CHUYÊN đề bài tập các NGUYÊN tố NHÓM VIA, VIIA

CHUYÊN ĐỀ: BÀI TẬP CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIA, VIIAMỞ ĐẦU Theo quy chế trường THPT chuyên được ban hành tại Thông tư số 12/2014/TT-BGDĐT “Mục tiêu của trường chuyên là phát hiện những học si

CHUYÊN ĐỀ: BÀI TẬP CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIA, VIIA

MỞ ĐẦU

Theo quy chế trường THPT chuyên được ban hành tại Thông tư số

12/2014/TT-BGDĐT “Mục tiêu của trường chuyên là phát hiện những học sinh có tư chất thông minh,

đạt kết quả xuất sắc trong học tập và phát triển năng khiếu của các em về một số môn học trên cơ sở đảm bảo giáo dục phổ thông toàn diện; giáo dục các em thành người có lòng yêu nước, tinh thần vượt khó, tự hào, tự tôn dân tộc; có khả năng tự học, nghiên cứu khoa học và sáng tạo; có sức khỏe tốt để tiếp tục đào tạo thành nhân tài đáp ứng yêu cầu phát triển đất nước”.

Trường chuyên ngoài việc thực hiện các nhiệm vụ, quyền hạn quy định tại Điều lệtrường trung học còn có các nhiệm vụ, quyền hạn khác, trong đó có:

- Tổ chức giảng dạy, học tập và các hoạt động giáo dục theo mục tiêu, chương trình giáo dục phổ thông và các nội dung dạy học, giáo dục dành cho trường

chuyên;

- Nghiên cứu vận dụng phù hợp, hiệu quả các phương pháp quản lý, dạy học, kiểmtra đánh giá tiên tiến; tổ chức hiệu quả các hoạt động giáo dục giá trị sống, kỹ năngsống và kỹ năng hoạt động xã hội của học sinh; tạo điều kiện cho học sinh nghiêncứu khoa học, sáng tạo kỹ thuật, vận dụng kiến thức vào giải quyết những vấn đềthực tiễn và sử dụng ngoại ngữ trong học tập, giao tiếp;

- Phát triển đội ngũ cán bộ quản lý, giáo viên đủ về số lượng, hợp lý về cơ cấu,giỏi về chuyên môn, nghiệp vụ; sử dụng thành thạo thiết bị dạy học hiện đại; sửdụng được ngoại ngữ trong nghiên cứu, giảng dạy và giao tiếp; có khả năng nghiêncứu khoa học sư phạm ứng dụng;

- Phối hợp với các đơn vị liên quan tổ chức đào tạo, bồi dưỡng năng lực chuyênmôn, nghiệp vụ, trình độ ngoại ngữ, tin học của cán bộ quản lý, giáo viên, nhânviên để đáp ứng mục tiêu, nhiệm vụ trường chuyên;

- Phát triển hoạt động hợp tác giữa nhà trường với các cơ sở giáo dục, cơ sở nghiên cứu khoa học trong nước và nước ngoài để nâng cao chất lượng giáo dục và quản lý.Thực hiện nhiệm vụ trên, trong những năm qua, các trường THPT chuyên đã có nhiềusáng tạo trong công tác tổ chức thực hiện nhiệm vụ giáo dục và bồi dưỡng học sinh giỏi tạicác nhà trường Đặc biệt, các trường THPT chuyên trong khu vực duyên hải và đồng bằngbắc bộ đã tổ chức các cuộc giao lưu giáo viên và học sinh 02 lần/01 năm học Các hoạtđộng này đã thu hút được nhiều trường THPT chuyên cả trong và ngoài khu vực tham gia.Trong các kì hội thảo khoa học trước, các thầy cô giáo của các trường THPT chuyên đã có

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

kinh nghiệm dạy học và bồi dưỡng học sinh giỏi Là giáo viên dạy chuyên và bồi dưỡngđội tuyển học sinh giỏi quốc gia, tôi nhận thấy có một số nội dung kiến thức và bài tậpthuộc lĩnh vực hội thảo xin được chia sẻ cùng các đồng nghiệp Thời gian và kinh nghiệm

có hạn, tôi rất mong nhận được các đóng góp từ Quý thầy cô và bạn bè đồng nghiệp đểviệc dạy học và bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi quốc gia được tốt hơn

NỘI DUNGPhần I: KIẾN THỨC LÍ THUYẾT CẦN NẮM VỮNG

Những nguyên tử Cr, Mo, W có cấu hình electron khá giống nhau, AO d của Cr và

Mo được điền một nửa, tương đối bền Năng lượng ion hóa cho thấy trong những hợp chất

có số oxi hóa lớp hơn +2, các nguyên tố này ít có khả năng tạo liên kết ion

Do sự co latanoit, W có bán kính nguyên tử gần với Mo Bởi vậy, Mo có tính chấtgần với W hơn so với Cr Cron có số oxi hóa đặc trưng là +3, +6; ngoài ra trong các hợpchất crom, molipden, vonfram còn có các số oxi hóa 0, +1, +2, +3, +4 và +6

I.1 Đơn chất

I.1.1 Tính chất vật lí

Crom, molipden, vonfram là những kim loại màu trắng bạc, có ánh kim Cả ba đều

là kim loại nặng, dẫn nhiệt và điện tốt, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao (đứng đầutrong các kim loại chuyển tiếp)

Crom, molipden, vonfram rất tinh khiết đều dễ chế hóa cơ học, nhưng khi lẫn tạpchất thì đều cứng và giòn vì vậy các kim loại crom, molipden, vonfram kĩ thuật đều cứng.Việc đưa thêm Crom, molipden, vonfram vào thép làm tăng cao độ cứng, độ bền nhiệt, độ

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

35-55% Co, 9 – 15% W, 4 – 15% Fe, 2% C cứng gần bằng kim cương được dùng làmdụng cụ cắt gọt tốc độ nhanh Hợp kim chứa 90% W, 6% Ni và 4% Cu thường gọi là hợpkim nặng (d 18) dùng để ngăn các tia phóng xạ (tốt hơn chì).

I.1.2 Tính chất hóa học

Ở điều kiên thường, cả ba kim loại đều trơ với không khí, hơi ẩm và CO2 Nguyênnhân là cả ba đều được bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền ở bề mặt Ở nhiệt độ cao, đặcbiệt ở dạng bột, cả ba KL đều phản ứng với oxi theo phản ứng:

tại 3000C: 4Cr (r) + 3 O2 (k) 2 Cr2O3 (r) ; H0 = -1141 kJ.mol-1

còn Mo và W phản ứng ở 6000C:

2Mo (r) + 3O2 (k) 2MoO3 (r) ; H0 = -745 kJ.mol-1.2W (r) + 3O2 (k) 2WO3 (r) ; H0 = -842 kJ.mol-1.Khí flo tác dụng với cả ba kim loại ở điều kiện thường tạo thành CrF4, CrF5, MoF6,

WF6; các halogen khác chỉ tác dụng khi đốt nóng Ở nhiệt độ cao Cr, Mo, W cũng tácdụng với N2, C tạo thành các nitrua, cacbua (thường là hợp chất kiểu xâm nhập) cóthành phần khác nhau và độ cứng rất lớn:

Cr tác dụng được với dung dịch HCl, H2SO4 loãng còn Mo và W không phản ứng

do thế điện cực gầm với thế của H+/H2 và có màng oxit bền bảo vệ:

Cr + 2HCl CrCl2 + H2

Cả ba kim loại đều không tác dụng với kiềm nhưng tan được trong kiềm nóng chảy

có hòa tan nitrat hoặc clorat:

Cr + Na2CO3 + 3NaNO3 Na2CrO4 + 3NaNO2 + CO2 Mo +

Na2CO3 + 3NaNO3 Na2MoO4 + 3NaNO2 + CO2 W + 2NaOH + NaClO3 Na2WO4 + NaCl + H2O

I.1.3 Trạng thái tự nhiên và điều chế

Khoáng vật chính chứa Crom là sắt cromit [Fe(CrO2)2], của molipđen là molipđenit (MoS2), của vonfram là vonframit [(Fe, Mn)WO4) và silit (CaWO4)

Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al2O3Crom thu được chứa 97,99% Cr

Mo và W được điều chế bằng cách dùng khí H2 khử oxit trong lò điện:

MoO3 + 3H3 Mo + 3H2O

WO3 + 3H3W + 3H2O

Mo và W thu được có độ tinh khiết rất cao Nếu dùng H2 để khử các florua, kim loạithu được có độ tinh khiết cao hơn nữa; còn nếu thay thế H2 bằng C hay Al thì kim loại thuđược có độ tinh khiết kém hơn

Trong công nghiệp, lượng lớn kim loại Cr, Mo, W được sản xuất dưới dạng hợp kim fero Hợp kim ferocrom chứa 50 – 70%Cr được sản xuất bằng cách dùng than cốc khử quặng cromit:

Fe(CrO2)2 + 4CFe + 2Cr + 4COHợp kim feromolipđen chứa 55 – 60% Mo được sản xuất bằng cách dùng C hoặc Alkhử hỗn hợp quặng molipđenit, oxit sắt và vôi sống trong lò điện:

2CaMoO4 + Fe2O3 + 6Al + CaO 2Fe + 2Mo + 3Ca(AlO2)2 2CaMoO4+ Fe2O3 + 6C 2Fe + 2Mo + 6CO + CaO

Hợp kim ferovonfram chứa 65 – 70% W được sản xuất bằng cách dùng C khử hỗn hợp vonframat nghèo và oxit sắt ở 1700 – 17500C:

2CaWO4 + Fe2O3 + 6C2Fe + 2W + 6CO + CaO

I.2 Hợp chất của Cr(0); Mo(0) và W(0)

I.2.1 Phức hexacacbonyl Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6:

Các phức chất này đều có cấu trúc bát diện

Cấu hình electron của nguyên tử trung tâm là

(n-1)d6ns0np0

Nguyên tử trung tâm lai hóa d2sp3, phân tử nghịch

từ

Các nguyên tử E mang điện tích dương, điều này

được lí giải là ngoài các liên kết cho nhận của CO

E còn có các liên kết cho nhận E CO

Ở điều kiện thường Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6 là các chất ở dạng tinh thể khôngmàu dễ thăng hoa trong chân không Cr(CO)6 nóng chảy ở 1490C và phân hủy nổ ở 130 –

1500C; Mo(CO)6 nóng chảy ở 1480C và sôi ở 1550C; W(CO)6 nóng chảy ở 1690C và sôi ở

1750C

Các hexacacbonyl không tác dụng với nước và axit, nhưng tác dụng được với

NaOH trong ancol hoặc Na trong NH3:

Cr(CO)6 + NaOH Na2Cr(CO)5 + Na2CO3 + H2O

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

Cr(CO)6 + 2Na Na2Cr(CO)5 + COCác hexacacbonyl được điều chế theo hai phương pháp:

-Cho kim loại tác dụng trực tiếp với khí CO

- Cho muối hoặc phức của kim loại tác dụng với chất khử trong khí quyển CO: 2CrCl3 + Al(C2H5)3 + 12CO ete

→ 2Cr(CO)6 + AlCl3 + 3C2H5Cl

2CrCl3 + Al + 6CO ete

→ 2Cr(CO)6 + AlCl3

I.2.2 Crom đibenzen Cr(C 6 H 6 ) 2

Crom đibenzen là tinh thể

màu nâu, nóng chảy ở 2840C

Độ dài các liên kết Cr – C bằng

nhau

Liên kết được hình thành

trong crom đibenzen bởi sự cho

nhận của các cặp electron trong

I.3 Hợp chất số oxi hóa +2 của Cr, Mo, W

 Hợp chất số oxi hóa +2 ở Cr tương đối phổ biến:

oxit CrO là chất bột àu đen, có tính tự cháy, trên 1000C tác dụng với oxi thành

Cr2O3, trên 7000C trong chân không phân hủy thành Cr2O3 và Cr CrO được tạo thành khi cho oxi hay HNO3 oxi hóa hỗn hống crom

Crom (II) hidroxit (Cr(OH)2) là kết tủa màu vàng, khi lẫn tạp chất Cr(OH)3 có màu hung Cr(OH)2 tan được trong axit nhưng không tan trong kiềm, dễ bị chuyển thành Cr(OH)3 trong không khí; khi đun nóng bị phân hủy thành Cr2O3 khi có mặt oxi.Cr(OH)2 được tạo nên từ phản ứng:

CrCl2 + 2NaOH Cr(OH)2 + 2NaCl (trong đk không có oxi)Muối Crom (II): Người ta đã tách và nghiên cứu kĩ các muối: CrCl2.4H2O,

CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O (ít tan) và [Cr(CH3COO)2.H2O]2 kết tủa

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

Ion Cr2+ có thể tạo nên các phức chất như [Cr(NH3)6]Cl2, K4[Cr(CN)6], CrCl2.2N2H4,

…

 Hợp chất số oxi hóa +2 hầu như không thể hiện ở Mo và W Một số hợp chất

đã được nghiên cứu:

MoCl2 (tinh thể màu vàng) có cấu tạo claste ứng với công thức nguyên là Mo6Cl12 làphức chất [Mo6Cl8]Cl4 Khi cho MoCl2 tác dụng với AgNO3 thì chỉ 1/3 số Cl- tạo kếttủa [Mo6Cl8]4+ có tính nghịch từ Mo6Cl12 được tạo thành khi cho Mo tác dụng với photgen: 6Mo + 6COCl2 Mo6Cl12 + 6CO

MoBr2 là chất bột màu da cam, khó nóng chảy; WCl2 là tinh thể màu xám, thăng hoa trong chân không; WBr2 là chất bột màu vàng lục, chúng đều là những polime

có cấu tạo claste tương tự MoCl2

Molipđen (II) axetat là tinh thể hình kim màu vàng, độ bền nhiệt cao, tồn tạ dưới dạng dime [Mo(CH3COO)2]2 như crom (II) axetat Được điều chế bằng phản ứng:

2Mo(CO)6 + 4CH3COOH [Mo(CH3COO)2]2 + 12CO + 2H2

I.4 Hợp chất số oxi hóa +3

I.4.1 Hợp chất crom (III)

 Crom (III) oxit (Cr2O3) dạng tinh thể có màu đen ánh kim, có độ cứng lớn, đượcdùng làm bột mài bóng kim loại Cr2O3 dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫmthường dùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ

Cr2O3 tương đối trơ về mặt hóa học đặc biệt sau khi nung nóng, nó không tan trong nước, axit và kiềm Tính lưỡng tính của Cr2O3 được thể hiện khi tham gia các phản ứng ở dạng nóng chảy:

Cr2O3 + 2 Na2CO3 + 3NaNO3 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2

Cr2O3 được điều chế nằng cách cho K2Cr2O7 tác dụng với S hoặc C

K2Cr2O7 + S Cr2O3 + K2SO4

 Crom (III) hidroxit là kết tủa dạng nhầy màu lục nhạt, không tan trong nước, có

thành phần biến đổi Cr(OH)3 là chất lưỡng tính điểm hình, dễ dàng tan trong dungdịch axit và kiềm Cr(OH)3 không tan trong dung dịch NH3 nhưng tan trong NH3 lỏngtạo thành Cr(NH3)6(OH)3

 Muối crom (III): là dạng oxi hóa bền nhất của crom.

Hầu hết muối crom(III) đều tan trong nước, trừ CrPO4 và CsCr(SO4)2.12H2O rất íttan Khi kết tinh từ dung dịch, muối crom(III) thường ở dạng tinh thể hidrat có

thành phần và màu sắc biến đổi, ví dụ CrPO4.6H2O có màu tím, CrPO4.2H2O có màu lục.

Dung dịch muối crom (III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường (màu đặc trưng của [Cr(H2O)6]3+) nhưng có màu lục khi đung nóng

Muối khan có cấu tạo và tính chất khác với muối hidrat Ví dụ: CrCl3 màu tím đỏ, tan rất chậm trong nước, Cr2SO4)3 màu hồng tan rất ít trong nước trong khi

CrCl3.6H2O và Cr2(SO4)3.18H2O đều có màu tím và dễ tan trong nước

Crom (III) bị khử thành Crom (II) bằng hỗn hỗng kẽm trong môi trường axit và bị oxi hóa thành cromat trong môi trường kiềm bởi H2O2, Cl2, Br2,…

2Cr3+ + Zn(Hg)Zn2+ + 2Cr2+ + (Hg)2CrCl3 + 16NaOH + 3Cl2 2Na2CrO4 + 12NaCl + 8H2O

Cr2(SO4)3 + 10NaOH + 3H2O2 2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 8H2OMuối tiêu biểu: CrCl3.6H2O được kết tinh từ dung dịch nước, có 3 đồng phân với

(dạng màu tím bền trong dung dịch loãng và nguội, dạng màu lục bền trong dung dịch đặc, nóng)

Khi nung nóng CrCl3.6H2O ở 2500C trong khí quyển Cl2 hoặc HCl thu được CrCl3khan CrCl3 khan được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng phản ứng:

2Cr + 3Cl2hoặc: Cr2O3

Mo2S3: Là chất dạng tinh thể hình kim màu thép xám, không tan trong nước và axit

nhưng bị oxi hóa bởi HNO3 đặc Mo2S3 được tạo nên từ phản ứng giữa Mo và S

Một số phức chất : [MoF6]3-, [MoCl6]3-, [Mo(SCN)6]3-, [Mo(phen)3]3+, [Mo(đipy)3]3+

và [W2Cl9]3- (phen là 1,10-phenantrolin, đipy là 2,2-đipyriđyl)

I.5 Hợp chất crom(VI)

I.5.1 Crom(VI) oxit: CrO3 là tinh thể hình kim màu đỏ thẫm, hút ẩm mạnh và rất độc đối

với người CrO3 kém bền với nhiệt:

→

- CrO 3 là oxit axit, có tính oxi hóa mạnh:

 Tác dụng với nước tạo thành axit, tác dụng với kiềm thành cromat:

CrO3 + H2OH2CrO42CrO3

3CrO34CrO3CrO3 + 2KOH K2CrO4 + H2O

 Tác dụng với các chất khử I2, S, C, P, CO, HBr, HI,… và nhiều chất hữu cơ

- CrO 3 tác dụng với HF và HCl tạo thành cromyl halogenua:

CrO3 + 2HF CrO2F2 + H2O (tương tự SO3)CrO2F2: chất khí màu nâu đỏ, ngưng tụ ở 300C thành tinh thể màu tím đỏ

CrO2Cl2: Chất lỏng màu đỏ thẫm sôi ở 1170C, hơi có màu vàng

- CrO 3 được điều chế bằng cách cho muối cromat, dicromat tác dụng với H 2 SO 4 đặc.

I.5.2 Axit cromic và axit policromic: H2CrO4 màu vàng; H2Cr2O7 màu da cam, H2Cr3O10

và H2Cr4O13 màu đỏ

Cấu tạo các axit này tương tự các hợp chất tương ứng của S

Quá trình ngưng tụ axit cromic tăng khi pH giảm và nồng độ tăng

Chúng là các chất oxi hóa mạnh

I.5.3 Muối cromat và đicromat:

Muối thường gặp Na2CrO4, K2CrO4, Na2Cr2O7, K2Cr2O7, (NH4)2Cr2O7 Các muối

cromat chuyển thành đicromat, tricromat,… khi bị axit hóa Chúng có tính oxi hóa mạnh

trong môi trường axit:

CrO4

2-CrO

2-Muối cromat và đi cromat chuyển hóa qua lại theo sơ đồ:

2CrO4 2- + 2H+ ⇌ 2HCrO4 - ⇌ Cr2O7 2- + H2O

Do vậy CrO4 2- bền trong môi trường kiềm, Cr2O7 2- bền trong môi trường axit

Phương pháp điều chế cromat: cho CrO3 tác dụng với kiềm hoặc oxi hóa crom(III)

trong môi trường kiềm

I.5.4 Hợp chất peoxi của crom

 Crom(VI) peoxit (CrO5): Khi chế hóa cromat với H2O2 trong ete 30% và H2SO4

loãng thu được dung dịch màu xanh chứa CrO5 theo phản ứng:

H2CrO4 + 2H2O2 CrO5 + 3H2OCrO5 kém bền phân hủy cho oxi khi tác dụng với axit, kiềm,

KMnO4:

5CrO5 + 4KMnO4 + 6H2SO4 2K2SO4 + 4MnSO4 + 5H2CrO4 + H2O + 10O2

 Peoxicromat (VI): Khi chế hóa CrO5 với H2O2 30% và KOH (NH3) trong ete thu

được tinh thể màu xanh K2Cr2O12.2H2O (hoặc màu tím (NH4)2Cr2O12.2H2O)

Peoxicromat(VI) không bền, bị phân hủy khi va chạm, trong nước, axit, kiềm giải

hay dung dịch K2CrO4 trong KOH dư thì thu được tinh thể

màu đỏ nâu K3CrO8 là muối của H3CrO8 không tách được ở

trạng thái tự do trong đó Cr có hóa trị V

Tinh thể K3CrO8 bền trong không khí khô ráo, phân hủy nổ

ở1780C và bị nước phân hủy ở nhiệt độ thường:

4K3CrO8 + 2H2O4K2CrO4 + 4KOH + 7O2

II NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB

Nhóm VIIB gồm các nguyên tố: Mangan (Mn), Tecneti (Tc) và Reni (Re) Một số đặc

điểm nguyên tố nhóm VIIB:

Nguyên

tố (E)

Cấu hìnhelectron

Năng lượng ion hóa

eV

Bán kínhnguyên tử

Thế điện cựcchuẩn,

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

nguyên tử

Mn (25)

Tc (43)

Re (75)Mangan, tecneti và reni có cấu hình electron hóa trị giống nhau (n-1)d5ns2 nên cótính chất giống nhau Tuy nhiên tính chất của Tc và Re giống nhau nhiều hơn Cấu hìnhelectron d5 tương đối bền nhưng số oxi hóa +2 chỉ đặc trưng với Mn còn Tc và Re có xuhướng tạo hợp chất số oxi hóa cao hơn Các nguyên tố nhóm VIIB tạo nên nhiều hợp chấtvới số õi hóa khác nhau từ 0 đến +7 Những số oxi hóa phổ biến của Mn là +2, +4, +7; của

Tc là +4, +7; của Re là +3, +4, +5, +7 Ở trạng thái oxi hóa +7 các nguyên tố này có nhữngnét giống clo

Sơ đồ thế oxi hóa – khử các nguyên tố nhóm VIIB (trong môi trường axit):

II.1 CÁC ĐƠN CHẤT

II.1.1 Tính chất vật lí

Mangan, Tecneti và Reni là những kim loại màu trắng bạc Dạng bề ngoài củamangan giống sắt, của tecneti giống platin Mangan có một số dạng thù hình khác nhau vềmạng tinh thể và tỉ khối, bền nhất ở nhiệt độ thường là dạng α với mạng lập phương tâmkhối Tecneti là nguyên tố phóng xạ, đồng vị 99

43Tc phân hủy (chu kì bàn hủy 2.105 năm).Mangan, Tecneti và Reni là kim loại rất khó nóng chảy và sôi Mangan tinh khiết dễcán và dễ rèn nhưng khi lẫn tạp chất thì giòn và cứng hơn

Thép mangan chứa 1 - 2% Mn dẻo dai và chịu mài mòn được dùng làm đường ray,trụ môtơ, bánh răng Thép mangan chứa 10 - 15% Mn dùng để chế tạo các chi tiết rất

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

cứng, chịu mài mòn Thép không gỉ chứa 14% Cr và 15% Mn chịu được axit nitric vànhững khí chứa lưu huỳnh Manganin là hợp kim của đồng chứa 12% Mn và 3% Ni cóđiện trở lớn ít biến đổi theo nhiệt độ được dùng làm cuộn trở trong các dụng cụ đo điện.Gang kính chứa 5 - 20% Mn.

Mn có nhiều dạng thù hình tuỳ theo phương pháp điều chế, chúng khác nhau vềmạng lưới tinh thể và tỉ khối, bền nhất ở nhiệt độ thường là dạng với mạng lưới lậpphương tâm khối Mn điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, tồn tại ở 2 dạng -Mn và -

Mn Dạng -Mn tồn tại ở nhiệt độ thường có D=7,21g/cm3, dạng -Mn tồn tại ở nhiệt độ cao(742-10700C) có D=7,29g/cm3 Mn được điều chế bằng phương pháp điện phân, tồn tại

ở dạng -Mn, bền ở 1070-11300C có D=7,21g/cm3 Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 11300C là dạng -Mn

II.1.2 Tính chất hóa học

Từ Mn đến Re hoạt tính hoá học giảm Mn là kim loại tương đối hoạt động, Tc và

Re là kim loại kém hoạt động

 Tác dụng với phi kim: Mn dễ bị oxi không khí oxi hóa nhưng tạo màng Mn2O3nên được bảo vệ không cho phản ứng tiếp tục xảy ra kể cả khi đun nóng Ở dạng bột,nhất là khi đun nóng các kim loại nhóm VIIB tác dụng với O2, F2, Cl2, S, N2, P, C, Si.Với O2, Mn tạo Mn3O4, còn Tc và Re tạo Tc2O7 và Re2O7; với Cl2 và F2 tạo MnF3,MnF4, MnCl2, ReF7, ReF6, ReCl6

Ví dụ: 4Mn + 3O2 t

→0 2Mn2O32Mn + 3F2 2MnF3

Mn + Cl2 2MnCl2

 Tác dụng với nước: Cả ba kim loại không tác dụng với nước kể cả khi đun nóng,

ở dạng bột Mn có phản ứng với nước giải phóng H2:

Mn + 2H2O Mn(OH)2 + H2Phản ứng này xảy ra mãnh liệt hơn khi trong nước có muối NH4 + vì Mn(OH)2 tan được trong dung dịch muối này như Mg(OH)2:

Mn(OH)2 + 2NH4 + Mn2+ + 2NH3 + 2H2O

 Tác dụng với axit: Mn tác dụng mạnh với HCl và H2SO4 loãng còn Re và Tc chỉ tác dụng được với HNO3 và H2SO4 đặc nóng:

Mn + HClMnCl2 + H23Re + 7HNO3 3HReO4 + 7NO + 2H2O 3Tc +7HNO3 3HTcO4 + 7NO + 2H2O

Mn bị HNO3 đặc nguội thụ động hóa, tác dụng với HNO3 loãng và HNO3 đặc nóng:

3Mn + 8HNO3 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

 Khác với Mn và Tc, Re tan được

trong peoxit: 2Re + 7H2O2

2HReO4 + 6H2O

II.1.3 Trạng thái tự nhiên

Mn là nguyên tố tương đối phổ biến, Tc và Re tương đối hiếm Các khoáng vật chứa

Mn là: hausmanit (Mn3O4) chứa 72% Mn, pirolusit (MnO2) chứa 63% Mn, braunit (Mn2O3)

và manganit (MnOOH)

- Mn được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm: dùng bột Al khử oxit Mn3O4

đã được tạo nên khi nung pirolusit ở 9000C

3MnO2

3Mn3O4 + 8Al t

→0 9Mn + 4Al2O3Sản phẩm thu được chứa 94-96% Mn và 6-4% tạp chất Fe, Si, Al Mn tinh khiết được điều chế bằng điện phân dung dịch MnSO4

- Tc là nguyên tố nhân tạo, được tạo ra bằng phản ứng hạt nhân khi bắn phá

hoặc 2NH4ReO4

II.2 Các hợp chất Mn(0), Tc(0) và Re(0)

Những cacbonyl của Mn, Tc, Re có công

thức chung là E2(CO)10 Phân tử có tính nghịch từ,

số oxi hóa của E bằng không, hợp chất có liên kết

kim loại – kim loại:

Ở điều kiện thường, Mn2(CO)10 màu vàng chói, Tc2(CO)10 và Re2(CO)10 không màu.Chúng dễ thăng hoa, Mn2(CO)10 nóng chảy trong bình kín ở 1550C, bắt đầu phân hủy ở

1100C, Tc2(CO)10 và Re2(CO)10 lần lượt nóng chảy trong bình kín ở 1600C và 1770C

Các dime cacbonyl này không tác dụng với nước và dung dịch axit loãng nhưng tácdụng với dung dịch kiềm hay dung dịch của kim loại kiềm trong dung môi hữu cơ và tácdụng với halogen:

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

Ví dụ: [Mn(CO)5]2 + 2Na 2Na[Mn(CO)5] (số oxi hóa của Mn là -1)

[Mn(CO)5]2 + Br2 2[Mn(CO)5]Br (số oxi hóa của Mn là +1)

Mn2(CO)10 được điều chế ở nhiệt độ thường khi cho CO (20 atm) tác dụng với hỗnhợp MnI2 và Mg trong ete:

2MnI2 + 2Mg + 10CO ete

→ Mn2(CO)10 + 2MgI2

Tc2(CO)10 và Re2(CO)10 được điều chế bằng cách cho CO tác dụng với Tc2O7 và

Re2O7 tương ứng ở 250 atm và 200 atm

II.2 Các hợp chất của mangan

II.2.1 Hợp chất Mn +2

*MnO là chất bột màu xám lục, mạng tinh thể kiểu NaCl; nóng chảy ở

17800C - Không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit

* Mn(OH) 2: là kết tủa trắng, cấu trúc giống Mg(OH)2

-Không tan trong nước nhưng tan khi có mặt muối amoni

- Có tính bazơ yếu, tan dễ trong dung dịch axit tạo muối Mn2+ Mn(OH)2 + 2H+ Mn2+ + 2H2O

-Thể hiện tính lưỡng tính rất yếu, chỉ tan ít trong dung dịch kiềm rất đặc

Mn(OH)2 + NaOHđặc Na[Mn(OH)3]

(phức [Mn(OH) 3 ] - không bền và phân huỷ ngay trong kiềm đặc,

do vậy có thể coi Mn(OH) 2 không lưỡng tính)

- Mn(OH)2 dễ chuyển thành kết tủa nâu vì dễ bị oxi không khí oxi hoá thành MnOOH (hay Mn2O3.H2O) rồi chuyển thành H2MnO3 (hay MnO2.H2O)

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

4 Mn(OH)2 + O2 4MnOOH + 2H2O

-Thể hiện tính khử khi tác dụng với các chất oxi hoá như Cl2, H2O2

Ví dụ: Mn(OH)2 + 2KOH + Cl2 MnO2 + 2KCl + 2H2O

- Đa số muối Mn(II) dễ tan trong nước, trừ MnS, Mn3(PO4)2, MnCO3 hơi ít tan

- Muối Mn(II) bị thủy phân yếu như muối Mg(II), do ion Mn2+ và Mg2+ có bán kính ion gần bằng nhau (Mn2+: 0,8 ; Mg2+: 0,78 )

- Muối Mn(II) thường có màu hồng nhạt, khi tan trong nước cho dung dịch gần như không màu chứa ion bát điện [Mn(H2O)6]2+

- Ion Mn2+ có khả năng tạo nhiều phức nhưng hằng số bền của phức không lớnhơn so với các phức của kim loại hoá trị 2 khác như Fe, Co, Ni, Cu vì Mn2+ có bánkính lớn và năng lượng làm bền của phức đều bằng không

- Trạng thái oxi hoá +2 là bền nhất của mangan trong môi trường axit Muối Mn2+chỉ bị oxi hoá bởi chất oxi hoá mạnh như PbO2, NaBiO3, (NH4)S2O8 thành MnO4 -

màu tím

Ví dụ :

2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3 2HMnO4+ 5Bi(NO3)3 + 2Na2SO4 + NaNO3 + 7H2O 5PbO2+ 2MnSO4 + 6HNO3 2HMnO4+ 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

- Khi nung với hỗn hợp gồm chất kiềm và chất oxi hoá như KNO3, KClO3, muối

Mn2+ chuyển thành muối manganat màu lục

Ví dụ:

MnSO4 + 2K2CO3 + 2KNO3 t

→0 K2MnO4 + 2KNO2+ K2SO4+ 2CO2 II.2.2 Hợp chất Mn +4

* MnO 2: chất bột màu đen, không tan trong nước và tương đối trơ

- Khi đun nóng, phân huỷ tạo thành các oxit thấp hơn:

MnO2

- Khi đun nóng, tan trong axit và kiềm như một axit lưỡng tính:

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

+ Khi tan trong dung dịch axit, không tạo muối Mn4+ theo phản ứng trao đổi mà tácdụng như chất oxi hoá

Ví dụ: MnO2 + 4HCl t

→0 MnCl2 + Cl2 + 2H2O 4MnO2 +6H2SO4 t

→0 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O+ Khi tan trong dung dịch kiềm đặc tạo dung dịch màu xanh lam chứa ion MnO4 3-

(hipomanganat) và [Mn(OH)6]3- vì trong điều kiện này Mn(+4) không tồn tại được

MnO2 + 6NaOHđặc t

→0 Na3Mn+5O4 + Na3[Mn+3(OH)6]

Hipomanganat

- Khi nấu chảy với kiềm hay oxit bazơ mạnh, tạo muối

manganit Ví dụ: MnO2 + 2NaOHt

- Ở nhiệt độ cao, MnO2 bị H2, CO, C khử thành kim loại hay oxit thấphơn

MnO2 + H2

→

- Huyền phù MnO2 trong nước ở 00C tác dụng với SO2 tạo mangan (II)

đithionat MnO2 + 2SO2 00

→

C

MnS2O6khi đun nóng tạo mangan (II) sunfat :

* K 2 MnO 4: tinh thể màu lục đen, phân huỷ trên 5000C:

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

- Muối manganat là chất oxi hoá mạnh, trong môi trường kiềm bị khử đến MnO2, còn trong môi trường axit tạo muối Mn2+

Ví dụ : K2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4 2S + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O

K2MnO4 + 2Fe(OH)2 + 2H2O MnO2 + 2Fe(OH)3 + 2KOHTuy nhiên, với chất oxi hoá mạnh hơn, manganat thể hiện tính khử

Ví dụ : 2K2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KCl

4K2MnO4 + O2 + H2O 4KMnO4 + 4KOH

- K2MnO4 được điều chế bằng cách nấu chảy bột pirolusit với KOH hay K2CO3khi có mặt oxi không khí

2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O

II.2.4 Hợp chất Mn +7

* Axit pemanganic (HMnO 4 ): dung dịch có màu tím đỏ, tương đối bền trong dung dịch

loãng nhưng phân huỷ khi dung dịch có nồng độ trên 20%:

2HMnO4 2MnO2 + O3 + H2O

- Axit HMnO4 là axit mạnh, muối của nó là pemanganat Muối pemanganat bền hơn axit nhưng dễ phân huỷ khi đun nóng và dưới tác dụng củaánh sáng

- Axit HMnO4 và muối MnO4 - đều là chất oxi hoá mạnh

- Axit HMnO4 được tạo nên khi hoà tan Mn2O7 trong nước đã được làm lạnh hoặc cho muối MnO4- tác dụng với dung dịch axit loãng

Ví dụ: Ba(MnO4)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HMnO4

*Kali pemanaganat (KMnO 4 ): tinh thể màu tím đen, trong nước cho dung dịch màu tím

đỏ, độ tan biến đổi tương đối nhiều nhiều theo nhiệt độ Ngoài ra, nó còn thể tan trongamoniac lỏng, pyriđin, rượu và axeton

-KMnO4 dễ bị phân hủy bởi nhiệt:

+ Trên 2000C, phân huỷ theo phản ứng:

2KMnO ¿ 2000 C K MnO + MnO + O

+ Trên 5000C, phân huỷ theo phản ứng:

4KMnO4 ¿ 5000 C 2K2MnO3 + 2MnO2 + 3O2

→

- KMnO4 có tính oxi hoá mạnh nên được dùng làm chất oxi hoá trong tổng hợp vô cơ vàhữu cơ, dùng để tẩy trắng, sát trùng trong y học và đời sống Khả năng oxi hoá củaKMnO4 phụ thuộc mạnh vào môi trường của dung dịch:

MnO4 - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

MnO4 - + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH

-MnO4 - + eMnO4

2 Trong dung dịch axit, MnO4- có thể oxi hoá nhiều chất và chuyển về ion Mn2+

Ví dụ: 2KMnO4+5Na2SO3 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + CO2 + 8H2OTuy nhiên, tuy không có chất khử, MnO4- có thể phân huỷ trong dung dịch axit

4MnO4 - + 4H+ 3O2 + 4MnO2 + 2H2O

- Trong dung dịch trung tính, axit yếu hay kiềm yếu, ion MnO4- bị khử

thành MnO2 Ví dụ: 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O 2MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

2KMnO4 + 3H2O2 2MnO2 + 2KOH + 3O2 + 2H2O

-Trong dung dịch kiềm mạnh và khi có dư chất khử, ion MnO4 - bị khử đến MnO4

2-Ví dụ: 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH2K2MnO4 + K2SO4 + H2O và

khi không có chất khử, MnO4- tự phân huỷ:

4KMnO4 + 4KOH 4K2MnO4 + O2 + 2H2O

-Điều chế KMnO4 trong công nghiệp bằng cách điện phân dung dịch K2MnO4 với các điệncực bằng thép:

→

Các hợp chất của Mn (+3) và các hợp chất khác của Tc, Re các bạn tham khảo thêmtrong các tài liệu Hóa học vô cơ tập 3, tác giả Hoàng Nhâm; Hóa học các kim loại chuyểntiếp, tác giả Nguyễn Đức Vận

Phần II: BÀI TẬP CÁC KIM LOẠI NHÓM VIB, VIIB

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

I Các bài tập về cấu trúc và tính chất

Bài 1: Thế nào là chất thuận từ, nghịch từ Momen từ của MnSO4.4H2O là 5,86 B Tính số electron độc thân trong phân tử phức chất trên Mô tả cấu trúc của phân tử

Bài 2: Tính bền của số oxi hoá dương max tăng hay giảm theo chiều từ Cr đến W và theo

chiều từ Mn đến Re? Giải thích

Bài 3: Sắp xếp theo chiềuo tăng của các phức sau: [W(H2O)6]2+; [Cr(H2O)6]2+;

[Mo(H2O)6]2+ Giải thích?

Bài 4: Cho 3 phức [Mn(H2O)6]2+ ; [MnF6]4 - và [Mn(CN)6]4+ có các thông số phân tách oứng với các giá trị 101,4; 308,9; 90,2 KJmol-1

- Hãy ghi giá trị của o cho từng phức, căn cứ vào đâu ghi được như vậy

- Năng lượng ghép cặp P của Mn2+ là 304,2 KJmol-1 Hãy cho biết phức nào là phức thấp spin, cao spin

Bài 5: (Đề thi HSG Quốc gia 2012)

a) Tại sao crom có khả năng thể hiện nhiều trạng thái oxi hoá? Cho biết những số oxi hóa phổ biến của crom?

b) Nêu và nhận xét sự biến đổi tính chất axit – bazơ trong dãy oxit: CrO, Cr2O3, CrO3 Viết phương trình hoá học của các phản ứng để minh họa

c) Viết phương trình ion của các phản ứng điều chế Al2O3 và Cr2O3 từ dung dịch gồm kali cromit và kali aluminat

Bài 6: Bán kính của kim loại crom khoảng 126 pm Khối lượng riêng của crom là 7,14

g/cm3 Crom tinh thể có cấu trúc mạng tinh thể lập phương đơn giản Xác định hằng số mạng của crom nếu chỉ dựa vào các giá trị đã cho.

Bài 7: Axit hóa dung dịch kali cromat dẫn đến sự tạo thành ion dicromat màu cam, sau đó

là màu đỏ đậm của các ion tri- vàd tetracromat Sử dụng axit sunfuric đặc chúng tathu được một kết tủa màu đỏ không chứa kali Viết các phản ứng xảy ra và vẽ cấutrúc các ion Đề xuất cấu tạo của chất kết tủa ?

Bài 8: Giải thích tại sao Cr(OH)2 là bazơ mạnh hơn Cr(OH)3? Tại sao các kim loại có số

oxi hoá càng cao thì thì tính axit của hiđroxit càng mạnh

Bài 9: So sánh tính chất của crom và lưu huỳnh Nêu rõ những tính chất giống nhau và

khác nhau Giải thích nguyên nhân

Bài 10: Nguyên nhân nào làm cho tính chất của các hợp chất Cr(III) giống với tính chất