Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu nano cabon dạng ống bằng axit vô cơ và ứng dụng hấp phụ ion chì trong nước

Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu nano cabon dạng ống bằng axit vô cơ và ứng dụng hấp phụ ion chì trong nước nghiên cứu biến tính thành công bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit vô cơ thể hiện ở khả năng hấp phụ tốt kim loại Pb(II) trong dung dịch nước; xác định mô hình đẳng nhiệt và động học hấp phụ mô tả tốt quá quá trình hấp phụ kim loại Pb(II) trong trung dịch nước và khẳng định bản chất của quá trình hấp phụ thông qua các tham số nhiệt động.

Chương 1 TÔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan về nano cacbon dạng ống (CNTs) 1-1-1 Khái niệm

1.1.2 Cấu trúc của nano cacbon dạng ống

1.1.2.1 Nano cacbon dạng ống đơn lớp

1.1.2.2 Nano cacbon dạng ống đa lớp

1.1.2.3 Các dạng khác của nano cacbon dạng ống

1.1.4 Ung dung cia CNTs

1.2 Tổng quan về kim loại chì

1.2.5 Ứng dụng của ch

1.2.5.1 Trong công nghiệp

1.2.5.2 Trong kĩ thuật quân sự

1.2.5.3 Trong ngành năng lượng học nguyên tử và kĩ thuật hat nhân

1.2.3.4 Trong nghệ thuật

1.2.5.5 Trong y học

1.2.6 Tác hại của chỉ với con người

1.2.6.1 Con đường Pb xâm nhập vào cơ thể

1.2.6.2 Hậu quả của chi đối với cơ thể

1.2.7 Tình hình sản xuất và sử dung chi hiện nay

1.2.7.1 Trên thể giới

1.2.7.2 Ở Liệt Nam

1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ

1.3.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phy Freundlich

1.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hắp phy Langmuir

1.4 Động học hấp phụ

1.4.1 Một số khái niệm

1.4.2 Các mô hình động học

1.4.2.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến

1.4.2.2 Phương trình bậc hai biểu kiến

1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động học

1.6 Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.2.1.1 Nghiên cứu các điêu kiện oxi hóa

bằng axit HNO: và H›SO¿ đặc

tặt vật liệu nano cacbon dang ống

.29

2.2.1.2 Nghiên cứu quá trình hắp phụ kim loại Ph(l) trong dung dịch nước của vật

3.2.2 Phương pháp nghiên cứu - 29

2.2.2.1 Phương pháp phân tích Pb(ll) trong dụng dich 29

3.1 Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) trong dung dịch

3.2 Nghiên cứu biến tính bề mặt CNTs bằng phương pháp oxi hóa 35

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit tới khả năng hap phụ Pb(HH) trong dung dich

3.4 Nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb(Il) trong dung dịch lên vật liệu

3.4.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hắp phụ Pb(l) trong dung dịch của

3.4.2 Ảnh luưỡng của liều lượng đến khá năng hấp phụ Pb(H) trong dung

3.4.3 Động học hắp phụ Pb(Il) trong dung dịch của vật liệu 45 3.4.4, Diing nhigp hap phy Pb(1D) trong dung dịch của vật liệu 47

DANH MUC CAC BANG

Bang 1.1 Phan loai một số đặc trưng dẫn

Bang 1.2 Một số đặc điểm của nguyên tố chì

Bảng 1.3 Một số hằng số vật lý quan trọng của chỉ

Bảng 3.1 Kết quả thực nghiệm của các mẫu đường chuẩn

Bảng 3.2 Nồng độ axit HNO: và H›SO¿ khảo sát tương ứng với các mẫu

Bảng 3.3 Nhiệt độ khảo sát tương ứng với các mẫu

Bảng 3.4 Thời gian khảo sát tương ứng với các mẫu

Bảng 3.5 Nồng độ Pb(II) trong dung dịch sau hấp phụ ở những pH{ khác nhau Bảng 3.6 Nồng độ Pb(II) trong dung dich sau hấp phụ với

những liều lượng khác nhau

Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của Ox-CNTs

ở những thời gian khác nhau

Bang 3.8 Kí hiệu mẫu và dung lượng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch

Bảng 3.9 Kết quả thực nghiệm ở những nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.10 Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ Pb(I) trên Ox-CNTs

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc ống nano eacbon đơn lớp -2-2s2-

Hình 1.2 Nano cacbon dạng ống đơn lớp và đa lớp

Hình 1.3 Nano cacbon dạng vòng

Hình 1.4 Cấu trúc Cycloparaphenylene

Hình 2.1 Nguyên lý hình thành EDX

Hình 3.1 Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) trong dung dịch

Hình 3.2 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa

Hình 3.3 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa

ở những nhiệt độ khác nhau

Hình 3.4 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa

ở những thời gian khác nhau

Hình 3.5 Giản đỏ FT-IR của vật liệu CNTs và Ox-CNTs

Hình 3.6 Giản đồ EDX của vật liệu Ox-CNTs

Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu CNTs và Ox-CNTs

Hình 3.8 Ảnh TEM của mau CNTs va Ox-CNTs

Hình 3.9 Đường hắp phụ và khử hắp phụ của vật liệu Ox-CNTx

Hình 3.10 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-(

những pH khác nhạu 5222212212111

Hình 3.11 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu ở những liều lượng

khác nhau

Hình 3.12 Mối quan hệ giữa In(q.-q)) và t theo phương trình bậc nhất biểu

kiến (A); giữa t/q, và t theo phương trình bậc hai biểu kiến (B)

Hình 3.13 Mối quan hệ giữa qe và Ce theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 3.14 Sự trao đôi ion trên bề mặt Ox-CNTš

MO DAU

Hiện nay, sự gia tăng mạnh các hoạt động công nghiệp đã làm sản sinh ra các

chất thải nguy hại, có tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh thái Đặc biệt các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay công nghiệp dệt nhuộm các chất thải được thải trực tiếp hoặc xử lý sơ bộ rồi đỗ ra môi trường đã tạo ra các nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng như Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg, Zn, Ô nhiễm kim loại nặng trong nước là vấn nạn cho sức khỏe của nhân loại, bởi tác động trực tiếp của chúng đến sự chuyển

hóa của sinh vật sống, hoặc gián tiếp thông qua thức ăn và nước uống Trong do, Pb

là một trong những kim loại năng gây ảnh hưởng khá nghiêm trọng đến sức khỏe con người và động vat [8], [13], [16]

“Chì tác động lên hệ thống enzyme vận chuyển hidro gây nên một số rối loạn

cơ thể, trong đó chủ yếu là rối loạn bộ phận tạo huyết (tủy xương) Tùy theo mức độ

nhiễm độc có thể gây ra những tai biến, nếu nặng có thể gây tử vong Khi vào cơ thể, chỉ tích tụ trong mô mềm, trong xương (khi đã vào xương khó thải loại, muốn thải loại phải mắt 30 - 40 năm) gây cản trở chuyển hóa canxi bằng cách kim him sw chuyển hóa vitamin D, chỉ làm giảm yếu tổ tạo xương, gây mắt cân bằng các tế bảo xương, giảm chiều cao ở trẻ ngộ độc chỉ Đặc biệt, mức độ hấp thụ chi ở trẻ em nhanh và cao gấp 3 - 4 lần người lớn.Chì kìm hãm phản ứng ôxy hóa gluco để tạo ra

năng lượng cho cơ thẻ Chì gây thiếu máu: ức chế tông hợp hồng cầu, rút ngắn tuổi thọ hồng cầu, làm hồng cầu dễ vỡ; giảm lượng hồng cầu Trên thân: chỉ gây tổn thương thận, giảm thải trừ axit uric qua nước tiểu làm tăng axit uric trong mau gay bệnh gout Với hệ sinh sản, chì làm giảm chức năng sinh sản cả nam và nữ, giảm tình dục, giảm chức năng nội tiết của tinh hoàn, giảm tỉnh trùng, thay đổi hình thái

và tính di chuyển của tỉnh trùng Làm thai chậm phát triển, giảm cân nặng trẻ sơ sinh, dễ sấy thai, đẻ non Trẻ sinh ra bị dị tật như: hở hảm ếch, u máu, u limpho, thần kinh chậm phát triển Đặc biệt, chì gây tác động mãn tính tới phát triển trí tuệ Ngô độc chỉ còn gây ra biến chứng viêm não ở trẻ em [16], [20], [19] Chỉ có tác dụng rất độc hại cho cơ thể con người và có thể gây ra một số bệnh kinh niên, mãn.

tính, ví dụ như bệnh thận hay bệnh thần kinh, khi tập trung ở chất xám của não và tủy sống gây tốn thương cho hệ thần kinh và não Vì vậy, yêu cầu xử lý, thu hồi kim

loại chi trong nước thải là vấn đề rất cấp bách nhằm đảm bảo sức khỏe con người và

chất lượng môi trường

Hiện nay đã có nhiều kỹ thuật được ứng dụng cho việc xử lý chỉ trong nước thải, như phương pháp kết tủa - đồng kết tủa, thẩm thấu ngược, trao đổi ion va hap phu Hip phu là một phương pháp mới đã và đang được nghiên cứu, phát triỂn trong, những năm gần đây.Với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã tạo ra các vật liệu mới có nhiều ứng dụng thiết thực, tiêu biểu là vật liệu nano cacbon đã mở ra

nhiều hướng nghiên cứu về vấn đề này Trong số các dạng thù hình của nano

cacbon, vật liệu nano cacbon dạng ống (Carbon Nanotubes - CNTs) được chú ý hơn

cả nhờ khả năng hắp phụ tốt ion kim loại nặng và tính ưu việt của nó [9], [11], [12], [14] Tuy nhiên một trong những nhược điểm của ống nano cacbon sau khi được tổng hợp là dễ tạo thành bó do tính chất trơ của ống, làm giảm một lượng lớn diện tích bề mặt của vật liệu nên khả năng hấp phụ giảm đáng kể Do vậy việc biến tính

bề mặt ống nano cacbon để khắc phục nhược điểm này là rất cần thiết trước khi ứng dụng ống nano cacbon vào lĩnh vực hấp phụ

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu biển tính bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit vô cơ và

ứng dụng hắp phụ ion chỉ trong nước ”.

Chương 1

TÔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan về nano caebon dạng ống (CNT&)|2], [17]

1-1-1 Khái niệm

Nano cacbon dang Sng (tiéng anh: Carbon nanotube - CNTs) là các dạng thù hình của cacbon Nano cacbon dạng ống đơn lớp là một tắm than chỉ có độ dày một nguyên tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỷ lệ giữa chiều dài và đường kính vượt lên 10000.Các phân tử cacbon hình trụ đó có các tính chất thú vị làm cho chúng có khả năng hữu dụng cao trong rất nhiều ứng dụng của công nghệ nano, công nghệ điện tử, quang học và một số ngành khoa học vật liệu khác Chúng thể hiện độ bền đáng kinh ngạc và các tính chất điện độc đáo, độ dẫn nhiệt hiệu quả.Các nano eacbon dạng ống vô cơ cũng đã được tổng hợp

Nano cacbon dạng ống là một loại cấu trúc fullerene, trong đó cũng bao gồm

cả buekyball.Trong buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ

với ít nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball Tên của chúng được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài nanomet trong khi độ dài của chúng có thể lên tới vải milimet Các nhà nghiên cứu

ở đại hoc Cininnati (UC) đã phát triển một quá trình để xây mạng thẳng hàng các nano cacbon éng cực dài, học đã có thể sản xuất các nano cacbon dạng ống đài

18nm va có thé xoắc lại thành các sợi nano cacbon

Bản chất của liên kết trong nano cacbon dạng ng được giải thích bởi hóa

học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obital.Liên kết hóa học của các ống nano được

cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp°, tưởng tự than cñ Cấu trúc liên kết này

mạnh hơn các liên kết sp? ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc

biệt Các ống nano thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng” được giữ với nhau

bởi lực hút Vander Wall Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao.

đổi một số liên kết sp cho liên kết sp’, tao ra khả năng tạo thành các sợi đây khỏe,

độ dài không giới hạn thông qua liên kết Ống nano áp suất cao

1.1.2 Cấu trúc của nano cacbon dạng Ống

1.1.2.1 Nano cacbon dạng ống đơn lớp

Hình 1.1 Cấu trúc ống nano eacbon đơn lớp

Phần lớn các nanodạng ống đơn lớp (SWNTs-Single-Walled Nanotubes) có đường kính gần I nanomet, với độ đài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như vậy Cấu trúc của một SWNTS có thể được hình dung là cuôn một vách than chỉ độ đây một nguyêmữ (còn gọi ligraphene) thinh một hình trụ liền Cách mà tắm eraphene được cuộn như vậy được biểu diễn bởi một cặp chỉ sé (nm) goi la vector chial Các số nguyênnvàm là số của các vector đơn vị dọc theo hai hướng trong lưới tỉnh thể hình tổ ong của graphene Nếum=0, ống nano được gọi là

"zigzag" Néun=m, ống nano được gọi là "ghế bành" Nếu không, chúng được gọi

là 'chiral"

Nano cacbondang ống đơn lớp là loại nano cacbon dạng ống cực kì quan trọng bởi chúng thể hiện các tính chất điện quan trọng mà không ống nano đa vách nào có được Các nano dạng ống đơn lớp là ứng cử viên sáng giá trong việc thu nhỏ kích thước sản phẩm ngành cơ điện từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano Sản

phẩm căn bản của ngành này là dây điện, mà SWNTS lại dẫn điện rất tốt Một ứng dụng hữu ích khác của SWNTS là trong việc phát triển các transitor cảm ứng (EET- field effect transitor) nội phân tử Việc sản xuất cửa luận lý (logic gate) đầu tiên sử dung FET lim bằng SWNTs gần đây đã trở thành hiện thực Bởi vì SWNTs trở

thành p-FET khi tiếp xúc với oxy và n-FET khi không tiếp xúc với oxy, chúng đều

10

6 thể bảo vệ một nửa SWNTS khỏi bị tiếp xúc với oxy, trong khi cho tiếp xúc với

oxy nửa còn lại Kết quả là một SWNTs đơn có thể hoạt động như một cửa luận lý

NOT với cả loại FET n và p trong cùng một phân tử

1.1.2.2 Nano cacbon dạng ống đa lớp

Hình 1.2 Nano cacbon dạng ống đơn lớp và đa lớp Cacbon nano dang ống đa lớp (MWNTs) gồm nhiều lớp than chi (graphite)

Có hai mô hình được sử dụng để mô tả MWNTS Trong mô hình thứ nhất có tên goi:Russian doll, MWNTs gồm nhiều ống SWNTs đơn lồng vào nhau Trong mô hình thứ hai: Parchment, MWNTs duge m6 ta như một tắm graphite cuộn lại

lớp trong MWNTS tương đương một lớp, khoảng

lớp graphite trong cấu trúc than chỉ, xắp xỉ 3.4 A

MWNTS có đường kính lớn hơn SWNTS, và có độ trơ với hóa chất cao hơn.Năm 2009, nhóm nghiên cứu của giáo su James Tour 6 DH Rice ding KMnOs trong HzSO: đã để mở ống MWNTs tạo nên Graphene nanoribbon, công trình được đăng trên tạp chí nature.MWNTS hai lớp được gọi là DWNTs, được tổng hop trên quy mô gram vào năm 2003 bằng phương pháp CCVD

1.1.2.3 Các dạng khác của nano cacbon dạng Ống

*Dạng mắm: Ông nano cacbon mầm là một dạng đặc biệt, kết hợp bởi nano cacbon đạng ống và fullei composite, mam fullerene đóng vai trò

được biết đến là phân tử cyeloparaphenylene, được tổng hợp vào đầu năm

2009.Nano cacbon dang ống mỏng nhất là loại ghế bành (armchair) với đường kính

i

được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét quyền qua độ phân giải cao

3Ä, được tổng hợp trong lòng nano cacbon dạng ống đa lớp Việc xác định loại

(HRTEM), máy quang phổ ranman và lý thuyết mật độ chức năng (DFT)

1.1.3 Tính chất của CIVTS

1.1.3.1 Tính chất co hoc

‘Ong CNTs rat bén: theo trục ống, ống nano có suất Young rất lớn, có độ bền

cơ khí ất cao, khả năng chịu nén, kéo, đàn hỏi, uốn, cắt có thể gọi là vô cùng do chiều đài ống là vô cùng lớn, do đó rất thích hợp cho các vật liệu đòi hỏi tinh di hướng

Ta có thể làm một phép so sánh với thép và nhận thấy rằng Nanotubes nhẹ hơn thép 6 lần và bền hơn thép 100 lần, lấy mũi nhọn nén vào đầu ống, ống bị uốn cong nhưng đầu ống không bị hư hại gì Nếu thôi không tác dụng lực nữa, ống thắng lại như ban đầu đối với CNTs dạng thằng Đối với MWNTS suất young trung

binh la 1,8Tpa (1Tpa = 10'? Pascale) Ong CNTs có thể biến dạng đến 40% mà

chưa thấy xuất hiện biến dạng dẻo, chưa thấy triệu chứng có vết nứt hoặc đứt gây

12

liên kết Quan sát ở hiển vì điện tử thấy khi biến dạng CNTs, có lúc ống bị bẹp lại,

có lúc ống bị xoắn, có khi ống thắt eo theo nhiều nắc Về mặt năng lượng, ống theo nhận năng lượng cơ để biến dạng nhưng khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột, Ống lại nhá ra năng lượng Biến dạng déo & CNTs li

là cặp vòng 5-7; sai hỏng này xuất hiện khi thin CNTs không có gì sai hỏng thì các

quan đến những sai hỏng thường gọi

nguyên tử cacbon trên ống nằm theo hình sáu cạnh, khi làm biến dạng đến một lúc nảo đó có thể làm liên kết bị dịch chuyển, mắt đi một mối liên kết, hình sáu cạnh trở

thành hình năm cạnh, hình sáu cạnh gần đó lại nhận thêm một mối liên kết nữa để

trở thành hình bảy cạnh Như vậy, từ không có sai hỏng ống Nano trở thành một cặp sai hỏng 5-7 cạnh.Dưới sự tác dụng của lực lên CNTS, nhiều cặp sai hỏng như trên

có thể được sinh ra và chuyển động, kết quả là CNTs có những biến dạng phức tạp 1.1.3.2 Tính chất điện

Các CNTs có đường kính nhỏ sẽ là bán dẫn hay kim loại Độ dẫn điện khác

nhau là do cấu trúc phân tử gây ra bởi sự khác nhau của các nhóm cấu trúc và theo

đó là sự khác nhau về độ chênh lệch mức năng lượng DỄ dàng nhận thấy rằng độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiều sự sắp xếp của tắm graphen

Điện trở của nó được xác định bởi lớp vỏ lượng tử và hoàn toàn không phụ thuộc vào chiều dài ống Độ dẫn điện thuộc vào cấu trúc (mmn), nếu ta thay đổi cấu

tre thi CNTs có thể thay đổi độ dẫn điện từ điện môi đến bán dẫn rồi đến dẫn điện

như kim loại

Băng 1.1 Phân loại một số đặc trưng dẫn điện của CNTs

Zigag — | (n0).n3 không nguyên | - Bán dần

Chiral (n-m)/3 khong nguyén Bán dẫn

Độ dẫn điện của loại đơn lớp cũng phụ thuộc vào đường kính của ống cũng như lực tác dụng lên ống Dùng hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở từng phần của Nanotubes thì thấy đối với loại SWNTs dẫn điện như kim loại thì điện trở không

13

thay đổi dọc theo ống Tuy nhiên đối với CNTS dẫn điện theo kiểu bán dẫn khi kết

lại thành sợi dài thì điện trở rất phụ thuộc vào các vị trắ đặt các đầu bốn mũi dò để

đo Nói chung suất điện trở của ống nano vào cỡ 10 ohm/cm ở 27ồC Như vậy sợi CNTs là sợi cacbon có độ dẫn điện tốt nhất Sai hỏng ở CNTS có thể làm thay đổi

tắnh dẫn điện

Tắnh chất điện của CNTs đa lớp còn phức tạp hơn rất nhiều Khoảng cách giữa các vách theo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách giữa các lớp của cấu trúc Graphit) Có thể xem điện tử bị nhốt trong các tắm Graphen

phẳng vì khi đường kắnh của ống lớn khe năng lượng gần như bằng không (tủy theo từng loại Zigzag, armchair, chiral) thì các ống bên ngoài cũng ắt nhiều dẫn điện do

đó MWNT ắt nhất cũng có tắnh chất bán kim nhý Graphit

1.1.3.3 Độ hoạt động quang học

Các nghiên cứu lý thuyết đã cho thấy rằng độ quang hoạt của ống nano chiral

sẽ biến mất nếu đường kắnh ống nano trở nên lớn hơn.Độ quang hoạt có thể sẽ gây

ra mốt số kết quả tốt trong thiết bị quang học trong đó ống nano đóng một vai trò quan trọng

1.1.3.4 Tỉnh chất hóa học

CNTs tuong đối trơ về mặt hóa học, nano cacbon dạng ống có kắch thước cảng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh Để tăng hoạt tắnh hóa học của CNTS người ta thường tạo các sai hỏng trên ống hoặc biến tắnh bề mặt ống

Độ hoạt động hóa học của SWNTs là do tắnh bất đối xứng của Orbital- do

~ Nanobalance độ nhạy cao cho những bộ phận kính hiển vi cấp độ nano;

~ Những sự tăng cường trong compossite chất lượng cao;

~ Đầu dò nanoprobes trong khí tượng học và y-sinh học;

~ Ứng dụng trong pin;

~ Những thiết bị điện nanoelectronic;

~ Siêu tụ điện;

~ Lưu trữ Hydrogen;

~ Những ứng dụng trong công nghiệp kim cương Một khi những thí nghiệm

đã cho thấy sự chuyển đổi giữa CNTs thành kim cương dưới áp suất cao và nhiệt độ

cao với sự có mặt một số chất xúc tác nhất định Những điều đó mới chỉ là một ít khả năng mà hiện thời đang được thăm đò Trong khi nghiên cứu đang tiếp tục, những ứng dụng mới cũng sẽ phát triển

1.2 Tổng quan về kim loại chì [18] [19]

1.2.1 Đặc điểm chưng

Chỉ (tên Latinh: Plumbum) là kim loại thuộc nhóm IVA, chủ kì 6, sô hiệu nguyên tử là 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn Nguyên tử chì có 6 lớp electron, lớp

ngoài cùng có 4e, lớp sát ngoài cùng có I§e Trong các hợp chất, chì có số oxi hóa

+2 và +4, hớp chất có số oxi hóa +2 là phổ biến và bền hơn Cấu hình electron nguyên tử chỉ (Pb): [Xe]Hf'*Sd!06s°6p`

ố chì được nêu ở bảng 1.2

Một số đặc điểm của nguyên

15

Bảng 1.2.Một số đặc điểm của nguyên tố chi

Bán kính | Bán kính cộng | Cấu trúetinhthẻ | Độ âm [ Trạng thái

180 147 Lập phương tâm mặt | 2433 | Nghịch tir 1.2.2 Trang thái tự nhiên

Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp Chỉ thường được tìm thấy

1.2.3 Tĩnh chất

1.2.3.1 Tinh chất lý học

Chì là kim loại nặng, mềm (có thể cắt bằng dao), có ánh kim, màu trắng hơi

xanh (bề mặt bị cắt của chì xi nhanh trong không

mỏng và kéo sợi.Dưới đây là một số hằng số vật lý quang trọng của chì

tạo ra màu tối), dễ uốn, dễ dát

Bang 1.3 Một số hằng số vật lý quan trọng của chỉ

Chi có tính khử yếu Thế điện cực chuẩn của chỉ Etus.p = -0,13V

~ Trong không khí ở nhiệt độ thường, chì được bao phủ bằng màng oxit bảo

vệ nên không bị oxi hóa tiếp Ở nhiệt độ cao, chì bị oxi hóa thành PbO

= Chi không tác dụng với các dung dich HCI, H›SOs loãng do tạo thành các muối chì không tan bọc ngoài kim loại ngăn cản sự tiếp xúc khiến phản ứng không thể tiếp tục xảy ra Chỉ tan nhanh trong dung địch HzSO¿ đặc nóng và tạo thành

16

muối tan là Pb(HSO¿)› Chi tan dé dàng trong dung dich HNOs loang, tan chậm trong dung dịch HNO: đặc

~ Chỉ cũng tan c

trong dung dich bazo nóng (như KOH, NaOH),

~ Chỉ không tác dụng với nước Khi có mặt không khí, nước sẽ ăn mòn chi tạo ra Ph(OH)›

1.2.4 Các hợp chất quan trọng của chỉ

1.2.4.1 Hợp chất vô cơ

~ Massicot và lithage (PbO): Ít hòa tan trong nước, dùng để chế tạo chỉ axetat

và chỉ cascbonat, chế tạo ắcquy (làm tắm cách, thẻ plaque)

~ Chỉ hidrat Ph(OH)›: Được tạo thành từ kiểm và muối chỉ hòa tan tạo thành,

có dạng bột trắng, ít tan trong nước, mắt nước & 130°C

= Chi minium Pb:Ox: Đun chỉ từ 300-400°C trong thời gian lâu sẽ được minium, đây là một dạng massicot bị oxi hóa Hợp chất này có dạng bột màu đỏ,

hầu như không tan trong nước, có thê phân hủy khi đun nóng tạo thành protoxit chì PbO»,

kĩ nghệ thủy tỉnh pha lê, men sứ

~ Chỉ dioxit PbOs: Dạng bột màu nâu, được dùng làm chất oxi hóa mạnh

~ Chi sunfua PbS: Hop chit nay trong thiên nhiên được gọi

PbO va oxi Hop chất này được dùng làm chất màu pha sơn, giấy bọc, trong

dụng để chế tạo kim loại, sơn, vecni,

~ Chì clorua PbCl›: Có dạng bột, màu trắng ít tan trong nước lạnh, nóng

chay & 500°C sẽ mắt bớt clo thêm oxi thành oxitelorua màu vàng được dùng làm bột màu

unfat PbSO¿: Có dạng bột màu trắng

= Chi cacbonat PbCO:: Có dạng bột, màu trắng, không tan trong nước, được

sử dụng để làm chất pha sơn

~ Chì cromat PbCrO›: Có dạng bột màu vàng, được dùng làm sơn

1.2.4.2 Các hợp chất hữu cơ

~ Chỉ axetat ngậm nước Pb(CH:COO)›.3H:O: Được sử dụng trong y được

= Chi tetraetyl Pb(C2Hs)s va chi tetrametyl Pb(CHs)«: Được sử dụng làm chất

chống nỗ cho xăng

1?

stearat Pb(Ci7H:sCOO):: Duge sử dụng trong công nghệ chất dẻo

1.2.5 Ứng dụng của chỉ

1.2.5.1 Trong công nghiệp

Chi được sử dụng rất phổ biến, người ta đã thống kê thấy có tới 150 nghề và

hơn 400 quá trình công nghiệp khác nhau sử dụng đến chỉ và các hợp chất của

chúng

~ Công nghiệp kĩ thuật điệ

bọc dây cáp rất bền chắc và dẻo dai Một lượng chỉ khá lượng được dùng để làm

que hàn

~ Công nghiệp hóa chất: Để bảo vệ các thiết bị khỏi sự ăn mòn, người ta mạ

Chì được dùng để làm bình ắc quy, pin, lam vo

chì lên bề mặt bên trong các buồng và các tháp sản xuất axit sunfuric, các ống dẫn, các bể tẩy rửa và các bể điện phân

~ Công nghiệp nhiên liệu: Trong các động cơ xăng phải nén hỗn hợp nguyên

liệu trước khi đốt cháy, và nén càng mạnh thì động cơ làm việc cảng kinh tế Nhưng

ở mức độ nén khá cao, hỗn hợp nhiên liệu sẽ nỗ, vì vậy người ta thêm chỉ tetrametyl hoặc chỉ tetraetyl vào xăng với một lượng nhỏ để ngăn chặn hiện tượng nổ, buộc nhiên liệu phải cháy đều, cháy đúng thời điểm cần thiết

~ Trong ngành in: Cùng với stibi và thiếc, chỉ đã có mặt trong các hop kim chữ in dé lam ra những con chữ và những yếu tố khác của bộ chữ in sách báo

~ Một số ngành công nghiệp khác: Trong đời sống hằng ngày, chỉ là thành

phan trong các sản phẩm như sơn, chất nhuộm màu, lưới đanh bit cd,

1.2.3.2 Trong kĩ thuật quân sự

Chỉ được dùng để đúc đầu đạn Lịch sử đã từng biết đến nhiều trường hợp, trong đó các dân tộc đã phát động những cuộc chiến tranh chính nghĩa để giành lại độc lập và tự do và trong những cuộc đấu tranh nảy, chỉ đã giúp đỡ họ

1.2.5.3 Trong ngành năng lượng học nguyên tử và kĩ thuật hạt nhân

Chì có tác dụng thụtia gamma (y) nên dùng để ngăn cản tia phóng xạ Người ta thường sử dụng các lá chắn phóng xạ bằng chỉ, thủy tỉnh mà trong đó có chứa chỉ oxit cũng ngăn ngừa được bức xạ phóng xa Chỉ ngăn cản được tỉa rongen,

do đó người ta đã pha thêm chỉ vào trong các bao tay hay áo choàng của các bác sĩ

18

điện quang, nhờ vậy mà bảo vệ cơ thể khỏi ảnh hưởng nguy hiểm của tỉa này Trong các khẩu “dai bác coban” dùng để điều trị các khối u ác tính, viên coban phóng xạ được giữ kín trong vỏ bọc bằng chì

1.2.3.4 Trong nghệ thuật

Trong nghệ thuật, chì được pha thêm làm một số chất dé làm đẹp màu, để hạ nhiệt độ nóng chảy và có giá trị trong nghệ thuật như pha lê, sơn chỉ,

1.2.3.5 Trong y học

Một số thuốc có chứa chì cũng được dùng như thuốc giảm đau, thuốc làm

săn da, thuốc chống viêm, thuốc chữa bỏng Từ xa xưa, y học cổ truyền đã sử dụng

một số vị thuốc, chủ yếu là khoáng vật, có chứa chì để chữa bệnh Ví dụ như:

Duyên phan (có chứa chỉ cacbonat PbCO;), ô duyên (có chứa chỉ sunfua PbS), mật

đã tăng (có chứa oxit chỉ PbO), duyên đơn (có chứa oxit chỉ Pb:O¿ hay 2PbO.PbO:) 1.2.6 Tác hại của chỉ với con người

1.2.6.1 Con đường Pb xâm nhập vào cơ thể

~ Qua đường hô hấp: theo bụi băm trong không khí theo hơi thở vào phối rồi mau chóng chuyển sang máu

~ Qua ăn uống thực phẩm có chì hoặc tay dính chi đưa lên miệng trong khi làm việc Hàm lượng chỉ hấp thụ vào máu tủy theo tuổi và tủy theo lượng thực phẩm trong da dày Khi ăn no chỉ có 6% chỉ chuyển sang máu, còn lúc đói thì có tới 60% chì vào máu Với cùng số lượng chì ăn vào, trẻ em hấp thụ sang máu nhiều hơn người lớn

~ Qua lớp da, tuy ít khi xảy ra nhưng khi da bị trầy, thương tích chỉ sẽ thắm vào máu Từ máu chì chuyển qua các cơ quan như tim, phổi, gan, não, cơ bắp

Sau vài tuần lễ, đa số chì xâm nhập vào xương và răng và ở đó cả vài chục năm Phần còn lại theo nước tiểu thải ra ngoài Nếu thường xuyên tiếp xúc với chỉ, hàm lượng chi trong cơ thể sẽ tích tụ ngày một nhiều

chỉ có hàm lượng cao hơn so với các kim loại khác

19

BrC:Hs hoặc 1,2-dicloetan CI:CzH: Cùng với các chất ô nhiễm khác trong quá trình đốt chì được chuyển về dạng PbCl: hoặc PbBr: đi vào khí quyền rồi sau đó

nhờ quá trình lắng đọng do tích tụ

1.2.6.2 Hậu quả của chì đối với cơ thê 16), (19), [207

~ Hằng ngày trung bình có 225ug Pb được đưa vào cơ thể, có 200ug Pb được

bài tiết ra ngoài và 25g được giữ lại trong gan, thận, xương Khi chỉ được trữ lại trong cơ thể tới một hàm lượng nhất định nó sẽ bắt đầu gây tác hại tới hệ thần kinh trung ương, thận, cơ bắp, bộ phận sinh sản và hệ thống máu.Ví dụ: chỉ ảnh hưởng

tới tới quá trình tổng hợp hồng cầu dẫn tới bệnh thiếu máu Trong quá trình tổng

hợp hồng cẩu, pha quan trọng là chuyển axit delta aminolevunic thành photpho

bilinogen, sự có mặt của chi sẽ ngăn cản quá trình này, Và kết quả là phá vỡ quá trình tổng hợp hồng cầu, do đó ảnh hưởng tới việc vận chuyên oxi cho quá trình trao

đổi chất, ngăn cản quá trình sản sinh năng lượng duy trì sự sống

~ Cấp tính: khi ăn phải một lượng chì 25-30g, cơ thê sẽ bị nhiễm độc cấp tính Nạn nhân thoạt tiên có thể thấy vị ngọt rồi chát, tiếp theo là cảm giác nghẹn ở

cổ, cháy mồm, thực quản, dạ dày, nôn ra chất tring (chi clorua), đau bụng dữ dội, tiêu chảy, đi phân có màu đen (chỉ sunfua), mạch yếu, co giật và có thể tử vong

~ Mãn tính: đây là tình trạng nguy hiểm và thường gặp hơn do các nguyên nhân được nêu ở phần trên Chì nhiễm vào cơ thể và tích tụ dần dần rồi gây nguy hại cho cơ thể.Nơi tích lũy thường là gan, thận, não, đào thải dần qua đường tiêu

hóa và đường tiết niệu Khi cơ thể tích lũy một lượng đáng kể chì sẽ dần dần xuất hiện các biểu hiện nhiễm độc chỉ như hơi thở hôi, sưng lợi với viền đen ở lợi, da vàng, đau bung dữ đội, táo bón, đau xương khớp, bại liệt chỉ tay (tay bị biến dạng), mạch yếu, nước tiểu ít, thường gây sảy thai ở phụ nữ có thai

1.2.7 Tình hình sản xuất và sử dụng chỉ hiện nay

1.2.7.1 Trên thế giới

Kim loại chì sản xuất từ hai dạng: dạng nguyên thủy (chiếm đa số) và dạng

chuyển hóa (một phần nhỏ) Chì nguyên thủy được khai thác trực tiếp từ quặng chì,

trong khi chỉ chuyển hóa được sản xuất từ những sản phẩm chì phế liệu đã được nấu

lại

20

~ Khoảng 2000000 tấn chì đã được khai thác ở các nước phương tây mỗi năm, ở Lào 1800 tấn và mianma 1100 tấn (số liệu năm 2000) Chỉ được tìm thấy

ác nước có trữ lượng lớn như Trung Quốc, Úc và Mỹ Mỏ chỉ được khai thác thường là khoáng chất gallen hay chi sunfua

Nam không thống kê cụ thể được do việc sản xuất hầu như mang tính cá thể với quy

mô sản xuất nhỏ, hoặc có tính gia đình như làng nghề nấu kim loại phế liệu, vì thế

nên các cơ quan quản lí cũng không thể biết chắc chắn con số sản xuất hay tiêu thụ

chính xác Tuy nhiên, qua niên giám thống kê năm 2001 của nhà xuất bản thống kê

Hà Nội cho biết được một số sản phẩm được sản xuất có sử dụng chì như: pin ắc quy 1.5V: 130000000 cái/năm; sơn hóa học: 57000 tắn/năm; ti 1158000 cái/năm; thép thỏi: 1700000 tắn/năm; radio: 1500000 cái/năm Chính việc sản xuất nhỏ lẽ và không có hệ thống xử lí thai cùng với sự quản lí không chặt chẽ của cơ quan chức

năng đã làm một lượng chỉ lớn thái ra môi trường gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và ô nhiễm môi trưởng

1.3 Đăng nhiệt hấp phụ[10]

Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của sự

kết hợp ion kim loại nặng vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các kim loại nặng

đối với chất hấp phụ, và cả hai vấn đề trên đã chịu ảnh hưởng như thế nào bởi các

điều kiện môi trường khác nhau Cuối cùng, mục tiêu cẩn đạt được là đưa ra phương trình thích hợp nhất mô tả quá trình hấp phụ để dựa vào đó thiết kế hệ thống ứng dụng trong thực tế Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 1, Langmuir 2, Langmuir 3, Langmuir 4,

Langmuir 5 va Freundlich dé m6 ta can bing hap phy; sau d6 tim ra mô hình hấp

phụ phù hợp nhất

1.3.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình này dựa trên giả thuyết sự hấp phụ đa lớp, bề mặt chất hấp phụ

không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp

phụ Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và

ông độ cân bằng của chất hấp 2

phụ được biểu diễn bằng phương trình:

1.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Dựa trên giá thuyết sự hấp phụ đơn lớp, nghĩa là các chất bị hắp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hap phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn như sau:

KC

q: lượng chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

Ce: nồng độ chất bi hap phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ki: hing s6 hap phu Langmuir (L/mg)

Phương trình trên có thể được biểu diễn dưới dạng tuyến tính như sau:

2

(1.6) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 1 Biển đổi (1.6) ta

có phương trình sau:

q4 de Kida

(1.7) 1a phuong trình đẳng nhiệt Langmuir loại 2 Bi

Với phản ứng tổng quát: (Ai + a5A› + —> bịBị + biB; +

Biểu thức của định luật tác dụng khối lượng có dạng:

2

Với hệ số tỷ lệ k là hằng số tốc độ phản ứng

Trong đó:

m¡: bậc riêng phần đối với chất Ai

m:: bậc riêng phần đối với chất A›

n=ni + na + là bậc toàn phần (bậc chung) của phản ứng

Như vậy, bậc phản ứng là tổng các số mũ của các thừa số nồng độ trong phương trình tốc độ phản ứng

1.4.2 Các mô hình động họcJ6j

Các mô hình động học được sử dụng để nghiên cứu cơ chế và các giai đoạn

kiểm soát tốc độ của quá trình hấp phụ Ngoài ra động học hấp phụ là một thông số quan trọng trong việc áp dụng các quá trình hấp phụ vào xử lý nước thải, bởi vì mô hình động học hấp phụ có thể được sử dụng để dự đoán tốc độ tách loại chat 6

nhiễm khỏi dung dịch nước trong thiết kế công trình xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày các mô hình động học khác nhau thường được sử dụng nhất để nghiên cứu động học sự hấp phụ kim loại,

đó là: bậc nhất biểu kiến (the pseudo-first order), bậc hai biểu kiến (the pseudo- second order)

Trong các mô hình này, lượng kim loại bị hấp phụ vào pha rắn, hay còn gọi

m: là khối lượng của chất hap phy, g

Phần trăm ion kim loại trong dung dịch được hấp phụ còn gọi là mức độ hấp phụ F %) tại thời điểm t được tính theo phương trình (1.14)

24

(114)

1.4.2.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến

Phương trình tốc độ bậc nhất biểu kiến nêu rõ các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của pha rắn, thường được biểu diễn dưới dạng:

4

trong đó q; và œ lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại

thai diém t (mg/g), ki 1a hing số tốc độ bậc nhất biểu kiến (L/gidy) Sau khi lấy tích

phân 2 về với các điều kiện biên t = 0 đến t = đến qi = qi, dang tich phan của phương trình (1.15) trở thành:

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo qui luật động học bậc nhất biểu kiến, đường biểu diễn In(q - q) theo t sẽ là đường thẳng, từ đó kị va qe có thể được xác định từ

độ đốc và giao điểm của đỗ thị với trục tung

1.4.2.2 Phương trình bậc hai biểu kiến

Phương trình động học hấp phụ bậc hai biểu kiến cũng biểu diễn các yếu tố

ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của pha rắn Mô hình này phù hợp với giả thuyết

cho rằng hắp phụ hóa học là bước kiểm soát tốc độ, được biểu diễn dưới dạng:

có thể được biến đổi thành:

25

Nếu sự hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc hai biểu kiến, đỏ thị biểu

diễn quan hệ t/q theo t của phương trình (1.20) sẽ là đường thẳng, từ đó q., k› và h

có thể được xác định từ độ dốc va giao điểm với trục tung của đỗ thị

1.5 Ảnh hướng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động học|5]

Trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu, nếu việc tăng nhiệt độ làm tăng dung lượng hấp phụ thì có thể nói rằng quá trình hấp phụ là quá trình thu nhiệt Điều này

có thể giúp củng cố thêm rằng quá trình kết hợp kim loại vào bề mặt chất hấp phụ

có bản chất của sự tương tác hóa học

Việc tính toán các tham số nhiệt động học cũng được dùng đẻ khẳng định lại

bản chất hấp phụ của nghiên cứu này Các tham số bao gồm: Biến thiên năng lượng

tw do Gibbs (AG), biến thiên Entanpi (AH) và biến thiên entropi (AS) Được tính toán theo phương trình sau:

(123) (124)

(125)

Trong đó Kc là hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ C«, C: nồng độ ion

26

ở pha rắn và dung dich (mg/l) Xay dumg gidn dé Van't Hoff biểu diễn quan hệ giữa

InKc và 1/7 theo phương trình trên và tính được các tham số nhiệt động học từ độ dốc

liểm với trục tung của đỏ thị Từ các giá trị tính được này sẽ khẳng định thêm bản chất của quá trình hấp phụ

1.6 Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS|3]

Nguyên tắc: Trong điều kiện thường nguyên tử không thu cũng không phát

và giao

ra năng lượng dưới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản

Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta kích thích bằng một chùm tỉa sáng đơn sắc có năng lượng phủ hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch

phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp phụ các tỉa sáng đó và sinh

ra phô hấp thụ nguyên tử

'Vì vậy, muốn tiến hành phép đo AAS cần thực hiện các bước sau

~ Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trang

thái hơi Đó là quá trình hóa hơi mẫu

~ Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên tử tự

do của các nguyên tố cẳn phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ

đơn sắc Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo

AAS

~ Chọn nguồn tỉa sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và

chiếu vào đám hơi nguyên tử đó Phổ hắp thu nguyên tử sẽ xuất hiện

~ Nhờ hệ thống máy đo quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi

qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần do của nguyên

nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ

nguyên tố cần phân tích theo phương trình :

L : chiều đài môi trường hấp thụ

.C : nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ AAS

2