CHUYÊN ĐỀ TÓM TẮT LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VỀ CÁC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỮU CƠ

TÓM TẮT LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VỀ CÁC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỮU CƠ MỤC LỤC Trang Danh mục các từ viết tắt 1 Phần thứ nhất MỞ ĐẦU 2 Phần thứ hai NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ 4 I 1 TÓM TẮT LÝ THUYẾT VỀ CÁC P.

MỤC LỤC Tra

ng

Danh mục các từ viết tắt 1

Phần thứ nhất: MỞ ĐẦU 2

Phần thứ hai: NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ 4

I.1 TÓM TẮT LÝ THUYẾT VỀ CÁC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ 4

I.1.1 Chuyển vị 1,2-nucleophin

4 I.1.1.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon

4 I.1.1.2 Chuyển vị đến nguyên tử nitơ electrophin 7

I.1.1.3 Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi electrophin 9

I.1.2 Chuyển vị 1,2- electrophin và đồng li 11

I.1.2.1 Chuyển vị 1,2- electrophin 11

I.1.2.2 Sự chuyển vị 1,2 đồng li 12

I.1.3 Chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm 13

I.1.3.1 Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm 14

I.1.3.2 Sự chuyển vị trên nguyên tử nitơ vào vòng thơm 15

I.1.4 Một số chuyển vị khác…… 15

I.1.4.1 Phản ứng chuyển vị trong phản ứng tạo vòng 17

I.1.4.2 Một số chuyển vị không làm thay đổi mạch cacbon 18

II.1 BÀI TẬP

II.1.1 Bài tập có hướng dẫn giải

21 21 II.1.2 Bài tập tự luyện 40

II.1.3 Giới thiệu một số bài tập sử dụng kiến thức chuyển vị trong đề thi HSG QG 41

Phần thứ ba: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

eq equivalent (đương lượng)

FGI funtional group interconversion (sự chuyển đổi nhóm chức)HMPA hexamethylphosphoramide

LDA lithium diisopropylamide

mCPBA m-chloroperbenzoic acid

TFA trifluoroacetic acid

TfOH trifluoromethanesulfonic acid

Thực tế cho thấy, tài liệu giảng dạy Hóa hữu cơ cho khối chuyên Hóa hiện nay,đặc biệt là kiến thức về phản ứng và cơ chế phản ứng – một nội dung khó và rất cầncho chương trình bồi dưỡng học sinh giỏi thì tài liệu tham khảo nhiều nhưng chưa có

hệ thống Trong cơ chế phản ứng có các chuyển vị tạo sản phẩm ngoài dự đoán dẫn tớibài làm không hiệu quả Để trang bị đủ kiến thức cần thiết cho học sinh, giáo viênthường phải tham khảo rất nhiều ở các giáo trình viết cho bậc Cao đẳng và Đại học Vì

vậy còn nhiều bất cập và chưa phù hợp với đối tượng học sinh phổ thông

Nhằm có thêm tài liệu tham khảo cho bản thân và các thầy cô giáo giảng dạymôn Hoá học ở trường THPT chuyên, nhất là việc bồi dưỡng học sinh giỏi tham giacác kì thi Olympic Hoá học hàng năm của Tỉnh, Khu vực, Quốc gia và dự tuyển chọnhọc sinh tham dự thi Quốc tế; để các em học sinh các khối lớp chuyên Hoá có tài liệu

tự học, tự luyện, nắm vững thêm kiến thức cơ bản và có kĩ năng làm bài thành thạo, tôi

đã biên soạn chuyên đề:

"Tóm tắt lý thuyết và bài tập về các phản ứng chuyển vị trong hóa hữu cơ"

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Chuyên đề của tôi có hai mục đích chủ yếu sau:

Thứ nhất, tôi đã tóm tắt các vấn đề lý thuyết cơ bản về các phản ứng chuyển vịtrong hóa hữu cơ sao cho đơn giản, dễ hiểu, phù hợp với trình độ nhận thức của họcsinh phổ thông mà vẫn đáp ứng những yêu cầu ngày càng cao của các kì thi OlympicHóa học trong Khu vực, thi học sinh giỏi Quốc gia và chọn đội tuyển học sinh giỏiQuốc tế

Thứ hai, tôi đã sưu tầm và biên soạn một hệ thống câu hỏi, bài tập về các phảnứng chuyển vị Gồm các câu hỏi lí thuyết cơ bản, thiết yếu; các bài tập có lời giải cụthể và bài tập tự luyện Về mặt kĩ năng, nội dung câu hỏi và bài tập được biên soạnngắn gọn, chính xác giúp học sinh bổ sung và hoàn chỉnh kiến thức, tích cực hóa hoạtđộng nhận thức và phát triển tư duy độc lập, chủ động, sáng tạo

III TÍNH MỚI CỦA CHUYÊN ĐỀ

Thực tế đã có rất nhiều giáo trình và các tài liệu tham khảo về Hóa học hữu cơcủa nhiều tác giả nhưng chưa có một tài liệu nào viết riêng về các phản ứng chuyển vị,gồm cả phần lý thuyết và bài tập, phù hợp với đối tượng và yêu cầu cho học sinhTHPT Chuyên và thi học sinh giỏi Quốc gia Vì vậy, nội dung chuyên đề đã đề cậpđến vấn đề này, cụ thể là:

Thứ nhất, chuyên đề đã tóm tắt được lý thuyết các loại phản ứng chuyển vị cơ

bản trong hóa học hữu cơ; đây là phần kiến thức khó, rộng và nằm ở nhiều tài liệu mộtcách đầy đủ, nhưng ngắn gọn, dễ hiểu

Thứ hai, chuyên đề đã sưu tầm, biên soạn được hệ thống câu hỏi và bài tập khá

lớn, phong phú, đa dạng về các phản ứng chuyển vị Bài tập tự luận được phân chiathành các mức độ từ dễ đến khó, bao gồm các câu hỏi và bài tập có hướng dẫn giải;một số câu hỏi và bài tập tự luyện; giới thiệu các bài tập có kiến thức chuyển vị trongcác đề HSG các cấp

IV CẤU TRÚC CỦA CHUYÊN ĐỀ

Cấu trúc của chuyên đề gồm ba phần chính là: Mở đầu, nội dung và kết luận.Nội dung chuyên đề được chia thành hai phần chính như sau:

- Tóm tắt lý thuyết về các phản ứng chuyển vị

- Câu hỏi và bài tập về phản ứng chuyển vị

Từ thực tế giảng dạy, với mong muốn bản thân có thêm tư liệu giảng dạy mang tínhchất chuyên môn sâu, để các em học sinh yêu thích bộ môn Hóa học có thêm tài liệu họctập và mong muốn được chia sẻ kinh nghiệm cùng các bạn đồng nghiệp tôi đã thực hiệnchuyên đề này Trong quá trình làm chuyên đề, mặc dù đã rất cố gắng nhưng chắc hẳn vẫncòn những thiếu sót Tôi mong muốn được sự quan tâm, trao đổi, đóng góp ý kiến của cácđồng nghiệp và các em học sinh để chuyên đề được hoàn chỉnh hơn nữa

Xin trân trọng cảm ơn!

Phần thứ hai

NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ

I.1 TÓM TẮT LÝ THUYẾT VỀ CÁC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ

Với chương trình cơ bản, chúng ta thường khảo sát các phản ứng của hợp chấthữu cơ trên cơ sở của nguyên tắc biến đổi cực tiểu cấu tạo, nghĩa là thừa nhận rằngtrong phản ứng hóa học chỉ các nhóm chức thay đổi, còn phần gốc hiđrocacbon vẫnđược bảo toàn

Tuy vậy, ta cũng biết có những trường hợp không theo nguyên tắc biến đổi cựctiểu cấu tạo Chẳng hạn, có những phản ứng thế đi vào phân tử lại không vào chỗ vốn

có của nhóm thế đi ra trước đấy, mà lại vào một nguyên tử khác, thường là ở cạnh đó.Hiện tượng này được gọi là chuyển vị

Khái niệm: Chuyển vị là sự thay đổi vị trí của nhóm chức hay nhóm thế từ vị trí này

sang vị trí khác để thu được sản phẩm bền hơn Phản ứng có thể từ tiểu phân trung gian mang điện khống chế động học hay sản phẩm bền hơn có thể nói các liên kết tranh giành nhau để thành đồng phân mới.

Hiện tượng chuyển vị cũng rất đa dạng và phong phú Ta phân biệt ba loạichuyển vị chủ yếu sau:

+ Chuyển vị no là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp chất thuộcdãy no

+ Chuyển vị 1,3 từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp chất thuộc dãy chưa no

+ Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm

I.1.1 Chuyển vị 1,2-nucleophin

Sự chuyển vị nucloephin là quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay nhómnguyên tử) chuyển dịch tới một trung tâm đang thiếu hụt electron, mang theo cả cặpelecron liên kết

A B

Y

A BY

Hợp chất hữu cơ tham gia chuyển vị có thể là ion hay phân tử Thường vị tríchuyển vị A là nguyên tử C, còn vị trí B có thể là C, N, O… Nhóm nào có tínhnucleophin nhiều hơn sẽ chuyển vị

Trong phản ứng chuyển vị 1,2-nucleophin

- Liên kết cộng hóa trị đứt ra và hình thành liên kết mới ở vị trí khác, do đó bộ khungphân tử bị thay đổi

- Động lực của phản ứng chuyển vị là tạo ra sản phẩm trung gian mới bền hơn, tạo racacbocation bậc cao hơn, giảm sức căng vòng

Môt số phản ứng chuyển vị 1,2-nucleophin

I.1.1.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon (chuyển vị đến C electrophin)

a) Chuyển vị Wagner-Meerwein

Trong quá trình thế hoặc tách nucleohpin đơn phân tử cũng như quá trình cộngelectrophin vào liên kết bội đều sinh ra cacbocation Những cacbocation đó có thểtham gia chuyển vị làm cho một nguyên tử H hay nhóm ankyl hay aryl ở vị trí α đốivới C(+) chuyển dịch đến C(+) đó

R R C R' R

H C

R R R C R'

b) Chuyển vị pinacol – pinacolon

+ Với môi trường axit:

(Tách muối diazoni tạo cacbocation)

+ Với môi trường bazơ:

Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-anizyl mà chính là nhóm phenyl

Ngoài ra hướng chuyển vị còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian Ví dụ như

khả năng chuyển vị của o-anizyl kém p-anizyl hơn 1500 lần.

1 OH

-2 trung hòa

1 RMgX

Ph Ph OH

O OH

Ph O

O OH

d) Chuyển vị Wolf

Xuất phát từ phương pháp điều chế chuyển hóa axit cacboxylic thành đồng đẳngcủa chúng và các dẫn xuất

Nhận xét: Cacben hình thành từ hợp chất diazo có thể chuyển vị Wolf hoặc phản ứng

như một cacben thông thường (ví dụ như tác dụng với nối đôi để tạo vòng ba cạnh)

Xeten (thường điều chế từ clorua axit và ion bậc 3) có 2 phản ứng cơ bản: AN, cộng[2+2] mà không cần ánh sáng

Diazometan cũng có thể kết hợp với anđehit hay xeton cho phản ứng chuyển vị

I.1.1.2 Cwqqqeehuyển vị đến nguyên tử nitơ electrophin

a) Các phản ứng chuyển vị Hofman, Curtius, Lossen, Schmidt

Đặc điểm chung của các phản ứng chuyển vị này là tạo ra một cacbenoit trunggian và nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến nguyên

tử nitơ thiếu hụt electron

+ Chuyển vị Hofman

R C NH2

O

Hal2, NaOH(NaOHal) RNH2

R C N O

Br H

H2O

R C N O

R C O

N:

H

Br Br -Br-

Brisoxyanat

-+ Chuyển vị Curtius

Xảy ra khi phản ứng tách bằng nhiệt azit của axit cacboxylic

R C N O

R C N O

O H

NaBH3CN

-CO2

CH NHR

TsCl

R C N O

OTs H (I)

N N

R C OH

O

R C N O

CO2 + RNH3

R C O

N

N R' R

N N

OR"

N R' R

R"OH -H+

H2O

H+

N N N H

R C NH O

OH

N R' R

N N N H

R'

-N2

Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên choamin kém một cacbon so với axit

R C N OH

N N H

CO2 + RNH3 H2 O

Nhận xét: Chuyển vị Wolf và các chuyển vị khác thuộc nhóm Hoffman đều xuất phát

từ dẫn xuất của axit, sản phẩm của phản ứng chuyển vị thuộc nhóm Hoffman đều làamin bậc 1

b) Chuyển vị Beckman, Schmidt

R

C R'N OH

H+

TsCl (MsCl) AcCl, PCl5

R

C R'N

OH2

+

C N R'

R

H2O R N

H

O R'

R

C R'N OTs

Chú ý: Nhóm có kích thước cồng kềnh hơn thường ưu tiên vị trí anti với nhóm OH

=> ưu tiên chuyển vị nhóm đó đến N

+ Phân mạch Beckman:

-H2O

R

C R'N

OH2

+ R+ + R' C N:

R' C N R

+

R' C N R

R2

R N N N Xt: H+

R2C

R1

O H

N R

1

N R

O

R2

Các chuyển vị xuất phát từ nhóm Beckman xuất phát từ andehit, xeton tạothành amit Những dẫn xuất loại R2C=N-X (X là OCOR, OTs…) tham gia phản ứngchuyển vị dễ hơn, do dễ tách anion axit bền hơn

I.1.1.3 Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi electrophin

a) Chuyển vị Bayer - Villiger và Darkin

Bậc R càng cao càng ưu tiên chuyển vị

R1C O

hoac H2O2/OH- (D)

R1O O

R2

Chuyển vị Bayer- Villiger:

O

R2

O H

O O

O

H O R O

O O R O

H

O H +

R2

R1

O H

CH3CO3H HOAc, H2SO4

b) Chuyển vị peoxit

Khi phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ peoxit trong môi trường axit người ta thấy

có hiện tượng chuyển vị tương tự chuyển vị Bayer- Villiger

R C O R

OH

R

R C R + ROH O

H+

Tuy nhiên tiêu biểu là phản ứng oxi hóa cumen để điều chế phenol và axeton

H2O-H+

O

H

H2O2NaOH OH

C OH

H

-OH

-O OH

H O

NaOH

H3O+

OH OH

c) Một số phản ứng với Ylit lưu huỳnh

O

R2S

- :B, CH3I

O

R2O

R O

Ylit luu huynh

R

O R

O

S O

I.1.2 Chuyển vị 1,2- electrophin và đồng li

I.1.2.1 Chuyển vị 1,2- electrophin

Phản ứng chuyển vị electrophin là quá trình xảy ra với nhóm chuyển vị thiếuhụt electron hay mang điện tích dương tới trung tâm có mật độ electron lớn hay mangđiện tích âm Phản ứng thường có tác dụng của bazơ và theo cơ chế electrophin do tấncông của trung tâm electrophin vào trung tâm nucleophin Nhóm chuyển dịch đó sẽ tạoliên kết mới bằng cách phối trí với cặp electron chưa sử dụng ở trung tâm chuyển đến(B) trong khi đó cặp elecron ở lại trung tâm chuyển đi (A) sẽ kết hợp với proton, phảnứng thường xảy ra có tác dụng của bazơ

Z thường là những nhóm hút electron như R’CO, R’OOC, Còn nhóm chuyển R dịchthường là anlyl, benzyl

Phản ứng xảy ra như là thế electrophin nội phân tử qua chất trung giancacbanion, phản ứng xảy ra với sự bảo toàn cấu hình chuyển dời, với sự tạo thành liênkết C-C và phân cắt liên kết C-N đồng thời.

-H2O

C6H5C CH2 N(CH3)2

CH2C6H5O

CH3 C

CH3

CH2 C6H5 + H

(C)

CH 3

C6H5

CH 2 C O

Sự tạo thành CH3CHClCH2Br cho thấy có sự chuyển vị gốc tự do trung gian theo sơ đồ:

CH3 CH CH3Br

(t-C4H9OCl)

Cl

CH3 C CH3Br

Br

(t-C4 H 9 OCl)

Cl (kÐm bÒn h¬n)

CH3 CH CH2Br

I.1.3 Chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm

Phần lớn các phản ứng chuyển vị vào vòng thơm là những phản ứng chuyểndịch một nhóm X từ dị nguyên tử Z vào vị trí ortho hoặc para của vòng

Ở đây Z= O khi X= ankyl, aryl…

Z= N khi X= ankyl, halogen, hidroxy, nitrơ, nitrozo, azo, sunfo…

Hầu hết các phản ứng chuyển vị trên được xúc tác bằng axit và sự tấn công củanhóm X vào vòng thơm có tính cách một phản ứng thể electrophin Ta gọi đó là phảnứng chuyển vị electrophin vào vòng thơm

Những phản ứng chuyển vị nucleophin vào vòng thơm (ví dụ nhóm OH ởphenylihidroxylamin) tương đối ít gặp

I.1.3.1 Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm

OH

C O R

1 AlCl3

R: Là ankyl hoặc aryl

Người ta cho ràng quá trình chuyển vị Fries tương tự quá trình axyl hóa theo Crap Dưới tác dụng của chất xúc tác, este tạo ra cacbocation axyli

OAlCl3

OH C

R O

-HCl

OAlCl2C R O

OAlCl2

C O R

80%

AlCl3, 25oC

CH3AlCl3, 165oC

OH

CH3

CH3CO

95%

Khi vị trí para đã bị chiếm thì chỉ tạo thành sản phẩm ortho:

Ví dụ: Viết sơ đồ cơ chế của quá trình sau:

O

O Me

1 AlCl3

2 H3O+

Hướng dẫn

O C

Phản ứng theo cơ chế nội phân tử như sau (một kiểu chuyển vị Cope):

O 1

b) Chuyển vị nguyên tử halogen

Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi làchuyển vị Octơn

Khi đun nóng N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidroclorua tathu được ortho và para cloaxetanninit

C6H5 N Cl

d) Chuyển vị nhóm nitrozo (chuyển vị Fisơ-Hep)

Khi có mặt của xúc tác axit clohidric, nhóm nitrosyl của nitrozamin chuyển vịvào nhân thơm

C6H5 N NO

CH3 HCl o-vµ p-NO C6H4 NH CH3

Cơ chế chuyển vị Fisơ-Hep tương tự cơ chế chuyển vị Octơn:

C6H5N

CH3NO

+ H+ C6H5N CH3

H + NO+

C6H5N CH3H + NO+ O N C6H4 NH CH3 + H+

Trong phản ứng chuyển vị hidrazobenzen ngoài benzidin là sản phẩm của sự tổ

hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các sản phẩm

I.1.4.1 Phản ứng chuyển vị trong phản ứng tạo vòng

Điều kiện: Chỉ cần ánh sáng, nhiệt độ

Đặc điểm: Đây là phản ứng phối hợp dịch chuyển vòng các electron:

+ Phối hợp đứt liên kết chất tham gia phản ứng và tạo liên kết mới trong sản phẩm làđồng thời, không tạo sản phẩm trung gian

c) Phản ứng sigmatropic: chuyển vị [1.5], [1.7]

Liên kết xigma anlylic chuyển từ đầu này sang đầu liên kết khác

C

C HH D D D

C

C HD D D

H

Nhận xét: Liên kết H không thay đổi, chỉ thay đổi vị trí liên kết.

d) Chuyển vị [3.3] (chuyển vị Cope)

Dấu hiệu

+ có 6 nguyên tử

+2 đầu có liên kết đôi

Ví dụ: Viết sản phẩm của phản ứng sau

1 2

3

1 2

[3,3] EtO O

Liên kết xigma này bị đứt ra

I.1.4.2 Một số chuyển vị không làm thay đổi mạch cacbon

Loại phản ứng này thường là phản ứng đồng phân hóa, tautome hóa như đồngphân hóa cation, anion, tautome me hóa xeto-enol, amin-imin, chuyển vị allyl Phảnứng thường là chuyển vị H hay nhóm thế trong mạch cacbon

C C

Khi có tác dụng của bazơ:

+ Cơ chế đơn phân tử gọi là BSE1: như là phản ứng thế electrophin có sự chuyển vị Hvới xúc tác bazơ

C C C + B

-H

C H

C C + B

-+ Cơ chế lưỡng phân tử có sự gia của bazơ gọi là BSE2 trong trạng thái chuyển anion

có quá trình chuyển H nộiphân tử:

C C C + B:

H

C C C H :B

=> Chuyển vị H gây ra hiện tượng đồng phân cis-trans

H

C C H

-H++H+

+H+-H+

CH3C H C H

CH3

H

C C H

CH2

H

CH3

-H++H+

+H+-H+

H C

CH3

C H

CH3CH

Các phản ứng này gọi là phản ứng tautome hóa và các đồng phân thu được gọi

là tautome Loại chuyển vị này khá quan trọng trong quá trình viết cơ chế

-hidrazin-azo C N NH H C N N

Cơ chế: Phản ứng xảy ra trước hết là tách proton bằng bazơ, nên tốc độ phản ứng enol

hóa được xác định bằng tốc tộ tách proton bằng bazơ:

enol-Dạng enol càng bền khi tạo được trạng thái chuyển vòng chelat và phụ thuộcvào dung môi: mức độ chelat giảm trong dung môi không thuận lợi cho sự tạo thànhchelat: dung môi proton hóa giảm sự tạo thành chelat

C

O CH C O

II.1 BÀI TẬP

II.1.1 Bài tập hướng dẫn giải

Trong chuyên đề này các bài tập được sắp xếp từ dạng cơ bản đến nâng nao.

Bài 1 Hãy xác định các phản ứng sau thuộc loại nào: cộng, tách, thế hay chuyển vị? a)

b)

c)

d)

Hướng dẫn a) Phản ứng thế SNi

cation bậc 1 cation bậc 3

Nhận xét: Đây là loại chuyển vị rất hay gặp ở ancol, hidrocacbon không no, dẫn xuất

halogen của hidrocacbon trong quá trình thế, tách nucleophin đơn phân tử cũng như

quá trình cộng electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon Do vậy, số lượng bài tập

về loại chuyển vị khá nhiều.

Bài 3 Trình bày cơ chế tạo thành các sản phẩm của phản ứng sau:

Br Br

san pham chinh

Bài 5 Xác định sản phẩm và trình bày cơ chế của phản ứng:

Hướng dẫn

Bài 6 Cho hợp chất A (CH3CH2C≡CCH2CH3) phản ứng với một lượng dư HCl thuđược hợp chất X là sản phẩm chính Hãy viết phương trình phản ứng và cho biết cơchế của phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian và sản phẩm chính X

Hướng dẫn

C CH H

cacbocation

C CH

Cl

đồng phân cis-transSản phẩm có thể tiếp tục phản ứng ở giai đoạn 2 để tạo hợp chất no:

Chuyển vị trong bài này thuộc loại chuyển vị pinacol – pincolon

a) Đây là hợp chất bất đối xứng phụ thuộc vào khả năng tách nhóm OH, tức độ

ổn định tương đối của cacbocation trung gian Vì vậy sản phẩm chính theo cơ chế sau:

C6H5 C

OH

C OH

C6H5 CH3

C6H5OH

Vì nhóm chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết, cho nên khi có 2 nhómthế, nhóm dễ bị chuyển vị là nhóm có tính đẩy e mạnh hơn.

Bài 8 Viết cấu hình sản phẩm khi đun sôi trans và cis-1,2-dimetylxiclohean-1,2-diol

trong axit sunfuric 20%

Đối với trans-1,2-dimetylxiclohean-1,2-diol có nhóm OH ở vị trí e,e hay a,a Cấu dạng e,e tạo cacbocation có C vòng ở vị trí anti nên chuyển vị và rút vòng thành

CH3OH

-H+

Cấu dạng a, a tạo cacbocation có nhóm OH ở vị trí anti nên chuyển vị cho hợp

chất peoxy có nhóm thế che khuất nên không thuận lợi về mặt năng lượng dễ thủy

phân trong điều kiện thực nghiệm đó cho trans-a,a-1,2-diol như là chất ban đầu:

- Phản ứng chuyển vị rút vòng xảy ra khi nhóm bị tách ra là e

Bài 9 Viết sơ đồ cơ chế các phản ứng và gọi tên quá trình chuyển vị trong mỗi sơ đồ đó a) Xiclohexanon

-d) Oxim của axetophenon

H2SO4

t0 N-metylbenzamit

Hướng dẫn a)

O

CH2N2

O- CH2NN Wolff

O xiclohexanon xicloheptanon

b)

O

NH2OH

N OH -H2O

HO CH 3

HO C CH 3

NC 6 H 5

O C NHC 6 H 5

CH 3 -H + -H+

H 2 O -H 2 O

Phản ứng có giai đoạn chuyển vị Beckmann là giai đoạn SN2 phân tử

Bài 10 Vẽ cấu trúc của dạng chuyển vị enol hóa có thể có trong các trường hợp sau:

O O

O O

C6H5CH2

C O

N Br

C6H5CH2 N C O

H2O

C6H5CH2NH2 CO2 -Br

O (A)

O

H

O (C)

O

H O

O (D)

O H

C O

OEt O

C 6 H 5

C

C6H5

C O

3

C6H5CH

C6H5 CH2 COOCH3

CH3OH

Chú ý: chuyển vị Favorsky qua vòng xiclopropanon.

Bài 12 Khi đun nóng allyl-2-naphtylete thu được 1-allyl-2-naphtol Đề nghị cơ chế

cho quá trình hình thành sản phẩm

Nếu đi từ allyl 2,5-dimetylphenylete thu được sản phẩm gì?

Hướng dẫn

Cơ chế có xảy ra chuyển vị Clasien

+ Khi đun nóng allyl-2-naphtylete thu được 1-allyl-2-naphtol

CH CH2

OH CH2

CH CH2

+ Nếu đi từ allyl 2,5-dimetylphenylete

O CH2

CH CH2

CH3

CH3

OH CH2=CHCH2

Bài 14

a) Viết cơ chế phản ứng nhiệt phân XC6H5CH2CON3 trong dung môi CH3OH

b) Tốc độ phản ứng thay đổi như thế nào khi X=OCH3, NO2, H, CH3, Cl

c) Phản ứng xảy ra như thế nào nếu đi từ azit của xeton.

Hướng dẫn a) Viết cơ chế phản ứng nhiệt phân XC6H5CH2CON3 trong dung môi CH3OH

b) Phản ứng có giai đoạn chuyển vị gốc benzyl quyết định tốc độ phản ứng gọi là

chuyển vị Curtius, tương tự chuyển vị Hoffmann, nên phản ứng tăng khi nhóm thế đẩyelectron ( +C hay +I) trong nhân phenyl hay: X=OCH3 > CH3 > H > Cl > NO2

c) Azit của xeton hay anđehit:

R C R

O

HN3

R C OH R

N H

Phản ứng có chuyển vị Schmidt cho tiểu phân tử trung gian azometin tương tácvới dung môi cho sản phẩm cuối cùng.

Bài 15 Viết sơ đồ tương tác của allyl bromua với các tác nhân nucleophin khác nhau:

d)

Cl

Br + NaCH(COOC2H5)2

3 COO

Bài 16 Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ

phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất Đun nóng C nhận được chất D Cho D phản ứngvới C6H5Li thu được sản phẩm E Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức

C12H14

a) Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu

cơ từ C đến F)

b) Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới các mũi tên trong sơ đồ,

trừ giai đoạn tạo thành F

C6H5H

C6H5(F)

a) Trong phản ứng Diels-Alder của anhidrit maleic với trans-penta-1,3-dien cho

hiệu suất gần 100%; trong khi đồng phân cis chỉ cho hiệu suất xấp xỉ 4% Hãy giảithích?

b) Dưới tác dụng của HBr, threo-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp

raxemic 2,3-dibrombutan còn erythro-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp meso2,3-dibrombutan Hãy giải thích bằng cơ chế phản ứng?

Hướng dẫn a) Phản ứng Diels-Alder là phản ứng cộng electrophin (AE) của dien liên hợptheo kiểu cộng 1,4 tạo vòng 6 cạnh, chịu nhiều ảnh hưởng của cấu trúc không gian Ởdạng cis phản ứng khó xảy ra hơn dạng trans vì bị án ngữ của nhóm CH3, vậy hiệusuất phản ứng thấp hơn

b) Phản ứng thế xảy ra theo cơ chế SN1 tạo ra ion vòng, vì vậy Br- phải tấn côngvào hướng ngược với Br có sẵn (hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liênkết)

Đồng phân threo (có nhóm OH và Br cùng hướng trong công thức Fisher,ngược hướng trong công thức phối cảnh) Vì xác suất Br- kết hợp vào 2 nguyên tử Cvòng như nhau nên tạo hỗn hợp raxemic

Đồng phân erythro

Bài 18 Hidrocacbon A (C6H10) không có đồng phân lập thể, 1 mol A chỉ làm mất màu

1 mol KMnO4 (dung dịch) hoặc 1 mol Br2 (trong dung dịch CCl4) ở nhiệt độ thường Aphản ứng với lượng dư H2/xúc tác Ni tạo thành các hợp chất là đồng phân cấu tạo củanhau có cùng CTPT C6H14 Trong dung dịch axit H3PO4 50%, A chuyển thành C(C6H12O) không làm mất màu dung dịch KMnO4 hoặc dung dịch Br2/CCl4 ở nhiệt độthường Chế hóa C với CrO3/piridin thu được D

a) Xử lý D với m-CPBA thu được 2 sản phẩm E1 và E2 là đồng phân cấu tạo của

nhau có cùng CTPT C6H10O2, trong đó E1 là sản phảm chính Khử hóa E1 và E2 bằngLiAlH4 thu được F1 và F2 có cùng CTPT C6H14O2; F1 hoặc F2 phản ứng với PCChoặc C5H5N.SO3 thu được sản phẩm tương ứng X1 và X2, trong đó X1 có phản ứngidofom Xác định CTCT của các chất nêu trên

b) Khi cho D tác dụng với hidroxiamin ở pH khoảng 5-6 thu được G Xử lý G

với PCl5 thu được H1 và H2 là đồng phân cấu tạo của nhau có cùng CTPT C6H11NO,trong đó H1 là sản phẩm chính Cho H1 hoặc H2 phản ứng với LiAlH4, rồi đun nóngsảm phẩm thu được với Se thu được sản phẩm tương ứng là I1 và I2 có cùng công thức

C6H7N không làm mất màu dung KMnO4 hoặc dung dịch Br2/CCl4 ở nhiệt độ thường Hãy xác đinh CTCT của các chất nêu trên biết rằng I1 phản ứng được với 4-nitrobenzandehit khi có mặt Ac2O làm xúc tác cho K (C13H10N2O2)

Hướng dẫn

Hidrocacbon A (C6H10, ∆= 2) không có đồng phân lập thể, 1 mol A chỉ làm mấtmàu 1 mol KMnO4 (dung dịch) hoặc 1 mol Br2 (trong dung dịch CCl4) ở nhiệt độthường A phản ứng với lượng dư H2/xúc tác Ni tạo thành các hợp chất là đồng phâncấu tạo của nhau có cùng CTPT C6H14 (∆= 0) => A có 1 vòng 4 cạnh và có 1 liên kếtđôi

=> Các CTCT có thể có của A là:

Trong dung dịch axit H3PO4 50%, A chuyển thành C (C6H12O) không làm mấtmàu dung dịch KMnO4 hoặc dung dịch Br2/CCl4 ở nhiệt độ thường Chế hóa C vớiCrO3/piridin thu được D Nên:

O O

OH OH

O O