NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KHỬ MỰC GIẤY LOẠI VĂN PHÒNG THEO PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KẾT HỢP GIỮA TÁC NHÂN SINH HỌC VÀ HÓA HỌC pptx

Một trong những phương pháp cải tiến quá trình khử mực giấy loại là kết hợp giữa tác nhân sinh học và hóa học đã thu hút được sự chú ý của các nhà sản xuất trong thời gian gần đây.. Khử

BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ

GIỮA TÁC NHÂN SINH HỌC VÀ HÓA HỌC

Cơ quan chủ quản: BỘ CÔNG THƯƠNG

Cơ quan chủ trì: VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Việt

Kỹ sư công nghệ giấy

7125

17/02/2009

HÀ NỘI 11/2008

I.1 Tình hình sử dụng giấy loại trên thế giới và Việt Nam 3

I.3 Quá trình khử mực giấy loại có sử dụng enzym 13

I.3.2 Ứng dụng của enzym trong quá trình khử mực giấy loại văn phòng 16

I.3.2.1 Hoạt động của enzym trong quá trình tuyển nổi khử mực giấy

III.1 Nghiên cứu xác lập quy trình tuyển nổi khử mực giấy loại bằng hóa

III.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng NaOH tới kết quả khử

III.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng H 2 O 2 tới kết quả khử mực

giấy loại bằng hóa chất

27

III.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng chất khử mực tới kết quả

giấy loại bằng hóa chất

III.2 Nghiên cứu qúa trình tuyển nổi khử mực bằng hóa chất kết hợp với

III.2.1 Nghiên cứu qúa trình tuyển nổi khử mực giấy loại sử dụng enzym

III.2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng enzym α-amylaza trong

quá trình tuyển nổi khử mực giấy loại

31

III.2.1.2 Nghiên cứu khả năng tiết kiệm hóa chất chủ yếu khi sử dụng

III.2.2 Nghiên cứu qúa trình tuyển nổi khử mực giấy loại sử dụng enzym

BIO-DE 30

34

III.2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng enzym BIO-DE 30 tới kết

III.2.2.2 Nghiên cứu khả năng tiết kiệm hóa chất chủ yếu khi sử dụng

enzym BIO-DE cho quá trình tuyển nổi khử mực

35

III.2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới kết quả khử mực giấy

III.2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng pH môi trường tới kết quả khử mực

giấy loại có sử dụng enzym BIO-DE30

38

III.2.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý enzym BIO-DE 30 tới

III.4 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế - kỹ thuật việc sử dụng enzym trong

quá trình khử mực giấy loại bằng phương pháp tuyển nổi 42

MỞ ĐẦU

Hiện nay, tái sinh giấy loại và các sản phẩm từ giấy đang được các nhà máy bột giấy và giấy hết sức quan tâm Do ý thức bảo vệ môi trường đã được cải thiện và như những quy định chặt chẽ trong sản xuất, ngành công nghiệp giấy thế giới cũng như ở Việt Nam đang nỗ lực thu hồi và tái sinh ít nhất 40% tất cả các sản phẩm giấy

đã qua sử dụng [18] Chính bởi nhu cầu sử dụng xơ sợi tái sinh trong các sản phẩm giấy tăng cao mà công nghệ khử mực giấy loại cũng được cải tiến và ngày càng hoàn thiện hơn

Các phương pháp khử mực giấy loại bằng hóa chất truyền thống từ trước tới nay có giá thành cao, sử dụng nhiều hóa chất có hại cho môi trường Việc sử dụng hoá chất có xu hướng cải thiện mức loại mực và độ trắng của bột giấy, nhưng những hóa chất này sau đó thải ra môi trường gây ô nhiễm trầm trọng Cùng với giá thành cao và sự ảnh hưởng đến môi trường, các hóa chất khử mực còn tác động vào trong

xơ sợi và các tính chất cơ lý của bột

Một trong những phương pháp cải tiến quá trình khử mực giấy loại là kết hợp giữa tác nhân sinh học và hóa học đã thu hút được sự chú ý của các nhà sản xuất trong thời gian gần đây Một số nghiên cứu đã chỉ ra những loại enzym như xenlulaza, hemixelulaza, xylanaza, amylaza và lipaza có hiệu quả trong việc khử mực giấy loại văn phòng Các enzym có thể được sử dụng một mình hoặc kết hợp với nhau để nâng cao hiệu quả khử mực giấy loại báo và tạp chí

Khử mực giấy loại có sử dụng enzym đặc biệt hiệu quả đối với những giấy loại có sử dụng những phương pháp in mà phương pháp khử mực truyền thống không có tác dụng như in laser hay in xerographic (có mặt các hạt toner) do sự bám dính của các phân tử mang màu trên giấy rất bền vững

Do những ưu điểm về khả năng khử mực của phương pháp khử mực có sử dụng enzym cũng như nâng cao xơ sợi tái sinh Năm 2008, Viện công nghiệp Giấy

và Xenluylô đã được Bộ Công Thương giao cho thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quá

trình khử mực giấy loại văn phòng theo phương pháp xử lý kết hợp giữa tác nhân sinh học và hóa học”

Nôi dung nghiên cứu bao gồm:

- Nghiên cứu sử dụng hóa chất để khử mực giấy loại văn phòng bằng phương pháp tuyển nổi khử mực

- Nghiên cứu hiệu quả khử mực của các loại enzym kết hợp với hóa chất

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (pH, thời gian, thời điểm sử dụng enzym và mức dùng) của quá trình sử dụng enzym tới hiệu suất và chất lượng bột giấy như:

+ Hiệu suất bột + Độ trắng và tính chất cơ lý + Mức loại mực

- Xác định hiệu quả loại mực của giai đoạn tuyển nổi và rửa

- Từ các kết quả thí nghiệm, thiết lập qui trình khử mực giấy loại văn phòng

- Đánh giá hiệu quả kinh tế - kỹ thuật của quá trình đã được thiết lập

PHẦN I

TỔNG QUAN VỀ SỬ DỤNG GIẤY LOẠI VÀ PHƯƠNG PHÁP

KHỬ MỰC SỬ DỤNG ENZYM

I.1.Tình hình sử dụng giấy loại trên thế giới và Việt Nam

I.1.1 Tình hình sử dụng giấy loại trên thế giới

Ngành công nghiệp giấy là một trong những ngành sử dụng nhiều nguyên liệu thứ cấp tái sinh Theo dự báo về sự phát triển công nghiệp giấy của FAO và RISI ít nhất từ nay đến 2010, mức tăng trưởng nhu cầu sử dụng giấy loại trên phạm vi toàn cầu sẽ tăng bình quân 2,6÷2,9%/năm, tăng từ 360 triệu tấn năm 2005 lên đến 410 triệu tấn năm 2010 Trong đó, vật liệu giấy và các tông loại cho sản xuất các tông sóng đạt mức 135 triệu tấn, các giấy loại và các tông bao bì khác đạt 46 triệu tấn, tổng cộng 181 triệu tấn, chiếm tỷ lệ 44%

Về bán thành phẩm xơ sợi dùng cho công nghiệp giấy, năm 2005 trên toàn thế giới là 345 triệu tấn, trong đó xơ sợi từ giấy loại chiếm 44%, đạt mức 150 triệu tấn

Dự đoán đến năm 2010 sẽ đạt 398 triệu tấn, trong đó xơ sợi giấy loại chiếm tỷ lệ 48%, đạt khoảng 190 triệu tấn [3]

Thu gom và xử lý giấy loại tại các nước có ngành công nghiệp giấy phát triển

đã trở thành một ngành công nghiệp đem lại nguồn nguyên liệu đáng kể cho sản xuất giấy

Điển hình, năm 2006 ngành giấy Nhật bản đã sử dụng khoảng 62% bột giấy tái chế từ giấy loại cho sản xuất giấy và các tông Về khối lượng, hàng năm Nhật Bản tiêu thụ khoảng 20÷21 triệu tấn giấy loại, ví dụ năm 2006 tiêu thụ nội địa 19,03 triệu tấn giấy loại và xuất khẩu giấy loại đạt 4,1 triệu tấn Tỷ lệ sử dụng giấy loại của ngành giấy Hoa Kỳ là 61% Trong năm 2006, Hoa Kỳ tái chế hơn 51 triệu tấn giấy loại, trong đó dành cho xuất khẩu 16 triệu tấn [4]

Các nước Châu Á khác có nền công nghiệp giấy phát triển như Trung Quốc, Hàn Quốc, hàng năm tiêu thụ một lượng giấy loại khổng lồ được thu gom trong nước và nhập khẩu từ nước ngoài Cụ thể, năm 2005 Hàn Quốc tiêu thụ 7,5 triệu tấn, năm 2006 tăng lên 8,6 triệu tấn, trong đó nhập khẩu 1,2 triệu tấn[4], và đạt mức tiêu thụ giấy loại lên đến 80% Năm 2006, Đài Loan tiêu thụ 3,980 triệu tấn giấy loại, trong đó nhập khẩu 0,76 triệu tấn [4] Trong năm 2006, Trung Quốc tiêu thụ 42,2

triệu tấn giấy loại, trong đó nhập khẩu lên đến 19,6 triệu tấn và tỷ lệ sử dụng giấy loại đạt mức 65%

Các nước trong khu vực Đông Nam Á cũng sử dụng một lượng giấy loại rất lớn cho sản xuất giấy và các tông Năm 2006, Indonexia tiêu thụ khoảng 5,51 triệu tấn giấy loại với mức sử dụng giấy loại chiếm 62,0% Thái Lan tiêu thụ 2,77 triệu tấn giấy loại đạt tỷ lệ 64%, Malayxia tiêu thụ 1,1 triệu tấn và đạt mức sử dụng giấy loại 75,5 % [4]

Một đặc trưng cơ bản là ở những nước có ngành công nghiệp sản xuất giấy không phát triển như Đài Loan, Malayxia, Philippin, tỷ lệ dùng bột giấy loại cho sản xuất luôn ở mức cao Rất nhiều nước trên thế giới, đặc biệt là các nước Châu Á đã phải nhập khẩu giấy loại từ nước ngoài, khi ở lục địa này đang có sự bùng nổ về công nghiệp sản xuất giấy

Khối lượng giấy loại nhập khẩu từ Mỹ vào các nước Châu Á năm 2006 được thể hiện ở bảng 1.1

Bảng 1.1: Nhập khẩu từ Mỹ vào các nước Châu Á năm 2006

Nước

Tr.Quốc 1,248,000 62,000 2,400,000 2,950,000 6,660,000 0.9% Indonexia 112,000 28,000 296,000 19,000 455,000 6.2% Hàn Quốc 250,000 72,000 350,000 340,000 1,012,000 7.1% Đài loan 44,000 28,000 240,000 78,000 390,000 7.2% Thái Lan 97,000 6,100 230,000 21,000 354,100 1.7%

Từ bảng 1.1 cho thấy giấy loại nhập khẩu ở các nước trên là tương đối lớn, phổ biến nhất là bao bì hòm hộp cũ, chiếm tỷ lệ từ 36 đến 65% Đây là nguồn nguyên liệu xơ sợi quan trọng cho sản xuất giấy và các tông

Lý giải cho sự phát triển không ngừng của việc sử dụng xơ sợi tái sinh ban đầu là sự cạnh tranh về giá và yêu cầu luật pháp ở nhiều quốc gia Sự ảnh hưởng của các nhà môi trường thông qua chiến dịch xanh và sự chấp nhận giấy làm từ xơ sợi tái sinh của thị trường đã làm tăng hiệu quả các chính sách của các quốc gia trong vấn đề sử dụng nguyên liệu tái sinh Theo quan điểm của các nhà môi trường, ngành công nghiệp sử dụng xơ sợi tái sinh là rất thân thiện với môi trường Rõ ràng việc sử dụng giấy tái sinh có thể tiết kiệm được nguồn tài nguyên rừng và nguồn năng lượng

sử dụng trong ngành công nghiệp sản xuất giấy

Công nghệ xử lý, tái chế, hoàn nguyên và làm giàu xơ sợi tại các nước trên thế giới do đó đã đạt mức độ hiện đại, đồng bộ với các loại thiết bị tiên tiến, các dây chuyền sản xuất gọn nhẹ, hiệu quả cao về mặt kỹ thuật cũng như kinh tế

Hiện nay, công nghệ khử mực giấy loại đã được các nước trên thế giới triển khai ứng dụng và ngày càng hoàn thiện hơn, với công nghệ đánh tơi nồng độ cao cho phép phân tán và tách mực tốt hơn, tăng hiệu quả của các hóa chất khử mực Công nghệ sàng lọc nhiều giai đoạn, xử lý các tạp chất và sử dụng các phụ gia trong các công đoạn xử lý để nâng cao chất lượng xơ sợi Những thiết bị tuyển nổi gần đây đã được cải thiện đáng kể kích thước bong bóng khí phân tán, tăng hiệu quả loại mực nhiều hơn trước.[20]

Châu Âu là lục địa có khả năng khử mực giấy loại chiếm lớn nhất trên toàn cầu Bắc Mỹ và Châu Á cùng chiếm 25% Khả năng khử mực ở các lục địa khác là không đáng kể và được biểu diễn ở hình 1.1

Hình1.1: Năng lực khử mực giấy loại toàn cầu

Bắc Mỹ 25%

Châu ÂU 44%

Châu Á 25%

Nam Mỹ,C.Phi, C.Đai Dương 6%

Trên thế giới và châu Âu, bột khử mực được dùng chủ yếu cho giấy in báo, giấy vệ sinh, giấy in và giấy viết, các lớp giấy của các tông duplex Trong tương lai, công nghệ khử mực giấy loại sẽ phát triển với công nghệ ngày càng tiên tiến hơn nữa.[18]

Các công đoạn khử mực giấy loại có sử dụng enzym được minh hoạ theo sơ đồ hình 1.2 [2]

Hình 1.2:Qui trình khử mực giấy loại sử dụng enzym

I.1.2 Tình hình sử dụng giấy loại ở Việt Nam

Giấy loại ở nước ta bao gồm biên xén kẻ, giấy vở học sinh, giấy văn phòng, giấy báo, tạp chí hàng ngày và nhiều nhất là bao bì hòm hộp các tông Việc sử dụng giấy loại cho sản xuất giấy ở Việt Nam không chỉ xuất phát từ ưu thế của giấy loại là giá rẻ và nhu cầu tiêu dùng một số sản phẩm phù hợp với nguyên liệu này, mà còn

do sự mất cân đối nghiêm trọng giữa sản lượng bột giấy và giấy Tính đến năm

BỘT THÀNH PHẨM PHÂN TÍCH HÌNH ẢNH PHÂN TÍCH CƠ LÝ

NỒNG ĐỘ BỘT:5÷12% THỜI GIAN: 10÷20 PHÚT

NHIỆT ĐỘ: 40÷60 O C pH: 5,0

THỜI GIAN: 10÷20 PHÚT

pH: 4,0÷10

NHIỆT ĐỘ: 50 O C

THỜI GIAN: 10÷20 PHÚT

2007, tổng sản lượng giấy đạt 1.130.000 tấn giấy, trong đó cáctông các loại 590.000

tấn (chiếm 52%), nhưng bột giấy cung cấp chỉ đạt 355.000 tấn (đáp ứng được 30%

nhu cầu sản xuất), bột giấy nhập khẩu khoảng 110.000 tấn (chiếm 9,0 %)[4], khối

lượng giấy loại sử dụng khoảng 861.000 tấn (sau quy đổi 718.000 tấn- chiếm tỷ lệ

61% nhu cầu tiêu thụ) Giấy loại đó bao gồm: thu gom trong nước 550.000 tấn (sau

quy đổi 458.000 tấn) và nhập khẩu 311.000 tấn (sau quy đổi 260.000 tấn) Nguồn

giấy loại nhập khẩu từ nước ngoài chủ yếu là từ Mỹ, Singapo và Nhật Bản Số liệu

về công suất, sản lượng bột giấy và giấy, khối lượng giấy loại tiêu thụ trong năm

2007 của ngành giấy Việt Nam được tổng hợp trong bảng 2.[5]

Bảng1.2:Công suất, sản lượng bột giấy và giấy- tiêu thụ giấy loại trong năm 2007

Hạng mục Bột giấy Giấy Tỷ lệ bột/giấy

1 Công suất thiết kế 336.000 1.341.000 25,0%

Do mức tiêu thụ sản phẩm giấy tăng nhanh nên lượng giấy loại thu hồi cũng

tăng nhanh chóng, đòi hỏi ngành công nghiệp giấy Việt Nam phải có xu hướng phát

triển công nghệ tái chế nguồn nguyên liệu này nhằm tận dụng triệt để, đem lại hiệu

quả kinh tế, tiết kiệm tài nguyên rừng và không gây ô nhiễm môi trường

Một trong những công nghệ tái chế giấy loại đang được phát triển ở Việt

Nam là công nghệ khử mực, chủ yếu là giấy in, giấy viết, giấy báo và tạp chí cũ

Tuy nhiên, công nghệ khử mực giấy loại mới chỉ dừng lại ở phương pháp khử mực

bằng hóa chất và đang được áp dụng ở một số nhà máy: Công ty cổ phần giấy Sài

gòn với dây chuyền khử mực giấy loại DIP 20 tấn/ngày, Công ty cổ phần giấy Trúc

Bạch 6.000 tấn/năm, Công ty giấy New Toyo 60 tấn/ngày, Công ty giấy tissue Sông

Đuống 20.000 tấn/năm và một số nhà máy ở Bắc Ninh để sản xuất giấy vệ sinh từ

giấy loại văn phòng Đáng chú ý hiện nay là dây chuyền khử mực giấy in báo của Công ty cổ phẩn giấy Tân Mai công suất 70 tấn/ngày…

Mặt khác do giá nguyên liệu bột giấy có xu hướng tăng cao, đòi hỏi các nhà máy phải có những chuyển biến lớn để tăng mức tận dụng giấy loại, đáp ứng nhu cầu về chất lượng ngày càng cao của thị trường mà vẫn tuân thủ các điều kiện môi sinh, môi trường sản xuất

Theo xu hướng chung của toàn cầu, việc áp dụng quy trình khử mực giấy loại bằng phương pháp xử lý kết hợp giữa tác nhân sinh học và hóa học là hoàn toàn thiết yếu để sản phẩm giấy tạo ra đạt độ trắng, độ sạch mực mà vẫn giữ được độ bền

cơ lý và đạt hiệu suất cao đồng thời dễ dàng tiến hành các quá trình xử lý nước thải

để giảm thiểu môi trường

I.2 Khử mực giấy loại

I.2.1 Giấy loại, cấu trúc mực in và phương pháp in

Giấy loại là tất cả các loại giấy và các tông đã qua sử dụng, hoặc giấy và các tông bị loại trong quá trình sản xuất, phân loại, gia công, in ấn được sử dụng để tái sản xuất thành bột giấy, giấy và các tông bằng các phương pháp xử lý cơ học hoặc kết hợp giữa phương pháp cơ học và hóa học

Giấy loại có thể tái sử dụng nhiều lần, song số lần càng nhiều thì chất lượng giấy thấp đi, số lần tái sử dụng tốt nhất từ 8÷10 lần

Giấy loại cần khử mực chủ yếu là các sản phẩm: giấy báo cũ, giấy loại văn phòng, báo tạp chí cũ…Thành phần chủ yếu là bột hóa tẩy trắng, bột cơ học và các thành phần như sau:

- Phụ gia các loại : 3÷30 %

- Tạp chất ngoại lai : 1÷3%

Mực in là một chất màu được pha chế từ nhiều thành phần khác nhau dùng để

tạo ra sự tương phản về màu sắc trên vật liệu in qua khuôn in, nó phải phù hợp với phương pháp in và tính chất của vật liệu in

Ứng với mỗi loại mực in được sử dụng cho các phương pháp in khác nhau Một số phương pháp in hiện nay gồm: phương pháp in flexo, phương pháp in offset, phương pháp in lưới, phương pháp in ống đồng và phương pháp in phun Trong phạm vi đề tài này chỉ nghiên cứu giấy loại được in bằng mực in offset, laser với phương pháp in offset.

Mực in offset là một hỗn hợp lỏng quánh ở dạng huyền phù, mịn Thành phần cấu tạo gồm có: bột màu (pigment), chất liên kết, phụ gia

Bột màu: là các chất màu tạo ra màu sắc cho mực in, nếu không có pigment thì không tạo ra mực in, màu của pigment là màu của mực Pigment là những hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ có màu, có công thức hoá học khác nhau và chúng có đặc điểm chung là không thấm nước, không tan trong nước, cồn, kích thước siêu mịn (trong in offset, đường kính hạt pigment rất nhỏ 1µm), đồng thời pigment hầu như không tan trong dung môi hữu cơ, không tác động với vật liệu và các nguyên vật liệu sản xuất mực Pigment quyết định các tính chất quang học của mực và sự bền màu của mực

in

Chất liên kết: là các chất lỏng tự nhiên hoặc tổng hợp có tính kết dính, có khả năng dàn thành màng mỏng trên bề mặt vật liệu in và bám dính chắc vào đó Thành phần của chất liên kết bao gồm: chất tạo màng (amino formandehit, phenol formandehit, dầu thực vật, bitum, xenlac), dung môi hữu cơ hoà tan chất tạo màng (rượu, cồn, dầu khoáng) Chất liên kết quyết định đến độ bám dính , tính xúc biến, tính lưu biến và tính bền cơ học của mực Các loại chất liên kết khác nhau thể hiện các loại hình bám dính khác nhau: quá trình thẩm thấu, quá trình khô bằng nhiệt, quá trình hoá học Tính chất chung của mọi chất liên kết trong thành phần mực in cần phải có là:

* Phải có đủ độ dính để khi đem phối trộn với pigment, dầu khô, chất độn, thì hỗn hợp mực in có thể dính được lên mặt các quả lô, các ống kim loại, mặt giấy in Nếu không, mực in không thể truyền từ máng mực qua hệ thống lô lên mặt khuôn in rồi sang giấy để tạo thành chữ

* Cần có độ nhớt thích hợp để mực không ngấm quá sâu vào trong thành giấy rồi để lại trên mặt giấy các hạt pigment, chất độn, không được gắn chắc trên mặt giấy và dễ dàng bong khỏi mặt giấy

* Phải có tính đồng nhất, các chất tạo thành chất liên kết (như các chất có độ trùng hợp không giống nhau, trọng lượng phân tử khác nhau), được phân bố đồng đều ở mọi điểm trong lòng chất liên kết

* Trong thành phần của chất liên kết phải có chứa một lượng thích hợp chất hoạt động bề mặt để ổn định pigment và chất độn

Các chất phụ gia: là các chất cho thêm vào mực để làm tăng tính in của mực như: làm tăng - giảm tốc độ khô, tăng hay giảm độ bám dính của mực cũng như khả năng ngấm của mực trên bề mặt vật liệu Thành phần các chất phụ gia bao gồm:

- Các muối kim loại như Co, Mg hay các loại dầu để làm thay đổi độ dính

- Các chất làm tăng độ thấm của mực như: neocan

- Các chất làm tăng độ bám dính, độ bóng của mực

Các loại mực in, mực viết có rất nhiều loại, là các hợp chất hữu cơ, khi khô rất bền vững với các tác dụng của dung môi Đây là vấn đề rất quan trọng đối với cả phương pháp khử mực truyền thống và phương pháp khử mực có sử dụng enzym do hình thái và phương pháp in có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả khử mực

Sự kết hợp khác nhau trong công thức hạt mực, toner và phương pháp in dẫn đến những đặc điểm loại mực khác nhau trong khi phương pháp khử mực truyền thống gặp rất nhiều khó khăn trong việc tách và loại mực Phương pháp khử mực sử dụng enzym đã cải thiện khả năng loại mực đối với các loại giấy loại, đặc biệt là giấy in laser và in xeographic

Trong giới hạn của đề tài “Nghiên cứu quá trình khử mực giấy loại văn phòng theo phương pháp xử lý kết hợp giữa tác nhân sinh học và hóa học”, đối tượng nghiên cứu để áp dụng là giấy loại văn phòng gia keo bằng tinh bột được in bằng công nghệ in offset và laser không nhuộm màu toàn bộ

I.2.2 Phương pháp khử mực giấy loại

I.2.2.1 Các phương pháp khử mực

Nhìn chung khử mực giấy loại thường được tiến hành qua nhiều công đoạn như: đánh tơi, ngâm ủ, làm sạch, khử mực, tẩy trắng…Dãy công đoạn khử mực có thể được tiến hành bằng các phương pháp sau:

- Phương pháp rửa: Hiệu quả đối với hạt mực có kích thước nhỏ hơn 15 µm và mức loại mực đạt 94÷98%, các tính chất cơ lý của bột thu hồi cao, nhưng hiệu suất thấp (chỉ đạt từ 70÷75%) Phương pháp này chỉ được áp dụng ở các nhà máy có năng suất và chi phí đầu tư thấp

- Phương pháp tuyển nổi: Hiệu quả đối với hạt mực có kích thước trong khoảng từ

15 đến 150 µm Mức loại mực đạt 80÷97% Tính chất bột tái chế cao, hiệu suất cao

từ 75÷97% Phương pháp này áp dụng cho các nhà máy có năng suất và chi phí đầu

tư cao, thường kết hợp các phương pháp rửa và tuyển nổi nhằm đạt hiệu quả cao nhất

Tuy nhiên, đối với những dây chuyền khử mực giấy loại hiện đại, yêu cầu chất lượng bột cao thường sử dụng cả hai phương pháp rửa và tuyển nổi khử mực

*Phương pháp rửa và phương pháp tuyển nổi được mô tả ở hình 1.3:

Hình 1.3: Quá trình loại mực bằng phương pháp rửa và tuyển nổi

Với mục đích nâng cao hiệu quả khử mực, các tác nhân sinh học đã được sử dụng để thúc đẩy quá trình tách mực trước khi tuyển nổi và rửa bột Nhờ xử lý trước

bằng các tác nhân sinh học, kết quả khử mực đạt cao và hạn chế được ảnh hưởng xấu tới môi trường do giảm được lượng hóa chất sử dụng trong quá trình khử mực Phần báo cáo này sẽ chỉ đi sâu vào nghiên cứu quá trình này

I.2.2.2 Hóa chất sử dụng trong quá trình khử mực thông thường:

Trong các hệ thống khử mực, hóa chất được cho vào có những tác dụng sau:

ƒ Hóa chất phân tách mực từ giấy và bề mặt giấy

ƒ Hóa chất loại bỏ và loại mực từ huyền phù bột

ƒ Hóa chất xử lý nước thải sau quá trình khử mực

ƒ Hóa chất tẩy trắng bột giấy Các hóa chất chính thường được sử dụng đưa ra ở bảng 1.3 và hình1.4

Bảng 1.3 Các hóa chất chính thường sử dụng trong quá trình khử mực:

0,5÷2; 5÷10 Thu gom mực trong tuyển nổi

CaCl2, Ca(OH)2 0÷2 Tăng độ cứng của nước (nếu cần) Tác nhân chelat hóa (DTPA) 1÷2 Hạn chế sự phân hủy H2O2 do các

ion kim loại chuyển tiếp

quá trình cô đặc và tuyển nổi

Hình 1.4: Thứ tự bổ sung hóa chất trong dây chuyền khử mực

I.3 Quá trình khử mực giấy loại sử dụng enzym

I.3.1 Enzym và cơ chế hoạt động của enzym

I.3.1.1 Giới thiệu chung về enzym

Trong cuộc sống sinh vật xảy ra rất nhiều phản ứng hóa học với hiệu suất rất cao, mặc dù ở điều kiện bình thường về nhiệt độ, áp suất, pH Sở dĩ như vậy vì nó có

sự hiện diện của chất xúc tác sinh học được gọi chung là enzym Enzym là chất xúc

tác sinh học có thành phần cơ bản là protein Trong các phản ứng này, các phân tử lúc bắt đầu của quá trình được gọi là cơ chất (substrate), enzym sẽ biến đổi chúng thành các phân tử khác nhau Tất cả các quá trình xảy ra trong tế bào đều cần enzym Enzym có tính chọn lọc rất cao đối với cơ chất của nó

Loài người đã từ lâu dùng enzym để lên men trong sản xuất bánh mỳ, bia, nước chấm… Đầu thế kỷ 19 Kiecgo (Nga) đã tách được chế phẩm gây ra hiện tượng lên men chuyển hóa tinh bột Khoảng 30 năm gần đây người ta đã tổng hợp được enzym Hiện nay, thế giới đã sản xuất được mỗi năm hàng triệu tấn chế phẩm enzym các loại đem lại hiệu qủa kinh tế cao và ứng dụng trong nhiều ngành nghề như nông

- lâm - ngư nghiệp, dược phẩm v.v

Enzym có trong động vật, thực vật và nhiều là vi sinh vật Enzym có thể có ngẫu nhiên hoặc do hoạt động của các vi sinh vật tiết ra Ngày nay, chế phẩm enzym rất đa dạng, ví dụ như glucoamylaza,∝-amylaza, β-amylaza,pectate–lyaza, xellulaza…Nhờ kỹ thuật cố định enzym nên có thể sử dụng enzym được nhiều lần Hầu hết phản ứng được xúc tác bởi enzym đều có tốc độ cao hơn nhiều so với khi không được xúc tác Có trên 4000 phản ứng sinh hóa được xúc tác bởi enzym và hoạt tính của enzym chịu tác động bởi nhiều yếu tố Chất ức chế là các phân tử làm giảm hoạt tính của enzym, trong khi yếu tố hoạt hóa là những phân tử làm tăng hoạt tính của enzym

I.3.1.2.Tính chất của enzym

- Enzym có bản chất là protein nên có tất cả thuộc tính lý hóa của protêin Đa

số enzym có dạng hình cầu và không đi qua màng bán thấm do có kích thước lớn

- Enzym tan trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực khác, không tan trong ete và các dung môi không phân cực

- Enzym không bền dưới tác dụng của nhiệt độ, nhiệt độ cao thì enzym bị biến tính Môi trường axít hay bazơ cũng làm enzym mất khả năng hoạt động

- Enzym có tính lưỡng tính Tùy pH của môi trường mà chúng tồn tại ở các dạng như cation, anion hay trung hòa điện

- Enzym chia làm hai nhóm: enzym một cấu tử (chỉ chứa protein) như pepsin, amylase và các enzym hai cấu tử (trong phân tử còn có nhóm không phải protein)

Trong phân tử enzym hai cấu tử có hai phần:

• apoenzym: phần protein (nâng cao lực xúc tác của enzym, quyết định tính đặc hiệu)

• coenzym: phần không phải protein (trực tiếp tham gia vào phản ứng enzym) có bản chất là những hợp chất hữu cơ phức tạp

I.3.1.3 Cơ chế hoạt động của enzym

Trong quá trình xúc tác, chỉ có một phần enzym tham gia trực tiếp vào phản ứng để kết hợp với cơ chất gọi là "trung tâm hoạt động" Cấu tạo đặc biệt của trung tâm hoạt động quyết định tính đặc hiệu và hoạt tính xúc tác của enzym

Một enzym có thể có 2 hoặc nhiều trung tâm hoạt động, tác dụng của các trung tâm hoạt động không phụ thuộc vào nhau

Là một chất xúc tác có nguồn gốc sinh học, về mặt cơ chế hoá học, enzym tác dụng lên cơ chất chỉ khi có tiếp xúc trực tiếp với cơ chất, hay nói cách khác, các cơ chất kết hợp với trung tâm hoạt động tạo phức hợp enzym-cơ chất Đây là một giai đoạn cần thiết trong quá trình có sự tham gia của enzym

Enzym Cơ chất Tổ hợp Enzym Sản phẩm

Enzym – cơ chất

Hình 1.5 Cơ chế xúc tác của enzym

Trong đó yêu cầu enzym và cơ chất phải bổ sung về mặt không gian và hóa học, có khả năng hình thành nhiều liên kết yếu với nhau Chúng liên kết sao cho có thể tạo ra và cắt đứt sự dính nhau được gây nên do biến động nhiệt ngẫu nhiên ở nhiệt độ thường

Một đặc tính quan trọng của enzym là tính đặc hiệu của nó Enzym chỉ tác dụng lên một số cơ chất và một số kiểu liên kết hóa học nhất định trong phản ứng

Chính vì vậy, enzym có tính chọn lọc rất cao và hạn chế được ảnh hưởng đến cấu trúc khác Tính đặc hiệu của enzym thể hiện như sau:

- Đặc hiệu lập thể: Chỉ tác dụng lên một dạng đồng phân quang học Enzym cũng thể hiện tính đặc hiệu với các đồng phân hình học, chỉ tác dụng lên một dạng đồng phân cis hoặc trans

- Đặc hiệu tuyệt đối: Enzym chỉ có khả năng tác dụng lên một cơ chất nhất định Cấu trúc trung tâm hoạt động của enzym phải kết hợp chặt chẽ với cấu trúc của cơ chất, một khác biệt nhỏ về cấu trúc của cơ chất cũng làm enzym không thể hiện được tính xúc tác

- Đặc hiệu tương đối: Enzym có tác dụng lên một kiểu nối hóa học nhất định trong phân tử cơ chất mà không phụ thuộc vào bản chất hóa học của các cấu tử tham gia tạo thành liên kết đó

- Đặc hiệu nhóm: Enzym có khả năng tác dụng lên một kiểu liên kết nhất định khi một hay hai cấu tử tham gia tạo thành liên kết này có cấu tạo nhất định

Chính vì cơ chế hoạt động chọn lọc và hiệu quả, enzym đã được sử dụng rộng rãi, trong đó phải kể đến quá trình khử mực giấy loại có sử dụng enzym

I.3.2 Ứng dụng của enzym trong quá trình khử mực giấy loại

Sự phát triển nhanh của công nghệ khử mực trong hai thập kỉ qua đã đặt ra yêu cầu phải có những giải pháp cơ học hay hoá học để cải tiến các mặt của quá trình Điều này đặt ra là do yêu cầu phải giảm giá thành sản xuất, tăng chất lượng sản phẩm mà vẫn phù hợp với thực tế sản xuất cũng như giải quyết được phần nào các vấn đề về môi trường Tuy nhiên, một trong những trở ngại lớn nhất với tất cả các nhà máy khử mực hiện nay đó là loại bỏ hạt mực ở giai đoạn cuối cùng để đạt được độ trắng của bột cao nhất và độ bụi có thể nhìn thấy là thấp nhất Mặc dù bột khử mực có thể giúp giảm giá thành đáng kể trong sản xuất giấy báo và giấy vệ sinh, nhưng nó vẫn có những hạn chế khi tái sử dụng để sản xuất các loại giấy cao cấp hơn như giấy in và giấy viết (thường được dùng khoảng 10÷30% tổng lượng bột cần dùng) [20] Trong những loại giấy này, những hạt mực nhỏ vẫn có thể nhìn thấy và không đáp ứng được yêu cầu chất lượng sản phẩm

Do đó, enzym được sử dụng để cải thiện khả năng tách mực của giấy loại Enzym hiện nay được dùng nhằm vào một hay vài cơ chất có trong mực bảo lưu trong bột sau giai đoạn cuối cùng Những chất này gồm xenlulo, pectin, hemixenlulo

- đặc biệt là xylan, amylo, amylopectin và các cacbonhydrat khác Chúng tồn tại hầu hết trên bề mặt và bên trong cấu trúc giấy loại hay ở giữa giấy và mực bằng các tinh bột chứa trong chất tráng phủ hay ép gia keo bề mặt Một vài chất trong số đó đã có sẵn trong gỗ như xenluylô, pectin, hêmixenluylô, đặc biệt là xylan và các cacbonhydrat khác Còn các chất khác, như amylo và amylopectin thường được thêm vào trong quá trình sản xuất giấy hay giấy hòm hộp để tăng độ bền khô và là chất độn keo dính có giá thành thấp trong quá trình xử lý bề mặt giấy

Quá trình khử mực gần đây đã thu được những hiệu quả rõ rệt khi sử dụng enzym để tách và loại mực Thông qua việc thuỷ phân tinh bột với cơ chế khử mực

ba giai đoạn, phân tán mực đã được cải thiện đáng kể Đối tượng nghiên cứu khử mực là các loại giấy in hay hỗn hợp của chúng, bao gồm giấy báo cũ, giấy loại văn phòng, tạp chí cũ hay giấy hỗn hợp và bột thay thế Các thành phần giấy loại trên bao gồm các cơ chất ở trong hay bề mặt giấy , các chất giữa giấy và mực và toner, các hạt mực và toner sẽ bị enzym tấn công

I.3.2.1 Hoạt động của enzym trong quá trình tuyển nổi khử mực giấy loại

I.3.2.1.1 Bản chất hóa học của quá trình tuyển nổi khử mực

Để tách loại bỏ mực và các chất độn trong quá trình công nghệ khử mực cần thiết có sự trợ giúp của năng lượng hóa học cho các tác động cơ học ( như đánh tơi, khuấy, nghiền, bơm áp suất cao…)

Việc tách mực in trong quá trình khử mực tức là phá hủy mối liên kết mực giấy Các chất kiềm, đặc biệt là NaOH có khả năng xà phòng hóa và thủy phân axít béo để tạo xà phòng và nước Quá trình xà phòng hóa làm phá hủy các liên kết hóa học giữa các chất màu với bề mặt xơ sợi Các phản ứng này cũng loại bỏ các liên kết giữa chất độn với giấy, tạo ra sự thấm ướt các phần tử xơ sợi vừa tách được mực

R-C-O-H

O

O

+ H2OAxít béo KiÒm Xà phòng N−íc

Hình 1.6: Mô tả phản ứng xà phòng hoá

Thành phần của axít béo gồm:

CH3(CH2)16COO-Na+

Kỵ nước ưa nước

Cơ chế phản ứng:

CH3(CH2)16 COO- Na+

Hình 1.7: Cơ chế quá trình tuyển nổi khử mực

Nói chung, tới nay chưa tìm được cơ chế có căn cứ khoa học xác định khi tách các phân tử mực Một số nhà khoa học cho rằng, khi tiếp xúc với tác nhân kiềm, các

xơ sợi xenluylo bị trương nở và lỏng hơn, tạo điều kiện dễ dàng giải phóng các phân

tử mực là phân tử có thể tích ít thay đổi trong môi trường kiềm Mặt khác, trong môi trường kiềm, điện tích tĩnh điện của các phân tử mực và của xơ sợi tăng rất nhanh khi có mặt các inon OH- Kết quả đã tạo ra lực đẩy dẫn đến việc tách các liên kết giữa mực và xơ sợi Hiện tượng này được cải thiện thêm bởi sự có mặt của Na2SiO3

và các chất kích hoạt bề mặt Khi bột giấy loại có chứa bột cơ học thì xơ sợi có xu hướng vàng và sẫm màu đi, chủ yếu là do sự tạo thành các nhóm mang màu mới từ lignin Tốc độ tạo thành các tác nhân mang màu tăng cao hơn xung quanh pH 5,5

Để kiềm chế hiện tượng làm sẫm màu xơ sợi, cần giữ pH ở mức 9÷10 Nếu giấy loại

có nhiều bột cơ học, cần thay thế một phần NaOH bằng Na2SiO3 cũng có tác dụng

giảm bớt sự sẫm màu của xơ sợi thu hồi

I.3.2.1.2 Hoạt động của enzyme khi khử mực giấy loại

Phương pháp khử mực bằng hóa chất đối với giấy in, viết thường gặp trở ngại với dạng mực in laser, xerographic hay các dạng giấy in sâu do sự bám dính của các phân tử mang mầu vào bề mặt giấy rất mạnh

Tuy nhiên tác nhân sinh nhân sinh học có thể giải quyết được vấn đề này

Enzym được lựa chọn sử dụng trong đề tài gồm 2 loại là ∝-amylaza (200 unit/gam) và BIO-DE 30 (tổng hợp của xylanaza (5.000 unit/gam ± 5%), xenlluaza 16.000 unit/gam ± 5%) và β-glucanaza, mananaza, ∝-amylaza) trong quá trình khử mực giấy loại có gia keo tinh bột

*Enzym ∝- amylaza (E1)

Hiện nay, giấy văn phòng chủ yếu được gia keo tinh bột Tác dụng của ∝- amylaza (E1) trong quá trình khử mực giấy loại là thủy phân tinh bột có trong giấy loại (giấy có gia keo bằng tinh bột) Đối với giấy có tráng tinh bột trên bề mặt thì lớp tinh bột tráng nằm giữa lớp mực in và xơ sợi Do vậy ở điều kiện xử lý enzym thích hợp thì phân tử tinh bột bị thủy phân, dẫn đến các liên kết của mực và xơ sợi bị long ra ở khắp nơi làm tăng khả năng tiếp cận hóa chất vào sâu bên trong giấy, tạo điều kiện tách bằng cơ học ( khuấy, nghiền ) Sau đó, nhờ công đoạn tuyển nổi sẽ tách hẳn mực ra khỏi xơ sợi thu hồi Với giấy loại có phối trộn tinh bột, khi sử dụng

∝- amylaza thủy phân tinh bột cũng tạo điều kiện cho liên kết mực với xơ sợi và liên kết giữa các xơ sợi lỏng ra, tạo điều kiện cho hóa chất và tác động cơ học phát huy tốt tác dụng

Quá trình gia keo bằng tinh bột là để giảm độ xốp, nâng cao độ nhẵn, độ bền

và ngăn chất màu thấm sâu vào giấy Vì vậy, khi có tác dụng phá hủy tinh bột của

∝- amylaza, quá trình khử mực bằng tuyển nổi, rửa sẽ được thuận lợi, đặc biệt cả với loại mực có liên kết mạnh với xơ sợi

Cơ chế hoạt động của ∝-amylaza chủ yếu tác dụng vào tinh bột Tinh bột (C6H12O6)n là hợp chất hydratcarbon, được điều chế từ ngũ cốc, khoai sắn là chủ yếu Chúng bao gồm hai loại cấu trúc phân tử mạch thẳng và mạch nhánh

Khi ∝-amylaza có trong hỗn hợp bột và nước ở chế độ công nghệ phù hợp, enzym xúc tác rất mạnh quá trình thủy phân tinh bột làm phân tử của nó nhanh chóng chia thành nhiều mảnh nhỏ hơn

Trong môi trường pH 6÷10, lượng enzym ∝-amylaza hợp lý để thủy phân tinh bột trong giấy loại từ 0,06÷6,00 KNU/gam tinh bột khô Các hóa chất khác được sử dụng: H2O2 từ 0,05÷2,0%, NaOH:0,5 ÷5,0%, Na2SiO3: 1,0÷5,0%, pH 9÷10, nhiệt độ 10÷60oC

*Enzym BIO-DE 30

Đây là loại enzym được dùng riêng cho khử mực giấy loại có thành phần phức tạp, dùng để thay thế các hóa chất khử mực truyền thống hay để tăng hiệu quả của hệ thống khử mực bao gồm các giai đoạn sàng, tuyển nổi, rửa Nó phù hợp cho quá trình khử mực với mực in phân tán và không phân tán, đặc biệt thích hợp với khử mực giấy in laser Khi sử dụng enzym BIO-DE 30 trong quá trình tuyển nổi và rửa khử mực giấy loại cho ra bột giấy có hàm lượng cặn thấp hơn so với phương pháp khử mực thông thường Enzym có hiệu quả ở pH 6÷9, nhiệt độ từ 25÷600C, thích hợp cho hầu hết các quá trình khử mực đang được sử dụng các hóa chất truyền thống như NaOH, Na2SiO3, DTPA, H2O2, chất hoạt động bề mặt [21]

Enzym này đang được sử dụng ở một số nhà máy sản xuất bột giấy Tissue như Hàn Quốc, Trung Quốc…và có một số ưu điểm như sau:

- Cải thiện độ thoát nước các quá trình như cô đặc, rửa

- Tăng hiệu quả nghiền, có tác dụng cải thiện độ bền và tiết kiệm năng lượng

Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên thế giới cho thấy việc sử dụng enzym trong quá trình khử mực giấy loại hoàn toàn có thể loại mực đạt kết quả cao và

có lợi cho môi trường Việc nghiên cứu ứng dụng các công nghệ này trong điều kiện phù hợp ở Việt Nam nhằm đưa ra khuyến cáo về khả năng áp dụng trong thực tế sản xuất là rất cần thiết

PHẦN II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

II.1 Đối tượng, hóa chất và thiết bị nghiên cứu

II.1.1 Đối tượng nghiên cứu

Trong đề tài này, đối tượng được lựa chọn để nghiên cứu là:

- Giấy loại văn phòng nhập khẩu từ Châu Âu đang được sử dụng ở Công ty cổ phần giấy Trúc Bạch Thành phần giấy loại không chứa giấy nhuộm màu toàn bộ

II.1.2 Hóa chất

Các hóa chất chính dùng trong nghiên cứu là:

- Enzym: ∝-amylaza của Đan Mạch và enzym BIO-DE 30 của Hàn Quốc

- Các hóa chất công nghiệp: NaOH, H2O2, Na2SiO3, DTPA

- Chất khử mực: PE 3001

I.1.3 Thiết bị

- Thiết bị đánh tơi 12 lít, tốc độ khuấy 900 vòng/phút, có gia nhiệt tối đa 100oC, xuất

xứ Đức

- Máy sục khí, lưu lượng 8 lít/phút, xuất xứ Việt Nam

- Bơm chân không hút bọt, 400÷500 (mHg)

- Máy xeo Rapid – Kothen, hãng PTI của Áo

- Cân điện tử Melter độ chính xác ± 0,0001 của Thụy Sĩ

- Máy đo pH, giấy đo pH, nhiệt kế và các dụng cụ thủy tinh

- Lưới rửa bột 80 mắt

- Máy đo độ bền xé Frank của Đức

- Máy đo độ bền kéo Hounsfield của Anh

- Máy đo độ trắng Elrepho của Mỹ

II.2 Phương pháp nghiên cứu

II.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu

Mẫu nguyên liệu được xé nhỏ, trộn đều và để đồng ẩm trong túi nilon kín Trước khi nghiên cứu, tiến hành xác định các chỉ số ban đầu của mẫu nguyên liệu về

độ khô và độ tro Kết quả như sau:

- Độ khô,% : 92,2

- Độ tro,% : 14,3

II.2.2 Phương pháp nghiên cứu

Đề tài tiến hành nghiên cứu phương pháp tuyển nổi khử mực giấy loại gồm:

+ Phương pháp tuyển nổi khử mực giấy loại bằng hoá chất

+ Phương pháp tuyển nổi khử mực giấy loại sử dụng enzym

Lấy kết quả khử mực rút ra từ quy trình khử mực giấy loại bằng hóa chất làm đối chứng để so sánh kết quả khử mực giấy loại sử dụng enzym

Đánh giá hiệu quả kinh tế kỹ thuật của mỗi phương pháp và rút ra kết luận Qui trình công nghệ được chọn như sau:

* Giai đoạn đánh tơi

- Khối lượng giấy loại,g KTĐ : 120

+ Giai đoạn I: Đánh tơi xử lý enzym

- Thời gian xử lý, phút : 10÷30

- enzym: ∝-amylaza, BIO-DE 30

- pH xử lý: 6÷10 (khống chế pH môi trường bằng axít H2SO4 0,1N)

+ Giai đoạn II: Đánh tơi xử lý hóa chất