

VIEN NANG LƯỢNG NGUYÊN TỦ VIET NAM

DE TAI KHOA HOC CONG NGHE CAP BO

NAM 2000-2001

|) BANH GIA MỨC ĐỘ TON DU HOA PHAM HOU CO CHUA |

CHLOR(OCs) VA PCBs TRONG MOI TRUONG

TS

KTV KTV

Trung tâm An toàn Bức xạ và môi trường, Viện KH đ& KTHN

Trung tam An toàn Bức xạ và môi trường, Viện KH & KTHN

Trung tâm An toàn Bức xạ và môi trường, Viện KH & KTHN

Trung tam An toàn Bức xạ và môi trường, Viện KH & KTHN

Trung tâm An toàn Bức xạ và môi trường, Viện KH & KTHN Trung tâm An toàn Bức xạ và môi trường, Viện KH & KTHN

MỤC LỤC

._ Những thuật ngữ viết tất trong báo cáo

- Tóm tất

_L Phân tổng quan

;- 1.2 Tính độc hại của các hợp chất OCs

¬.- Nguồn gốc các PCBs

-z,1,4 Những nghiên cứu về dư lượng OCs va PCBs trong môi

L5 Các kỹ thuật phân tích OCs và PCBs

IL Vat liu va phương pháp

IL.1 Phuong pháp thu góp mẫu

IH.2 Xử lý mẫu phân tích

1L3 Phân tích sắc ký

H.4 Xác định giơió hạn phát hiện của phương pháp

15 Xác định hiệu suất thu hồi trong xử lý mẫu

1-6 Xây dựng quy trình QA/QC cho phân tich OCs va PCBs

- HL Kết quả và thảo luận

ˆ TE.1 Kết quả phân tích thành phân và mức độ tồn lưu OCs

trong mẫu môi trường trên địa bàn thành phố Hà nội

II2 Mức độ tôn hưu PCBs trong môi trường thuỷ quyển trên

địa bàn Hà nội

HIL3 Phân tích nhân tố tìm khu vực phát thải ô nhiém OCs va PCBs

IV Kết luận

V Lời cám ơn

VL Tài liệu tham khảo

VII Phụ lục I: Các kết quả phân tích

VIIL Phu luc I: Phan chi phi cha dé tài

IX Phu luc M1: Quy trình phân tich OCs va PCBs trong

các mẫu môi trường

NHŨNG THUẬT NGỮ VIẾT TẮT TRONG BÁO CÁO

DDT: 1, 1, 1-Trichloro -2, 2-bis (p—chlorodiphenyl) Ethane

DDE: 1, 1-Dichloro-2, 2-bis (p-chlorodiphenyl) Ethylene

' DDD: 1, 1-Dichloro-2, 2-bis (p-chlorodiphenyl) Ethane

HB: HexaChloroBenzene

| HCH: HexachloroCycloHexane

- :` >OCs: (OrganoChorine Pesticides)- Các loại thuốc trừ sâu chứa chlor

cả OPs: (OrganoPhosphorus Pesticides)- Các loại thuốc trừ sâu chứa Photpho

nhiều bậc

“POP: (Persistent Organic Pollutant)- Ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ trong môi trường

_ Z-scoré: Đại lượng nhận được theo thuật xử lý thống kê số liệu phân tích trong phép so

' sánh lên phòng hoặc so sánh quốc tế Đại lượng Z, được tính theo công thức:

Z=Œ,—x,)/s,

Trong đó: x, là giá trị hàm lượng trung bình chất phân tích mà từng phòng thí nghiệm thông báo; x, là giá trị trung bình được chấp nhận, đây là giá trị trung bình của tất cả các kết quả chấp nhận được qua xử lý thống kê các kết quả phân tích so sánh; s, là độ lệch

chuẩn của thống kê Đại lượng Z phản ánh sự khác biệt giữa giá trị thông báo của từng phòng thí nghiệm và giá trị được chấp nhận trong cả một tập thể số liệu tính theo đơn vị

S,-

Kết quả phân tích được chấp nhận khi |Z |< 2 và phép phân tích coi như không kiểm soát được khi kết quả so sánh có |Z.|>3.

MỨC ĐỘ TỒN LƯU HOÁ PHẨM HỮU CƠ CHỨA CHLOR (OCS)VÀ

PCBS TRONG MÔI TRƯỜNG THUỶ QUYỂN KHU VỰC HÀ NỘI -

_- HIỆN TRẠNG VÀ NHŨNG ĐIỂM PHÁT Ô NHIỄM CHỦ YẾU

(Báo cáo tổng kết đề tài KHCN cấp Bộ giai đoạn 2000-2001)

<2" Ding Dite Nhan, Dé Thi Loan,

a Nguyễn Thị Hồng Thịnh, Nguyễn Quang Long

và định lượng được sử dụng là kỹ thuật sắc ký với detector ECD (GC-ECD) Chương trình đảm

bảo và kiểm soát chất lượng (QA/QC) kết quả phân tích được tiến hành thông qua phép phân tích

trong môi trường bùn lắng đều phát hiện thấy đây đủ các thành phần của OCs Trong tất cả các Ô

nhiễm OCs, thành phần nhớm DŨT có đóng góp cao nhất, thông thường chiếm tới 60-70%

phần này còn khá cao (chiếm tới 20-25% tổng DDT) một lần nữa khẳng định rằng DDT vẫn đang được sử dụng trên địa bàn Hà nội Mùa mưa hàm lượng OCS trong bùn cao hơn so với hàm

nhiễm

Mức ô nhiễm PC trong môi trường thuỷ quyển khu vực Hà nội là thấp Hàm lượng tổng 12

CB nhận diện được thay đổi theo mùa (trung bình từ một vài ng/g bàn khô vào mùa khô đến vài trăm ngíg bùn khô vào mùa mưa) và theo vị trí lấy mẫu (tir 1-2 ng/g ban khô ở vùng canh tác

Phân tích thống kê theo nhém (cluster analysis) cho thấy có ba nhóm địa điểm có thành phần

cũng như hàm lượng 6 nhiém OCs va PCBs khác nhan

Đối với OCs, nhóm I bao gồm các địa điểm canh tác nông nghiệp, có hàm lượng nhớm DDT

thấp, nhưng nhớm HCH cao, nhớm Iï là các địa điểm thuộc khu đông dân cư có hàm lượng

nhóm DDT cao trung bình, nhóm III thuộc khu vực bệnh viện với hàm lượng nhóm DDT rít cao Đối với PCBs, nhóm I bao gồm các điểm canh tác nông nghiệp, nhớm lÍ bao gồm các điểm công nghiệp biến thế có thành phần các CB trung và nặng, nhóm HÍF là các điểm gần khu công nghiệp sơn với các CB nhẹ Cân phải có các biện pháp kiểm soát các công thức thuốc phun xịt chống dán, muỗi trên thị trường cũng như kiểm soát mức rò rỉ PCHs trên địa bàn thành phố Hà

nội.

-.ORGANOCHLORINE PESTICIDES AND PCBs IN THE AQUATIC ENVIRONMENT

OF THE HANOI AREA- THE STATUS AND POSSIBLE SOURCES

Dang Due Nhan, Do Thi Loan, Nguyen Thi Hong Think, and Nguyen Quang Long

ABSTRACT

(August) and dry (December) seasons The monitoring program was carried out for isomers of +.) “HCH, HCB, the DDT group, the “drin” group like aldrin, dieldrin, endrin and endosulfan group

‘ CB170 and CBI80 The analytical technique applied for this study is GC-ECD An

.intercomparison exercise with IAEA 417 sample was applied to ensure QA/QC of the analytical results

Results of the stady showed that surface water in the Hanoi area is still clean in respect of OCs and PCBs All the pollutants monitored was in low concentration, it varies from 1-2 to 20 ppb, lower than it’s solubility in water However, in sediments collected from 20 sampling sites

was found ail the OCs and PCBs interested with a valuable concentration Among other OC

pollutants, the DDT’s group pesticides contribute the highest percentage, around 60-70% of all the OCs monitored Moreover, it is still observed o,p- isomers of the DDT’s metabolites along with p,p’- ones, even in some places the o,p-DDT’s isomers was found with high concentration,

up to 20-25% of all the DDT’s contribution This is an evidence of the fact that DDT is still

reason for pesticides dispersal in the environment

The level of PCBs in the aquatic environment of the Hanoi area is low The total

dry season to some hundreds ng/g dry sediment in the rainy one, and by the sampling site, from

Cluster analysis based on the analytical results showed that there are 3 clusters with different

composition of OCs and PCBs For OCs these 3 clusters consist of i) sites with agricultural activities; ii) area of dense population and iii) an area closed to hospital in which OCs might be used for sanitary purposes For PCBs the 3 clusters consist of i) sites with agricultural activities;

Strict measures have to be taken to control over the dispersal of OCs and PCBs pollution into

-L PHẦN TỔNG QUAN

Việt nam là một nước nông nghiệp Trong những năm gần đây sản lượng lúa của

Việt nam không ngừng được nêng cao, từ 27 triệu tấn năm 1998 lên 32 triệu tấn trong năm 2000 Ngoài lúa, nhiễu loại hoa màu và rau quả được nông dân phát triển phục vụ rìhu cầu ngày càng tăng trong nước cững như suất khẩu Tổng giá trị kim ngạch suất khẩu -' hàng nông sản của Việt nam tăng khoảng 7-8%/năm Để đạt được sản lượng cao các mặt -.„: hàng nông sản, ngoài vấn đề tham canh, đưa giống mới năng suất cao vào thực tiến canh

tấc, hoặc đưa các tiến bộ khoa học kỹ thuật vào sản xuất v.v nông dân Việt nam đã phải : a „ dùng một lượng lớn các nông hoá (agrochemicais) Nông hoá là các loại hoá phẩm có

' nguồn gốc vô cơ cũng như hữu cơ được sử dụng để kiểm soát côn trùng, phòng trừ dich

› ¬“ bệnh, điệt cỏ, điệt chuột Theo thống kê của Cục bảo vệ thực vật, hàng năm Việt nam

-' phải nhập khẩu khoảng 20.000 tấn các loại công thức thuốc bảo vệ thục vật [1] Hơn nữa,

- nhập-lạu qua biên giới vẫn ở trong tình trạng không kiểm soát được làm cho số lượng

nông hoá thực tế đang lưu hành trên lãnh thổ Việt nam chấc chấn vượt xa con số kể trên

Các loại nông hoá nhập vào Việt nam không những chỉ đáp ứng nhu cầu của ngành nông nghiệp, mà y tế, dân dụng và công nghiệp cũng sử dụng nhiều thuốc bảo vệ

thực vật Từ những năm 60 của thế kỷ 2O, Việt nam đã biết dùng DDT và sau này là y-

ˆ_HCH (lindane dưới tên thương mại là 666) để kiểm soát dịch sốt rết ở Việt nam Thời kỳ

_ đó, sự suất hiện DDT và lindane được coi là thần được trong công tác chống đỡ căn bệnh sốt rét quái ác Tuy nhiên, hiện nay DDT và 666 là hai trong số 12 nhóm chất hữu cơ độc hại khó phân huỷ trong môi trường (POP) được Công Ước Quốc tế Stockholm 2001 liệt

vào danh sách cần được kiểm soát nghiêm ngặt ở mọi quốc gia trên thế giới

Hiện nay, nhiều loại công thức đồng trong các loại bình sịt chống dán, kiến đang rất thịnh hành trên thị trường Việt nam Chắc chấn rằng chưa có một cá nhân hoặc một tổ chức nào ở Việt nam phân tích thành phần của các loại công thức này Liệu rằng trong các

công thức này đã hoàn toàn không có thành phần các độc tố cần kiểm soát theo Công ước Quốc tế?

"Trong công nghiệp, vấn để bảo quản gỗ, giấy, dây cáp chôn ngầm cũng cần đùng một lượng lớn các hoá chất bảo vệ thực vật mà trong thành phần của một số công thức vẫn còn chứa các hoá chất độc hại đối với môi trường

1 Phân nhóm thuốc bảo vệ thực vật

Thuốc bảo vệ thực vật là các muối vô cơ và các hợp chất hữu cơ có tính độc hại nhất

định và được sử dụng để kiểm soát côn trùng, bệnh gây hại đối với thực vật hoặc kiểm soát động vật gâm nhấm để bảo đảm năng suất Muối vô cơ thường là các muối kim loại nặng như đồng, kẽm, thuỷ ngân, thallum, arsenic Các bợp chất hữu cơ được chia thành

các nhóm hữu cơ chứa chior (OCSs), hữu cơ chứa photpho (OPs), nhóm carbamate và

nhóm pyrethroid Trong khuôn khổ Đề tài này nhóm OCs được tập trung nghiên cứu

Bảng 1 trình bày một số OCs điển hình va tính chất vật lý của nó

Bảng 1 Một số thuốc bảo vệ thực vật nhóm OCs và tính chất vật lý chanó :

Số Tên hoá học Công thức | Độ hoà tan trong Ì Áp suất hơi Logkow Công dụng

1 Hexachlorocyclohexane (HCH); Diệt côn trùng

3 | Aldrin C„H,CI, 0.027mg/l (20) | 8.6 Diệt côn trùng

4 | Endrin CạH,CLO Diệt côn trùng

5 Dieldrin C;H,CILO 0.186mg 20) |0.4 Diệt côn trùng

6 Heptachlor CuH,C1; 0.056meg/1(25) 53 Diệt côn trùng:

7 DDT và các sản phẩm phân huỷ | C;„H,Cl; Không tan 0.025 6.19 Diệt côn trùng

của nó (metabolite)

8 | Endosulfan (có 02 đồng phân œ | CH,CLO,S |0.334mg1(22) |1.2Pa(80ŒC) Diệt côn trùng

và B)

-logK„ trong bảng 1 là giá trị logarit hệ số phân bố của từng hợp chất riêng biệt giữa :_ Octanol và nước Hệ số phân bố này đặc trưng cho khả năng tan của ô nhiễm vào các

dung môi hữu cơ, đặc biệt là tan và tích tụ trong lipid

Trong môi trường, các hợp chất OCs rất khó phân huỷ (persistenL) Chúng là những

hợp chất ky nước, đễ tạo các phức với mùn dạng humic hoặc fulvic

2 Tính độc hại của các hợp chất OCs

(ácute) và độc hại trường diễn (chronic) Tính độc cấp được thể hiện qua mức liều gây

chết một nửa số quần thể đối với một số động vật lấy làm thí nghiệm, ví dụ chuột hoặc

-„ thỏ Ñ_Dạo)

'' Bảng 2 trình bày giá trị LD,; của một số hợp chat OCs

Bảng 2 Liều gây chết một nửa (LD„¿) của một số nông hoá họ OCs [2]

Loại nông hoá LD,s(mg/kg thể trọng) Động vật thí nghiệm

Tất cả các OCs đều gây hiệu ứng làm rối loạn nội tiét (Endocrine-Desrupting Effect) nén

chúng còn có tên gọi theo độc tính là các hợp chất gây rối loạn nội tiết (Endocrine-

Desrupting Compounds, EDC)

Khi cơ thể sống sống trong môi trường với mức thấp hơn liều gây chết, chúng sẽ phát

triển theo cơ chế hoặc thích ứng hoặc đào thải Trong trường hợp này chúng phải chịu những hiệu ứng độc hại trường diễn (chronic) Hậu quả của hiệu ứng này là những biến đổi về gen mà biểu hiện cuối cùng là ung thư Tuy nhiên, tương quan giữa dư lượng các nông hoá họ OCs và xác suất ung thư vẫn còn đang được tiếp tục nghiên cứu ở các phòng

thí nghiệm tiên tiến trên thế giới

Những thí nghiệm gần đây cho thấy các OCs có tính tích tụ cao trong cấc mô động vật

- và trong môi trường nước, chúng rất nhanh chóng hấp thụ trên các hạt sa lắng và lắng đọng xuống lớp bùn đáy [3, 4] OCs cũng chỉ tích tụ ở lớp bùn bề mặt, lớp bùn sâu hơn 5

cm đều không tìm thấy vết các OCs Thực nghiệm với '“C-DDT cho thấy DDT tích tụ

nhanh vào mô thuỷ sinh như tôm, trai hoặc ốc Sau hai ngày thí nghiệm có tới gần 3% tượng DDT phun vào mô hình đã đi vào mô tôm và 2% lượng DDT ban đầu đi vào tế bào Tong tảo nuôi trong bể cùng với tôm [3] Các thực nghiệm với liđane trong môi trường nước ở những vùng khí hậu nhiệt đới cho thấy có những chủng vi sinh vật có khả năng khoáng hoá loại thuốc điệt côn trùng này Tốc độ khoáng hoá phụ thuộc nhiều vào hàm lượng mùn rắc có trong môi trường [5].

» 3 Nguồn gốc các PCBs

PCBs là các hợp chất PolyChlorinated ðiphenyl, chúng là tổ hợp của rất nhiều các

chất với hai mạch vòng thơm benzene, có công thức hoá học chung là C;;H,CL„ Trong đó

y là mức độ chior hoá và y = 10-x Tuỳ vào mức chlor hoá và đối xứng không gian mà ta

có tất cả 209 hợp phần (congener) của PCBs Các hợp phần có cấu trúc o, o’- vam, m’-, ' tức là hai vị trí của chior trong hai mạch vòng đều ở vị trí orthor và meta- thường có tính

-_ độc cao hơn cả, ví dụ CB153, CB128

chủ yếu cho công nghiệp sản xuất biến thế và làm dung môi pha sơn Có tài liệu cho rằng : `_* PCs còn được đùng làm chất phụ gia cho một số công thức thuốc bảo vệ thực vật [6] Có

- thể nói rằng hiện nay mức ô nhiễm PCBs trong môi trường phản ánh hiện trạng phát triển

công nghiệp của mỗi đết nước Bùn trong biển Địa Trung Hải có hàm lượng PCBs rất cao,

-_ đến mức ppm [7] thực sự biểu hiện mức độ phát triển công nghiệp của châu Âu

4 Những nghiên cứu về dự lượng OCs và PCBs trong môi trường ở Việt nam

Trước 1994, ở Việt nam đã có một số ít nhà nghiên cứu môi trường dé cập đến dư lượng nông hoá trong đó có QCSs trong môi trường đất [8] Các kết quả này cho thấy vùng

_ trồng nho khu vực Ninh Thuận, Bình Thuận hàm lượng HCH trong nguồn nước thuỷ lợi

_ phục vụ tưới tiêu tương đối cao (tối đa đến 50-60 ppb) Từ những năm sau 1994, một số chuyên gia môi trường Nhật bản thuộc Trường AIT, Thái lan cùng với nghiên cứu sinh của mình tiến hành đánh giá hàm lượng các OCs và PCBs trong môi trường biển Việt nam

[9] Những nghiên cứu này chủ yếu tập trung ở miền Trung và miền Nam Năm 1998 Phòng thí nghiệm phân tích của GS Chu Phạm Ngọc Sơn cùng với chuyên gia Bỉ có tiến hành điều tra 6 nhiễm OCs và PCBs cũng như kim loại nặng trong môi trường thuỷ quyển

vùng kênh rạch Tp Hồ Chí Minh [10] Các kết quả phân tích trong công trình này cho

phép các tác giả kết luận rằng DDT vẫn tiếp tục được sử dụng trên địa bàn thành phố Ham lugng PCBs trong bùn lấy từ kênh Nhiêu Lộc-Thị Nghè là cao nhất và ở mức 400

ng/g bùn khô

Tại Hà nội, nhóm nghiên cứu của Đặng Đức Nhận cũng đồng thời tiến hành những

phân tích đầu tiên về OCs và PCB s trong mẫu bùn sa lắng ven biển vào những năm 1996-

1998 [11] Kết quả nghiên cứu này chỉ rõ rằng vùng cận biên giới với Trung Quốc thuộc khu vực Móng Cái có hàm lượng HCH cao hơn hẳn và càng tiến xuống vùng biển Việt nam, hàm lượng ô nhiễm này càng giảm Phân tích thành phần của HCH, nhóm tác giả công trình nghiên cứu này chứng minh được rằng HCH sử dụng tại địa phương là hỗn hợp

của HCH kỹ thuật, không qua làm giàu đồng phân y-HCH (lindane) Điều này phù hợp

với những điều tra gần đây khẳng định rằng Trung Quốc vẫn tiếp tục sản xuất HCH va

HCB phục vụ nhu cầu trong nước và suất khẩu [12]

3, Các kỹ thuật phán tích OCs và PCBs

5.a Phan tich OCs va PCBs bằng kỹ thuật GC-ECD

Sắc ký là quá trình phân bố các chất trong một hỗn hợp giữa hai pha, pha động và pha tĩnh với những hằng số phân bố khác nhau tuỳ thuộc vào tính chất hoá lý của từng chất

cũng như điều kieen sắc ký mà kết quả là chúng phân chia riễng rẽ chất nọ khỏi chất kia

Kỹ thuật phân tích sắc kỹ định tính và định lượng các hợp chất hữu cơ đã trở nên kinh

điển của hoá hoc phân tích và được áp dụng từ những năm đầu thế kỷ 19 Tuy nhiên những ngày đầu tiên ấy, sắc ký mới chỉ có dạng cột nhồi và pha tĩnh cũng mới chỉ là những chất hấp thụ rấn vô cơ nên hiệu suất tách không cao, do vậy hiệu năng phân tích rất

-hạn chế Ngày nay, cột sắc kỹ đã được cải tiến nhờ công nghệ chế tạo cột mao quản từ vật

liệu oxide silicon nung nóng chảy Chiêu dài của cột có thể tuỳ ý, thậm chí hàng vài trăm

mét Pha tinh là các loại đầu silicone có độ phân cực khác nhau và có khả năng chịu nhiệt tốt (đến 350°C) Nhờ có công nghệ chế tạo cột đài như vậy mà số đĩa tách của cột cũng

nâng lên nhiều lần làm cho hiệu năng tách các hợp chất trở nên rất cao Việc tách các

đồng phân của các chất hữu cơ không còn là vấn đê phức tạp Để phân tích các hợp chất

~ ỞCs và PCHs với hàm lượng nhỏ trong các mẫu môi trường, kỹ thuật sắc ký với cột mao - quản với pha tĩnh là dầu silicone ít phân cực là yêu cầu đầu tiên phải có

định lượng qua các phép đo hoặc hoá học (chuẩn độ) hoặc hoá lý (so màu hoặc độ dẫn) ._` * Ngăy nay, chủ yếu định tính và định lượng đều thông qua các phép đo hoá lý Đối với các › Hợp chất chứa chior như OCs và PCBs đetector được áp dụng có hiệu quả nhất là loại bất

- -gitt dién ti (Electron Capture Detector, ECD)

._ Nguyên lý hoạt động của ECD dựa vào khả năng bất giữ điện tử của các nguyên tử

halogen như Chiorine, Bromine và Iodine có trong cấu trúc phân tử của hợp chất cần phan

tích, tức là đòng điện ổn định của một nguồn điện tử sẽ giảm đi khi có một hợp chất chứa halogen đi qua detector Mức độ suy giảm dòng điện là chỉ thị về hàm lượng của hợp chất chứa nguyên tử halogen

Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của detector ECD như sau: detector là một ống

kim loại hình trụ có lối cho khí bổ trợ đi vào vào và sau đó đi ra, một đầu ống gấn một

' nguồn đồng vị phóng xạ ®Ni (T;„= 64 năm) với hoạt độ ban đầu khoảng 1 mCi là nguồn

phát tia P tức là phát một đòng điện tử sơ cấp có cường độ nhất dinh (3.7.10 sec’) Buéng

detector luôn luôn được thổi một dòng khí bổ trợ @nake-up gas), có thể là nitơ, có thể là

helium, cé thé 1a hén hgp Argon + Methane Ở chế độ chờ phan tích, dòng điện tử sơ cấp sẽ ion hoá phân tử khí bổ trợ, tạo ra dòng điện tử thứ cấp với cường độ nhất định và ổn định tạo đường nên của detector Ở chế độ phân tích, khi một hợp chất có trong cấu trúc hoá học của mình nguyên tử halogen đi qua đetector, tín hiệu đường nên sẽ bị giảm do có

hiệu ứng bất giữ điện tử của halohen Tín hiệu am của đường nên trong trường hợp này sẽ được hệ thống biến đổi điện tử chuyển sang dạng tín hiệu đương biểu diễn đưới đạng các

peak với độ cao hoặc diện tích đặc trưng cho hàm lượng của hợp chất phân tích Độ nhạy

của ECD đối với các hợp chất OCs va PCBs khoang 10° g/g [13]

Trong trường hợp phân tích bằng GC-ECD phép định tính các OCs và PCBs được

thực hiện qua thời gian lưu tuyệt đối của từng hợp chất quan tâm Tuy nhiên, thời gian lưu

tuyệt đối phụ thuộc vào điêu kiện sắc ký như nhiệt độ cột, tốc độ dòng khí mang nên thời gian lưu của một chất có thể thay đổi từ loạt bơm mẫu này sang loạt bơm mẫu khác

làm cho phép định tính không chuẩn xác Cách định tính thứ hai là theo thời gian lưu

tương đối Thời gian lưu tương đối được định nghĩa là tỷ số thời gian lưu tuyệt đối của

chất phân tích so với một chất nội chuẩn cho thêm vào mẫu đề định lượng Thời gian lưu

tương đối không phụ thuộc vào điều kiện sấc ký và do đó phép định tính là đáng tin cậy

5.b Phân tích OCs và PCBs bằng kỹ thuật GC-MS

GC-MS là thuật ngữ chỉ phương pháp phân tích sắc ký khí (Gas Chromatography) với detector dựa trên nguyên lý của khối phố (Mass-Spectrometry) Trong trường hợp này, hợp chất phân tích sau khi qua cột sắc ký sẽ đi vào buồng ion hoá để tạo ion Phương pháp ion hoá hợp chất phân tích thường là bằng cách bấn phá nó bằng nguồn clectron sinh ra

do đốt một sợi đốt (filament) chế tạo bằng Wolfram ở nhiệt độ cao Quá trình bắn phá hợp

chất hữu cơ cần phân tích bằng chùm electron có thể sẽ sản sinh ra một tập hợp các ion có

tỷ số m/z khác nhau, trong đố m là số khối và z là mức ion hoá (z = +1, + 2, +3 .) Các

mảnh ion tạo ra trong buồng ion hoá hay còn gọi là nguồn ion sẽ được đẩy vào khối

' nhiễm từ bằng một dòng khí mang Helium Do tác đụng của từ tính mà các ion có m/Z

khác nhau sẽ chuyển động với các quỹ đạo có bán kính khác nhau Nếu ở đầu ra của khối

từ ta-đặt hệ thu (collector) tín hiệu ở các vị trí khác nhau thì ta sẽ thu được những tín hiệu ˆ_ tương ứng với từng ion có m/z nhất định Hệ máy tính điều khiển hoạt động của GC-MS

cổ một thư viện để so sánh số peak đã tạo ra trong những điều kiện ion hoá cũng như

- cường lực từ trường cho trước của mỗi hợp chất hoá học với phổ MS chuẩn của hợp chất

số › + có thời gian lưu nhất định trên cột sắc ký Nếu hai phổ MS này trùng nhau thì máy tính sẽ

.`¿., trã lời chất phân tích vừa đi qua cột GC là chất gì Đây chính là phép định tính trong

~ Phượng phấp GC-MS

- g/g) Tuy nhiên, kỹ thuật này đòi hỏi kỹ thuật viên phải có rất nhiều kinh nghiệm để có thé tự phán xét liệu câu trả lời của máy tính có đáng tin cậy không

5.c Phân tích OC s và PCBs bằng phương pháp cực phổ

Có một số tài liệu và thậm chí một số hãng sản xuất thiết bị phân tích cực phố

quảng cáo rằng cực phổ được áp dụng để phân tích dư lượng thuốc trừ sâu, trong đó có

_ OCs, PCBs, PAH (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon) Tuy nhiên, có thể kháng định rằng

độ nhạy của phương pháp này không thể đủ cao để xác định dư lượng của các hợp chất trên trong các mẫu môi trường

Tuy trong thời gian qua đã có một số nghiên cứu về mức độ tồn lưu hoá phẩm hữu

cơ chứa Chlor và PCHs trong môi trường thành phố Hà nội [13], nhưng những nghiên cứu

nay chỉ mới tập trung vào điều tra khảo sát Hơn nữa, mẫu phân tích cũng chỉ mới lấy

trong một thời gian ngắn (cho một mùa vụ trong năm), đo vậy động thái biến đổi của các

Ô nhiễm quan tâm chưa được nghiên cứu Đông thời, thiết kế thí nghiệm mang tính điều tra như vậy làm cho số liệu thu được chưa nhiều do đó không thể áp đụng những phương

pháp xử lý số liệu tiên tiến để phân được nguồn phát ö nhiễm trên địa bàn thành phố

Mục đích của nghiên cứu này là nhằm hoàn thiện những phần thiếu hụt của những nghiên

cứu trước đây Nội dung công việc sẽ bao gồm phân tích đánh giá mức độ tôn dự OCs và

PCBs trong môi trường thuỷ quyển của TP Hà nội trong hai năm 2000-2001 liên tục theo

mùa, mùa mưa và mùa khô Các mẫu môi trường được thu gom từ những vùng đặc trưng

là khư canh tác nông nghiệp, khu đông đân cư nội thành và các khu công nghiệp Kỹ thuật phân tích được sử dụng là GC-ECD Kết quả phân tích được xử lý thống kê nhằm tìm ra

những nhóm địa điểm có chung nguồn phát Ô nhiễm hitu co khé phan huy 14 OCs va PCBs

vào môi trường ở thủ đô Kết quả của nghiên cứu này dự kiến sẽ được các nhà quản lý

môi trường của thành phố nghiên cứu áp dụng vào công tác quản lý nguồn thải ô nhiễm

hữu cơ này

' VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

1 Phương pháp thu gốp mẫu

1.a Mẫu nước: Mẫu nước bề mặt được thu góp vào mùa mưa năm 2000 Các mẫu

được đựng trong bình thuỷ tỉnh dung tích 1 lũ, có nút nhám Chai đựng mẫu được rửa sạch bằng nước xà phòng, tráng nước cất và sấy khô ở 120°C qua đêm Trước khi đi hiện trường, chai được tráng lại bằng n-hexane, độ sạch PG (Pesticide Grade) Tại địa điểm lấy

mẫu, chai lại được tráng 3 lần nước khu vực lấy mẫu Mẫu nước bề mặt (không sâu hơn

20 cm từ mặt nước) được múc đây vào chai, đậy chặt nấp, ngoài bì ghi rõ ngày, giờ, địa

- điểm lấy mẫu và các đặc điểm ngoại cảnh như địa điểm lấy mẫu gần khu công nghiệp hay

khu nông nghiệp, gần bệnh viện hay nhà máy nào đặc trưng Mẫu được đưa ngay trong

ngày về phòng thí nghiệm và bảo quản lạnh cho đến khi phân tích

~1,b Mẫu bùn: Mẫu bùn được lấy vào hai mùa trong hai năm Mùa mưa là tháng 8 và rhừa khô vào tháng 12 Bùn lắng bể mặt (không sâu hơn 5 cm từ mặt bùn) được đựng -'trong các lọ thuỷ tỉnh nút nhám và được rửa kỹ theo đúng quy trình rửa đối với dung cu

- đựng mẫu nước trình bày trên Các đặc điểm của mẫu bùn cùng vị trí lấy mẫu cũng được

7, viết rõ ràng trên bao bì của mẫu Trước khi phân tích mẫu cũng được bảo quản lạnh như : _ mẫu nước

- ,': " Hình 1 là bản đô TP Hà nội và các vị trí lấy mẫu

2 Xử lý mẫu phân tích

- 2„a Chơn dung mội hữu cơ để xử lý mẫu: Dung môi được dùng để chiết OCs và PCBs

là n-hexane vì các hợp chất phân tích này đều có độ phân cực yếu Trên thị trường Việt

nam có nhiều loại n-hexane do các hãng của Trung Quốc, Đức và thạm chí của Nga (Liên

Xô cũ còn tồn kho) Yêu cầu chính của dung môi là phải sạch hết các hợp chất hữu cơ có thành phần giống như các loại thuốc trừ sâu phân tích, Pcsticide Grade (PG) hoặc có độ sạch phân tích cho sắc ký lỏng cao áp (PA for HPLC) để đảm bảo hàm lượng hợp chất

_ quan tâm không bị đánh giá trội hơn hàm lượng thực Các kiểm tra phân tích đường nên

của hai loại dung môi n-hexane Trung Quốc và Merck (Đức) cho thấy cả hai loại n- hexane của của Merck đều đáp ứng được những đòi hỏi vẻ độ sạch không có dư lượng thuốc trừ sâu đùng cho nghiên cứu này nhưng n-hexane của Trung Quốc khong thé ding

được

2.b Xử lý mẫu nước: Mẫu nước được lọc qua filter lỗ 0.45 tưm Phần nước trong (1000ml) được chiết bằng 150 ml n-Hexane, PG (Merck, Đức) trong bình thuỷ tỉnh sạch dung tích 2000 ml và có que khuấy Thời gian chiết là 30 phút Sau khi chiết, hỗn hợp được để lắng phân pha, loại bỏ pha nước Pha hữu cơ được làm khô bằng cách cho qua cột nhồi Na,SO, khan (PG, Merck) rồi cô quay làm giàu mẫu trên thiết bị cô quay (Heidoiph, Đức) Lượng mẫu còn lại khoảng 1 ml được làm sạch (clean-up) và phân nhóm bằng phương pháp sắc ký cột nhồi Florisil (Merck, Đức) Hỗn hợp các ö nhiễm OCs và PCBs

tan trong nước được phân làm 3 nhóm theo 3 phân đoạn rửa giải Phân đoạn 1 bao gồm

các hợp chất không phân cực, đó là aldrin, heptachlor, PCBs, o,p-DDE, p.p`-DDE được rửa giải bằng 65 mi n-Hexane Phân đoạn 2 gồm các hợp chất tương đối phân cực là lidane, HCB, các đồng phân khác của nhóm DDT được rửa giải bằng 75 mi hỗn hợp n- Hexane + Dichloromethane (3:1 theo thể tích) Phân đoạn 3 gồm tất cả các hợp chất phân

cuc nhu endrin, dieldrin va nhém endosulfan duge ria giai bing 50 ml dichloromethane

2.c Xử lý mẫu bùn: Mẫu bùn được rây qua rây kim loại, lỗ <0.1 mm, gạn hết nước và

để khô trong phòng thí nghiệm đến khi ráo mặt Một phần mẫu (khoảng 1 gram) được sấy khô (105% đến trọng lượng không đồi) để xác định độ ẩm của mỗu Phần còn lại được

cân chính xác và trộn với Na,SO, khan để làm khô Thông thường tỷ lệ Na,SO,:bùn là 1:3

theo trọng lượng Mẫu khô được bảo quản trong lọ thuý tỉnh sạch trước khi phân tích Các OCs va PCBs trong bin (0.5-1 gram bùn) được chiết bằng 150 n-hexane trên thiết bị

chiết Soxhlet trong vòng 8 giờ Dung dịch chiết được cô cất làm giàu trên thiết bị cô quay

đến thể tích 1 mi Một phần nhỏ dung dịch này (khoảng 20 g1) đem hoá hơi hoàn toàn để

xác định phần hữu cơ tan trong n-hexane (HEOM, Hexane Extractable Organic Matter)

“bằng phương pháp cân với độ chính xác + 1Ong Phần chinh dung dich chiết được làm

` ˆ sạch và phân nhóm tương tự như mẫu nước đã trình bày ở phần trên

Sau khi làm sạch và phân nhóm, phân đoạn 1 có đung môi là n-hexane nên nó

được cô làm giàu trên thiết bị cô quay đến thể tích 5-7 ml rồi dùng đồng khí nitơ sạch đuổi tiếp đung môi đến đúng 1 mì Dung dịch này đã sẩn sàng cho phân tích sắc ký GC-

ECD

-' Phân đoạn 2 va 3 có chứa dichloromethane nên được cô cạn hết đung môi rồi pha lại

bằng n-hexane với thể tích đúng 1 mi để bơm lên cột sắc ký

- 3, Phân tích sắc ký

_3.a Điều kiên phân tích: Thiết bị sắc ký được sử dụng trong nghiên cứu này là máy

sắc ký VARIAN 3800, Mỹ với detector bất giữ điện tử (ECD) Giới hạn phát hiện của

ˆ ECD là 10 ppb OCs và PCBs được phân chia trên cột mao quản Rtx-5, tương đương cột

SE-54, dài 30 m, đường kính trong 0.32 mm, d6 day lớp dầu làm pha tĩnh là 20m Điều

kiện phân tích như sau:

- _ Nhiệt độ buồng hod hoi: 250 °C

_ =~ _ Nhiệt độ buồng đetector: 300*C

Khí mang là nito chudn (Nitrogen Standard)

Hình 2, hình 3 và hình 4 trình bày sác đồ của các OCs và PCBs chuẩn chạy theo phương pháp đã xây dựng trên

3.b Chương trình xử lý số liêu: Phương pháp định lượng các ô nhiễm được áp dụng trong công trình này là phương pháp nội chuẩn, dùng 2, 3, 5-Trichlorobiphenyl làm nội

chuẩn cho phân đoạn 1, e-HCH 1am nội chuẩn cho phân đoạn 2 Đối với phân đoạn 3 ấp

dụng phương pháp ngoại chuẩn Các OCs và PCBs được định tính trên cơ sở thời gian lưu

tương đối Thời gian lưu tương đối được định nghĩa là tỷ số giữa thời gian lưu của hợp

chất cần phân tích (t,,) và thời gian lưu của nội chuẩn (t,,) Chương trình định lượng các

OCs và PCBs riêng rẽ là chương trình phần mềm Star cha hang VARIAN cung cap cing thiết bị

4 Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp

_ Giới hạn phát hiện {.OD) của phương pháp được định nghãa là hàm lượng nhỏ nhất

của chất phân tích có khả năng gây được tín hiệu của detector gấp 3 lần tín hiệu đường

nén Day là tiêu chuẩn nhằm đảm bảo kết quả phân tích chắc chấn không bị ảnh hưởng bởi các can nhiễu Để xác định LOD của phương pháp GC-ECD đối với OCs và PCBs ta tiến hành thí nghiệm như sau

Bước 1 Xác định tín hiệu đường nên cia detector BCD bằng cách tiến hành sắc ký dung môi n-hexane với điều kiện như đã trình bày phần trên Tín hiệu đường nên sẽ được máy tính lưu giữ trong bộ nhớ cho các xử lý sau

Bước 2 Sắc ký dung dịch 'TCB (2,4,5-Trichlorobiphenyl) trong n-heXane có nồng

độ 45 ppb ở điều kiện như điều kiện sắc ký dung môi

Bước 3 Pha loãng dần dung địch TCB lần lượt 2, 3 r6i 4 lần và mỗi lần pha loãng _ lại sắc ký dung dịch với hàm lượng 'TCB tương ứng là 22.5, 15.0 và 11.25 ppb Mỗi sắc đô

sẽ được máy tính lưu giữ và xử lý điện tích peak tương ứng với thời gian lưu của TCB Khi

sắc ký dung dịch có hàm lượng 11.25 ppb máy tính cho biết tại điểm thời gian bằng thời gian lưu của TCP tỷ số tín hiệu tính bằng mVoit của mẫu so với đường nền nằm trong

HMận của các tác giả [13] đã phân tích nhiều các hợp chất OCs và PCBs trong mẫu môi

_”^! 5, Xác định hiệu suất thu héi của phương pháp xử lý mẫu

các quá trình chiết, phân nhóm và làm sạch cũng như bốc hơi làm giàu một chất phân tích nào đó phải đảm bảo >60% Tổng hiệu suất các quá trình xử lý mẫu trên có thể được xác định bằng phương pháp ngoại chuẩn hoặc bằng phương pháp cho thêm Phương pháp

ngoại chuẩn là xây dựng đường chuẩn cho một OC hoặc CB bất kỳ với một trục là hàm

lượng chất chuẩn của nó và một trục là tín hiệu của detector Trộn dung dịch OC/CB với

hàm lượng biết trước (Cọ, ppb) và nằm trong khoảng nồng độ của dãy đường chuẩn với

- mẫu bùn không có loại OC/CB này và xử lý mẫu như quy trình đã nêu trên Phân tích mẫu

và xác định hàm lượng thực tế, C, thu được Hàm lượng C phải nằm trong khoảng 0.6 Cụ <

- € < 1.1 Cọ Phương pháp này không ổn định và thiếu chính xác vì mẫu thực tế bao giờ

cũng có thành phần hữu cơ và lượng hữu cơ trong mẫu cũng rất khác nhau mà các chất

phân tích rất dễ tạo phức với chúng thậm chí các phức này không tan trong n-hexane Do vậy, để xác định hiệu suất thu hồi, trong các phân tích hữu cơ người ta thường áp dụng phương pháp cho thêm Phương pháp cho thêm được tiến hành theo các bước sau:

Bước 1 Xử lý một mẫu bùn bất kỳ và phân tích theo phương pháp nội chuẩn với

TC Chương trình xử lý phổ cho ta kết quả của một OC, ví dụ aldrin với hàm lượng

C,(ppb)

Bước 2 Cũng với mẫu bùn ấy trộn thêm aldrin sao cho hàm lượng thêm vào là 20

ppb r6i tiếp tục xử lý và phân tích như trên Kết quả phân tích cho biết hàm lượng của aldrin là C; (ppb)

Phương pháp được cho là khả thi có thể 4p dung duge khi C,+ 12 <C,< C, + 22 (ppb)

6 Xây dung quy trình QAIQC cho phân tích OCs và PCHs

Quy trình đảm bảo và kiểm soát chất lượng phân tích (QA/QC) được thực biện trong

nghiên cứu này là phếp phân tích so sánh quốc tế với mẫu bùn [AEA 417- lấy từ vịnh

Vernice, Hay Bảng 3 trình bày so sánh kết quả phân tích một số chỉ tiêu trong số nhiều chỉ tiêu OCs và PCBs được quan trắc của công trình này với kết quả của nhiều phòng thí , nghiệm khác cùng tham gia vào phép so sánh đối với mẫu bàn 1AEA417 Kết quả trình bày trong bảng 3 và các kết quả xử lý thống kê số liệu theo thuật Z-score [14] đối với

lindane, p,p’-DDT, p,p’-DDE, p,p`-DDD, CB44 và CBI 53 trình bày trên các hình 5, 6, 7,

8, 9, 10 (số code phòng thí nghiệm của tác giả công trình này là 11) cho thấy, ở mức ppb (10) g/g) độ tin cậy của các kết quả phân tích trong công trình này là chấp nhận được

_ KET QUA VA THAO LUAN

1 Kết quả phân tích thành phần và mức độ tôn lưu OCs trong mẫu môi trường trên địa bàn thành phố Hà nội

_¬ Bảng 4 trình bày kết quả phân tích hàm lượng OCs trong mẫu nước bể mặt thu góp

_ được trên địa bàn TP Hà nội vào mùa mưa năm 2000 Kết quả bảng 4 chỉ ra rằng trong

- nước, hàm lượng OCs cũng như PCBs là thấp, thấp hơn độ hoà tan của chúng ở điều kiện

` +; thường (25°C, 760 mm Hg) Điều này cho thấy hoà tan không phải là con đường duy nhất ,øây phát tán ô nhiễm hữu cơ độc hại OCs và PCBs ra môi trường Do hàm lượng OCs và

-_ 2001 không để cập đến phân tích OCs và PCBs trong nước mà tập trung phân tích động

théi 6 nhiém OCs va PCBs trong moi truéng bin lang

Bang 5 va 6 trinh bay két qua ham lượng OCs trong cic mẫu bùn bề mặt thu góp vào

mùa mưa (tháng 8) năm 2000 và 2001 Kết quả cho thấy hàm lượng các ô nhiễm OCs trén

._ địa bàn TP Hà nội bước sang năm 2001 có chiều hướng giảm so với năm 2000 Vào mùa _ mưa năm 2001, tổng hàm lượng (lấy giá trị trung bình) của nhóm HCH, bao gồm HCB và

lindane là 8.03 ng/g bùn khô so với 71.74 ng/g bùn khô vào mùa mưa năm 2000 Hơn nữa hàm lượng tối đa của HCB va lidane trong bùn vào tháng 8 năm 2000, tương ứng, là

:_ gân 150 và 226 ng/g bùn khô (bảng 5), trong khi đó hàm lượng tối đa của các ô nhiễm

nêu trên vào thời điểm tháng 8 năm 2001, tương ứng, là 28 và 14.4 ng/g bùn khô (bảng 6) Nhóm “drin” bao gồm aldrin và dicldrin trong bùn vào mùa mưa năm 2000 cũng cao hơn

so với hàm lượng đó vào mùa mưa năm 20001 Tổng hàm lượng “drin” vào tháng 8 năm

2000 là 20.32 ng/g trong khi đó hàm lượng đó vào mùa mưa năm 2001 là 6.87ng/g (bảng

5 và 6) Điểm lấy mẫu có hàm lượng HCB, lindane và alđrin trong bùn cao nhất năm 2000

là điểm số § thuộc khu ruộng trồng hoa xã Tây Tựu, huyện Từ Liêm (bảng 5) Như vậy,

có thể thấy rằng trong năm 2000 nông dân Tây Tựu có khả năng đã đùng lindane kỹ thuật

có chứa HCB và một số thuốc bảo vệ thực vật có chứa aldrin trong canh tác hoa của mình

Phỏng vấn nông đân địa phương được biết họ phải dùng rất nhiều công thức thuốc bảo vệ thực vật do Trạm bảo vệ thực vật huyện và xã cung cấp mà không biết nguồn gốc Rất có

thể nông dân đã sử dụng một số thuốc bảo vệ thực vật chống kiến hoặc muội ấp hoa có chứa lindane kỹ thuật và aldrin

Kết quả phân tích nhóm DDT cho thấy mẫu bùn trên địa bàn TP Hà nội vào mùa mưa

năm 2000 cũng có hàm lượng tổng nhóm DDT, tức là tổng hàm lượng của 6 đồng phân

0,p-DDT-+0,p-DDE-+0,p-DDD+p,p’-DDT+p,p’-DDD+p,p’DDD, cao hơn so với tổng đố trong mùa mưa năm 2001 (359 ng/g bùn khô so với 129 ng/g bùn khô, bảng 5 và 6) Tuy

nhiên, chiêu hướng giảm ô nhiễm DDT trong môi trường thành phố có vẻ không mạnh -bằng mức độ giảm ô nhiễm HCH và 'drin” như đã trình bày ở phần trên Mùa mưa năm

2000, điểm có hàm lượng tổng hàm lượng DDT cao nhất (3115 ng/g bùn khô) là điểm số

4, cống thải gần nhà máy biến thế Đông Anh, điểm này cũng nằm cạnh bệnh viện cấp huyện của huyện Đông Anh Rất có thể trong mùa mưa năm 2000 bệnh viện đã dùng DDT dé tri muỗi trên địa bàn của mình Cân phải nhấn mạnh rằng trong thành phần của DDT trong tất cả các mẫu bùn thu được của nghiên cứu này đêu có đồng phân o,p-, bao

gồm o,p-DDD, o,p-DDE và o,p-DDT Có tác giả [15] cho rằng sự có mặt các đồng phân

o,p- của nhóm DDT chứng tỏ rằng DDT đang được sử dụng trên địa bàn thu gom mẫu Thực tế cho thấy trong thành phần DDT kỹ thuật, ngoài thành phần chính là p,p-DDT

_ bao giờ cũng có đồng phân o,p- với tỷ lệ 30-35% Trong môi trường đồng phân o,p- dân

-_ chuyển sang cấu trúc p,pˆ- Trong trường hợp này, kết quả phân tích cho thấy, trung bình,

hàm lượng nhóm o,p-DDT trong bùn năm 2000 chiếm tỷ lệ 30-35% và năm 2001 tỷ lệ

này là 32% (bảng 5 và 6) Như vậy, trên địa bàn thành phố Hà nội, DDT ky thuật vân còn

đang được sử dụng Ngoài ra, sản phẩm phân huỷ DDD đóng góp lớn nhất vào tổng hàm

-_ lượng nhóm DDT, chiếm 50-70% (bảng 5 và 6) Điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu

- 'của nhóm [16] rằng trong điều kiện bị ngập lụt và bùn có hàm lượng mùn cao, sản phẩm

- phân huỷ (metabolite) chính của DDT là DDD, trong khi đó ở điều kiện khô hạn, sản phẩm phân huỷ chính lại là DDE Trong nghiên cứu này bùn đêu được lấy trong điều kiện

ˆ_*” ngập nước (môi trường thuỷ quyển) và hàm lượng mùn tính theo phần hữu cơ chiết được

.,ˆ "bằng n-hexane cũng khá cao (đến 5 mg/g bùn khô)

Không giống như ba nhóm 6 nhiém OCs 18 HCH, “drin” và DDT kể trên, nhóm

- endosulfan trong mẫu bùn thu góp tại Hà nội vào hai mùa mưa năm 2000 và 2001 có hàm

lượng trung bình gần như không đổi và tương đối thấp (<20 ppb) Điều này chứng tỏ rằng loại ô nhiễm này có nguồn gốc rơi lắng cả khô và ướt là chính Điều này càng được khẳng định qua thực tế phân tích là không những tổng hàm lượng trung bình của ba hợp phần

nhóm endosulfan (aipha endosulfan, beta-endosulfane và endosulfan sulfate) không đổi

mà thành phần riêng rẽ của từng hợp phần đều giữ gần như không thay đổi trong mẫu bùn

của khu vực vào mùa mưa 2000 và 2001 (bảng 5 và 6)

Bảng 7 và bảng 8 trình bày kết quả hàm lượng các OCs trong mẫu bùn thu góp trên địa bàn Hà nội vào mùa khô (tháng 12) năm 2000 và 2001 Kết quả bảng 7 và bảng 8 cho

thấy vào mùa khô năm 2000 mẫu bùn ở hai địa điểm M5 và M6 thuộc địa phận Cầu Diễn

có hàm lượng HCB cao nhất, tương ứng là 139.37 và 155.36 ng/g ban khô (bảng 7 Hai vị

trí lấy mẫu này là mương thải gần cổng Viện Hoá học công nghiệp (M5) và cửa mương tưới tiêu từ một khu công nghiệp dầy da, tấm xốp mới hình thành trên địa bàn thị trấn Cầu Diễn đồ ra sông Nhuệ (M@) Kết quả này cần được điều tra kỹ để làm rõ mục đích sử dụng HCP trên địa bàn thị trấn

Về tổng thể có thể thấy, tổng hàm lượng các OCs (OC$) trong bùn vào mùa khô trên

địa bàn TP Hà nội nhỏ hơn tổng đó vào mùa mưa LOCs trong bin trong tháng 12 năm

2000 là 357.5 ng/g bùn khô, trong khi đó ĐOCs trong bùn tại chính các địa điểm lấy mẫu

đó vào mùa mưa (tháng 8) là 456.3 ng/g (bảng 7 và bảng 5) Trong năm 2001 các số liệu tương ứng là 82.5 ng/p bùn khô vào mùa khô và 153.4 ng/g bàn khô vào mùa mưa (bảng 8

và bảng 6) Các kết quả này cho thấy rửa trôi là con đường chính gây lan truyền ô nhiễm

OCs trong môi trường thuỷ quyển

Những nghiên cứu gần đây nhất [13] cho thấy có mối tương quan dương giữa hàm

: lượng OCs trong bin va ham lượng OCS trong mô thuỷ sinh ăn hút như Ốc vặn, trai-hến

Có nghĩa là lưu vực sinh thái nào cố hàm lượng OCs cao trong ban thi trong các mô thuỷ

sinh hàm lượng các OCs tương ứng cũng cao Như vậy, cần phải có những biện pháp kiểm

soát rửa trôi, hạn chế tối đa khả năng tích tụ OCs vào sinh quyển gây tác động trực tiếp

đến con người qua chuỗi thức ăn

2 Mức độ tồn lưu PCBs trong môi trường thuỷ quyển trên địa bàn Hà nội

Bang 9 và bằng 10 trình bày kết quả phân tích 12 hợp phân riêng rẽ với tên gọi theo

- tiếng Anh là congener (CB) trong thành phần PCBs, đó là các CB44, CB49, CB97, CB101,

8) năm 2000 và 2001 Các kết quả cho thấy bức tranh chung là hàm lượng PCBs trong bùn

lắng khu vực Hà nội còn thấp hơn nhiều so với những vùng công nghiệp phát triển như

châu Âu [7] Mẫu bùn lấy từ biển Địa Trung Hải có hàm lượng tổng các PCBs ở mức

ppm, cao gấp hàng vài chục lần so với mức hàm lượng PCs trung bình tầm thấy được trên

- dia bàn Hà nội Tại Hà nội vào mùa mưa năm 2000 điểm lấy mẫu số 4, số 9 và 14 có hàm lượng các CB cao hơn hẳn so với các địa điểm lấy mẫu khác Điểm lấy mẫu số 4 là cửa

Hà nội, chân cầu Bươu và mẫu 14 là hồ Hoàn Kiếm, trung tâm thành phố Hà nội Mẫu ” " bằñ'của địa điểm số 4 có tổng 12 CB kể trên là 1574.61 ng/g bùn khô, của mẫu bùn địa

„› điểm số 9 là 205.50 ng/g bùn khô và bùn điểm 14 có bàm lượng tổng 12 CBs là

-168.14ng/g bin khô (bảng 9) Tổng của 12 CB theo giá trị trung bình hoá trên toàn địa - bàn TP Hà nội vào mùa mưa năm 2000 là 133.13 ng/g bùn khô (bảng 9) Nguyên nhân 6

nhiễm cao PCBs tại điểm 4 và 9 là dễ hiểu vì hai điểm này liên quan trực tiếp đến công nghệ biến thế và công nghệ sơn Cần phải nghiên cứu thêm về nguồn gốc các CBs trong bùn hồ Hoàn Kiếm để làm sáng tÖ nguyên nhân tại sao trong mùa mưa năm 2000 bùn hồ

lại có hàm lugng PCBs cao hơn so với các khu vực lấy mẫu khác trên địa bàn thành phố

-_ Sơ bộ có thể thấy thành phần PCBs trong bùn hồ Hoàn Kiếm chủ yếu là các CBs nhẹ Có

lẽ khu vực hồ là nơi tập trung dầu mỡ xe máy rửa trôi từ các hiệu chữa xe ven đường nội

Sang mùa mưa (tháng 8) năm 2001, hàm lượng các CB trong mẫu bùn của địa điểm 4

giảm hẳn so với hàm lượng đó vào mùa mưa năm trước Tổng 12 CBs trong bùn của điểm

4 giảm xuống còn 363.9 ng/g bin khé (bảng 10), tức là giảm hơn 4 lần so với mùa mưa

năm 2000 Tương tự như vậy, tổng hàm lượng các CBs trong bùn của hồ Hoàn Kiếm cũng

giảm khoảng 5 lần, từ 168.14 ng/g bùn khô xuống còn 34.84 ng/g bùn khô (bảng 10 và

bảng 9) Thực tế cho thấy, mức sản xuất biến thế của nhà máy biến thế Đông Anh sang năm 2001 bị giảm mạnh và cũng có lẽ do nguyên nhân này mà ô nhiễm PCBs tại điểm 4

cũng giảm PCBs trong hồ Hoàn Kiếm (điểm 14) giảm có lẽ do hệ thống tiêu nước từ nội

thành ra ngoại thành mới hoàn thành trong năm đã cuốn nhiều bùn với PCBs ra ngoại ô

xuống khu hồ điều hoà Thịnh Liệt làm giảm ô nhiễm trong nội thành Tuy nhiên, tại khu

vực nhà máy sơn tổng hợp Hà nội (cầu Bươu), hàm lượng các CBs tang khé cao (£12CBs

= 539.18 ng/g bùn khô, bảng 10) tức là tăng gấp 2.6 lần so với tổng hàm lượng đó vào

mùa mưa năm 2000 Đây là vấn để mà các nhà quản lý môi trường của thành phố cần

quan tâm giúp đỡ xí nghiệp hạn chế rò ri đung môi vào môi trường

So sánh số liệu bảng 9 với bảng 11, bảng 10 với bảng 12 cho thấy vào mùa khô ô nhiễm PCHs trên địa bàn thành phố giảm nhiều so với mức ô nhiễm PCBs vào mùa mưa

Tổng 12 CPs trung bình trên địa bàn Hà nội vào tháng 12 giảm khoảng 3 lần so với tổng

đó vào tháng 8 Mẫu bùn thu góp vào tháng 8/2000 có >12CĐs trung bình là 133.22 ng/g bùn khô đã giảm xuỗng 44.92 ng/g bùn khô vào tháng 12/2000 (bảng 9 và bảng 11) Bức tranh cũng tương tự như vậy trong năm 2001, vào tháng 8 tổng hàm lượng (trung bình)

của 12 CBs là 109.14 ng/g bùn khô, trong khi đó vào tháng 12 tổng đó giảm xuống 34.44 ng/g bùn khô (bảng 10 và bang 12) PCBs tham nhập vào môi trường có lẽ thông qua hai

con đường, đó là rơi lắng bao gồm cả rơi lắng khô và rơi lầng ướt và con đường rửa trôi từ

nơi phát sinh ô nhiễm xuống kênh rạch và phát tán ra môi trường xung quang Trong

những năm tới cần phải nghiên cứu kỹ hơn về phần đóng góp của mỗi con đường đưa

-PCBs vào môi trường Trên cơ sở của các kết quả này các nhà quản lý môi trường mới có

: _ thể đưa ra biện pháp phù hợp ngăn chặn sự phát tán PCBs vào môi trường

3 Phan tich nhân tố tìm khu vực phát thải ô nhiễm OCs và PCBs

Đây là phép thống kê cao cấp để nhận diện nguồn phát thải các ô nhiễm Trong - ' gông trình này các tác giả đã áp dụng phương pháp phân tích nhóm (cluster analysis) để

-., nghiên cứu Phân tích nhóm có nghĩa là tìm tập thể những địa điểm lấy mẫu có chung

- nguồn phát thải ô nhiễm và xác định đặc thù của nguồn ô nhiễm tại mỗi khu vực Để làm điều này, hàm lượng các ô nhiễm (OCs cũng như CB) riêng rẽ được chuẩn hoá theo giá

_¬" trị ung bình của từng 6 nhiễm tương ứng trên toàn điện nghiên cứu (địa bàn Hà nội), tức

~ ›› là đập bảng mới với giá trị OC „„ và C„„ được tính theo công thức:

‘ OC, va CB; la ham lượng từng hợp chat OC va CB tương ứng,

ÓC và CH„„„„ là hàm lượng trung bình của từng OC và CB tương ứng trên toàn địa bàn nghiên cứu

Bảng số liệu hàm lượng ÓC,„„; và CB„„ là cơ sở đữ liệu đầu vào cho chương trình SPSS

(Statistics Program for Social Studies) để xử lý tìm nhóm địa điểm phát ô nhiễm Kết quả

xử lý cho thấy 20 điểm lấy mẫu phân tích trên địa bàn thành phố Hà nội có thể chia thành

chung nguồn phát OCs là:

-_ Nhóm 1 bao gồm các địa điểm ngoại ô thành phố đó là M1, M3, M5, M7, M8, M9,

M10, M16 va M17 tuong ting 1a céc dia danh khu đồng lúa sau khu công nghiệp Sài Đồng, kênh thải từ khu công nghiệp Sài Đồng, trên sông Nhuệ gần khu Hoả Lò mới, trên sông Nhuệ khu cầu Noi, khu ruộng trồng hoa làng Tây Tựu, khu vực cầu Bươu, khu Bưởi tại cửa cống thải từ bồ 'Tay vào sông Tô lịch, phường Phương Liệt và khu

Mai Động Nhóm địa điểm này có đặc điểm là hàm lượng các OCs trong bùn pần với

giá trị trung bình của từng OC tương ứng

- Nhdém 2 gồm các địa điểm thuộc khu đông dân cư và nội thành M2, M4, M6, MII,

M12, M13, M14, M15, M18 và M19 Đặc điểm của khu vực này là hàm lượng nhóm

HCB va endrin trong bùn cao Hàm lượng HCPB trong bùn trung bình cao hơn 1.7 lần

so với hàm lượng trung bình trên toàn địa bàn còn giá trị đó của cndrin cao hơn 1.4

lần

- _ Nhóm 3 chỉ có một điểm duy nhất là hồ Xã Đàn có hàm lượng DDT trong bùn rất cao,

gấp 5-6 lần so với hàm lượng DDT trung bình của thành phố

Đối với PCBs cũng có ba nhóm địa điểm có nguồn gốc PCDs khác nhau Tuy nhiên, nhóm địa điểm này thay đổi theo bản chất của PCBs và do vậy địa danh nhóm phát PCBs

năm 2000 có khác so với năm 2001

Năm 2000, nhóm địa điểm thứ nhất bao gồm tất cả các địa điểm lấy mẫu trên địa bàn

' Hà nội, trừ điểm số 4 và số 9 Mẫu bùn tại các địa điểm này đêu có hàm lượng các PCBs

thấp Có cảm giác rằng môi trường thuỷ sinh ở Hà nội chưa bị ảnh hưởng nhiều bởi các Ô nhiễm PCBs có nguồn gốc từ hoạt động công nghiệp Nhóm thứ hai có duy nhất một địa

-_ điểm là M4-miệng cống thải từ nhà máy biến thế Đông Anh Như vậy, có thể thấy từ khu

sản xuất biến thế một lượng đầu PCBs đã bị rò rỉ ra ngoài Địa điểm thứ ba là khu vực cầu

- Bươu, gần nhà máy sơn tổng hợp Hà nội Điêu này cũng dễ hiểu vì nhà máy này, có lẽ, đã

" -đùng những dung môi pha sơn c6 chtta PCBs

Sang năm 2001, như đã trình bay ở trên, năng lực sản xuất của nhà máy biến thế Đông

co ° Anh giảm sút, do vậy mức Ô nhiễm PCBs tại M4 cũng giảm ngang với các khu vực khác

- „` Và nó lại nằm trong nhóm 1 Nhóm hai là địa điểm M6, cổng Viện Hoá học công nghiệp, 'câu Diễn Chứng tỏ rằng tai đay,PCBs cũng đang được sử đụng như một loại đưng môi và

ˆ do vạy thành phần của nó hầu hết chỉ là CB nhẹ như CB44 và CB49 Nhóm thứ ba vẫn là địa điểm M9, câu Bươu, gần nhà máy sơn tổng hợp Những số liệu phân tích này càng chứng minh rằng mức độ tồn tại PCBs trong môi trường là chỉ thị đánh giá sự tham gia của thành phần công nghiệp trên những địa bàn khác nhau

KẾT LUẬN

-1 Đã xây dựng và kiểm tra quy trình phân tích (QA/QC) các OCs va PCBs trong 180

l mẫu môi trường bao gốm nước bể mặt (năm 2000), bùn sa lắng bể mặt vào mùa mưa

và mùa khô hai năm 2000 va 2001 tai 20 địa điểm trên lãnh thổ TP Hà nội

2 Ham luong OCs va PCBs trong mẫu nước trên địa bàn thành phố thấp hơn mức tan

bão hoà và nhỏ hơn hàm lượng tối đa cho phép (TCVN 5502-1991) đối với OCs và

PCBs trong môi trường nước mặt

3 Trong các mẫu bin lang lấy từ các kênh tưới tiêu cũng như thoát nước Hà nội có mặt đây dủ các thành phần OCs và PCBs quan tâm Mức độ ô nhiễm phụ thuộc vào địa điểm lấy mẫu cũng như vào thời điểm lấy mẫu Khu vực canh tác nông nghiệp có hàm lượng OCs và PCBs thấp hơn khu công nghiệp và khu đông dân cư

4 Kết quả phân tích hai nam 2000 và 2001 cho thấy sang năm 2001 hàm lượng PCBs

trong bùn lắng trên địa bàn thành phố có nơi giảm, nơi tăng so với năm 2000, tuỳ theo

khả năng sản xuất của các cơ sở công nghiệp Mức DUT vẫn còn khá cao và người

đan Hà nội vẫn tiếp tục đang dùng các loại công thức thuốc chứa loại hoá chất độc hại này

5 Phân tích theo nhóm kháng định có 3 nhóm địa điểm phát ô nhiễm OCs và PCBs Nhóm ngoại thành, nhóm nội thành đông dân cư và nhóm địa điểm gần các khu công

nghiệp

Rửa trôi là con đường chính dẫn đến phát tán ô nhiễm vào môi trường

Các nhà quản lý môi trường cần có biện pháp giúp đỡ các cơ sở công nghiệp hạn chế

rò rÏ PCBs vào môi trường và có biện pháp quan lý các loại bình xịt lưu hành trên địa

bàn thành phố

8 Cân tổ chức một nhóm nghiên cứu quan trấc động thái của OCs và PCDs trong môi

khác

LO! CAM ON

Các tác giả công trình nghiên cứu xin chân thành cám ơn Bộ KH,CN&MT đã quan tâm và

cấp kinh phí cho nghiên cứu Sự thành công của công trình này gắn liên với sự quản lý

_Viện KH&KTHN Các tác giả xin ghi nhận sự giúp đõ nhiệt tình nay

“ TÀI LIỆU THAM KHẢO

Báo cáo thường niên của Cục bảo vệ thực vật thành phố Hà nội, 1997, tr.53

Stewart, P., Presentation at a Seminar organized by the Institute of Public Health

“Protection Ha noi, April 1996

Dang Duc Nhan, Vo Van Thuan, and Nguyen Manh Am, Distribution and fate of “C- DDT in the estuarine environment of the North of Viet nam In: Proceedings of a FAO/IAEA International Symposium on the environmental behaviours of crop

protection chemicals IAEA, Vienna, Austria, 1997, pp.313-319

Kale, S.P., Murthy, N.B.K., Raghu, K., Sherkane, P.D., Carvalho, F.P., Studies on

degradation of “C-DDT in the marine environment Chemosphere, 39(1999)959-968

Murthy, N.B.K., Kulkarni, M.G., and Raghu, K., Residues of y-HCH in paddy after

dusting, and the fate of y-HCH during refining process of rice bran oil Toxicological and Environmental Chemistry, 65(1998)241-244

Efimow, A.E., Ecological studies using GC techniques The Science Publishing

House, Saint Peterburg, 2000, 347pp (In Russian)

Villeneuve, J-P., Carvalho, F.P., Fowler, S.W., and Cattini, C., Level and trends of

PCBs, chlorinated: pesticides and petroleum hydrocarbons in mussels from the N.W

Mediterranean coast The Science of the Total Environment, 237/8(1999)57-65

Phung Thi Thanh Tu, Assessment on the agrochemical residues in the Central Part of Vietnam PhD Thesis, Hanoi National University, 1995

Thao, V., Kawano, M., Matsuda, M., Wakimono, T., Tatsukawa, R., Cau, H.,

Chlorinated hydrocarbon insecticide and polychlorinated biphenyl residues in soils

from southern provinces of Vietnam Int J Environ Anal Chem., 50(1993)147-159 Phuong, P.K., Son, C.P.N., Sauvain, J.J., Tarradellas, J., Contamination of PCB’s,

DDT’s and heavy metals in sediment of Ho Chi Minh City’s canals Vietnam Bull

Environ Contam Toxicol., 60(1998)347-354

Dang Duc Nhan, Carvalho, FP., Villeneuve, J-P., and cattini, C., Organochlorine

pesticides and PCBs along the coast of North Vietnam The Science of the Total Environment, 237/8(1999)363-371

Li, Y.F., Cai, DJ., Singh, A., Technical hexachlorocyclohexane use and trends in

China and their impact on the environment Arch Environ Contam Toxicol.,

35(1998)688-697

Dang Duc Nhan, Carvalho, F.P., Nguyen manh Am, Nguyen Quoc Tuan, Nguyen Thi

Hai Yen, Villeneuve, J-P., and Cattini, C., Chlorinated pesticides and PCBs in

sediments and molluscs from freshwater canals in the Hanoi region Environ Poll., 112(2001)311-320

Carvalho, F-P., Villeneuve, J-P., Fowler, S.W., and Horvat, M., Pesticide residues in

Proceedings of the FAO/IAEA International symposium on the environemntal

behaviours of crop protection chemicals IAEA, Vienna, Austria, 1997, pp.35-57

15 Gaggi, C., Bacci, E., Calamari, D., and Fanelli, R., Chlorinated hydrocarbons in plant

14(1985)1673-1686

16 Melnikov, N N., Chemistry of pesticides Residues Reviews, 36(1971)1-447

PHỤ LỤC I

CAC KET QUA PHAN TICH

- Bảng 3 Kết quả phân tích so sánh quốc tế thành phần OC s và PCBs trong mẫu

“ TAEA-417, bùn lắng từ vịnh Vernice, Italy

(Đây chỉ là một phân kết quả lấy làm ví dụ)

ng/g

ng/g ng/g ng/g ng/g