Ứng dụng lý thuyết hàm mật độ nghiên cứu cơ chế phản ứng tổng hợp hydro trên xúc tác zno biến tính

1 BỘ CÔNG THƢƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƢỜNG Tên đề tài Ứng dụng lý thuyết hàm mật độ nghiên cứu.

1

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC

KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài: Ứng dụng lý thuyết hàm mật độ nghiên cứu cơ chế phản ứng

tổng hợp hydro trên xúc tác ZnO biến tính

Mã số đề tài: 21/1H06

Chủ nhiệm đề tài: TS Võ Thành Công

Đơn vị thực hiện: Trường Đại học Công nghiệp Tp.HCM

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, chúng tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Công Nghiệp TP Hồ Chí Minh, phòng Nghiên Cứu Khoa Học và Hợp Tác Quốc Tế, nơi đã hổ trợ kinh phí và tạo điều kiện thuận lợi về thời gian để chúng tôi hoàn thành tốt nghiên cứu và thực hiện đề tài

Tiếp theo, chúng tôi xin cảm ơn Khoa Công nghệ Hóa học, nơi đã tạo điều kiện phòng thí

nghiệm nghiên cứu để chúng tôi thực hiện thành công đề tài

Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô đồng nghiệp, những người đã công sự với tôi trong suốt thời gian để hoàn thành tốt đề tài đã thực hiện

Xin chân thành cảm ơn!

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

I Thông tin tổng quát:

1.1 Tên đề tài: Ứng dụng lý thuyết hàm mật độ nghiên cứu cơ chế phản ứng tổng hợp hydro trên xúc tác ZnO biến tính

Hướng dẫn thực hiện, giám sát, và chịu trách nhiệm trong suốt quá trình

2 TS Nguyễn Văn Sơn

Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học Công nghiệp Tp.HCM

Xây dựng lý thuyết và phần mềm tính toán hàm mật độ Tính toán và giải thích tương tác liên kết trong quá trình hấp phụ trên xúc tác ZnO biến tính

3 TS Văn Thanh Khuê

Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học Công nghiệp Tp.HCM

Xây dựng cấu trúc bề mặt xúc tác ZnO và ZnO biến tính

4 TS Phạm Thành Tâm

Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học Công nghiệp Tp.HCM

Tính toán cơ chế cho phản ứng WGS, hoặc oxy hóa khí CO, hoặc tách methanol trên xúc tác Viết bài báo khoa học

1.4 Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Công nghiệp Tp.HCM

1.5 Thời gian thực hiện:

1.5.1 Theo hợp đồng: từ 17/3/2021 đến 17/3/2022

1.5.2 Gia hạn (nếu có): không gia hạn

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 17/3/2021 đến 17/3/2022

1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có):

(Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tổ chức thực hiện; Nguyên

nhân; Ý kiến của Cơ quan quản lý)

1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 53,000,000 đồng

Bằng chữ: năm mươi ba triệu đồng chẳn

II Kết quả nghiên cứu

Trong các cuộc điều tra trước đây [1, 4, 5] đã chỉ ra rằng, nguồn năng lượng H2 trong công nghiệp được sản xuất từ các nguyên liệu thô như than đá, khí đốt tự nhiên, khí hóa lỏng (LPG), sinh khối khô và nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ sinh khối Trong số các nhiên liệu LPG, phản ứng chuyển dịch khí bằng hơi nước (WGSR) không chỉ là phản ứng chính để tạo

ra nhiên liệu H2 bổ sung từ quá trình cải tạo hơi nước mà còn là một phương pháp hiệu quả

để biến CO thành CO2 [6-8] Trong đó, phản ứng WGSR có thể được xúc tác bởi một quá trình dị thể Hơn nữa, các cơ chế của WGSR trong các nghiên cứu trước đây [8-11] đã được

đề xuất tuân theo hai con đường phản ứng được gọi là cơ chế carboxyl và cơ chế oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt chất xúc tác Theo các nghiên cứu này, bước cơ bản trong cơ chế carboxyl được đề xuất là CO phản ứng với nhóm hydroxyl (OH) để tạo thành chất trung gian COOH trên bề mặt chất xúc tác [6, 9, 12] Trong khi đó, cơ chế oxy hóa khử cho rằng

CO được phản ứng với nguyên tử oxy (O) thu được từ sự phân ly của nhóm hydroxyl (OH) hoặc oxit kim loại, để tạo thành sản phẩm CO2 trên bề mặt Mặt khác, trong các công trình

trước đây của chúng tôi, các nghiên cứu tính toán đã được thực hiện để khảo sát cơ chế oxy hóa khử và carboxyl của WGSR trên bề mặt ZnO và cụm hai nguyên tử Cu lắng đọng trên

bề mặt ZnO [11] Dựa trên các kết quả tính toán này, chúng tôi nhận thấy rằng cơ chế hình thành carboxyl xảy ra chủ yếu trên cả bề mặt ZnO và bề mặt 2Cu / ZnO Do đó, cơ chế carboxyl của WGSR sẽ được nghiên cứu sâu hơn trong nghiên cứu này

Kẽm oxit (ZnO) là một chất bán dẫn có cấu trúc tinh thể Wurtzite lục giác và khoảng cách vùng cấm trực tiếp rộng khoảng (~ 3,37 eV) [13, 14] ZnO có nhiều ứng dụng trong công nghệ như: công nghệ vật liệu cảm biến, công nghệ bán dẫn, và lớp phủ quang học Ngoài ra, nó cũng có các ứng dụng khác bao gồm ứng dụng trong cao su, và là chất xúc tác tích cực cho nhiều quá trình hóa học quan trọng [15-17] Hơn nữa, ZnO là một chất bán dẫn, trong cấu trúc tinh thể bề mặt ở dạng lục giác xít chặc (hcp) Vì vậy, nó có có bốn hướng bề mặt chính đã được xem xét gồm: bề mặt phân cực (0001) và (000ī), và bề mặt không phân cực và [18, 19], trong đó ZnO 10 1 0 là bề mặt ổn định nhất [16, 20], và

vì vậy bề mặt này được tập trung nghiên cứu

Theo số liệu báo cáo gần đây, bằng cách so sánh hoạt tính xúc tác của xúc tác hỗn hợp gồm kim loại và oxit kim loại từ một số nghiên cứu thực nghiệm và tính toán [6, 9, 10, 21, 22], người ta kết luận rằng độ hoạt động của vật liệu xúc tác tổng hợp từ đồng nguyên tử (Cu) giảm theo thứ tự của Cu / TiO2> Cu / CeO2> Cu / ZnO> Cu / MgO> Cu Do đó, các nhà nghiên cứu cho rằng cụm nguyên tử Cu là vị trí hoạt động của chất xúc tác Cu / oxit kim loại, đây cũng là yếu tố chính cho chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGSR) Hơn nữa, các tính toán hàm mật độ (DFT) gần đây đã xác nhận rằng WGSR thuận lợi xuất hiện trên bề mặt Cu kim loại [7, 9, 12], trong khi những người khác báo cáo rằng tâm hoạt động của Cu kim loại đóng một vai trò quan trọng trong khả năng xúc tác của hỗn hợp Cu / oxit kim loại [6, 21, 23] Tuy nhiên, rất khó giải thích tại sao Cu lắng đọng trên bề mặt oxit kim loại lại ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng WGS Có thể cho rằng Cu kim loại nguyên chất có tính chất phân tán đặc trưng trên các oxit kim loại khác nhau, điều này cũng sẽ ảnh hưởng đến năng lượng bề mặt của oxit kim loại Hơn nữa, nhiều nghiên cứu trước đây [6, 11, 23-25] cũng đã báo cáo rằng, kim loại Cu phân tán tốt hơn trên các bề mặt oxit như bề mặt ZnO, do

đó nó dễ dàng bị oxi hóa thành Cu+ và Cu2+

trong điều kiện cụ thể Kết quả là, điện tích dương của Cu tại các vị trí hoạt động làm tăng khả năng chọn lọc và chất xúc tác hiệu quả của ZnO đối với WGSR Tuy nhiên, các hoạt động phân tán của các hạt Cu, còn được gọi là cụm Cu, trên bề mặt của ZnO không được kiểm tra một cách rõ ràng Do đó, cần giải quyết

sự tương tác giữa đế ZnO và các hạt Cu để hiểu thấu đáo bản chất của bề mặt ZnO Do đó, nghiên cứu này nhằm mục đích thăm dò sự lắng đọng của cụm sáu nguyên tử Cu (6Cu) trên

bề mặt ZnO để tạo thành kiểu bề mặt 6Cu / ZnO Trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi [11], bề mặt 2Cu / ZnO được phát hiện tạo ra không gian nhỏ cho WGSR, do đó, phản ứng không ổn định trên bề mặt này và gây ra sự phân tán thấp của các liên kết Cu-Cu Để tạo ra không gian lớn hơn cho phản ứng, nghiên cứu này thực hiện sự lắng đọng của cụm 6 nguyên tử Cu trên bề mặt ZnO Ngoài ra, các tính toán cơ chế phản ứng của WGSR trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO trong nghiên cứu này đã được xác định và so sánh với nhau để tìm

ra con đường phản ứng thuận lợi nhất

Lý thuyết hàm mật độ (DFT) đã được coi là một công cụ mạnh mẽ để mô phỏng các hệ thống lớn liên quan đến sự hấp phụ hoặc phân ly cũng như sự chuyển đổi của các thành phần trên bề mặt chất xúc tác trong các quá trình hóa học [26-28] Trong đó, mô phỏng nguyên lý thứ nhất là công cụ quan trọng để giải quyết các tương tác liên kết hình thành trên các vị trí hoạt động của xúc tác như hệ kim loại / oxit kim loại

Trong công trình này, chúng tôi cũng sử dụng lý thuyết hàm mật độ để để nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của mô hình bề mặt 6Cu / ZnO10 1 0 , nơi mà một cụm gồm 6Cu tương tác trên bề mặt ZnO10 1 0 Để tìm ra cấu hình ổn định nhất của mô hình bề mặt 6Cu / ZnO, cụm nguyên tử 6Cu được hấp phụ để tính toán năng lượng hấp phụ trên nhiều vị trí của bề mặt ZnO, gọi là bề mặt ZnO biến tính Ngoài ra, nhiều cấu hình của đồng hấp phụ CO-H2O trên bề mặt 6Cu / ZnO đã được tìm thấy, trong đó cấu hình ổn định nhất đã được sử dụng để tính toán WGSR và để so sánh với cấu hình của bề mặt ZnO Về chi tiết, cơ chế carboxyl đã được đề xuất cho các phép tính các bước cơ bản nhằm tìm ra các đường phản ứng của WGSR trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO Năng lượng động học và nhiệt động học ở các bước xác định tốc độ của con đường trên bề mặt 6Cu / ZnO cũng được thu được và so sánh với những năng lượng từ phản ứng trên bề mặt ZnO Ngoài ra, bản chất liên kết giữa các chất đồng hấp phụ CO và H2O trên bề mặt chất hấp phụ ZnO và 6Cu / ZnO cũng được phân tích bằng phương pháp dựa trên đồ thị hàm mật độ electron (LDOS) và hàm sai biệt electron (EDD)

1.2 Đánh giá kết quả các công trình nghiên cứu đã công bố (ưu, khuyết, những tồn tại…)

Trong các công trình nghiên cứu đã công bố Có 02 phương pháp cơ bản để sản xuất ra H2quy mô lớn gồm: Phương pháp nhiệt hóa các loại nhiên liệu hydrocarbon như metan, dầu, nhiên liệu sinh học, sinh khối khí hóa, than khí hóa và khí tự nhiên Trên thế giới hiện nay,

khoảng 90% H2 được sản xuất bằng công nghệ này Phương pháp này đã được ứng dụng, phát triển thành ba loại công nghệ gồm: Công nghệ nhiệt hóa khí thiên nhiên bằng hơi nước (Natural gas steam reforming) nhằm tách được H2 từ khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu

là khí metan CH4 (CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2), quá trình này cần nhiệt năng và chất xúc tác phù hợp Đây là phương pháp công nghiệp phổ biến hiện nay để sản xuất hydrogen Tuy nhiên phương pháp này vẫn tạo ra CO2 và không được áp dụng để tạo một nguồn năng lượng mà chỉ để cung cấp nguyên liệu cho các ngành hóa chất, phân bón, tinh lọc dầu mỏ, Công nghệ khí hóa hydrocarbon nặng (Gasification heavy hydrocarbon) bao gồm dầu mỏ và than đá, quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 1.400 0C trong điều kiện thiếu oxy

để tạo ra H2 và khí CO, khí CO tiếp tục phản ứng với hơi nước trên bề mặt chất xúc tác để chuyển hóa thành CO2 và khí H2 Đây là phương pháp khá phổ biến vì tận dụng được lợi thế của hạ tầng và thiết bị sẵn có của ngành hóa dầu Tuy nhiên, công nghệ này vẫn tạo ra khí

CO2 gây hiệu ứng nhà kính và không bền vững do nguồn nhiên liệu sẽ cạn kiệt

Công nghệ khí hóa và nhiệt phân sinh khối (Biomass gasification and pyrolysis) để sản xuất hydrogen bằng cách chuyển sinh khối thành dạng khí qua quá trình khí hóa ở nhiệt độ cao tạo ra hơi nước Hơi nước được ngưng tụ trong các dầu nhiệt phân và được hóa nhiệt để sinh

ra H2 Quá trình này thường tạo ra sản lượng H2 khoảng từ 12-17% trọng lượng hydrogen của sinh khối Nguyên liệu cho phương pháp này có thể gồm các loại mảnh gỗ bào vụn, sinh khối thực vật, rác thải nông nghiệp và đô thị Phương pháp sản xuất H2 này vẫn cần cung cấp năng lượng lớn, tuy nhiên vẫn được đánh giá là nguồn năng lượng tái tạo và bền vững Phương pháp điện phân nước (Electrolysis) bằng cách dùng dòng điện để tách nước thành khí H2 và O2 Quá trình gồm hai phản ứng xảy ra ở hai điện cực và H2 được sinh ra ở điện cực âm và O2 được sinh ra ở điện cực dương Hiện nay, có 3 công nghệ điện phân phổ biến gồm:

- Công nghệ điện phân thông thường được tiến hành với chất điện phân là nước hay dung dịch kiềm Hai phần điện cực âm và điện cực dương được tách riêng bởi màng ngăn ion để tránh hòa lẫn hai khí sinh ra

- Công nghệ điện phân nước ở nhiệt độ cao khoảng 800-1.000 0C làm cho quá trình điện phân diễn ra với hiệu suất cao hơn, nhiệt năng cung cấp chủ yếu được sử dụng từ nguồn năng lượng mặt trời hoặc nhiệt thừa từ các quá trình năng lượng công nghiệp phù hợp khác

- Công nghệ điện phân nước bằng điện năng từ các nguồn năng lượng tái tạo như điện mặt trời, điện gió, thủy điện tích hợp Hệ thống, công nghệ này được đánh giá là sạch

và bền vững và là xu hướng phát triển của tương lai Ngoài ra, trong tự nhiên một số loại tảo

và vi khuẩn có thể sản sinh ra H2 như là một sản phẩm phụ của quá trình trao đổi chất của chúng Tuy nhiên để làm chủ được các quá trình này và phát triển thành quy mô công nghiệp sản xuất H2 vẫn còn đang được các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu

1.3 Tính cấp thiết tiến hành nghiên cứu (tính mới, tính khoa học)

Trong phản ứng tổng hợp H2, Phản ứng chuyển hóa hơi nước (WGS) xảy ra với sự phản ứng giữa khí CO và hơi H2O để tạo thành khí CO2 và H2 Lợi ích của phản ứng này là chúng ta vừa xử lý được khí CO, vừa tổng hợp được H2 trong tổng hợp nhiên liệu làm năng lượng tái tạo Hơn nữa phản ứng được xúc tiến tại nhiệt độ thấp và không cần cấp nhiệt từ bên ngoài bởi vì bản thân phản ứng là tỏa nhiệt Thực tế, phản ứng WGS đã từng được nghiên cứu trên nhiều hệ thống xúc tác khác[17, 18]

Trong khi, lợi ích của methanol (CH3OH) là chứa nhiều hydro, và nó cũng là nguồn nguyên liệu dễ tổng hợp trong tự nhiên từ nguồn sinh khối Cũng đã có nhiều báo cáo thể hiện việc tách methanol trong tổng hợp hydro trong các nghiên cứu[16, 19, 20] Tuy nhiên, vẫn chưa tìm thấy quá trình của phản ứng hóa học như WGS hoặc tách methanol trên hệ xúc tác ZnO biến tính nơi mà chúng tôi sẽ thực hiện trong nghiên cứu này

Mặt khác, trong công nghệ khí hóa hydrocarbon nặng như dầu mỏ và than đá, quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ cao trong điều kiện thiếu oxy để tạo ra hổn hợp khí H2 và CO, khí

CO sau đó được tiếp tục được oxy hóa trên xúc tác để chuyển hóa thành hổn CO2 và khí H2 Đây là phương pháp khá phổ biến vì tận dụng được lợi thế của hạ tầng và thiết bị sẵn có của ngành hóa dầu

Dựa trên các điều kiện như đã trình bày, mục tiêu của nghiên cứu này, chúng tôi nghiên cứu

sự hiểu biết sâu sắc về hệ xúc tác ZnO biến tính dựa trên phương pháp lý thuyết hàm mật độ DFT Cụ thể tính toán trong nghiên cứu, chúng tôi thực hiện tính toán năng lượng cho quá trình động học và nhiệt động học của phản ứng như: oxy hóa khí CO, hoặc WGS, hoặc tách methanol trên các hệ xúc tác ZnO biến tính Ngoài ra, trong quá trình tính toán, chúng tôi cũng sử dụng phần mềm LDOS và EDD để giải thích rõ bản chất liên kết của phân tử trên

bề mặt chất xúc tác

2 Mục tiêu

 Mục tiêu tổng quát: Nghiên cứu tính toán năng lượng động học và nhiệt động, gọi là cơ chế của phản ứng chuyển hóa hơi nước (WGS), hoặc phản ứng oxy hóa khí CO, hoặc phản ứng tách methanol trên hệ xúc tác ZnO biến tính bằng phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT)

 Mục tiêu cụ thể: Mục tiêu cụ thể, chúng tôi tiến hành các bước nghiên cứu và tính toán như sau:

- Tìm hiểu lý thuyết cấu trúc ZnO, sau đó biến tính cấu trúc này bằng phương pháp lắng đọng (deposit) hoặc tạo khuyết tật (defect) để ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học Tất cả cấu trúc ZnO và ZnO biến tính được chúng tôi mô phỏng trên phần mềm máy tính, sử dụng gói phần mềm VASP

- Tính toán các quá trình hấp phụ các phân tử chất hấp phụ trên xúc tác thông qua phần mềm VASP để tìm được cấu trúc hấp phụ bền nhất

- Giải thích bản chất tương tác hấp phụ của các phân tử trên bề mặt xúc tác dựa trên phần mềm thông qua hàm mật độ DOS và EDD trong gói phần mềm VASP

- Tính toán năng lượng động học, nhiệt động học trên xúc tác ZnO biến tính để tìm đường dẵn phản ứng tối ưu cho các phản ứng như: WGS, hoặc oxy hóa khí CO hoặc tách methanol

3 Phương pháp nghiên cứu

TT Các nội dung, công việc

- Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng:

Mô phỏng lặp mô hình cấu trúc ZnO và tính toán cấu trúc ZnO biến tính trên phần mềm máy tính VASP, máy được thuê máy tính chủ bên ngoài trường ạy chương trình tính toán trên máy tính có tích hợp phần mềm

- Kết quả: Số liệu về kết quả tính toán năng

lượng và hình ảnh cấu trúc bề mặt xúc tác ZnO biến tính

2 Tiếp tục sử dụng phần mềm

VASP trên máy tính, tính toán

mô phỏng các phản ứng như:

WGS, hoặc oxy hóa khí CO,

hoặc tách methanol trên chất xúc

tác ZnO biến tính

- Cách tiếp cận: Dựa trên phần mềm ứng dụng VASP, tính toán mô phỏng sự tương tác các quá trình hóa học trên bề mặt xúc tác để thu được năng lượng động học, năng lượng nhiệt động học của phản ứng Đồng thời giải thích sự tương tác hấp phụ giữa các phân tử và bề mặt xúc tác dựa trên phần mềm DOS và EDD

- Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụLàm việc trên phần mềm máy tính (thuê server máy tính ngoài trường) Chạy chương trình máy tính có tích hợp phần mềm

- Kết quả: Số liệu tính toán năng lượng động học, nhiệt động, và hình ảnh cấu trúc của phản ứng trên xúc tác

4 Tổng kết về kết quả nghiên cứu

Nội

dung Công việc thực hiện Kết quả phải

đạt

Thời gian (bắt đầu, kết thúc)

1 Xây dựng lý thuyết và phần

mềm tính toán hàm mật độ

Kết quả lý thuyết tính toán

3 tháng

2

Xây dựng cấu trúc bề mặt xúc tác ZnO và ZnO biến tính

Hình ảnh và số liệu cấu trúc bề mặt

3 tháng

3

Tính toán và giải thích tương tác liên kết trong quá trình hấp phụ trên xúc tác ZnO biến tính

Hình ảnh và số liệu cấu trúc bề mặt hấp phụ

2 tháng

4

Tính toán cơ chế cho phản ứng WGS, hoặc oxy hóa khí CO, hoặc tách methanol trên xúc

Hình ảnh và số liệu tính toán

2 tháng

tác

5 Viết bài báo khoa học Bài báo khoa

học ISI /Scopus

2 tháng

5 Đánh giá các kết quả đã đạt đƣợc và kết luận

Trong nghiên cứu này, các tính toán DFT được sử dụng để khảo sát cơ chế carboxyl của WGSR trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO10 1 0 Các kết quả tính toán trên các bề mặt này sau

đó được so sánh với nhau Một số kết luận chính được tóm tắt như sau:

(1) Dựa trên các tính toán năng lượng hấp phụ, nhiều cấu hình của đồng hấp phụ

CO và H2O trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO đã được khảo sát và các cấu hình ổn định nhất trên các bề mặt này đã được tìm thấy

(2) Các phân tích LDOS và EDD về cấu hình đồng hấp phụ CO và H2O trên bề mặt 6Cu / ZnO10 1 0 đã chứng minh rằng các liên kết CO và H2O đồng hấp phụ lên bề mặt bằng cách cho điện tử của nó, và các liên kết hình thành giữa CO đồng hấp phụ H2O và bề mặt 6Cu / ZnO10 1 0 mạnh hơn bề mặt ZnO

(3) Các tính toán WGSR theo cơ chế carboxyl cho các bước phản ứng cơ bản trên

bề mặt ZnO10 1 0 và bề mặt biến tính 6Cu / ZnO10 1 0 đã được thực hiện Bằng cách này, con đường phản ứng của WGSR theo cơ chế carboxyl trên bề mặt 6Cu / ZnO đã được tính toán và so sánh với con đường trên bề mặt ZnO Năng lượng hoạt hóa của bước kiểm soát

tốc độ thu được ở 1,05 eV đối với sự hình thành cis-COOH trên bề mặt 6Cu / ZnO, trong

khi bước kiểm soát tốc độ trên bề mặt ZnO được xác định là sự hình thành và giải hấp H2với giá trị 1,56 eV Điều này có thể kết luận rằng WGSR tuân theo cơ chế carboxyl trên bề mặt 6Cu / ZnO được cho là có lợi hơn về mặt động học so với trên bề mặt ZnO Do đó, các kết quả này cho thấy bề mặt 6Cu / ZnO10 1 0 này rất thích hợp cho các nghiên cứu lý thuyết và tính toán của WGSR, đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra H2 và chuyển đổi

CO

6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)

6.1 Tóm tắt kết quả (Tiếng Việt)

Là một chất bán dẫn thông dụng, giá thành tương đối thấp, với cấu trúc tinh thể dạng hexagonal (hcp) và khoảng rộng năng lượng vùng cấm (band gap), ZnO có nhiềut ứng dụng quan trọng trong nghành công nghiệp, đặc biệt là trong xúc tác cho các phản ứng hóa học trong công nghiệp Hơn nữa, sử dụng ZnO làm chất nền (chất mang) kết hợp với một số

cụm kim loại như Ti, Pd, Cu…biến tính trên bề mặt dưới hình thức là lớp phủ (deposit) hoặc tạo lỗ trống thay thế vị trí (tạo khuyết tật) Những kỹ thuật này làm cho ZnO biến tính trở nên có nhiều hoạt động ứng dụng và nhiều tính năng xúc tác hơn so với nền xúc tác ZnO Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng ZnO biến tính làm chất xúc tác cho một số phản ứng hóa học như là phản ứng chuyển hóa hơi nước (WGS), phản ứng tách từ methanol, hoặc phản ứng oxy hóa khí CO Tất cả quá trình tính toán cơ chế cho phản ứng hóa học trên xúc tác, chúng tôi dựa trên phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT) để thực hiện trong nghiên cứu Ngoài ra, bản chất liên kết giữa phân tử khí hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ và xúc tác cũng được giải thích thông qua hàm mật độ trạng thái (DOS) và hàm sai biệt electron (EDD) Sự hiểu biết trên phản ứng xúc tác trong nghiên cứu sẽ giúp chúng ta hiểu sâu hơn trong các vấn đề xúc tác cho các hệ thống hóa học khác

6.2 Tóm tắt kết quả (tiếng Anh)

As a semiconductor with a hexagonal wurtzite crystal structure and wide direct band gap, zinc oxide (ZnO) has a wide range of technological uses It is widely known that, in combination with other metal particles (e.g., Na, Cu, Pd and Ti) at the surface, ZnO, in general, has better selectivity and catalytic performance Thus, in this study we investigate the pure ZnO and modification of ZnO(1010)surface by doping and depositing different types of metals in attempt to design better catalysts for several important chemical reactions including; (1) A comparison of CO oxidation on cleaned and defective ZnO surfaces; and (2) A comparison of the water gas-shift reaction (WGSR) on cleaned and 6Cu deposited ZnO surfaces To detail in this project, the adsorption and reaction mechanisms of water gas shift on pure and modified ZnO(10 0) surfaces have been investigated using density functional theory (DFT) slab calculations, respectively In addition, the effect of the adsorption bonding between adsorbates and surfaces are studied also using density of states (DOS) and electron density difference (EDD) contour plots The understanding on these systems will help to shed more light on how to design better catalytic materials for different chemical systems

III Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo

3.1 Kết quả nghiên cứu ( sản phẩm dạng 1,2,3)

- Các ấn phẩm (bản photo) đính kèm trong phần phụ lục minh chứng ở cuối báo cáo (đối với ấn phẩm là sách, giáo trình cần có bản photo trang bìa, trang chính và trang cuối kèm thông tin quyết định và số hiệu xuất bản)

3.2 Kết quả đào tạo

TT Họ và tên

Thời gian thực hiện đề tài

IV Tình hình sử dụng kinh phí

1 Phân bố kinh phí

Công lao động Nguyên vật liệu, thiết bị, máy móc Chi khác

2 Phụ lục giải trình các khoang chi

Công lao động (khoa học, phổ thông)

TT Người

thực hiện

Chức danh

Nội dung công việc

Tổng

số ngày công

Hệ số tiền công/b>

Đơn giá Thành tiền

vụ

Thực hiện giám sát

và tham gia suốt quá trình thực hiện

Tham gia tính toán cơ chế cho phản ứng chuyển hóa hơi nước (WGS)

và viết bài báo khoa học

27 0.25 1,490,000 10,057,500

Xây dựng lý thuyết và phần mềm tính toán hàm mật

độ và tính toán quá trình hấp phụ lên xúc tác

Tham gia xây dựng cấu trúc bề mặt xúc tác ZnO

và ZnO biến tính

12 0.16 1,490,000 2,860,800

V Kiến nghị (về phát triển các kết quả nghiên cứu của đề tài)

Một số kiến nghị cho các nghiên cứu tương lai:

- Các nghiên cứu tính toán lý thuyết tổng hợp hydro từ xúc tác trên nền ZnO biến tính tiếp theo như: nghiên cứu cơ chế và tính toán nhiệt động học của quá trình hấp phụ-xúc tác trên vật liệu ZnO biến tính trên các phản ứng như:

 Phản ứng tách hydro từ methanol, ethanol, và các hydrocarbon mạch thẳng

 Phản ứng tách nước hoặc phản ứng chuyễn hóa hơi nước (steam reforming) từ khí thiên nhiên

VI Phụ lục sản phẩm ( liệt kê minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)

Xem phụ lục đính kèm tại phần III

Tp HCM, ngày tháng năm

Trưởng (đơn vị) (Họ tên, chữ ký)

PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

(báo cáo tổng kết sau khi nghiệm thu, đã bao gồm nội dung góp ý của hội đồng nghiệm thu)

I Tổng quan lý tuyết

1 Nguồn năng lƣợng

Năng lượng hóa học là tiềm năng của một chất hóa học trải qua quá trình biến đổi thông qua phản ứng hóa học hay phản ứng hạt nhân để hình thành nên các chất hóa học khác mà quá trình biến đổi này có thể hấp thụ hoặc sản sinh ra năng lượng Xét từ khái niệm trên, đặc biệt là các quá trình hóa học sản sinh ra năng lượng lớn đã được con người nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi và có được thành tựu phát triển của ngành năng lượng như ngày nay, cụ thể:

- Quá trình đốt cháy than đá, xăng dầu (CxHy), khí đốt, sinh khối (CxHyOz) đều tạo nhiệt năng và cơ năng Nhiệt năng được tạo thành đã được con người sử dụng trực tiếp trong hoạt động sinh hoạt hàng ngày như đun nấu trực tiếp, sưởi ấm hoặc qua các thiết bị chuyển đổi nhiệt năng thành cơ năng để tạo ra điện năng (các nhà máy nhiệt điện) Cơ năng được tạo ra

do sự thay đổi về áp suất trong môi trường phản ứng (có thể tích cố định) đã được ứng dụng phổ biến trong các thiết bị động cơ đốt trong

Quá trình phản ứng ôxy hóa khử các kim loại như Đồng (Cu), Chì (Pb), Kẽm (Zn), Niken (Ni), Cadimi (Cd), Lithium (Li) đều tạo ra dòng điện Điện năng được tạo ra từ quá trình này đã được ứng dụng trong việc sản xuất ắc quy và các loại pin điện hóa Quá trình phản ứng hóa học giữa H2 và O2 trong điều kiện cụ thể sẽ tạo ra nhiệt năng hoặc điện năng Nhiệt năng lớn được sinh ra trực tiếp từ quá trình này đã được ứng dụng trong công nghệ hàn cắt kim loại hay làm nhiên liệu cho động cơ tên lửa Điện năng được sinh ra từ phản ứng hóa học này trong điều kiện cụ thể đã được ứng dụng cho phương tiện giao thông chạy bằng điện hoặc được sử dụng trực tiếp cho các hoạt động sản xuất và sinh hoạt thông qua một thiết bị gọi là pin nhiên liệu Như vậy, với khả năng này, H2 được coi là một nguồn năng lượng đang và sẽ là giải pháp thay thế cho năng lượng hóa thạch trong tương lai [1-4]

II Năng lƣợng H 2

1 Tổng quan về H 2

Hydrogen (H2) là nguyên tố hóa học phổ biến, cấu thành đến 90% vật chất của vũ trụ và chiếm đến 75% theo trọng lượng, tồn tại chủ yếu dưới dạng hợp chất với các nguyên tố hóa học phổ biến khác như ôxy tạo thành nước (H2O), với carbon thành các hợp chất hữu cơ và

sự sống trên toàn trái đất Khí H2 không màu, không mùi, nhẹ và rất dễ cháy do đó không tồn tại dưới dạng phân tử nguyên chất trong điều kiện bình thường H2 rất dễ phản ứng hóa

học với các nguyên tố hóa học khác, đặc biệt là ôxy đồng thời sinh ra năng lượng dưới dạng nhiệt năng lớn hoặc điện năng thông qua phản ứng hóa học sau: 2H2 + O2 → 2H2O + Năng lượng Hydrogen là nguồn năng lượng thứ cấp, tức là nó không sẵn có để khai thác trực tiếp

mà phải được tạo ra từ một nguồn sơ cấp ban đầu như là nước hoặc các hợp chất hydrocarbon khác [1, 2]

2 Phương pháp sản xuất H 2

Có 02 phương pháp cơ bản để sản xuất ra H2 quy mô lớn gồm:

a) Phương pháp nhiệt hóa các loại nhiên liệu hydrocarbon: như metan, dầu, nhiên liệu

sinh học, sinh khối khí hóa, than khí hóa và khí tự nhiên Trên thế giới hiện nay, khoảng 90% H2 được sản xuất bằng công nghệ này Phương pháp này đã được ứng dụng, phát triển thành ba loại công nghệ gồm:

- Công nghệ nhiệt hóa khí thiên nhiên bằng hơi nước (Natural gas steam reforming) nhằm tách được H2 từ khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu là khí metan CH4 (CH4 + 2H2O →

CO2 + 4H2), quá trình này cần nhiệt năng và chất xúc tác phù hợp Đây là phương pháp công nghiệp phổ biến hiện nay để sản xuất hydrogen Tuy nhiên phương pháp này vẫn tạo ra

CO2 và không được áp dụng để tạo một nguồn năng lượng mà chỉ để cung cấp nguyên liệu cho các ngành hóa chất, phân bón, tinh lọc dầu mỏ,

- Công nghệ khí hóa hydrocarbon nặng (Gasification heavy hydrocarbon) bao gồm dầu mỏ

và than đá, quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 1.400 oC trong điều kiện thiếu ôxy để tạo ra H2 và khí CO, khí CO tiếp tục phản ứng với hơi nước và chất xúc tác để chuyển hóa thành CO2 và khí H2 Đây là phương pháp khá phổ biến vì tận dụng được lợi thế của hạ tầng và thiết bị sẵn có của ngành hóa dầu Tuy nhiên, công nghệ này vẫn tạo ra khí

CO2 gây hiệu ứng nhà kính và không bền vững do nguồn nhiên liệu sẽ cạn kiệt

- Công nghệ khí hóa và nhiệt phân sinh khối (Biomass gasification and pyrolysis) để sản xuất hydrogen bằng cách chuyển sinh khối thành dạng khí qua quá trình khí hóa ở nhiệt độ cao tạo ra hơi nước Hơi nước được ngưng tụ trong các dầu nhiệt phân và được hóa nhiệt để sinh ra H2 Quá trình này thường tạo ra sản lượng H2 khoảng từ 12-17% trọng lượng hydrogen của sinh khối Nguyên liệu cho phương pháp này có thể gồm các loại mảnh gỗ bào vụn, sinh khối thực vật, rác thải nông nghiệp và đô thị Phương pháp sản xuất H2 này vẫn cần cung cấp năng lượng lớn, tuy nhiên vẫn được đánh giá là nguồn năng lượng tái tạo

và bền vững [5]

b) Phương pháp điện phân nước (Electrolysis) bằng cách dùng dòng điện để tách nước

thành khí H2 và O2 Quá trình gồm hai phản ứng xảy ra ở hai điện cực và H2 được sinh ra ở điện cực âm và O2 được sinh ra ở điện cực dương (2H2O + Điện năng → 2H2 + O2) Hiện nay có 3 công nghệ điện phân phổ biến gồm:

- Công nghệ điện phân thông thường được tiến hành với chất điện phân là nước hay dung dịch kiềm Hai phần điện cực âm và điện cực dương được tách riêng bởi màng ngăn ion để tránh hòa lẫn hai khí sinh ra

- Công nghệ điện phân nước ở nhiệt độ cao khoảng 800-1.000OC làm cho quá trình điện phân diễn ra với hiệu suất cao hơn, nhiệt năng cung cấp chủ yếu được sử dụng từ nguồn năng lượng mặt trời hoặc nhiệt thừa từ các quá trình năng lượng công nghiệp phù hợp khác

- Công nghệ điện phân nước bằng điện năng từ các nguồn năng lượng tái tạo như điện mặt trời, điện gió, thủy điện tích hợp Hệ thống, công nghệ này được đánh giá là sạch và bền vững và là xu hướng phát triển của tương lai

Ngoài ra, trong tự nhiên một số loại tảo và vi khuẩn có thể sản sinh ra H2 như là một sản phẩm phụ của quá trình trao đổi chất của chúng Tuy nhiên để làm chủ được các quá trình này và phát triển thành quy mô công nghiệp sản xuất H2 vẫn còn đang được các nhà khóa học tiếp tục nghiên cứu [4]

3 Nhu cầu sử dụng H 2

Hydro được sử dụng chủ yếu trong ngành công nghiệp và năng lượng:

- Trong công nghiệp, H2 được sử dụng như là nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa chất như chế tạo ammonia, methanol, lọc dầu, sản xuất phân bón, công nghiệp luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn

- Trong năng lượng, H2 là một nguồn nhiên liệu tiềm năng với nhiều ưu điểm thuận lợi về môi trường và kinh tế Khi dùng làm nhiên liệu, H2 có thể được đốt trực tiếp trong các động

cơ đốt trong, tương tự như trong các loại phương tiện giao thông chạy bằng xăng dầu phổ biến hiện nay H2 cũng có thể thay thế khí thiên nhiên để cung cấp năng lượng cho các nhu cầu dân dụng hàng ngày như đun nấu, sưởi ấm, chiếu sáng Đặc biệt, H2 đã được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa trong ngành công nghiệp vũ trụ và quốc phòng H2 còn có thể được sử dụng làm nguồn năng lượng cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu, nhờ quá trình điện hóa để tạo ra điện năng [2, 3]

4 Ƣu điểm của năng lƣợng H 2

- Năng lượng H2 được coi là một dạng năng lượng hóa học có nhiều ưu điểm vì sản phẩm của quá trình này chỉ là nước tinh khiết và năng lượng mà không có chất thải nào gây hại

đến môi trường, không phát thải khí CO2 gây biến đổi khí hậu toàn cầu, là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được

- Năng lượng H2 góp phần đảm bảo vấn đề về an ninh năng lượng, có thể được sản xuất từ nhiều nguồn sẵn có khác nhau, đặc biệt là từ các nguồn năng lượng tái tạo như gió, mặt trời

mà không phụ thuộc vào các nguồn nhập khẩu từ nước ngoài Với vai trò “tích trữ” năng lượng, H2 giúp cho việc phân phối, sử dụng năng lượng được thuận tiện và có thể lưu trữ được lâu dài, đặc biệt H2 được sản xuất từ năng lượng tái tạo được coi là vật liệu vận chuyển năng lượng tái tạo đến các khu vực không có lợi thế hoặc lưu trữ sử dụng trong những khoảng thời gian ban đêm, không có gió

- Năng lượng H2 có thể giải quyết được nhiều vấn đề khác nhau như không phát thải carbon trong một số ngành khó giảm như giao thông, hóa chất, luyện kim, giúp cải thiện chất lượng môi trường không khí và sức khỏe cộng đồng

- Năng lượng H2 có thể được sản xuất, lưu trữ, vận chuyển trong hạ tầng vận chuyển khí thiên nhiên (LNG) hiện nay, có thể được sử dụng dưới dạng chuyển đổi thành điện năng hoặc khí đốt như CH4 cho các nhu cầu như sinh hoạt, công nghiệp, chăn nuôi hay làm nhiên liệu cho các phương tiện giao thông

- Về vấn đề an toàn, với tỉ trọng thấp và khả năng khuếch tán nhanh cho phép H2 thoát nhanh vào khí quyển nếu như có sự rò rỉ xảy ra Đặc biệt với tính chất không độc và không

ăn mòn, nếu H2 bị thoát ra, chúng sẽ bay hơi gần như hoàn toàn và không để lại nguy hại nào [2, 3]

5.Thách thức trong việc phát triển năng lƣợng H 2

Bên cạnh các ưu điểm của năng lượng H2 nêu trên, với đặc tính và yêu cầu của các quá trình sản xuất, lưu trữ, vận chuyển, phân phối và sử dụng năng lượng H2 vẫn còn một số thách thức làm cho dạng năng lượng này mới chỉ được phát triển ở các quốc gia phát triển, các thách thức gồm:

- Với đặc tính nhẹ, dễ bay hơi, do đó H2 phải được lưu trữ trong các bình khí nén áp suất cao hoặc dưới dạng khí hóa lỏng hoặc hấp phụ trong các loại vật liệu có khả năng hấp phụ Hiện nay các công nghệ và thiết bị thực hiện việc lưu trữ H2 vẫn còn hạn chế chế công suất

và chỉ đáp ứng được quy mô nhỏ

- Mặc dù nguồn nguyên liệu để sản xuất H2 gần như vô tận, quá trình sản xuất H2 từ quá trình điện phân lại có chi phí khá cao, hiện nay năng lượng H2 mới chỉ được áp dụng ở quy

mô nhỏ tại các quốc gia phát triển và hiện các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu để

giảm giá thành của công nghệ này

- Hiện nay, việc sản xuất H2 bằng điện phân nước vẫn sử dụng nguồn điện chủ yếu sản xuất

từ nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu, khí đốt), do đó về bản chất là năng lượng tái tạo và không gây hại đến môi trường vẫn chưa được giải quyết triệt để, đặc biệt là điện từ năng lượng tái tạo (gió, mặt trời) vẫn có giá thành khá cao so với nguồn điện từ nhiên liệu hóa thạch Theo dự báo, đến năm 2030 thì giá thành sản xuất năng lượng tái tạo sẽ tiếp tục giảm khoảng 30%, khi đó hệ thống sản xuất H2 từ năng lượng tái tạo sẽ có cơ hội phát triển bùng

2 Phản ứng xúc tác WGS

Phản ứng chuyển hóa hơi nước (Water-gas shift, WGSR) là tên gọi của phản ứng: CO +

H2O (h) ↔ CO + H2O Đây cũng là một phản ứng rất quan trọng ở pha khí trong các quá trình liên quan đến khí nhiên liệu tự nhiên Phản ứng WGS là phản ứng phụ của phản ứng Fischer-Tropsch Đây là một trong những phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ - hóa dầu, với nguồn nguyên liệu là khí tổng hợp (là hỗn hợp khí CO và H2) Phản ứng Fischer-Tropsch sẽ tạo ra sản phẩm cơ bản là CH3OH, rồi từ đây tiến hành quá trình dehydrate hóa tạo thành hydrocarbon lỏng, hay một số phản ứng khác để tạo thành các hợp chất hữu cơ khác Hơn nữa, phản ứng WGS là một phản ứng cân bằng tỏa nhiệt, nhiệt của phản ứng tỏa

ra tại 298K là 41,2 kJ mol, có thể được tiến hành cả không đồng nhất và đồng nhất, mặc dù quá trình đồng nhất không có lợi ích thương mại WGS tham gia vào quá trình sản xuất các hóa chất quan trọng và trong nhiều quá trình biến đổi hóa học, chẳng hạn như sản xuất amoniac và methanol cũng như hydro, chất mang năng lượng có thể là của tương lai Phản ứng WGS, ngoài việc tham gia vào quá trình sản xuất khí tổng hợp, thường được sử dụng để giảm nồng độ CO, tăng hàm lượng hydro hoặc điều chỉnh tỷ lệ H2 / CO trong dòng khí Vấn

đề chính của quá trình WGS là sự tỏa nhiệt của phản ứng: khi phản ứng tiến hành nhiệt độ đóng một vai trò cơ bản trong việc lựa chọn các thông số quá trình Các phản ứng tỏa nhiệt

là thường được thực hiện trong các quy trình nhiều giai đoạn, để đạt được sự thỏa hiệp giữa tốc độ phản ứng và giá trị chuyển đổi tốt Trong trường hợp của WGS, hai quá trình thay đổi

là đủ để đạt đến nồng độ CO, trong dòng khí, nhỏ hơn 0,2%, sự thay đổi nhiệt độ cao (HTS) hoạt động trong phạm vi nhiệt độ 300-450 0C để tận dụng tốc độ phản ứng cao, trong khi dịch chuyển nhiệt độ thấp (LTS) hoạt động trong phạm vi nhiệt độ 200–2500

C để đạt được chuyển đổi cao hơn; hơn nữa, một giai đoạn làm mát trung gian cũng được vận hành Hơn nữa, trở lại với vai trò của phản ứng WGS, do nguồn nguyên liệu khí tổng hợp sinh ra từ một số quá trình, tiêu biểu như phản ứng khí hóa nguồn nguyên liệu sinh khối (biomass), có

tỉ lệ CO/H2 thay đổi, trong khi phản ứng tổng hợp, ví dụ như CH3OH lại cần tỉ lệ mol CO/H2 cố định (trong trường hợp này là 1/2) nên WGS sẽ có vai trò điều chỉnh tỉ lệ mol phù hợp dựa trên việc chuyển CO thành H2 để cân đối lại tỉ lệ này

Các chất xúc tác thông thường được sử dụng trong Quá trình HTS dựa trên oxit sắt-crom; cho đến những năm 1980, công thức ban đầu không được hỗ trợ hầu như không thay đổi Chỉ sau đó, người ta đã nghiên cứu ra các chất xúc tiến để tăng hoạt tính và ổn định nhiệt các chất xúc tác trong điều kiện phản ứng WGS Các chất xúc tác LTS được sử dụng thông thường là đồng-kẽm gốc oxit, thường là Cu được hỗ trợ trên alumin ổn định bằng chất xúc tiến oxit kẽm Việc sử dụng của những chất xúc tác này, mặc dù có hiệu suất tốt trong phản ứng WGS, nhưng lại đưa ra một loạt các vấn đề quan trọng Đặc biệt, chất xúc tác HTS có thể bị khử quá mức, chúng không hoạt động ở nhiệt độ thấp và các vấn đề về độc tính do sự hiện diện của Cr (VI) trong chất thải Mặt khác, LTS chất xúc tác là pyrophoric và nhạy cảm với nhiệt độ, khử hoạt tính trên 350 C; hơn thế nữa, chúng không dung nạp lưu huỳnh, halogen và hydrocacbon không no Trong những thập kỷ qua, sự gia tăng sự quan tâm đã được tập trung vào việc sử dụng các chất xúc tác dựa trên kim loại quý, đặc biệt là bạch kim được hỗ trợ trên các oxit có tính khử cao Những chất xúc tác này hấp dẫn vì những lý do chiến lược: hoạt động cao trong một loạt các nhiệt độ cho phép sử dụng chúng trong cả quá trình HTS và LTS; tính phi pyrophoricity làm cho chúng thích hợp để khởi động oxy hóa và tắt các hoạt động tuần hoàn; tính tương thích cao với cấu trúc dẫn điện làm cho chúng trở thành những ứng cử viên lý tưởng cho việc thiết kế các lò phản ứng có cấu trúc cho một quy trình WGS một giai đoạn Ngoài ra, một số nghiên cứu về loại chất xúc tác bạch kim (Pt) đã làm nổi bật mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng và kích thước hạt kim loại hoạt động; khả năng sử dụng máy tính ngày càng mạnh mẽ và nhanh hơn, những tiến bộ gần đây trong công nghệ tổng hợp phức tạp phương pháp luận và trong kính hiển vi phân giải nguyên tử, cho phép tổng hợp và nghiên cứu hạt nano và các hệ thống xúc tác dựa trên hạt nano phủ đến cấp nguyên tử đơn lẻ Hiểu cơ chế phản ứng ở cấp độ nguyên tử chắc chắn cung cấp

thông tin cơ bản; tuy nhiên, hầu hết các hệ thống xúc tác, ngoài kim loại hoạt động, có một chất hỗ trợ hoặc không hổ trơ, do đó chất xúc tác hoạt động liên quan chặt chẽ đến các tương tác kim loại / hỗ trợ Vì lý do này, thiết kế của cấu hình lò phản ứng, cũng như các công thức xúc tác mới, không thể bỏ qua sự hiểu biết của các hiện tượng ở cấp độ phân tử, cũng như các vai trò điều chỉnh quá trình chuyển đổi từ vi mô đến các hiện tượng vĩ mô Cũng cần nêu rõ vấn đề cụ thể về độ ổn định của chất xúc tác, đây là yếu tố quyết định yếu

tố trong quá trình WGS Cùng với một vụ ngộ độc cuối cùng do sự hiện diện của khí, chẳng hạn như H2S, trong luồng quy trình, hầu hết các vấn đề ngừng hoạt động chủ yếu liên quan đến hoạt động đạp xe mà quy trình yêu cầu Vì lý do này, một chủ đề thú vị trong nghiên cứu của công thức xúc tác mới là sự ổn định của chất xúc tác trong các điều kiện phản ứng

khác nhau và độ ổn định của xúc tác là vấn đề cần thiết được nghiên cứu [9-11]

3 Xúc tác ZnO và ZnO biến tính

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O) ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt Trong đó, haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite gồm

2 mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện đều mà cấu trúc tự nhiên của ZnO thể hiện tại hình 1 bên dưới,

Hình 1 Hình ảnh cấu trúc Wurtzite của ZnO Trong đó, quả cầu màu đỏ và xám thể hiện

lần lược là nguyên tử O và Zn

ZnO là chất bán dẫn, có năng lượng vùng cấm rộng (3.27 eV), chuyển dời điện tử thẳng So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hydro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, từ cao su đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nông nghiệp, và từ sơn đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại

Trong công nghiệp sản xuất cao su Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5% Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ vai trò chủ đạo nữa Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ Người

ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn động vật Trong công nghiệp xi mạ Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfuro Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ [10, 12-16]

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, được ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác quang ZnO pha tạp (hay biến tính) loại n do sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên trong của nó như các lỗ trống oxy (Vo), lỗ trống kẽm (VZn) và các lỗ hổng khuyết tật kẽm (Zni) Sự pha tạp vào ZnO là một cách nhằm điều khiển cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện và tính chất từ của ZnO do có sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở nhiệt độ phòng và tính chất quang từ của vật liệu Bán dẫn ZnO pha tạp loại n được tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tử có một hoặc một số electron ở lớp vỏ ngoài cùng với nguyên tố được thay thế (Zn hoặc O) trong ZnO Thông thường, các nguyên tố nhóm III thay thế vị trí Zn và những nguyên tố nhóm VII thay

thế vị trí O Bán dẫn ZnO pha tạp loại p được tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tố nhóm I vào vị trí Zn và các nguyên tố nhóm V vào các vị trí O Pha tạp kim loại đã cho thấy sự chuyển dịch vùng hấp thu quang của chất bán dẫn khi nồng độ pha tạp bé hơn 10% mol Sự tương tác của các trạng thái cation kim loại với vùng hóa trị và vùng dẫn của ZnO tạo ra mức năng lượng vùng cấm mới bên trong vùng cấm của ZnO và làm thu hẹp vùng cấm của ZnO Những trạng thái mới này có thể hấp thu ánh sáng với bước sóng dài hơn Phụ thuộc vào độ âm điện, bán kính ion và nồng độ mà kim loại pha tạp xâm nhập vào các lỗ hổng khuyết tật mạng hay thay thế các vị trí ion kẽm hoặc tồn tại trên bề mặt của ZnO Mặc dù, các trạng thái mới này được tạo ra làm mở rộng vùng hấp thu quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy, nhưng chúng cũng có thể hoạt động như những trung tâm tái tổ hợp các phần tử tích điện trái dấu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác ZnO pha tạp phi kim thì tạo ra trạng thái vùng hóa trị mới, do khi pha tạp phi kim, năng lượng vùng hóa trị tăng lên tối đa nên làm giảm năng lượng vùng cấm Khác với pha tạp kim loại, pha tạp phi kim không hình thành các trung tâm tái tổ hợp các phần tử mang điện, do đó pha tạp phi kim cải thiện hiệu quả hơn hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến

Trong vài thập niên trở lại đây, ZnO cũng được nghiên cứu mạnh mẽ về khả năng quang xúc tác và ứng dụng trong lĩnh vự xử lí môi trường, bao gồm xử lí không khí và nước, quá trình tự làm sạch, sản xuất hydro thông qua phản ứng tách nước…ZnO cấu trúc nano với các hình thái và tính chất khác nhau đã thu hút nhiều sự chú ý nhằm ứng dụng cho phản ứng quang xúc tác trong cả lĩnh vực xử lí môi trường và tiết kiệm năng lượng Cho đến nay, đã

có hơn 2.500 báo cáo khoa học công bố về hiệu quả quang xúc tác của ZnO cấu trúc nano Tất cả các nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau như phương pháp tổng hợp, thành phần, hình thái học, kích thước, diện tích bề mặt, độ rỗng và cấu trúc pha tinh thể Và kết quả này cũng cho thấy những nghiên cứu về ZnO cũng như ZnO pha tạp (biến tính) cấu trúc nano phát triển một cách mạnh mẽ và vượt bậc

Trong lĩnh vực xúc tác, mặc dù ZnO có năng lượng vùng cấm rộng (3,27eV), nhưng hiệu suất lượng tử của ZnO tốt hơn TiO2, do đó hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến tốt hơn TiO2 Một số nghiên cứu đã cho thấy rằng ZnO có thể sử dụng dưới ánh sáng khả kiến Đối với oxit bán dẫn nói chung và ZnO nói riêng, nhược điểm của chúng là sự tái kết hợp nhanh electron và lỗ trống quang sinh làm giảm hiệu quả quang xúc tác Ngoài ra, ZnO

có năng lượng vùng cấm rộng, vùng năng lượng cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất dưới ánh sáng cực tím, trong khi ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng 5% bức xạ UV Do đó, ZnO thể

hiện hoạt tính quang xúc tác thấp dưới ánh sáng mặt trời Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến cũng như ánh sáng mặt trời và giảm tốc độ tái kết hợp electron, lỗ trống quang sinh, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc của ZnO và thu hẹp năng lượng vùng cấm của nó Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành và báo cáo Trong đó pha tạp (doping) kim loại hoặc phi kim vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả để giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh, mở rộng bước sóng hấp thu sang vùng ánh sáng khả kiến thông qua việc biến đổi cấu trúc electron bề mặt và làm tăng hiệu quả quang xúc tác của ZnO Pha tạp kim loại chuyển tiếp vào ZnO có thể làm giảm kích thước hạt, do đó làm tăng diện tích bề mặt ZnO

Thực tế cho thấy rằng phương pháp hóa học thường sử dụng chất xúc tác là các chất bán dẫn, dưới dạng xúc tác quang hoặc xúc tác dị thể bởi vì tính chất quang hóa đặc biệt của chất quang hóa xúc tác Các chất xúc tác quang thường gặp và phổ biến như là TiO2, ZnO, SnO2, WO2, và CeO2, có nhiều trong tự nhiên, được sử dụng rộng rãi như một chất xúc tác, đặc biệt là xúc tác cho quá trình dị thể Trong số các chất xúc tác đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có nhiều triển vọng trong việc tổng hợp hydro cũng như xử lý khí thải ô nhiễm Khả năng xúc tác quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxit bán dẫn khác trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời Tuy vậy, ZnO có năng lượng vùng cấm khá lớn, tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực tím cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất Trong khi đó, ánh sáng cực tím chỉ chiếm khoảng 5% bức xạ ánh áng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của ZnO Hơn nửa, nhằm cải thiện hoạt tính xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO, thu hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh Biến tính bằng lớp phủ các kim kim loại hoặc cụm kim loại có cấu trúc nano (deposit), hoặc pha tạp kim loại, phi kim loại, hoặc pha tạp đồng thời kim loại và phi kim vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả làm tăng hoạt tính xúc tác của ZnO Điều này giúp xúc tác ZnO có nhiều tâm hoạt tính và làm tính quang hóa nhanh hơn

so với chỉ chất nền xúc tác ZnO [10, 12-16]

4 Hàm mật độ electron (DFT)

Lý thuyết hàm mật độ (DFT) là cơ sở nền tảng của phương pháp được sử dụng rộng rãi hiện nay trong mô phỏng và tính toán các tính chất của vật liệu Phương pháp DFT được nhiều nhà nghiên cứu lựa chọn sử dụng do có sự dung hòa tốt giữa yêu cầu về độ chính xác của các kết quả với khối lượng tính toán cần thực hiện

Khác với các phương pháp sử dụng hàm sóng để mô tả hệ điện tử trong lý thuyết hệ nhiều hạt truyền thống, lý thuyết DFT sử dụng mật độ điện tử, là hàm của 3 biến tọa độ không gian và là đại lượng vật lý đo được trong thực nghiệm, như một biến số cần thiết duy nhất Đây là ưu điểm nổi trội vì khi số điện tử, N, trong một hệ tăng lên, hàm sóng sẽ là hàm phụ thuộc vào 3N biến số tọa độ và trở nên rất phức tạp, trong khi mật độ điện tử luôn chỉ phụ thuộc vào 3 biến số không gian Tương tự như phương pháp trường tự hợp (hay trường trung bình) Hatree và Hatree-Fock, lý thuyết DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một

hệ điện tử không tương tác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng được xác định bằng lời giải tự hợp của một hệ phương trình Do thế hiệu dụng là thế định xứ (local potential), tức là chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ không gian tại một điểm, nên việc giải số các phương trình này hoàn toàn tương tự như phương trình Hatree Tuy nhiên, không giống phương pháp Hartree hay Hartree-Fock, phương pháp DFT được xây dựng từ lý thuyết cho phép mô tả chính xác, ít nhất là trên nguyên tắc, trạng thái cơ bản của hệ điện tử Việc sử dụng các gần đúng trong tính toán thực tế là không tránh khỏi, nhưng hình thức luận Kohn-Sham cho phép tính đến cả năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation), làm cho phương pháp DFT mô tả các tính chất của hệ tốt hơn phương pháp Hartree (chỉ có năng lượng tương tác tĩnh điện) và phương pháp Hartree-Fock (chỉ tính đến năng lượng trao đổi) DFT là một lý thuyết có thể mô tả bản chất vật lý và hoá học của hệ một cách chính xác ở quy mô nguyên tử Trong một hệ ở quy mô nguyên tử (nghĩa là bao gồm vài cho tới vài trăm nguyên tử) về cơ bản là bao gồm rất nhiều điện tử (electron) và các hạt nhân Do đó xuất hiện hàng ngàn các tương tác giữa các điện tử với nhau, điện tử và hạt nhân, hạt nhân

và hạt nhân, mà thường là tương tác tĩnh điện Để giải quyết các phương trình tương tác như vậy, chúng đòi hỏi một siêu máy tính mà quy mô của nó thậm chí còn chưa siêu máy tính nào ngày nay đạt được Do đó về nguyên tắc, không thể làm được điều đó với cơ học lượng

tử thuần tuý May mắn, sự ra đời của DFT đã giúp giải quyết điều này bằng cách nhóm các điện tử bay loạn xạ trong hệ thành một đám mây mật độ, và chỉ xem xét các tương tác giữa các mật độ này với nhau Từ đó một số lượng phương trình được giảm một cách đáng kể, và

có thể giải quyết vấn đề này thậm chí trên một máy tính cá nhân Đó cũng chính là lý do DFT ngày nay đã trở thành lý thuyết được sử dụng phổ biến nhất để giải quyết các bài toán

mà cần đòi hỏi kết quả một cách chính xác với bản chất tự nhiên (lượng tử) của hệ [17, 18]

4.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Bất kỳ nguyên tử, phân tử, tinh thể nào đều được tạo thành từ các electron và ion Các electron không chỉ đơn thuần như là một “chất keo” để kết dính các nguyên tử trong phân tử

và tinh thể (do tương tác Coulomb giữa điện tích âm của chúng và điện tích dương của hạt nhân) mà sự kích thích của chúng còn xác định tính chất điện tử và quang học trong các vật liệu đó Vì vậy, việc mô tả chính xác các tương tác giữa các hạt trong bất kỳ vật liệu nào là rất quan trọng để hiểu và dự đoán tính chất của nó

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) dựa trên định đề rằng các đại lượng vật lý của một hệ các điện tử tương tác có thể được mô tả bằng một phiếm hàm của mật độ điện tử trạng thái

cơ bản Một phiếm hàm là một ánh xạ từ không gian các hàm số vào vào một trường số (trong trường hợp cụ thể của hệ điện tử thì các hàm của mật độ điện tử) DFT được phát triển để tính toán với chi phí tiết kiệm nhất, các trạng thái điện tử của chất rắn có chứa một

số lượng lớn các điện tử Hamiltonian được mô tả cho chất rắn như sau:

trong đó động năng của các hạt nhân và electron là:

và các tương tác electron-electron, ion-ion và electron-ion được xác định bởi:

với ZI, MI, lần lượt là số nguyên tử, khối lượng và vị trí của các ion; e, m và lần lượt là điện

tích, khối lượng và vị trí của các electron I, R, I, và r Khí đó, bài toán xác định cấu trúc điện tử của vật liệu được thực hiện bằng cách giải phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian:

Trong đó là Hamiltonian mô tả bản chất của hệ, còn Ψ và E là hàm sóng và năng lượng tương ứng Do số lượng rất lớn các điện tử (cỡ số Avogadro) và chúng lại tương tác với nhau qua thế Coulomb phi định xứ nên việc giải chính xác phương trình Schrodinger là không thể Thay vào đó, sẽ phải tìm lời giải gần đúng cho phương trình Schrodinger bằng cách sử dụng các xấp xỉ khác nhau

Trước hết, chuyển động của electron có thể được tách ra khỏi chuyển động của ion bằng cách tận dụng sự khác biệt lớn về khối lượng của chúng Đây chính là xấp xỉ đoạn nhiệt hoặc Born-Oppenheimer Trong xấp xỉ này, coi rằng các electron chuyển động nhanh hơn nhiều ion nên chúng sẽ thích nghi ngay lập tức (đoạn nhiệt) với bất kỳ thay đổi nào của ion Xấp xỉ này không chỉ cho phép bỏ qua động năng của các ion và chỉ phải giải Hamiltonian của điện tử, mà nó cũng là điểm khởi đầu của lý thuyết nhiễu loạn được sử dụng để tính toán các tương tác electron-phonon

Trong phạm vi gần đúng của đoạn nhiệt, có:

Trong đó, VeI đã được thay thế bởi Vext vì các ion đã được coi là cố định và do đó thế bên ngoài phụ thuộc vào Ṝ như là một tham số và chỉ phụ thuộc của vị trí của electron, ký hiệu

là ṝ, như là biến số Sau đây là spin electron sẽ được ký hiệu chung với tọa độ dưới dạng

Do đó, hàm sóng nhiều điện tử được ký hiệu là Hàm sóng này phải đối xứng và chuẩn hóa, có nghĩa là:

Năng lượng điện tử có thể thu được bằng cách tính giá trị kỳ vọng của Hamilton điện tử áp dụng cho hàm sóng của điện tử:

hoặc viết dưới dạng tường minh hơn là: