KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP đề tài: “ Nghiên cứu thành phần hóa học và thử nghiệm khả năng sản xuất bột giấy từ nguyên liệu tre Bát Độ”

Vì vậy mục đích của nấu là dùng phương pháp hóa học với nhiệt độ nhất định để loại trừ các thành phần hóa học khác đặc biệt chú ý tới việc tách lignin một cách triệt để nhằm thu được cel

LỜI CẢM ƠN

Nhân dịp hoàn thành khóa luận tốt nghiệp, cho phép tôi bày tỏ lòng cảm

ơn chân thành và sâu sắc tới người giáo viên hướng dẫn TS Cao Quốc An Người đã luôn luôn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện khóa luận Bên cạnh đó tôi cũng rất cảm ơn sâu sắc tới các thấy các cô tại trung tâm thí nghiệm của trường, các thầy cô và các bạn trong khoa chế biến lâm sản đã hướng dẫn, đóng góp ý kiến để tôi có thể hoàn thành khóa luận của mình Mặc dù khóa luận tốt nghiệp của tôi đã hoàn thành nhưng vẫn còn có rất nhiều thiếu sót, tôi rất mong được sự đóng góp ý kiến từ các thầy các cô và các bạn, để khóa luận của tôi được hoàn thiện hơn nữa

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2011

Sinh viên thực hiện

Tống văn Hiệu

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trước sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì ngành công nghiệp nói chung và nghành sản xuất giấy và bột giấy nói riêng, đã và đang phát triển mạnh mẽ Trong các lĩnh vực của xã hội, giấy được sử dụng rộng rãi, từ văn phòng, trường học tới y tế, quốc phòng, các nhà máy in ấn…đều có mặt của giấy Do đó, giấy đóng vai trò quan trọng tới sự phát triển của xã hội và của bất kỳ một quốc gia nào Ở các nước phát triển và đang phát triển thì nhu cầu

sử dụng giấy lại càng nhiều… Trước nhu cầu sử dụng giấy ngày càng cao, bên cạnh đó nguồn tài nguyên thì ngày càng dần cạn kiệt, diện tích rừng trồng làm nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp Đòi hỏi con người phải tìm ra nguồn nguyên liệu mới nhằm đáp ứng được nguồn nguyên liệu đầu vào cho ngành sản xuất giấy, đảm bảo lượng giấy dùng cho con người và hạn chế việc khai thác rừng Bên cạnh nguồn nguyên liệu từ gỗ cần phải biết lợi dụng các nguồn nguyên liệu ngoài gỗ như: tre, bã mía, phế thải nông nghiệp…là những nguồn nguyên liệu cần được lợi dụng để sản xuất

Việt Nam là một đất nước rất phong phú với các loài tre, trong đó loài tre Bát Độ là loài nhập từ Trung Quốc mới được đưa vào Việt Nam trồng để lấy măng là chủ yếu Nên hàng năm mỗi hecta có tới 25 tấn tre khô bị bỏ phí hoặc được sử dụng vào các mục đích có giá trị thấp, đây là nguồn nguyên liệu phi

gỗ rất tốt và phù hợp để sản xuất bột giấy Vì vậy, nhằm tận dụng nguồn

nguyên liệu này, tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu thành phần hóa học và thử

nghiệm khả năng sản xuất bột giấy từ nguyên liệu tre Bát Độ” làm khóa

luận tốt nghiệp của mình

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VÀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN

NGÀNH GIẤY

1.1 Lịch sử phát triển của ngành giấy

Đi ngược lại thời gian cách đây khoảng 2000 năm trước công nguyên, người dân Ai Cập là người đã biết cách dùng các loại cây mềm, dùng chúng dát mỏng, rửa sạch phơi khô sau đó dùng làm công cụ để vẽ lên đó Nhưng việc tách các sơ sợi của nguyên liệu thực vật lại là đặc trưng của sản xuất giấy Và người Trung Quốc đã biết làm điều đó khi họ thực hiện tước vỏ của cây dâu tằm sau đó rửa sạch giã nhuyễn, giàn mỏng và phơi khô, sử dụng chúng làm giấy viết Trước đó người Trung Quốc đã biết ghép các thanh tre

và nẹp chúng lại với nhau và viết lên đó Sau sáng kiến này thì ngành sản xuất giấy ở Trung Quốc được phổ biến rộng rãi, giấy viết được sản xuất ra chủ yếu phục vụ triều đình và viết sách để lưu truyền những giá trị văn hóa.Sau đó nghề làm giấy được lan rộng ra các nước Nhật Bản, Triều Tiên Vào khoảng thế kỷ VII nghề làm giấy được truyền tới Việt Nam, Miến Điện, Ấn Độ Và không lâu sau được lan truyền tới các nước Châu Âu, Châu Phi, Châu Mỹ: Ả Rập ( năm 751), Tây Ban Nha ( năm 1451), Italia (năm 1276), Pháp (năm 1348), Anh ( năm 1494), Nga ( năm 1576)

Nghề sản xuất giấy cổ nhất ở Việt Nam bây giờ là làng nghề sản xuất giấy dó vẽ tranh Đông Hồ ở Gia Lâm- Hà Nội Người dân trong nghề sử dụng loại cây “dó” dùng chúng giã nhuyễn sau đó đổ lên lưới lọc có kích thước mắt lưới rất nhỏ, rồi dùng tấm phẳng nén lại, dỡ khuôn và phơi khô cho ra loại giấy vẽ tranh rất đẹp

Từ thế kỷ XVII- XVIII trở lại đây, ngành công nghiệp sản xuất bột giấy

có những bước phát triển vượt bậc do sự công nghiệp hóa- hiện đại hóa của ngành điện, ngành kỹ thuật con người đã phát minh ra máy xeo giấy Tháng Giêng năm 1799, Louis-Nicolas Robert (1761 – 1828), một đốc công trẻ của nhà máy ở Essones cùng cha đã phát minh ra máy xeo giấy liên tục Đây là mốc lịch sử quan trọng vì từ đây giấy được sản xuất nhanh hơn nhiều hơn và

rẻ hơn Tới năm 1825, sản lượng giấy khổng lồ đã đạt được tại Châu Âu, Mỹ

Riêng năm 1850, có hơn 300 máy xeo giấy tại Anh và Pháp Cùng thời gian này, sử dụng giấy và bao bì carton bắt đầu phát triển mạnh: Năm 1840, hai người Đức là Kellee và Ulter đã phát minh ra hai chiếc máy mài gỗ để thu được xơ sợi có thể dùng sản xuất giấy và bột giấy từ đó mở ra hướng sử dụng nguồn nguyên liệu từ các loài gỗ mới Năm 1850, đã xuất hiện nhiều máy xeo giấy carton nhiều lớp, năm 1856, Edward C.Haley, một kỹ sư người Anh đã phát minh ra loại giấy bồi (undulated) dùng để làm mũ cối Nhà máy sản xuất giấy bồi đầu tiên tại Mỹ là năm 1871, tại Pháp là vào năm 1888 ở vùng Limousin, Năm 1857, một người Mỹ, Jojeph Coyetty đã phát minh ra giấy toilet Nó chỉ được phổ biến tại Pháp vào đầu thế kỷ 20, vì trong suốt thời gian dài, người ta cho đó là sản phẩm xa xỉ Nó được sử dụng rộng rãi chỉ vào những năm thập niên 60 của thế kỷ 20 Ngày nay, công nghệ sản xuất giấy vẫn tiếp tục phát triển cùng với sự phát triển ngành công nghiệp giấy, sự lan tỏa về kiến thức và tiêu dùng sản phẩm giấy bao gói

1.2 Thực trạng ngành sản xuất giấy trên thế giới và Việt Nam

1.2.1 Thực trạng ngành sản xuất giấy trên thế giới

Sau năm 2009 ảm đạm, năm 2010 chứng kiến sự phục hồi vượt bậc Năm

2011 sẽ không được tốt đẹp như năm 2010 nhưng các nước đang phát triển

cũng sẽ vẫn có sự tăng trưởng Theo dự báo của RISI, công nghiệp giấy thế

giới sẽ công bố năm 2010 là năm tăng trưởng mạnh nhất trong 26 năm qua Mức tăng trưởng của năm là 6.7% Tuy nhiên, trong tổng mức tăng trưởng này có một lượng tồn kho rất lớn của năm 2009, một năm đã được xem là sa sút trầm trọng nhất trong 35 năm trở lại đây Mặc dù vậy, nhu cầu giấy thế giới trong năm cũng đạt kỷ lục mới, vượt đỉnh cao của năm 2007 gần 2 triệu tấn Nhu cầu tăng kéo theo sự tăng giá tất cả các hàng hóa và vật tư khác, như bột giấy và giấy tái chế Tuy nhiên, các nhà sản xuất không nên ngủ yên trên chiến thắng khi bước sang năm 2011 Có hai nguyên nhân chính:

- Lượng tiêu dùng đang giảm trên tất cả các thị trường Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản, có thể sẽ làm suy yếu sự phục hồi của tổng cầu thế giới

- Một phần đáng kể trong sự tăng trưởng trở lại của nền kinh tế nói chung

là lượng tồn kho theo sau suy thoái kinh tế hồi cuối năm 2008 và đầu năm

2009, và lượng tồn kho này sắp hết

Như vậy, nếu so với sản lượng cao của năm 2010 có thể sản lượng sản xuất công nghiệp sẽ yếu đi vào năm 2011 nếu tính đến lượng tồn kho bị giảm

đi Khu vực công nghiệp của các nước phát triển sẽ nhạy cảm nhất với sự suy thoái này, nhưng các nước đang phát triển cũng sẽ bị ảnh hưởng Một vấn đề tiềm tàng khác đối với nền kinh tế 2011 là xu hướng ngày càng tăng của việc giảm kích thích tài chính từ các chính phủ, đặc biệt ở các nước phát triển Các nguyên nhân như nêu trên dẫn đến kết quả dự đoán năm 2011 sẽ tăng trưởng chậm hơn năm 2010 tuy nhiên, các nước đang phát triển do vẫn đang trên đà tăng trưởng mạnh mẽ nên sự suy thoái sẽ giảm nhẹ hơn Nền kinh tế của các nước đang phát triển sẽ bị ảnh hưởng bởi sự suy yếu của các nước phát triển,

nhưng sẽ không nhiều như trước đây

Ảnh hưởng lớn nhất với công nghiệp giấy và bột giấy 2011 là sự giảm tồn kho Năm nay nhiều chủng loại không có tồn kho, nhưng ít nhất cũng ổn định sau sự sụt giảm nghiêm trọng của năm 2009 Tồn kho giảm mạnh do tiêu dùng tăng trong năm 2010 Mặt khác, nhu cầu giấy năm 2011 giảm do giá cả tăng cao Như vậy nhu cầu giấy thế giới 2011 sẽ tăng dưới 3% hoặc chỉ bằng một nửa năm 2010 và nhu cầu giấy ở các nước đang phát triển tăng khoảng 6%

1.2.2 Thực trạng ngành sản xuất giấy ở Việt Nam

Theo ông Vũ Ngọc Bảo, Tổng thư ký Hiệp hội

giấy Việt Nam cho biết, 20 năm qua, sản lượng bột

giấy tẩy trắng của Việt Nam chỉ tăng từ 70.000

tấn/năm lên 80.000 tấn/năm

Phát biểu tại Đại hội Hiệp hội giấy lần thứ 4

ngày 16/10/2006, ông Bảo nói, vào thời điểm năm

1975 sản lượng giấy của Việt Nam và Indonesia

tương đương nhau, khoảng 46.000 tấn/năm, nhưng

Sản xuất giấy tại CT Giấy Bãi Bằng

đến năm 2005 thì sản lượng giấy của Indonexia là 7.800.000 tấn, còn Việt Nam là 824.000 tấn

- Những mặt đạt được :

+ Ngành giấy Việt Nam trong 20 năm qua đã đạt tốc độ tăng trưởng hàng năm 15%-16%, sản lượng từ 80.000 tấn/năm đã tăng lên tới 824.000 tấn/năm Nhưng chủng loại giấy sản xuất trong nước vẫn rất nghèo nàn, chỉ có giấy in báo, giấy in và viết, giấy bao gói (không tráng), giấy lụa Dù đã đầu tư tới 112.000 tấn /năm cho sản xuất giấy tráng, nhưng đến nay hầu như chỉ sản xuất giấy không tráng Cụ thế: năm 2005 khả năng đáp ứng tiêu dùng trong nước của toàn ngành giấy là 61.92%, trong đó giấy in báo đáp ứng 68.42%, giấy in và viết 89.29%, giấy bao bì (không tráng) 71.50%, giấy tráng 5.75%

và giấy lụa 96.97% Tuy nhiên, sản xuất bột giấy ở Việt Nam hiện nay mới đáp ứng được 37% nhu cầu, còn lại vẫn phải nhập khẩu Trước đây chỉ nhập bột tẩy trắng, nay bột giấy không tẩy trắng ngày càng nhập nhiều, vì các cơ sở phải ngừng sản xuất do không có khả năng xử lý nước thải và quy mô nhỏ, công nghệ lạc hậu Với khả năng rừng đủ để sản xuất bột giấy đáp ứng cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu, rõ ràng phương thức phân bổ nguồn lực cho phát triển kém hiệu quả Nếu chỉ cần khoảng 400 -500 triệu USD (một khoản đầu tư khiêm tốn so với nền kinh tế ) thì đến nay ngành giấy đã chủ động hoàn toàn về bột giấy và còn dư để xuất khẩu Năm 2005, mức tăng trưởng của sản xuất giấy chỉ đạt 9.32%, nguyên nhân là do giấy bao bì sản xuất ra không đáp ứng được yêu cầu về chất lượng Xét các yếu tố kinh doanh, ngành giấy vẫn thua thiệt nhiều mặc dù chí phí về lao động rẻ, nhưng năng suất lao động lại thấp Một lao động trong ngành giấy của Nhật Bản một năm sản xuất gần 806 tấn giấy thì của Việt Nam chỉ đạt 140 tấn Chỉ những cơ sở lớn, công nhân mới được đào tạo bài bản, còn phần lớn là rời "tay cấy" ra đứng máy và trưởng thành trong thực tiễn

- Những hạn chế, khó khăn của ngành sản xuất giấy:

+ Trình độ công nghệ của ngành giấy Việt Nam hiện đang ở mức dưới trung bình của thế giới, nên chất lượng chỉ ở mức trung bình thấp Cung cách quản lý ở cơ sở lớn vẫn mang dáng dấp kế hoạch hóa, còn ở cơ sở nhỏ mang tính chất gia đình

+ Do lệ thuộc vào bột nhập khẩu nên sức cạnh tranh của ngành giấy yếu Dây chuyền bột giấy lớn nhất nước ta hiện chỉ đạt công suất 61.000 tấn/năm, trong khi ở đảo Hải Nam (Trung Quốc) là 1.000.000 tấn/năm Máy seo lớn nhất của ta có công suất 50.000 tấn/năm, chiều rộng lưới là 4,15m, tốc độ 600-700 m/phút Còn ở Trung Quốc, đó là 800.000 tấn /năm, chiều rộng 10.4m và tốc độ 2000 m/phút

+ Phương thức mua chịu, bán chịu là phổ biến, nên khi một khâu gặp khó khăn sẽ kéo theo tất cảc các khâu khác phải chịu Rất ít cơ sở chịu công khai giá mua, bán nguyên vật liệu, mà che dấu rất kỹ Hầu hết các doanh nghiệp đều mua nguyên liệu nhỏ lẻ, không theo kế hoạch, chưa bao giờ ký hợp đồng kỳ hạn mua bột giấy cho dù kế hoạch đã được xác định Từ đầu năm đến hết tháng 7/2006, chúng ta đã nhập 78.000 tấn bột giấy, nhưng do 29 công ty nhập khẩu (bình quân mỗi công ty 2.690 tấn), với 172 đơn hàng (bình quân 453 tấn/đơn hàng) Đơn hàng nhập lớn nhất là 2.000 tấn, nhỏ nhất là 1 tấn Nhập như vậy phải chịu giá cao và luôn luôn bị động

+ Cả ngành giấy và từng doanh nghiệp đến nay chưa có chiến lược huy động vốn, chủ yếu vẫn qua những kênh xoanh quanh vốn nhà nước, ngân hàng và các quỹ Nguồn vốn quan trọng là huy động qua thị trường chứng khoán lại chưa được khai thác Kinh nghiệm của công ty cổ phần giấy Hải Phòng (Hapaco) cho thấy điều này không phải là khó Từ một doanh nghiệp nhỏ, sản xuất giấy vàng mã cấp thấp, sau 5 năm tham gia thị trường chứng khoán đến nay Hapaco đã đủ vốn mua lại nhiều nhà máy, công ty sản xuất giấy, đầu tư mới nhà máy bột, nhà máy giấy công suất lớn, dự định xây dựng cả nhà máy lọc dầu

Khi Việt Nam gia nhập WTO, những rào cản về thương mại sẽ bị xóa bỏ, sản phẩm giấy của các nước có sức cạnh tranh cao sẽ được đưa vào Việt Nam Bên cạnh đó, môi trường đầu tư thông thoáng và cởi mở hơn, sẽ thu hút các nhà đầu tư nước ngoài đầu tư vào sản xuất giấy Những sản phẩm giấy có chất lượng cao, giá cả phù hợp sẽ có cơ hội phát triển, một số nhà máy giấy 100% vốn nước ngoài với quy mô trung bình 100.000 tấn/năm cũng sắp đi vào hoạt động Điều này sẽ tạo ra khó khăn cho các cơ sở sản xuất giấy của Việt Nam Nhất là với những cơ sở nhỏ, sản xuất manh mún, công nghệ lạc hậu và đặc biệt là các cơ sở sản xuất giấy bao bì sẽ không thể tồn tại được bởi chất lượng không đáp ứng được nhu cầu Trong 15 năm trở lại đây, ngành Giấy Việt Nam có những bước phát triển tương đối mạnh cả về số lượng sản phẩm sản xuất và chất lượng sản phẩm, cụ thể:

 Xuất khẩu 2007: 180.000 tấn giấy các loại;

 Nhập khẩu 2007: 841.500 tấn giấy các loại (với tổng trị giá 600.2 triệu USD, tăng 18.5% so với năm 2006; chiếm 1% tổng kim ngạch nhập khẩu của cả nước)

- Về lực lượng: Trên 300 doanh nghiệp đang hoạt động trong lĩnh vực sản xuất giấy, trong đó:

 7 doanh nghiệp thuộc Tổng công ty Giấy Việt Nam;

 Một số doanh nghiệp nhà nước thuộc Hà Nội, Thanh Hoá, Nghệ An, Huế, Bình Dương, Long An

 Còn lại là các công ty cổ phần, công ty trách nhiệm hữu hạn, các hợp tác

xã và doanh nghiệp tư nhân



1.3 Tổng quan về nguồn nguyên liệu tre luồng

Tre trúc là tập hợp các loài thuộc họ Hòa Thảo (Poaceae, hoặc còn gọi là Graminaea) Các loài tre trúc rất phong phú, đa dạng và phân bố rông khắp trên thế giới, đắc biệt là Châu Á trong đó có Việt Nam Tre trúc dễ trồng và sinh trưởng nhanh chóng, sớm cho khai thác,dễ chế biến nên đươc sử dụng cho rất nhiều mục đích khác nhau Tre trúc có giá trị kinh tế rất lớn đối với nền kinh tế quôc dân và đời sống nhân dân,đặc biệt đôi với người nông dân nông thôn và miền núi Khác với loài gỗ,tre trúc thường có thân cứng như gỗ nhưng lại có đặc trưng là thân ruột rỗng, có hệ thân ngầm và phân cành nhánh hết sức phức tạp, và có hệ thống mo thân hoàn hảo

Bảng 1.1 Phân loại tre trúc trên thế giới (Tạp chí khoa học Lâm Nghiệp)

giá được tính đa dạng về thành phần loài tre trúc ở nước ta Tuy nhiên, mới chỉ có 80 loài đã tạm thời được định danh, còn lại là các loài chưa có tên Trong nhiều năm trở lại đây, rất nhiều chi, loài mới được các nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu và bổ sung vào danh lục tre nứa của nước nhà Công trình đầu tiên nghiên cứu về tre nứa ở Việt Nam là Camus and Camus (1923)

đã thống kê có 73 loài tre trúc của Việt Nam Năm 1978 Việt Nam có khoảng

50 loài, năm 1999 Phạm Hoàng Hộ đã thống kê được 123 loài, số lượng các loài tre trúc của Việt Nam đã tăng lên đáng kể Không dừng lại ở đó vào giai đoạn 2001-2003, Nguyễn Tử Ưởng, Lê Viết Lâm (Viện Khoa học Lâm nghiệp Việt Nam) cùng với GS Xia Nianhe, chuyên gia phân loại tre (chi

Bambusa) của Viện thực vật học Quảng Châu, Trung Quốc đã xác định ở Việt

Nam có 113 loài của 22 chi, kiểm tra và cập nhật 11 tên khoa học mới, đặc biệt đưa ra được 6 chi và 22 loài tre lần đầu đầu được định tên khoa học ở Việt Nam bổ sung cho hệ thực vật Việt Nam; đưa ra 22 loài cần được xem xét

11 loài với 8 loài chưa có tên và chi Nứa (Schizostachyum) có 14 loài thì có

tới 11 loài chưa có tên

Bên cạnh đó, các nhà khoa học Việt Nam đã tìm ra được nhiều chi, loài mới cho nước nhà Năm 2005, Nguyễn Hoàng Nghĩa và cộng sự đã công bố 7 loài

nứa mới thuộc chi Nứa (Schizostachyum) như: Khốp Cà Ná (Cà Ná, Ninh

Thuận), Nứa Núi Dinh (Bà Rịa - Vũng Tàu), Nứa đèo Lò Xo (Đắc Glei, Kon Tum), Nứa lá to Saloong (Ngọc Hồi, Kon Tum), Nứa không tai Côn Sơn (Chí Linh, Hải Dương), Nứa có tai Côn Sơn (Chí Linh, Hải Dương), Nứa Bảo Lộc (Bảo Lộc, Lâm Đồng – mô tả để so sánh) Các tác giả đã mô tả chi tiết về đặc điểm hình thái, sinh thái của từng loài cụ thể Đồng thời nhóm nghiên cứu phát hiện ra 6 loài tre quả thịt dựa trên cơ sở cấu tạo hình thái và giải phẫu hoa quả, sáu loài tre quả thịt đã được mô tả và định danh để tạo nên một chi

tre mới cho Việt Nam, đó là chi Tre quả thịt (Melocalamus) Các loài đã được nhận biết là Dẹ Yên Bái (Melocalamus yenbaiensis), Tre quả thịt Cúc Phương (M cucphuongensis), Tre quả thịt Kon Hà Nừng (M kbangensis), Tre quả thịt Lộc Bắc (M blaoensis), Tre quả thịt Pà Cò (M pacoensis) và Tre quả thịt Trường Sơn (M truongsonensis)

Về sự đa dạng của các loài tre nứa trong đó phải kể đến sự có mặt của cây tre Bát Độ (Dendrolacamus litiflorus Munro), là loài cây được lấy giống

từ Trung Quốc tập trung chủ yếu ở miền Bắc và Trung Bộ Việt Nam,cây trồng chủ yếu để lấy măng khi chặt cây mẹ đượcc 1-2 năm nên hàng năm 1ha

có tới 25 tấn tre khô bị bỏ phí Cây tre bị chặt hạ thường có cơ tính không cao nên hiện nay vẫn chưa sử dụng vào trong công nghiệp chế biến lâm sản nên vẫn đang là phế thải nông –lâm nghiệp Việc nghiên cứu để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu bị bỏ phí là việc làm quan trọng nhằm tăng thu nhập cho người nông dân trồng măng đồng thời cũng mở ra hướng đi mới cho nguồn

nguyên liệu ngoài gỗ Vì vậy tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu thành phần hóa

học và thử nghiệm khả năng sản xuất bột giấy từ nguyên liệu tre Bát Độ”

làm khóa luận tốt nghiệp của mình

1.4 Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Mục tiêu nghiên cứu

 Nhằm tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu trong sản xuất nông nghiệp, đồng thời góp phần làm tăng thu nhập cho người trồng tre

 Làm phong phú thêm nguồn nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất giấy

1.4.2 Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu thành phần hóa học của tre Bát Độ được khai thác tại huyện Lương Sơn_Hòa Bình

1.4.3 Nội dung nghiên cứu

 Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu

 Xác định hình thái sợi

 Nấu bột, đánh giá so sánh bột được nấu từ các nguyên liệu khác

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Lý thuyết nấu bột giấy

Nấu bột là quá trình chủ yếu của công đoạn sản xuất bột giấy Tuy nguyên liệu bao gồm nhiều thành phần hóa học khác nhau, như: cellulose, lignin, hemicellulose, nhựa và các thành phần vô cơ, song thành phần chủ yếu

để sản xuất bột giấy chủ yếu là cellulose và hemincellulose Vì vậy mục đích của nấu là dùng phương pháp hóa học với nhiệt độ nhất định để loại trừ các thành phần hóa học khác (đặc biệt chú ý tới việc tách lignin một cách triệt để) nhằm thu được cellulose và một phần hemicellulose

Để sản xuất ra bột giấy có nhiều phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp có đặc điểm riêng, thích hợp cho từng loại nguyên liệu và theo yêu cầu của mỗi sản phẩm bột giấy cuối cùng Phương pháp chủ yếu hiện nay là phương pháp axit và phương pháp kiềm Phương pháp axit chủ yếu là phương pháp sulfite, phương pháp kiềm gồm có: phương pháp nấu sulfat, nấu sulfat cải tiến

Các thuật ngữ thường dùng trong quá trình nấu bột:

 Nguyên liệu khô kiệt và nguyên liệu phơi khô: Nguyên liệu khô kiệt là nguyên liệu thực vật không còn nước, nguyên liệu phơi khô là nguyên liệu có hàm lượng ẩm 10%

 Dịch xanh:

Là dung dịch thu được sau khi dịch đen của phương pháp nấu sulfat qua

hệ thống thu hồi bazơ, hòa tan trong dịch trắng hoặc trong nước Thành phần chủ yếu của dịch xanh là: Na2CO3 + Na2S, cũng có một lượng Na2SO4,

Na2SO3, Na2SO3

2.2 Quá trình phản ứng hoá học khi nấu bột giấy

2.2.1.Quá trình phản ứng của lignin

Trong quá trình nấu, phản ứng tách ligin là phản ứng quan trọng nhất, kết quả của phản ứng phần lớn lignin bị đứt, tạo thành lignin bazơ và lignin sulphur hòa tan ra khỏi nguyên liệu, tiếp đến là sợi thực vật bị phân li thành bột Phản ứng của quá trình nấu là phản ứng không đồng pha Quá trình này là: pha rắn nguyên liệu sợi thực vật tiếp xúc với pha lỏng của dung dịch nấu, lignin ở trạng thái rằn hấp thụ dung dịch bazơ: tiếp đến, lignin phản ứng với NaOH, NaSH, phân biệt tạo thành lignin bazơ và lignin sulphur, cuối cùng là lignin bazơ và lignin sulphur phân tán ra khỏi nguyên liệu, hòa tan trong dung dịch bazơ

Trong quá trình nấu phương pháp bazơ, bazơ làm phân tử lớn lignin đứt biến thành những phân tử tương đối nhỏ, hòa tan trong dung dịch bazơ, đây là mặt chủ yếu của quá trình nấu Nhưng trong quá trình nấu vừa có lignin đứt ra hòa tan, cũng có những phân tử lignin nhỏ đã đứt ra hòa tan lại kết hợp với nhau, làm cho phân tử lớn dần lên, giảm tính hòa tan Trong phương pháp nấu muối sulphat, do có ion SH- tồn tại, dễ dàng phản ứng với gốc hoạt tính của lignin, ngăn cản và làm giảm kết hợp của lignin, có lợi cho sự ổn định của phân tử nhỏ lignin đã đứt ra

Như vậy, quá trình hòa tan của lignin trong nguyên liệu gỗ có 3 giai đoạn:

Bắt đầu ở giai đoạn thấp dưới 400C có thể hòa tan một số lignin, phần này gọi

là lignin chiết xuất, nó chiếm khoảng 20% hàm lượng lignin có trong gỗ lá kim, khoảng 30% của gỗ lá rộng Tiếp đến ở trên 40 0

C, tốc độ tách lignin tăng dần và gọi là giai đoạn tách lignin chủ yếu hoặc là giai đoạn tách lignin

lượng lớn, phần lớn lignin được tách trong giai đoạn này Cuối cùng là hòa tan lignin còn sót lại và chậm dần, gọi là giai đoạn tách lignin còn sót lại

2.2.2 Quá trình phản ứng của cellulose

Dưới tác dụng của bazơ cellulose ổn định hơn lignin và hemicellulose, nhưng khi lignin ở giữa tế bào sợi đã bị loại ra, hemicellulose cũng bị loại ra tương đối lớn Khi tiếp tục loại lignin trong vách tế bào, cellulose bị phân giải, kết quả là làm giảm polyme và tỷ suất của bột giấy, ảnh hưởng tới tính chất vật lý , cơ học của bột giấy Mức độ phân giải của cellulose có quan hệ với lượng bazơ dùng, nhiệt độ và thời gian nấu…Tác dụng của NaOH đối với cellulose chủ yếu có 3 phản ứng: phản ứng bóc tách, phản ứng ổn định và thủy phân bazơ

- Phản ứng bóc tách:

Gốc đầu cuối đường glucose của phân tử cellulose không ổn định với bazơ bị bóc dần rồi hòa tan trong dung dịch nấu Sau khi gốc đầu cuối cùng glucose bị bóc đi, trên phân tử lớn lại xuất hiện gốc đầu cuối glucose khác và lại tiếp tục tiến hành phản ứng bóc tách, bóc đi lớp đầu cuối đường glucose

Đi theo phản ứng bóc tách, độ polyme của cellulose bị giảm đi, tỷ suất bột giảm xuống đáng kể, bazơ tiêu hao tăng lên Vì vậy phản ứng bóc tách là phản ứng có hại

Trong điều kiện nấu sulphat bình thường, trên phân tử lớn cellulose có khoảng 65 gốc đầu cuối đường glucose bị bóc tách, cellulose trong quá trình nấu bằng muối sulphat tổn thất khoảng 10 – 20% (đối với chính cellulose)

- Phản ứng ổn định :

Đồng thời cùng phản ứng bóc tách, còn có phản ứng ổn định (phản ứng chặn cuối cùng), tức là ở điều kiện nấu bazơ, gốc đầu cuối của phân tử lớn cellulose không ổn định với bazơ, làm cho phản ứng bị chặn lại Do vậy, để tăng tỷ suất bột giấy, nâng cao chất lượng bột giấy thì phải tìm giải pháp thúc đẩy sự tiến triển của phản ứng ổn định để khống chế phản ứng bóc tách

- Thủy phân bazơ :

Dựa theo kết quả nghiên cứu cho thấy khi ở dưới 1500C, thủy phân bazơ chậm, phản ứng bóc tách là phản ứng chủ yếu phân giải cellulose : ở 1700

C thủy phân tương đối nhanh, làm cho gốc cuối đầu của phân tử cellulose bộc lộ

ra càng nhiều, thúc đẩy thêm phân tử bóc tách Cho nên, khi nấu khống chế ở nhiệt độ cao nhất và thời gian duy trì nhiệt phải thích hợp, để đề phòng thủy phân bazơ làm tổn thương quá nhiều hợp chất hydratcarbon

2.2.3 Quá trình phản ứng của hemicellulose

Hemicellulose không phải do một lọai đường tạo thành, phân tử lớn hemicellulose do hai hoặc nhiều loại gốc đường đơn tạo thành Cấu tạo của hemicellulose trong gỗ lá kim và gỗ lá rộng cũng khác nhau, tổ thành của hemicellulose thu được trong bột giấy cũng khác nhau Do tính ổn định của mỗi loài đường đối với bazơ là khác nhau, cùng một loại nguyên liệu, dùng các phương pháp nấu khác nhau thì tổ thành hemicellulose trong bột giấy thu được cũng khác nhau

2.3.Cơ chế vật lý khi nấu

Trong phương pháp nấu bazơ, phản ứng của các thành phần có hiệu của dịch nấu vào trong dăm nhờ 2 tác dụng : tác dụng mao quản và tác dụng khuếch tán

- Tác dụng mao quản :

Tác dụng thẩm thấu do áp lực bên ngoài hoặc áp lực tạo nên do sức căng

bề mặt, tốc độ thẩm thấu tỷ lệ với mũ 4 bán kính mao quản, tỷ lệ thuận với áp lực và tỷ lệ nghịch với độ nhớt dịch nấu Khi hàm lượng nước trong nguyên liệu thấp, sau khi loại bỏ không khí trong mao quản, thẩm thấu rất nhanh

- Tác dụng khuếch tán :

Động lực của quá trình này là sự chênh lệch nồng độ của dịch nấu, làm cho ion trong dung dịch nấu khuếch tán vào bên trong dăm : hàm lượng ẩm trong nguyên liệu cao hơn điểm bão hòa thớ gỗ (tức là nước chứa đầy trong mao quản) Các ion thẩm thấu vào bên trong dăm chủ yếu dựa vào tác dụng khuếch tán

2.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nấu

Trong các phương pháp nấu bazơ, ngoài chủng loại nguyên liệu, quy cách và chất lượng nguyên liệu ra còn có lượng bazơ, nồng độ dịch nấu, độ sulphur, nhiệt độ, thời gian…đều ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình nấu bột

2.4.1 Chủng loại, quy cách và chất lượng nguyên liệu

Do phần lớn nguyên liệu thực vật có sợi nên có thể dùng phương pháp nấu muối sulphat Nhưng do cấu tạo, tính chất vật lý và tổ thành hóa học của nguyên liệu thực vật có sợi khác nhau, nên điều kiện nấu và kết quả nấu đều rất khác nhau Kích thước và tỷ lệ dăm gỗ hợp quy cách ngày càng được chú trọng Trong thực tế sản xuất, nói đến kích thước dăm chủ yếu nói đến chiều dài của dăm mà không phải là chiều rộng của dăm, nhưng qua nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của chiều dày dăm đến quá trình nấu còn lớn hơn nhiều so với chiều dài của dăm, vì trong dung dịch bazơ tốc độ thẩm thấu của dịch nấu ở 3 chiều dăm hầu bằng nhau, chiều dày dăm ảnh hưởng đến thời gian thẩm thấu dịch nấu ngấm vào trong dăm Qua thực tế sản xuất và qua quá trình nghiên cứu, dăm có chiều dày 3mm là phù hợp nhất đối với việc tách lignin, tỷ suất bột, độ cứng, tính chất vật lý của bột nấu bằng phương pháp sulphat

Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi dùng dăm có kích thước tương đối mỏng để nấu, nếu độ cứng của bột không thay đổi, không tăng bã bột, có thể giảm lượng bazơ dùng, nếu lượng bazơ dùng không thay đổi, thì có thể rút ngắn thời gian nấu Tỷ suất dăm hợp quy cách có ảnh hưởng rất lớn đến tính đồng đều của bột nấu

Mức độ loại bỏ vỏ gỗ ảnh hưởng tới lượng bazơ dùng để nấu vì vỏ cây tiêu hao tương đối nhều, nhưng làm cho tỷ suất bột thấp, làm cho bột có nhiều cặn vì vậy bóc vỏ là một công việc hết sức quan trọng Đối với các loài nguyên liệu như tre nứa và các loại nguyên liệu như loài cỏ, cấu tạo không chặt chẽ, hàm lượng lignin thấp, dịch nấu dễ thấm vào nguyên liệu, lượng bazơ dùng để nấu ít, nhiệt độ thấp, thời gian nấu ngắn, tỷ suất bột thấp Như

tre, đặc biệt là tre già, có cấu tạo chă chẽ, hàm lượng lignin tương đối cao, hàm lượng silic cao, điều kiện nấu ở khoảng giữa gỗ lá kim và loài cỏ

2.4.2 Lƣợng bazơ dùng

Lượng bazơ dùng do tổ thành hóa học của nguyên liệu và phân bố của

nó, cấu tạo của nguyên liệu và yêu cầu chất lượng bột quyết định Các điều kiện nấu khác như: kích thước dăm, nhiệt độ, thời gian…cũng ảnh hưởng tới lượng bazơ dùng Đối với việc nấu bằng phương pháp nấu sulphat thì lượng bazơ dùng từ 12%-13% Na2O ( gỗ lá kim nhiều hơn gỗ lá rộng ), với bột tre thì lượng muối sulphat từ 13-18% Na2O, cây cói từ 8-11% lượng Na2O Thường thì bột bán nguyên liệu để sản xuất giấy dùng trị số cận dưới, bột không tẩy trắng thì dùng trị số trung bình, bột tẩy trắng thì dùng trị số cận trên.Thường thì lượng bazơ dùng trong sản xuất nhiều hơn lượng bazơ lý thuyết Lượng bazơ dùng không chỉ liên quan tới hàm lượng lignin có trong nguyên liệu mà còn liên quan tới tính chất của lignin

Trong phương pháp nấu nhanh, thường tăng lượng bazơ dùng để rút ngắn thời gian nấu, nhưng có khi cũng kéo dài thời gian nấu hoặc các biện pháp khác để giảm lượng bazơ dùng, tăng tỷ suất và độ cứng của bột Vì vậy cần phải nắm vững mỗi quan hệ giữa hai đại lượng là lượng bazơ dùng và thời gian nấu để đảm bảo chất lượng và sản lượng bột giấy

2.4.3 Nồng độ dịch nấu

Nồng độ dịch nấu thường chỉ bazơ hoạt động, nó là yếu tố quan trọng quyết định tốc độ của phản ứng nấu

Nồng độ dịch nấu do lượng bazơ dùng và tỷ lệ dịch quyết định Các yếu

tố này vừa liên quan, vừa khống chế nhau, trong đó lượng bazơ dùng là chủ yếu Khi lượng bazơ dùng nhất định, tỷ lệ nhỏ thì nồng độ dịch nấu lớn, có thể tăng tốc độ tách lignin, rút ngắn thời gian nấu

Khi chọn tỷ lệ dịch thường phải xem xét các mặt sau đây:

- Phương thức nấu:

Khi nấu tốc độ nấu nhanh, nâng cao nồng độ dịch nấu, có lợi cho phản ứng tách lignin Vì khi dùng lượng bazơ nhất định, tỷ lệ dịch có thể thu nhỏ, nhưng phải đảm bảo dịch nấu trong thiết bị nấu tuần hoàn tốt hoặc dùng phương pháp ngâm tẩm trước

- Kiểu thiết bị nấu:

Tỷ lệ dịch của thiết bị nấu quay tròn (hình cầu) thông hơi nước trực tiếp

có thể nhỏ một chút, nồng độ dịch nấu có thể lớn hơn một chút Thường tỷ lệ dịch là 1 : 2 – 3, vì nguyên liệu và dịch nấu hỗn hợp tương đối đều, nước ngưng lạnh làm loãng dịch nấu Tỷ lệ dịch nấu của thiết bị nấu kiểu đứng gia nhiệt gián tiếp cao một chút, thường là tỷ lệ 1 : 4 – 6, tỷ lệ dịch của thiết bị nấu kiểu đứng gia nhiệt trực tiếp nhỏ hơn gia nhiệt gián tiếp

- Loại nguyên liệu: Cấu tạo của nguyên liệu gỗ, tre nứa…chặt chẽ cần nồng độ dịch nấu tương đối cao, để thuận lợi cho quá trình thẩm thấu dịch nấu

- Yêu cầu về chất lượng bột giấy:

Khi sản xuất bột giấy có tính chất vất lý cường độ lớn, hàm lượng hemicelulose cao, nên dùng hàm lượng dịch nấu tương đối thấp

α-Trong thực tế sản xuất, nồng độ dịch nấu gỗ thường trong khoảng 50 – 60 g/l (Na2O), tre nứa từ khoảng 30 – 50 g/l (Na2O), thông thường nồng độ dịch trắng sau khi bazơ hóa từ 90 – 100 g/l (Na2O) Vì thế, để làm loãng dịch nấu theo yêu cầu quy địch của công nghệ thường dùng dịch đen hoặc nước sạch Dùng dịch đen để pha loãng có thể dùng bazơ còn sót lại trong đó, nhiệt lượng và nâng cao nồng độ dịch đen sau nấu…dùng dịch đen còn có lợi cho quá trình thẩm thấu Nhưng dịch đen lại làm cho màu sắc của bột giấy sẫm lại, nên khống chế lượng dùng, thường lượng dùng thêm vào khoảng 10 – 30% và cũng có khi tới 40%

2.4.4 Độ sulphur hóa

Na2S trong dịch nấu phương pháp bazơ thủy phân thành NaOH và NaSH

là chất sulphur trực tiếp tham gia vào quá trình tách lignin Như vậy, độ sulphur trong dịch nấu có ảnh hưởng rất lớn tới tốc độ nấu, tỷ suất và chất

lượng bột giấy Khi bazơ hoạt tính nhất định, độ sulphur hóa vượt quá giới hạn nhất định, không những không thu được kết quả tốt mà thậm chí còn ngược lại

Độ sulphur khi nấu bằng phương pháp muối sulphat từ 25 – 30%, lá rộng

từ 15 – 25%, tre từ 20 – 30%,loài cỏ từ 10 – 20%

Trong quá trình sản xuất bột giấy từ phương pháp bazơ, có khi cho thêm vào một ít S vào dịch nấu sulphat có thể nâng cao yêu cầu của độ sulphur hóa dịch nấu, điều đó có lợi cho phản ứng tách lignin, nâng cao tỷ suất, cường độ bột giấy…

2.4.5 Nhiệt độ và thời gian nấu

Trong thực tế sản xuất thường dùng biện pháp nâng cao nhiệt độ nấu để rút ngắn thời gian nấu Nhiệt độ cao nhất trong nồi nấu từ 160 – 1800

C, rất ít khi thấp hơn 1600

C và cao hơn 1800C, vì nhiệt độ quá thấp mà khi các điều kiện khác không thay đổi, sẽ kéo dài thời gian nấu, còn nhiệt độ quá cao cellulose sẽ bị phân hủy tăng lên, áp suất thiếtt bị nấu phải chịu tăng lên, tăng đầu tư thiết bị Khi nấu tre hoặc bã mía thì nhiệt độ nấu thường từ 160 –

1700C, rơm rạ thường từ 150 – 1600

C là thích hợp Khi chọn nhiệt độ nấu phải xem xét các yêu cầu về chất lượng sản phẩm bột giấy: khi chất lượng bột giấy yêu cầu cao thì nhiệt độ nên thấp một chút và thời gian nấu dài một chút Khi yêu cầu chất lượng bột giấy không cao và sản lượng bột giấy cần lớn,để rút ngắn thời gian nấu thì nhiệt độ có thể điều chỉnh tăng thích hợp

2.5 Các phương pháp nấu bột

2.5.1 Phương pháp nấu sulfit

Phương pháp nấu sulfit là phương pháp axit với tác nhân nấu là: SO2 + NaHSO3 + H2SO4 + H2O thường dùng để nấu gỗ lá kim ít nhựa Dịch nấu được sản xuất bằng cách cho khí sulphur SO2 sục vào dung dịch kiềm (NaOH, Ca(OH), NH4OH) có nồng độ 0.9 – 1% để tạo muối sulfit (NaHSO3, Ca(HSO3), H2SO4) và một lượng lớn khí SO2 tồn tại ở trạng thái tự do Trong quá trình nấu, H2SO3 tác dụng với lignin tạo ra ligninsulfonat Giai đoạn đầu

khi độ sulphur còn thấp thì lignin chưa tan vào dung dịch nấu và vẫn ở trạng thái rắn Sau đó mức độ sulphur hóa nhanh thì ligninsulfonat bị tan vào dịch nấu vì sulfonat là nhóm háo nước Mức độ sulphur hóa cao thì khả năng hòa tan ligninsulfonat càng mạnh mẽ

Nhóm polysacarit bao gồm cellulose và hemicellulose cũng sẽ chuyển hóa trong quá trình nấu Nhóm polysacarit (glucoza, fructoza) Polysacarit khó phân hủy thì bị chuyển hóa một phần nhỏ, chủ yếu vẫn ở trạng thái ban đầu Thành phần nhựa trong gỗ chủ yếu là nhựa thông có công thức là:

C19H29COOH, là một axit nên không bị hòa tan trong khi nấu bằng phương pháp sulfit Nhựa bám vào xơ sợi sau khi nấu, do vậy phương pháp sulfit chỉ phù hợp với loại thông ít nhựa

Phương pháp sulfit có ưu nhược điểm là cho chất lượng bột giấy tốt, hàm lượng α– cellulose có thể đạt 90 – 94 % sau quá trình tẩy trắng

2.5.2 Phương pháp nấu kiềm

Phương pháp nấu kiềm bao gồm phương pháp nấu xút và phương phá nấu sulphat, cả hai phương pháp này có cùng một bản chất đó là: lignin bị phân hủy trong môi trường kiềm có pH = 13 – 14 nhưng tác nhân của phương pháp nấu xút là NaOH+ H2O, còn tác nhân của phương pháp sulphat

là NaOH + H2O + Na2S trong dung dịch nấu sulphat làm quá trình hòa tan lignin nhanh chóng hơn và triệt để hơn so với phương pháp nấu xút

Trong các phương pháp sản xuất bột giấy bằng kiềm, thì phương pháp sulphat được sử dụng rộng rãi nhất phù hợp với gỗ lá kim, gỗ lá rộng và các loại cỏ, thậm chí có thể dùng gỗ phế liệu của chế biến cơ giới và gỗ có hàm lượng nhựa cao đều có thể dùng phương pháp này

 Khi sử dụng phương pháp nấu bột bằng phương pháp sulphat còn có một

số ưu điểm sau:

- Thời gian nấu tương đối ngắn

- Chất lượng bột cao

- Quá trình thu hồi hóa chất hiệu quả

- Có thể thu hồi các sản phẩm phụ như dầu thông (nguyên liệu là gỗ thông)

 Tuy nhiên sản xuất bột giấy bằng phương pháp sulphat có những nhược điểm sau:

- Hiệu suất bột thấp so với nấu bột bằng phương pháp sulfit

- Hiệu quả của quá trình sử dụng năng lượng thấp do nhiệt lượng thất thoát trong quá trình nấu

- Thải ra môi trường lượng thải lớn và độc hại như H2S

- Không thể nấu bột với hàm lượng lignin thấp phù hợp với việc tẩy trắng

Do những nhược điểm trên, người ta đã nghiên cứu và thử nghiệm thành công phương pháp nấu bột bằng phương pháp sulphat cải tiến:

 Phương pháp nấu bột sulphat cải tiến gián đoạn

 Phương pháp nấu bột sulphat cải tiến liên tục

2.5.3 Phương pháp nấu sulphat

Phương pháp nấu bột bằng phương pháp sulphat la sử dụng tác nhân nấu là: NaOH + Na2S

- Kiềm hoạt tính trong nấu sulfate chính là lượng tác nhân nấu có trong dịch nấu sulfate: NaOH + Na2S (g/l) Thường dùng Na2O (hoặc NaOH) biểu thị

- Kiềm hữu hiệu trong dich nấu sulfate là NaOH + 1/2Na2S vì trong điều kiện pH và nhiệt độ nấu thì chỉ có 1/2 lượng Na2S thủy phân thành NaOH

Na2S + H2O = NaOH + NaHS (1) NaHS + H2O = NaOH + H2S (2) (không xảy ra phản ứng 2)

- Độ hoạt tính của kiềm là chỉ mức độ tinh khiết của kiềm sản xuất

- Trong kiềm trắng, ngoài kiềm hoạt tính còn có một lượng tạp chất như:

Na2CO3, NaCl, Na2SiO3, NaAlO2 Ngoài những tạp chất trên, trong dịch trắng nấu sulfate còn có một số tạp chất khác như: Na2SO4, Na2SO3,

Na2S2O3… vậy độ hoạt tính của kiềm trắng là chỉ lượng kiềm tinh khiết

không tính thành phần phụ có trong kiềm sản xuất Thường hoạt tính của xút công nghiệp nằm trong khoảng từ 85% - 90%

- Độ hoạt tính của kiềm trắng là tỷ số lượng kiềm hoạt tính và tổng kiềm, trong nấu sulfate:

x S Na

- Tổng kiềm: Được tính bằng tổng tất cả các muối của Natri có trong dịch trắng Trong nấu sulfate, lượng các chất được tính hoặc ở đơn vị NaOH hoặc ở đơn vị Na2O

- Kiềm định phân chung: Hay còn gọi là kiềm chung, là tổng lượng kiềm hoạt tính và Natricacbonnat Trong phương pháp nấu sulfate là: NaOH + Na2S + Na2CO3

- Độ sulfua là phần trăm của độ Na2S trên lượng kiềm hoạt tính có trong dịch nấu sulfua

Độ sulfua = 100 , (%)

2

2

x S Na NaOH

S Na

x CO Na NaOH

2

x S Na SO Na

S Na

Tổng kiềm

- Nguyên liệu khô kiệt là nguyên liệu sợi thực vật không còn nước Nguyên liệu phơi khô là nguyên liệu sợ thực vật, có hàm lượng ẩm 10%

Mức dùng kiềm: Là lượng tiền hoạt tính tiêu tốn cho 100g dăm gỗ khô tuyệt đối:

Lượng kiềm gỗ KTĐ

- Lượng kiềm hao: Là tỷ lệ % giữa lượng kiềm hoạt tính tiêu hao thực tế

và lượng ngyên liệu khô kiệt khi nấu (khô tuyệt đối khi nấu)

- Tỷ lệ dịch: Là tỷ lệ giữa lượng nguyên liệu khô tuyệt đối (KTĐ) cho trước (kg hoặc tấn) và thể tích tổng dịch nấu (lít hoặc m3), tổng dịch nấu bao gồm cả nước trong nguyên liệu và toàn bộ dịch nấu vào thiết bị nấu Trong các nhà máy sản xuất bột giấy, thường qui định tỷ lệ dịch hợp lý, rồi tính lượng dung dịch kiềm, lượng nước, lượng dịch đen cho vào :

Chú ý: Khi tính toán lượng hóa chất cho nấu kiềm thì tất cả các hợp

chất của Natri phải được đổi ra cùng một đơn vị NaOH hoặc Na2O Thường dùng đơn vị Na2O hơn cả bởi hầu hết các hợp chất của Natri trong dung dịch nấu kiềm đều chứa hai nguyên tử Natri, như là: Na2S, NaCO3, Na2SO4

Tính chất của dịch trắng trong quá trình nấu:

- Nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch trắng thường biến động trong khoảng từ 90-120g/l (theo đơn vị NaOH) Khi rót dịch vào nồi nấu, do sự pha loãng của dịch đen bổ sung vào nước trong dăm gỗ nên nồng độ kiềm hoạt

tính giảm xuống khoảng 40-60g/l (theo đơn vị NaOH) Khi kết thúc quá trình nấu nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch đen còn từ 9-15g/l (theo đơn vị NaOH)

- Ban đầu pH của dịch nấu khá cao, vào khoảng12-13 Khi kết thúc quá trình nấu pH của dịch nấu hầu như không đổi, vẫn ở khoảng 11-12 Điều này được giả thích bởi sự hình thành dịch đệm là các muối Natri với các muối vô

cơ yếu và bời các axít hữu cơ sinh ra trong quá trình nấu: Na2CO3, Na2S,

Na-2SO3… những muối này bị thủy phân trong môi trường kiềm nên sẽ tạo ra các muối axít :

+ Dịch đen

- Dịch đen là dịch thu được sau nấu Trong dịch đen thường có một lượng bazơ nhất đinh, thường gọi là bazơ dư

- Thành phần hữu cơ trong dịch đen được chia thành bốn nhóm chính sau:

 Lignin kiềm, lignin hòa tan (nhưng không bị kết tủa bởi axít )

 Rượu, xêtôn, phenol, axít nhựa, axít béo

 Axít formic, axít axetic và một số các axít hữu cơ dễ bay hơi khác

 Oxít axít, lacton…là sản phẩm phân hủy polysacarit trong gỗ dưới tác dụng của kiềm

- Thành phần vô cơ trong dịch đen bào gồm: Na2SO3, Na2CO3, NaCl,

Na2SO4, NaOH dư, (Na2S dư), …

+ Dịch xanh: Dịch xanh là dung dịch thu được sau khi dịch đen phương pháp nấu sulfat qua hệ thống thu hồi bazơ, hòa tan trong dịch trắng hoặc trong

nước Thành phần chủ yếu của dịch xanh là Na2CO3 + Na2S, cũng có một lượng nhất định Na2SO4, Na2SO3, Na2S2O3 và NaOH

+ Dịch nấu: Thông thường dịch nấu là hỗn hợp của dịch trắng và dịch đen, những nhà máy không có hệ thống thu hồi bazơ, thì có thể dùng NaOH

và Na2S, để pha chế Thành phần chủ yếu của dịch nấu sulphat là: Na2CO3 + Na2S, ngoài ra còn có một tỷ lệ nhỏ Na2CO3, Na2SO4, Na2SO3, Na2S2O3 và một số tạp chất khác những tạp chất này chủ yếu từ hệ thống thu hồi bazơ đưa đến

2.6 Tìm hiểu cấu tạo cây tre Bát Độ

2.6.1 Cấu tạo của tre theo hình dạng bên ngoài

Cây tre Bát Độ có hình dạng như cây tre, luồng và các loại tre trúc phổ biến ở Việt Nam, là loài cây được trồng chủ yếu để lấy măng,về hình dạng bên ngoài cây tre bao gồm: thân ngầm, thân cây, cành lá

 Thân ngầm

Là phần thân cây nằm dưới mặt đất, thân tre bò dài phát triển tạo thành mạng lưới hoặc tạo thành một số đốt ngắn ở gốc cây, trên mỗi đốt có rễ và chồi bao bọc xung quanh mấu Đây là vị trí để phát triển thân cây mới hoặc sinh ra thân ngầm mới từ chồi

Do đặc điểm và sinh trưởng, phát triển dưới mặt đất nên các thân ngầm có lóng rất ngắn, lỗ rỗng nhỏ hoặc đặc Trên thân ngầm có vòng mo, vòng rễ, chồi, các bộ phận này có màu trắng ngà

 Thân cây

Thân cây có cấu tạo không đồng đều, có tính chất phức tạp, chiều dài các lóng tre không đồng đều Thông thường các lóng gần gốc bao giờ cũng ngắn hơn các lóng giữa thân.Thân của tre Bát Độ có màu xanh đậm rất đẹp, có thân hình tròn, phần tiếp giáp giữa các đốt là “đầu mặt” hay còn gọi là các mắt Mắt tre bao gồm một vòng thân nằm phía trên (hay vòng rễ), vòng dưới

là chỗ đính của mo nang gọi là vòng mo Giữa hai vòng mo là vòng đốt, bên trong ruột có màng ngăn cách giữa hai lóng Tùy thuộc vào từng đặc tính của từng loài tre khác nhau mà màng ngăn của chúng lõm hay lồi hoặc phẳng

Đối với loài tre Bát Độ thì màng tre là màng lõm theo chiều từ gốc tới ngọn

Ở mỗi phía đốt có màng chồi thường được gọi là mắt, là nơi phát triển cành nhánh của cây tre

 Cành, lá của cây tre

Cành có cấu tạo tương tự như thân, cành phát triển từ chồi thân gọi là cành chính Cành ở giữa thường lớn hơn cành ở hai bên Tùy theo từng đặc điểm khác nhau mà chồi thân có từ 1 – 3 hoặc nhiều cành chính Khác với các loài tre khác, cây tre Bát Độ có bản lá to và rộng, màu xanh rất đậm và rất dễ nhận biết Măng: trên thân ngầm có các chồi mọc xung quanh các mấu mắt, nếu chồi phát triển thành cây thì chồi đó gọi là măng

2.6.2 Cấu tạo của tre theo cấu trúc bên trong

Cấu tạo thô đại của tre

Thân tre được thành tre bao bọc nên, nó có độ cứng khá lớn và là bộ phận chủ yếu giúp cây chống chịu lại các lực cơ học cũng như các yếu tố tác động từ môi trường bên ngoài Độ dày của thành tre giảm dần theo chiều cao của thân cây, theo tuổi thì độ dày của thành tre tăng dần vào phía trong, do vậy kích thước đường kính thước đường kính thân cây tre không thay đổi trong quá trình sinh trưởng và phát triển của nó

Với các chức năng, tính chất và hình dáng khác nhau theo bề dày từ ngoài vào trong, thành tre chia làm ba phần: biểu bì, thịt tre và màng lụa Biểu bì: là lớp ngoài cùng, bề mặt trơn bóng, chứa nhiều diệp lục tố nên

có màu xanh, khi tre già bề mặt chuyển sang màu vàng Lớp biểu bì này chứa nhiều diệp lục tố cấu tạo bởi lớp cutin hóa và sáp và chất silic nên biểu bì của tre rất cứng và chắc, có tác dụng chống lại các lực cơ học

Thịt tre: bao gồm nhiều bó mạch và tổ chức mô mền Do kích thước, sự sắp xếp và mật độ của các bó mạch khác nhau nên có thể chia làm hai phần như sau:

 Cật tre: là phần tiếp xúc với lớp biểu bì, các bó mạch nhỏ, nhiều và được sắp xếp sít với nhau do vậy cật tre rất cứng và chắc Sâu vào phía bên trong các bó mạch to hơn, mật độ ít nên khả năng chịu lực cũng kém hơn

 Ruột tre: các bó mạch có kích thước lớn gấp 2 – 3 lần kích thước bó mạch ở phần cật

Màng lụa: là lớp màng nằm trong cùng nằm tiếp giáp với khoảng trống của lóng, màng lụa mỏng, màu trắng

CHƯƠNG 3: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN

3.1 Khảo sát và lấy mẫu

3.1.1 Vị trí khu vực lấy mẫu

Đối tượng nghiên cứu là tre Bát Độ được lấy tại huyện Lương Sơn tỉnh Hòa Bình, là nơi có địa hình đồi núi thấp

3.1.2 Phương pháp lấy mẫu

Mẫu được lấy mang tính ngẫu nhiên, cây tre sau khi được chặt hạ, loại

bỏ cành lá và các mấu mắt tre Ở đây tôi chọn phần thân cây cách mặt đất 1m

và có chiều dài 2m đảm bảo đủ làm mẫu khi xác định các thành phần hóa học

và dùng trong nấu bột Mẫu đem về được rửa sạch và cắt với độ dài 5cm dọc theo chiều dài thân cây (sử dụng cả đầu mặt của cây tre), dùng dao tạo ra các dăm có kích thước nhỏ như que diêm Sau dó hong phơi dăm ngoài trời tới

độ ẩm thích hợp sao cho dăm bảo quản không bị nấm mốc tránh ảnh hưởng tới thành phần hóa học của nguyên liệu Lấy một lượng dăm tre khô đem đi nghiềm để xác định các thành phần hóa học của nguyên liệu, sau khi dăm tre được nghiền nhỏ ta sử dụng thiết bị sàng dăm 2 lớp, lượng bột đi qua mắt sàng 0.4mm và không đi qua mắt sàng 0.25mm thì ta lấy dùng để làm thí nghiệm.Lượng dăm còn lại dùng để nấu bột giấy

3.2 Lý thuyết xác định các thành phần hóa học và các chiết xuất của tre Bát Độ

3.2.1 Phương pháp xác định độ ẩm nguyên liệu

Độ ẩm của nguyên liệu là hàm lượng nước có trong nguyên liệu, Độ ẩm

là đại lượng biểu thị hàm lượng nước có trong nguyên liệu sợi thực vật, khi

độ ẩm tính bằng phần trăm so với khối lượng mẫu khô kiệt thì gọi là độ ẩm tuyệt đối, khi tính bằng phần trăm so với lượng mẫu có nước (gỗ tươi…) thì gọi là độ ẩm tương đối, trong thực tế thường dùng độ ẩm tuyệt

Độ ẩm nguyên liệu có ảnh hưởng ở mức độ khác nhau đến khả năng thẩm thấu dịch (hóa chất nấu), ảnh hưởng tới đường cong nấu bột (trong công nghệ bột giấy), vì thế trước khi tiến hành nấu phải xác định được độ ẩm

nguyên liệu, lấy đó làm căn cứ để tính toán và khống chế quá trình sản xuất Ngoài ra, khi phân tích tổ thành nguyên liệu, xác định các thành phần của nguyên liệu đều phải lấy chuẩn gốc là khối lượng khô kiệt để tính toán tỷ lệ các chất chứa trong nguyên liệu Về tính chính xác của phép phân tích hóa học, phụ thuộc vào tính chính xác của việc xác định độ ẩm nguyên liệu đóng vai trò hết sức quan trọng

Phương pháp xác định độ ẩm bao gồm: phương pháp cân sấy, phương pháp chưng cất, phương pháp xác định dùng máy điện tự động, phương pháp dùng ván

kiểm tra Ở đây ta sử dụng phương pháp cân sấy để xác định độ ẩm nguyên liệu

- Nội dung phương pháp:

Cân khoảng 1g mẫu (chính xác đến 10-4 g) cho vào cốc thí nghiệm (cốc

đã được sấy khô kiệt), đưa cốc có mẫu thử vào tủ sấy, mở nắp cốc và sấy ở nhiệt độ (103 ± 2) 0C trong thời gian 3h rồi lấy ra, đưa vào bình hút ẩm để làm nguội; Sau khi để nguội khoảng 30 phút ta đem cân lấy khối lượng, sau đó lại đem vào sấy tiếp trong thời gian 1h Quá trình cứ tiếp tục như vậy cho đến khi khối lượng của mẫu không thay đổi thì dừng lại (khối lượng hai lần cân liên tiếp chênh lệch nhau không quá 0.5%)

- Công thức xác định:

Gọi hàm lượng ẩm của mẫu là W (%) thì W được xác định như sau:

W(%)=

m m

x m m

m1: khối lượng mẫu và cốc trước khi sấy, (g)

m2: khối lượng mẫu và cốc sau khi sấy, (g)

m: khối lượng khô tuyệt đối của cốc chịu nhiệt, (g)

Hệ số khô của mẫu được tính theo công thức:

3.2.2 Xác định hàm lƣợng lignin (Tiêu chuẩn T – 13 OS – 54)

Người ta thường xác định hàm lượng lignin theo phương pháp trực tiếp, sau khi nguyên liệu đã loại các chất chiết xuất và polysaccarit bằng phương pháp thuỷ phân axit Có rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng lignin, một trong nhiều phương pháp thông dụng, đơn giản nhất là xác định hàm lượng lignin bằng axit H2SO4 nồng độ 72%

- Tủ sấy

- Nội dung phương pháp:

Cân khoảng 1g mẫu dăm tre (chính xác đến 10-4 g), cho mẫu vào bình tam giác dung tích 250ml, đổ vào bình chứa mẫu 15ml axit H2SO4 nồng độ 72% (có khối lượng riêng 1,64g/ml) Dùng đũa thuỷ tinh khuấy trộn đều dung dịch ở 24 – 250C trong thời gian 2.5h Sau đó hỗn hợp lignin cùng với axít được đổ sang bình tam giác có dung tích 500ml, rửa bình tam giác nhỏ bằng 200ml nước cất, nước rửa được đổ vào bình tam giác có chứa lignin Đun sôi nhẹ dung dịch trong 1h với hệ thống làm lạnh Lọc lignin qua phễu lọc màng

xốp đã sấy đến khối lượng không đổi (quá trình lọc có sự trợ giúp của bơm hút chân không hoặc thiết bị hút bằng cao su), rửa lignin bằng nước nóng tới phản ứng trung tính Cân sấy phễu và lignin ở nhiệt độ (102±3 0C) cho tới khối lượng không đổi

(3.3)

Trong đó:

m1 : khối lượng phễu lọc và lignin sau khi sấy, (g)

m : khối lượng phễu lọc, (g)

g : khối lượng mẫu khô tuyệt đối, (g)

- Phễu lọc màng xốp IG3 - Dung dịch phloroglucinol trong

axit HCl 12%

- Tủ sấy

- Ống ngưng lạnh

- Nội dung phương pháp:

Cân 1g mẫu thử khô tuyệt đối (chính xác đến 10-4

g), cho vào bình cầu đáy tròn hoặc bình tam giác có dung tích 250ml, thêm vào bình 25ml hỗn hợp

HNO3 và etanol (được pha theo tỉ lệ 1:4), đặt bình vào hệ thống đun cách thuỷ đun sôi mẫu trong 1h (trong thời gian đó phải lắc mẫu thường xuyên), cứ 1h lấy bình ra loại bỏ dung dịch bằng cách đổ qua phễu lọc màng xốp IG3 (theo tiêu chuẩn T-210-OS-70 Trung Quốc) Chú ý: khi đổ hạn chế ít nhất lượng mẫu rơi vào phễu lọc, dùng bơm chân không hút sạch khô phễu Cho tiếp vào bình 25ml dung dịch tinh khiết, lắp vào hệ thống làm lạnh, đặt lên bếp cách thuỷ đun trong 1h rồi lại lấy ra lọc như trên Qui trình cứ lặp đi lặp lại như vậy khoảng (3

- 4) lần, cho đến khi mẫu có phản ứng trắng với dung dịch phloroglucinol Lọc mẫu bằng phễu lọc, dùng 10ml dung dịch mẫu tinh khiết để rửa mẫu sau đó rửa bằng nước nóng tới khi có phản ứng trung tính Sấy mẫu và phễu lọc ở nhiệt độ (103 ± 2 0C) đến khi khối lượng không đổi thì dừng lại

g: khối lượng mẫu khô tuyệt đối, (g)

3.2.4 Xác định hàm lƣợng chất tan trong NaOH 1% (Theo tiêu chuẩn: T

- 4 0S -59)

Dung dịch NaOH 1% có thể hòa tan những chất hòa tan trong nước lạnh, nước nóng, lignin, hexozan và pentozan, axit nhựa… những chất bị hòa tan này là những chất chiết xuất bằng NaOH 1% Căn cứ vào kết quả xác định các chất chiết xuất này, ở chừng mực nhất định có thể dự đoán mức độ biến chất, hoặc mục gỗ do gỗ bị tác động của ánh sáng, nhiệt độ, oxy hóa hoặc bị côn trùng phá hoại Căn cứ vào kết quả thực nghiệm, lượng chiết xuất NaOH 1% của gỗ mục bằng 4.8 lần so với gỗ tốt, bằng 2.7 lần gỗ bị mục từng phần

Điều đó cho thấy nguyên liệu càng biến chất nghiêm trọng thì hàm lượng chất chiết xuất trong NaOH 1% càng nhiều

- Pha chế dung dịch:

 Dung dịch NaOH 1% từ NaOH khan:

- Nội dung phương pháp:

Cân 2g mẫu (chính xác tới 10-4

gam) cho vào bình tam giác V = 250ml Cho 100ml nước cất vào trong bình tam giác, nối bình với ống ngưng lạnh và đun sôi trên bếp cách thủy trong thời gian 1h Trong quá trình đun cứ sau 10,

15, 30 phút lắc bình một lần Kết thúc quá trình đun, bình tam giác được làm nguội sau đó lọc bã lọc qua phễu lọc màng xốp đã xác định khối lượng Dùng 200ml nước nóng để chuyển tải bã lọc từ bình tam giác vào phễu lọc, dùng 50ml dung dịch CH3COOH 10% để rửa bã lọc sau đó rửa sạch acid bằng nước rửa trung tính (pH = 6.5 – 7.0) Sấy phễu lọc và bã trong tủ sấy ở nhiệt độ 103

± 2°C cho đến khi khối lượng không đổi

m

(3.5)

Trong đó:

m: khối lượng mẫu và phễu khô kiệt trước khi chiết xuất, (g)

m1: khối lượng khô kiệt của mẫu và phễu sau khi chiết xuất, (g)

- Tủ sấy