Tổng hợp xúc tác nano Ni, Pd và NiAg trên chất mang Zeolit A và ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo

Tổng hợp được các xúc tác nano Ni, Pd và NiAg tẩm trên chất mang zeolite A và ứng dụng chúng trong việc xử lý hợp chất 2Chlorophenol và 4Chlorophenol bằng phương pháp hydrodeclo hóa pha lỏng với hiệu suất chuyển hóa cao.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC Chuyên ngành Công nghệ Hóa vô cơ và Vật liệu chuyển hóa năng lượng

🙡🙞 🕮 🙜🙣

DƯ NGỌC THẢO NGUYÊN

TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO NIKEL, PALADI VÀ NIKEL-BẠC TRÊN ZEOLIT A VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ HỢP CHẤT

Ô NHIỄM CHỨA CLO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

VIET NAM INTERNATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY

UNIVERSITY OF SCIENCE

CHEMISTRY TECHNOLOGY Inorganic Chemical and Materials for Energy Conversion Technology

🙡🙞 🕮 🙜🙣

DU NGOC THAO NGUYEN

SYNTHESIS OF NICKEL, PALLADIUM AND NICKEL-SILVER

NANOPARTICLES ON ZEOLITE A AND THEIR

APPLICATION IN HYDRODECHLORINATION OF

CHLOROPHENOLS

UNDERGRADUATE THESIS

ID student: 18247112

Supervisor: Assoc Prof Co Thanh Thien

Reviewer: Assoc Prof Le Tien Khoa

Ho Chi Minh City, 7/2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình do tôi nghiên cứu, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS

Cổ Thanh Thiện, không sao chép lại của người khác Nội dung lý thuyết trong khóa luận

tôi hoặc là của cá nhân hoặc là có sử dụng một số tài liệu khoa học như đã trình bày trong

mục tài liệu tham khảo Các số liệu và kết quả là trunng thực và chưa được công bố trong

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Cổ Thanh Thiện đã luôn tận tình dành thời gian để hướng dẫn, hỗ trợ, cung cấp những kiến thức quý báu và sẵn sàng giải đáp thắc mắc của em trong quá trình thực hiện khóa luận

Em xin gửi lời cảm ơn đến mọi người – tập thể phòng thí nghiệm B24, cũng như các anh, chị và các bạn ở các phòng thí nghiệm khác đã tận tình giúp đỡ, không ngần ngại hỗ trợ em mỗi khi em cần Những kỷ niệm với các bạn trong thời gian này em sẽ không bao giờ quên

Cuối cùng, từ tận sâu đáy lòng, xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến bố và mẹ Nhờ ơn của đấng sinh thành em mới có được ngày hôm nay Bố mẹ luôn là chỗ dựa vững chắc, luôn an

ủi và động viên em để em có thể nỗ lực hoàn thành tốt khóa luận này

Em xin kính chúc quý thầy cô, các bạn và anh chị luôn luôn khỏe mạnh và gặt hái được nhiều thành công trong sự nghiệp

Dư Ngọc Thảo Nguyên

MỤC LỤC

GIỚI THIỆU 1

1 TỔNG QUAN 2

1.1. Giới thiệu về xúc tác 2

1.1.1 Tổng quan 2

1.1.2 Tính chất của xúc tác 2

1.2. Giới thiệu về zeolit 3

1.2.1 Cấu tạo 4

1.2.2 Phân loại 5

1.2.3 Ứng dụng của zeolit 6

1.2.4 Phương pháp điều chế zeolit 7

1.3. Giới thiệu về nano kim loại 8

1.3.1 Nikel (Ni) 8

1.3.2 Palladium (Pd) 10

1.3.3 Nano lưỡng kim 12

1.3.4 Phương pháp điều chế hạt nano 13

1.4. Ứng dụng của hệ xúc tác nano vào việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo 14

1.4.1 Hợp chất hữu cơ chứa clo 14

1.4.2 Phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo 15

1.5. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác 16

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 16

1.5.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 17

1.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 18

1.5.4 Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 19

1.5.5 Phương pháp diện tích bề mặt (BET) 20

1.5.6 Phương pháp sắc ký khí (GC-FID) 22

2 THỰC NGHIỆM 24

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 24

2.2. Hóa chất và dụng cụ, thiết bị 24

2.2.1 Hóa chất 24

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 25

2.3. Thực nghiệm 25

2.3.1 Tổng hợp zeolit A 25

2.3.2 Điều chế hạt nano kim loại tẩm trên zeolit A 26

2.3.3 Thử hoạt tính xúc tác 29

3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 31

3.1. Tổng hợp zeolit A 31

3.1.1 Kết quả phân tích cấu trúc XRD 31

3.1.2 Kết quả phân tích bề mặt SEM 33

3.2. Điều chế hạt nano tẩm trên zeolit A 34

3.2.1 Điều chế xúc tác Ni/Zeolit 34

3.2.2 Điều chế xúc tác Pd/Zeolit 36

3.2.3 Điều chế xúc tác NiAg/Zeolit 39

3.3. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET 42

3.4. Thử hoạt tính xúc tác 43

3.4.1 Kết quả GC của dung môi và chất chuẩn 43

3.4.2 Kết quả GC sau khi tiến hành phản ứng có xúc tác 44

3.4.3 Độ chuyển hóa của 2-Chlorophenol và 4-Chlorophenol 46

3.5. Hiệu suất thu hồi và các xúc tác sau thu hồi 47

4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

PHỤ LỤC 53

ABSTRACT

The main goal of this study is to investigate the conversion of toxic chlorinated organic substances and the recoverability of metal nano-catalysts on zeolite carriers Catalytic systems in the form of X/Zeolite (with X = Ni, Pd and NiAg nanoparticles) are used to catalyze the hydrodeclorination to remove chlorine atoms from organic compounds to minimize toxicity to the waste water

Zeolite A in white powder form has been successfully prepared by the hydrothermal method of activated kaolin from pure kaolin, a cheap mineral In order to select the optimal conditions for zeolite synthesis, experiments were carried out at different alkaline concentrations and crystallization temperatures The conclusion that the concentration of NaOH 3 M and the crystallization temperature of 120 oC or higher is the optimal preparation condition of zeolite A is indicated by using XRD, SEM and BET analytical methods The catalyst systems include Ni/Zeolite, Pd/Zeolite and NiAg/Zeolite nanoparticles have been successfully synthesized by reducing the salts of the respective metals with sodium borohydride (NaBH4) as reducing agent The structure of the catalysts were investigated by XRD method, the particle size and particle size distribution were determined through SEM and TEM, and the surface area was analyzed by the BET method The SEM and TEM images show that the Ni/Zeolite, Pd/Zeolite and NiAg/Zeolite nanoparticles sizes are in the range of 10 ÷ 40 nm, 15 ÷ 45 nm and 25 ÷ 40 nm, respectively The surface area of the three catalyst systems is smaller than that of the hollow zeolite surface, indicating that the metal nanoparticles have fully loaded into the zeolite The catalytic activity was investigated by hydrodechlorination reaction with 2-Chlorophenol and 4-Chlorophenol substrates in alkaline condition and room temperature All three catalyst systems have shown good activity with the conversion efficiency of the two substrates is over 90% and over 80% after 3 times of catalytic recovery

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Hạt Zeolit tự nhiên 3

Hình 1.2 Cấu trúc của zeolit 4

Hình 1.3 Ứng dụng của zeolit đối với cây trồng (trái) và trong xử lý nước nuôi tôm (phải) 6

Hình 1.4 Khối kim loại nikel 8

Hình 1.5 Ô mạng cơ sở của Nikel 9

Hình 1.6 Bột nano nikel 10

Hình 1.7 Tinh thể Pd tự nhiên 11

Hình 1.8 Cách sắp xếp của nguyên tử Pd trong mạng tinh thể 11

Hình 1.9 Bột nano Pd 12

Hình 1.10 Một số hợp chất hữu cơ chứa clo 14

Hình 1.11.Thiết bị đo XRD 17

Hình 1.12 Thiết bị SEM 18

Hình 1.13 Thiết bị TEM 19

Hình 1.14 Thiết bị đo AAS 20

Hình 1.15 Thiết bị đo BET 21

Hình 1.16 Hệ thống GC (trái) và máy GC (phải) 23

Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quá trình điều chế nano Ni/Zeolit 27

Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt quá trình điều chế nano Pd/Zeolit 28

Hình 2.3 Sơ đồ tóm tắt quá trình điều chế nano NiAg/Zeolit 29

Hình 2.4 Sơ đồ tóm tắt quá trình thực hiện phản ứng HDC 30

Hình 2.5 Hệ thống phản ứng thử hoạt tính xúc tác 30

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu cao lanh 31

Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu zeolit điều chế với nồng độ NaOH 2 M, 3 M và 4 M 31

Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu zeolit điều chế với nhiệt độ kết tinh 100 oC, 120 oC và 140 oC 32

Hình 3.4 Mẫu zeolit A điều chế với nồng độ NaOH 3 M và nhiệt độ kết tinh 120 oC 33

Hình 3.5 Kết quả SEM của mẫu zeolit điều chế được 33

Hình 3.6 Sản phẩm Ni/Zeolit thu được 34

Hình 3.7 Giản đồ XRD của xúc tác Ni/Zeolit 34

Hình 3.8 Hình SEM (trên) và đồ thị EDX (dưới) của xúc tác nano Ni/Zeolit 35

Hình 3.9 Hình TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác nano Ni/Zeolit 36

Hình 3.10 Giản đồ XRD (trái) và mẫu xúc tác nano Pd/Zeolit thu được (phải) 37

Hình 3.11 Hình SEM (trên) và EDX (dưới) của xúc tác nano Pd/Zeolit 38

Hình 3.12 Hình TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác nano Pd/Zeolit 39

Hình 3.13 Giản đồ XRD (trái) và mẫu xúc tác nano NiAg/Zeolit thu được (phải) 39

Hình 3.14 Hình SEM của xúc tác nano NiAg/Zeolit 40

Hình 3.15 Hình TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác nano NiAg/Zeolit 41

Hình 3.16 Giản đồ hấp phụ BET và kết quả diện tích bề mặt riêng của xúc tác nano NiAg/Zeolit 42

Hình 3.17 Phổ GC của mẫu dung môi methanol 43

Hình 3.18 Phổ GC của chất chuẩn 2-Chlorophenol và nội chuẩn Quinoline 43

Hình 3.19 Phổ GC của chất chuẩn 4-Chlorophenol và nội chuẩn Quinoline 44

Hình 3.20 Phổ GC của 2-Chlorophenol sau khi hoàn thành phản ứng HDC có mặt xúc tác Ni/Zeolit 44

Hình 3.21 Phổ GC của 4-Chlorophenol sau khi hoàn thành phản ứng HDC có mặt xúc tác Ni/Zeolit 45

Hình 3.22 Độ chuyển hóa của 2 chất nền theo phần trăm khối lượng xúc tác của các mẫu

xúc tác theo thứ tự Ni/Zeolit (trái), Pd/Zeolit và NiAg/Zeolit (phải) 46

Hình 3.23 Độ chuyển hóa của 2 chất nền sau 3 lần thu hồi xúc tác của các mẫu xúc tác theo thứ tự Ni/Zeolit, Pd/Zeolit và NiAg/Zeolit 47

Hình 3.24 Giản đồ XRD của mẫu nano Ni/Zeolit sau 3 lần thu hồi 47

Hình 3.25 Giản đồ XRD của mẫu nano Pd/Zeolit sau 3 lần thu hồi 48

Hình 3.26 Giản đồ XRD của mẫu nano NiAg/Zeolit sau 3 lần thu hồi 48

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng 24

Bảng 3.1 Khối lượng sản phẩm zeolit thu được khi thực hiện tổng hợp với 3 nồng độ NaOH khác nhau 32

Bảng 3.2 Hàm lượng lý thuyết và thực tế của nikel trên chất mang 35

Bảng 3.3 Hàm lượng lý thuyết và thực tế của paladi trên chất mang 37

Bảng 3.4 Hàm lượng lý thuyết và thực tế của nikel và bạc trên chất mang 40

Bảng 3.5 Diện tích bề mặt riêng BET của chất mang và xúc tác 42

Bảng 3.6 Độ chuyển hóa của các chất nền khi sử dụng các xúc tác khác nhau 46

Bảng 3.7 Kết quả AAS của các xúc tác trước và sau 3 lần thu hồi 48

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Atomic Absorption Spectrophotometric: Phổ hấp thu nguyên tử

Brunauer-Emmett-Teller Theory: Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo lý thuyết

hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử truyền qua

xạ tia X

GIỚI THIỆU

Thế giới ngày càng sản xuất và tiêu thụ nhiều các hợp chất hữu cơ chứa clo (COCs), đặc biệt là trong nông nghiệp với các chế phẩm thuốc bảo vệ thực vật, chúng là chất gây ô nhiễm phổ biến cho đất, nước ngầm và cả cơ thể con người Sự hiện diện của COCs trong môi trường là một mối quan tâm lớn vì độc tính và tính bền của chúng Lượng tiêu thụ COCs nói chung trung bình lên đến hàng tỷ tấn trong 1 năm [1], do đó con người và động vật hoang dã hằng ngày đều có thể tiếp xúc với các hỗn hợp hóa chất hữu cơ chứa clo khác nhau Trong nghiên cứu này chú trọng đến xử lý các hợp chất chlorophenol do nó tồn tại

cả trong nước uống, thực phẩm và có nguy cơ gây ung thư cao

Phương pháp xử lý là phương pháp hydrodeclo hóa sử dụng các nano kim loại trên chất mang zeolit A Nano paladi đã được nghiên cứu nhiều lần trước đây đã thể hiện được hoạt tính tốt trên nhiều chất mang khác ngoài zeolit, tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của kim loại này là giá thành đắt Nano nikel cũng được sử dụng nhiều để xử lý hợp chất hữu

cơ chứa clo nhưng đa số là dùng các phương pháp khác ngoài HDC, xúc tác được sử dụng trong phản ứng pha khí và ở nhiệt độ cao, điều đó khiến việc áp dụng ở quy mô lớn sẽ nguy hiểm và tốn nhiều năng lượng Do đó, nghiên cứu này tập trung xem xét việc thay thế nano

Pd bằng nano Ni tẩm trên chất mang zeolit, khảo sát sự ảnh hưởng của nano hai kim loại đến việc chuyển hóa của các hợp chất Chlorophenol và hoạt tính xúc tác của hệ xúc tác nano khi tiến hành phản ứng HDC ở nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển để tối ưu chi phí và năng lượng sử dụng

1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về xúc tác

1.1.1. Tổng quan

Xúc tác là một hiện tượng đã được nghiên cứu từ rất lâu về trước và nó đóng một vai trò

cơ bản trong việc sản xuất phần lớn các hóa chất mà chúng ta sử dụng ngày nay Thuật ngữ

“xúc tác” xuất phát từ tiếng Hy Lạp, xuất hiện lần tiên vào năm 1835, do Jöns Jakob Berzelius (1779-1848) đề xuất [2] Có thể xem xúc tác như là một trong những cách để đẩy nhanh động học phản ứng bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hóa, thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác Chất xúc tác tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình thì chất này được hoàn nguyên về ban đầu, không thay đổi về khối lượng và thành phần

1.1.2. Tính chất của xúc tác

1.1.2.1 Tính đặc thù

Xúc tác là hiện tượng đặc thù và khá nhiều chất xúc tác có tính đặc thù rất cao Trong nhiều trường hợp, một chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định Điển hình là các enzym – chất xúc tác sinh học Đa phần các enzym đều hoạt động theo nguyên tắc “ổ khóa và chìa khóa”, tức chúng chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của những hợp chất nhất định hay thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó

1.1.2.2 Tính đa năng

Một số chất xúc tác khác cũng có thể hoạt động được trong nhiều phản ứng khác nhau

Ví dụ, các acid rắn là những chất xúc tác cho rất nhiều phản ứng như đồng phân hoá, thuỷ phân, và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hidro hoá v.v… Song, hoạt tính của các xúc tác kể trên không giống nhau trong các chuyển hóa cụ thể của các hợp chất riêng biệt

1.1.2.3 Tính đa dạng

Chất xúc tác có rất nhiều dạng với các cấu tạo khác nhau Đa phần các nguyên tố hay các chất đều có thể trở thành chất xúc tác hoặc là cấu tử của các chất xúc tác

1.1.2.4 Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động

Đây là đặc điểm vô cùng quan trọng của hiện tượng xúc tác, khiến nó trở trên đặc biệt

so với một chất hóa học thông thường Về mặt hóa học, chất xúc tác không bị mất mát trong quá trình phản ứng, chúng vẫn bảo toàn được khối lượng và thành phần hoá học của mình

dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất Đặc điểm này giúp chứng tỏ hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác

1.2 Giới thiệu về zeolit

“Zeolit ” xuất phát từ tiếng Hy Lạp mang ý nghĩa là “những hòn đá sôi” Cái tên “zeolit” này xuất hiện lần đầu tiên vào năm 1756 khi nhà khoáng vật học người Thụy Điển Axel von Cronstedt [3] đặt tên cho một khoáng chất mà khi bị đun nóng, nó giải phóng ra nước một cách rất rõ ràng

Ngày nay, zeolit được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau Trong nuôi trồng thủy sản, zeolit có khả năng hấp phụ amonia Tuy nhiên, trong môi trường nước ngọt, khả năng hấp thụ này tốt hơn vì khi độ mặn tăng, khả năng hấp phụ amonia của zeolit bị kiềm chế mạnh bởi các cation hòa tan trong nước lợ Bên cạnh đó, nhờ khả năng tách nước có chọn lọc mà zeolit được dùng trong sản xuất cồn tuyệt đối Hơn nữa, zeolit còn được sử dụng trong phần lớn các quá trình xúc tác của các phản ứng như trao đổi ion, craking hydrocarbon và tổng hợp hữu cơ

Hình 1.1.Hạt Zeolit tự nhiên

1.2.1. Cấu tạo

Zeolit là những tinh thể khoáng alumino silicat có độ tinh thể hóa rất cao được đặc trưng bởi một bộ khung tứ diện, mỗi tứ diện bao gồm 1 cation được bao quanh bởi 4 nguyên tử oxy

Zeolit có cấu trúc mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4 liên kết trong không gian tạo thành các khối đa diện, trong đó một số nguyên tố Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành khối tứ diện AlO4 Trong tinh thể zeolit, nguyên tử oxy giúp cho các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau Không gian bên trong tinh thể gồm các hốc nhỏ được nối với nhau bằng các đường rãnh có kích thước ổn định Zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn so với lỗ và không cho những phân tử có kích thước lớn hơn đi vào nhờ hệ thống lỗ xốp và các đường rãnh này

Hình 1.2.Cấu trúc của zeolit

Vì zeolit được tạo thành khi nhôm thay thế một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của SiO4 kết tinh, nên lúc này zeolit mang điện tích âm Do đó, để đảm bảo tính trung hòa về điện tích, zeolit cần có các ion dương (cation) để bù trừ điện tích âm dư Trong thiên nhiên hay ở dạng tổng hợp ban đầu những cation đó thường là cation kim loại kiềm hay kiềm thổ Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit và dễ dàng tham gia vào các quá trình trao đổi ion với các cation khác Vì thế công thức chung của zeolit là:

/ 2 x 2 y 2

-Mn x n (AlO ) (SiO ) H Oz

với M là cation có điện tích n, (x + y) là số tứ diện trong một ô mạng cơ sở và y/x là tỷ lệ

Si/Al

Chính nhờ đặc tính trên mà người ta có thể biến tính zeolit và đem đến cho nó những tính chất và ứng dụng mới trong các quá trình hấp phụ và xúc tác

1.2.2. Phân loại

Có nhiều cách để phân loại zeolit nhưng hiện nay các cách phân loại zeolit phổ biến là dựa theo nguồn gốc, theo đường kính mao quản và theo thành phần hóa học

1.2.2.1 Phân loại theo nguồn gốc

Theo cách này, zeolit được chia thành nhóm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

− Zeolit tự nhiên là zeolit được hình thành trong tự nhiên, từ sự kết hợp giữa đá và tro của núi lửa với các kim loại kiềm có trong nước ngầm Zeolit này thường kém bền và

do thành phần hóa học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại được ứng dụng trong thực tế và chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu độ tinh khiết cao

− Zeolit tổng hợp là zeolit có một số ưu điểm trội hơn so với zeolit tự nhiên Các vật liệu zeolit tổng hợp được có trạng thái đồng nhất, tinh khiết, đa dạng chủng loại, thậm chí

có thể tổng hợp được zeolit không có mặt trong tự nhiên Do đó, zeolit tổng hợp được ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu cũng như trong công nghiệp Một số loại zeolit tổng hợp phổ biến là zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM-5,…

1.2.2.2 Phân loại theo đường kính mao quản [4]

Đây là cách phân loại zeolit phổ biến nhất và được ứng dụng nhiều trong các nghiên cứu

để thực hiện chức năng xúc tác Theo đó, zeoite được chia thành các nhóm sau:

− Zeolit mao quản hẹp: được tạo thành với các kênh với đường kính mao quản xung quanh

1.2.2.3 Phân loại theo thành phần hóa học [5]

Cách này phân loại zeolit dựa trên tỷ lệ của các thành phần hóa học trong zeolit, điển hình

là tỷ lệ Si/Al Theo International Zeolit Association (IZA), zeolit được chia thành các nhóm sau:

− Zeolit nghèo silica: khi tỷ lệ Si/Al là từ 1 – 2

− Zeolit silica trung bình: khi tỷ lệ Si/Al là từ 13 – 10

− Zeolit giàu silica: khi tỷ lệ Si/Al là từ 10 trở lên

1.2.3. Ứng dụng của zeolit

Trong nông nghiệp, zeolit được dùng như là chất giúp giữ lại các dưỡng chất cần thiết cho cây để giảm thiểu việc mất chất dinh dưỡng trong đất nhờ cấu trúc lỗ xốp của zeolit có chứa các ion thiết yếu cho cây trồng Hơn nữa zeolit giúp nâng cao chất lượng phân bón, cải thiện chất lượng đất

Trong công nghiệp, zeolit được ứng dụng rộng rãi trong các ngành như hóa dầu, hạt nhân, chất tẩy rửa, xây dựng và đặc biệt là trong công nghiệp xúc tác Trong công nghiệp hóa dầu, người ta sử dụng zeolit như là chất xúc tác trong hầu hết các giai đoạn quan trọng như cracking hay oligome hóa nhờ zeolit nhốt các phân tử trong không gian nhỏ, gây ra những thay đổi trong cấu trúc và phản ứng của chúng

Hình 1.3.Ứng dụng của zeolit đối với cây trồng (trái) và trong xử lý nước nuôi tôm (phải)

Zeolit được xem như là một chất xúc tác vô cùng quan trong cho nhiều quy trình phản ứng và nó có thể được xem như chất thay thế các chất xúc tác khác vì sự thân thiện với môi

trường Vật liệu zeolit thông thường mang ít tạp chất hơn, hiệu quả cao, và có sự chọn lọc cao hơn [5] Bên cạnh đó, đối với công nghiệp xúc tác thì chất xúc tác cần phải đáp ứng được tính chất ổn định nhiệt vượt trội, và zeolit là chất đáp ứng được điều đó Hơn nữa, zeolit không độc hại và có thể tái sinh Zeolit có thể hoạt động như là một chất xúc tác hoặc

là chất hỗ trợ xúc tác Zeolit có khả năng thúc đẩy một loạt các phản ứng xúc tác bao gồm

cả phản ứng acid – base, các phản ứng kim loại và khả năng chọn lọc hay loại bỏ các chất phản ứng cạnh tranh Các phản ứng có thể xảy ra trong các lỗ rỗng của zeolit, cho phép mức độ kiểm soát sản phẩm tốt hơn

1.2.4. Phương pháp điều chế zeolit

1.2.4.1 Từ nguồn Si và Al riêng biệt

Zeolit có thể được điều chế bằng cách chuyển hóa hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si, Al, các cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hòa từ gel aluminosilicat vô định hình, gọi là phương pháp thủy nhiệt zeolit Khi trộn lẫn các nguồn chứa Si và Al ban đầu trong môi trường thích hợp, gel alumino silicat sẽ được hình thành

do quá trình cắt đứt các liên kết Si-OH và =Al-OH để tạo các liên mới là Si-O-Si, Si-O-Al Sau đó sử dụng các tác nhân kháng hóa và các chất tạo cấu trúc để tạo nên các cấu trúc thứ cấp Các cấu trúc này sau đó sẽ liên kết lại với nhau tạo thành mầm tinh thể và mầm sẽ tiếp tục phát triển để tạo thành tinh thể zeolit hoàn chỉnh Tùy thuộc vào cách ghép nối của các cấu trúc thứ cấp mà sẽ thu được zeolit có cấu trúc khác nhau

1.2.4.2 Từ cao lanh [6]

Cao lanh (kaolin) là một loại đất sét màu trắng được tìm thấy vào đầu thế kỷ 17 Thành phần hóa học chính của cao lanh là Al2Si2O5(OH)4 và hàm lượng theo lý thuyết của các chất gồm 46.54 % SiO2, 39.5 0% Al2O3 và 13.96 % H2O Kaolinit là một dạng khoáng thuộc nhóm cao lanh, với tỷ số SiO2/Al2O3 thường từ 2.1 đến 2.4 Do đó, kaolinite là nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp các loại zeolit nghèo silica

Các nhà nghiên cứu đã chứng minh được khi điều chế zeolit từ cao lanh phải luôn trải qua công đoạn xử lý nhiệt trước để chuyển cao lanh về dạng hoạt động meta cao lanh, giúp cho việc tổng hợp zeolit trở nên dễ dàng hơn [4,6,7] Sau khi nung, cao lanh trở thành các pha

khuyết tật, các lớp tứ diện vẫn được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO4- được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu Sau đó dùng các dung dịch kiềm và acid để hòa tan bớt lượng nhôm và tạp chất Cuối cùng sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tạo zeolit

1.3 Giới thiệu về nano kim loại

1.3.1. Nikel (Ni)

1.3.1.1 Tổng quan

Nikel (Ni) là một nguyên tố kim loại tự nhiên có màu trắng bạc và vẻ ngoài sáng bóng, người ta đã tim thấy các chế tác bằng kim loại có chứa nikel từ hơn 2000 năm trước Đến năm 1751, nhà hóa học người Thụy Điển Baron Axel Frederic Cronstedt đã cô lập thành công nikel tinh khiết từ một quặng đỏ được gọi là niccolite, sau đó nó được chính thức công nhận là một nguyên tố hóa học

Hình 1.4 Khối kim loại nikel

Nikel có nhiều tính chất vật lý và hóa học nổi bật khiến cho nó trở nên rất quan trọng đối với nhiều ngành công nghiệp Phần lớn nikel được sử dụng như là một thành phần trong hợp kim Trên toàn thế giới, khoảng hai phần ba tổng số nikel được sử dụng sản xuất thép không gỉ Hơn nữa, nikel còn có một số ứng dụng khác như sản xuất các loại bột màu, các loại nikel có độ tinh khiết cao được dùng trong công nghiệp điện tử và vũ trụ,…

1.3.1.2 Tính chất vật lý và hóa học

Nikel là nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn hóa học, mang màu trắng bạc, ánh kim, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, dễ uốn, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi Nikel thuộc nhóm kim loại nặng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, lần

lượt tại 1453oC và 2730oC Hơn nữa, Nikel cùng với 3 kim loại khác là sắt, cobalt, gadolium

là những kim loại có từ tính tại khoảng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng Nó không còn mang tính từ khi ở nhiệt độ từ 355oC trở lên [8]

Mạng tinh thể của nikel thuộc cấu trúc lập phương tâm diện với thông số mạng là 0.352

nm, đường kính nguyên tử là 0.124 nm

Hình 1.5 Ô mạng cơ sở của Nikel

Nikel còn có các đặc điểm vượt trội khác mà khiến cho nó trở nên quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, đó là có tính kháng ăn mòn và kháng oxi hóa cao, tính chất xúc tác cực

kỳ tuyệt vời và có thể hoàn nguyên sau mỗi quy trình

Ở nhiệt độ phòng, nikel bền với nước, không khí và một số dung dịch acid do trên bề mặt nikel có một lớp oxit bảo vệ Nikel có các số oxi hóa +4, +3, +2, +1, 0, -1 nên nó có thể vừa đóng vai trò là chất khử hoặc chất oxi hóa trong phản ứng Nikel có thể tác dụng với nhiều đơn chất hay hợp chất; có thể phản ứng với nhiều phi kim như oxy hay clo ở nhiệt độ cao; phản ứng được với một số dung dịch acid, đặc biệt là tan dễ dàng trong dung dịch HNO3 đặc, nóng

Nikel có thể được tìm thấy cả trong thức ăn và nước uống của con người, tuy nhiên nikel

là một nguyên tố phóng xạ, do đó rất độc hại và ảnh hưởng không tốt đến cơ thể con người Nikel cũng là một trong số các nguyên tố cần thiết cho con người, song, nếu nồng độ nikel quá cao có thể gây ra các tác hại như làm hỏng các tế bào sinh học, nguy cơ phát triển ung thư phổi, ung thư thanh quản, suy hô hấp, rối loạn nhịp tim

1.3.1.3 Vật liệu nano nikel

Hạt nano nikel là hạt nano kim loại chuyển tiếp và trong phạm vi kích thước là 10 – 40

nm Nó là một loại bột kim loại màu đen bạc, hạt dạng hình cầu và không có sự kết tụ Hạt nano nikel có thể kết hợp với các kim loại như vonfram, molybden, crom, sắt và các kim loại khác để tạo nên các hợp kim chống ăn mòn

Hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối, đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim loại, tức là có mật

độ điện tử tự do lớn thì các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt nano khác không có mật độ điện tử tự do cao

Hình 1.7 Tinh thể Pd tự nhiên

1.3.2.2 Tính chất vật lý và hóa học

Palladium là nguyên tố thuộc nhóm 10 trong bảng tuần hoàn hóa học, có màu trắng bạc

Pd khi được ủ thì trở nên mềm và dễ uốn, song, độ bền và độ cứng sẽ gia tăng đáng kể nếu

Pd được gia công lạnh Kim loại này có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất cao, lần lượt tại 1554.9oC và 2963oC Mạng tinh thể của Pd thuộc cấu trúc lập phương tâm diện với thông

số mạng là 389.07 pm

Hình 1.8 Cách sắp xếp của nguyên tử Pd trong mạng tinh thể

Palladium tan nhiều trong nước cường toan, tan chậm trong acid nitric đậm đặc, acid sulfuric đặc nóng, và trong acid hydrocloric nếu Pd ở dạng hạt mịn [9] Pd không phản ứng với oxy ở nhiệt độ phòng nhưng khi được đun nóng đến 800oC, nó sẽ chuyển từ từ thành màu nâu nhạt, tạo nên một lớp paladi (II) oxid (PdO) Paladi có các số oxi hóa 0, +1, +2, +3, +4 nên nó có thể vừa đóng vai trò là chất khử hoặc chất oxi hóa trong phản ứng

Pd thuộc loại kim loại ít độc hại, song, nhiều nghiên cứu gần đây về cơ chế độc tính của

Pd cho thấy nó có độc tính cao nếu được đo trên khung thời gian dài hơn và ở cấp độ tế bào trong gan và thận [10] Có những vấn đề liên quan đến da khi sử dụng các đồ trang sức

hoặc nha khoa có chứa Pd Paladi được hấp thụ kém và độc tính của nó được coi là thấp, nhưng nó có thể gây ung thư

Hình 1.9 Bột nano Pd

1.3.3. Nano lưỡng kim

Nano lưỡng kim là sự kết hợp của hai kim loại khác biệt nhau để hình thành hạt nano có nhiều tính chất mới và cải tiến hơn so với hạt nano đơn kim loại Các xúc tác lưỡng kim được sử dụng phổ biến để làm chất xúc tác cho một số ứng dụng như trong quy trình reforming naphtha và chuyển hóa các khí độc trong khí thải ô tô, cũng như được nghiên cứu rộng rãi để làm vật liệu với chi phí hiệu quả cho các điện cực của pin nhiên liệu hydro [12]

Xúc tác đa kim loại có thể giúp tăng tính chọn lọc và độ bền [13] Một số trở ngại phổ biến trong việc hiểu biết rõ hơn về mối quan hệ cấu trúc, chức năng của các hợp kim là sự gây nhiễu bởi các đặc tính xúc tác khác, như là kích thước hạt, các tương tác hỗ trợ, và độ tinh khiết bề mặt, khiến cho tính chất của chất xúc tác cũng bị ảnh hưởng

Nano nikel-bạc đã được điều chế và ứng dụng trong nhiều phản ứng chuyển hóa khác nhau, chủ yếu là trong lĩnh vực điện hóa và oxy hóa do nano bạc có tính chất oxy hóa rất tốt Sự kết hợp của bạc với nikel mang lại hiệu quả vô cùng nổi trội, vì thế đây cũng là xúc

tác tiềm năng trong việc xử lý các chất hữu cơ chứa clo Nano NiAg được điều chế trong nghiên cứu này với mong muốn đạt kích thước hạt nano mong muốn từ 10-100 nm và thể hiện hoạt tính hiệu quả với phản ứng hydrodechlo hóa với chất nền là các chất Chlorophenol

1.3.4. Phương pháp điều chế hạt nano

Hóa học hiện đại đã đạt đến mức có thể điều chế các hạt nano để ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau Có hai phương pháp để điều chế nano kim loại, đó là phương pháp từ dưới lên (bottom-up) và phương pháp từ trên xuống (top-down) Phương pháp từ dưới lên thường

sử dụng các phương pháp hóa học, cho phép tạo hạt nano từ các phần tử ở cấp độ ion và nguyên tử kết hợp với nhau tạo thành Ngược lại, phương pháp từ trên xuống sử dụng vật liệu khối ban đầu để tổng hợp hạt nano, thường được sử dụng trong công nghiệp [14] Trong nghiên cứu này, phương pháp được sử dụng để điều chế nano Ni, nano Pd và nano NiAg là phương pháp khử hóa học, thuộc nhóm phương pháp từ dưới lên Đây còn được gọi là phương pháp hóa ướt do các tác chất tồn tại ở dạng dung dịch lỏng Bằng cách sử dụng tác nhân khử là các chất hóa học như acid citric, sodium borohydride (NaBH4) hay ethylene glycolđể khử ion kim loại trong dung dịch muối của chúng, hạt nano kim loại sẽ được tạo thành Các phương pháp tĩnh điện hoặc phương pháp bao bọc chất hóa học bề mặt được sử dụng để các hạt được phân tán tốt trong dung môi và ngăn chặn sự tụ hợp của nano sau khi tạo thành Các hạt nano với kích cỡ từ 10 – 100 nm có thể được điều chế bằng phương pháp này

Trong nghiên cứu này, các xúc tác nano được tổng hợp với chất khử là NaBH4 và chất bảo vệ là polyvinylpyrrolidone (PVP) Đối với xúc tác nano Ni, muối được sử dụng là NiCl2.6H2O; PdCl2 đối với nano Pd; và AgNO3 cùng NiCl2.6H2O được sử dụng cho nano NiAg

1.4 Ứng dụng của hệ xúc tác nano vào việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo

1.4.1. Hợp chất hữu cơ chứa clo

1.4.1.1 Tổng quan

Hợp chất hữu cơ chứa clo, hay hợp chất clo hữu cơ là hợp chất hữu cơ có chứa ít nhất một liên kết với nguyên tử clo Về nguồn gốc, một số ít các hợp chất clo hữu cơ hình thành từ các hiện tượng tự nhiên như trong khói núi lửa, cháy rừng, còn đa số là kết quả của các quá trình tổng hợp nhân tạo Các hợp chất này còn được tìm thấy trong các vi khuẩn trong cơ thể con người [15] Chúng còn được phát hiện có trong nhiều loại phân tử sinh học và các sản phẩm tự nhiên như alkaloid, terpene, amino acids, các steroid và các acid béo Công thức chung của các hợp chất clo hữu cơ là RClx với R là gốc hữu cơ, x là số nguyên tử clo liên kết trong phân tử

Hình 1.10 Một số hợp chất hữu cơ chứa clo

1.4.1.2 Ứng dụng

Các hợp chất clo hữu cơ được sử dụng phổ biến trong cuộc sống hiện nay Hợp chất được

sử dụng rộng rãi nhất là vinyl chloride Đa số nó được chuyển hóa thành polyvinyl chloride (PVC) và được ứng dụng làm các vật dụng tiêu dùng bằng nhựa, các loại ống, chai nước,… Hợp chất dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) và các hợp chất clo hương phương có mặt trong thuốc trừ sâu để phục vụ nông nghiệp Ngoài ra, chúng thường được dùng trong các quy trình giặt là, làm sạch bề mặt kim loại, tẩy dầu mỡ nhờ đặc tính tẩy rửa tốt

1.4.1.3 Ảnh hưởng đến môi trường và con người

Thế giới ngày càng sản xuất và tiêu thụ nhiều các chất clo hữu cơ Sau khi thải ra môi trường, chúng tích lũy lại, gây hại và ngày càng đe dọa đến hệ sinh thái của Trái Đất

Cả con người và động vật hoang dã hằng ngày đều có thể tiếp xúc với các hỗn hợp hóa chất độc hại, trong đó có thể bao gồm hơn một trăm chất hữu cơ chứa clo khác nhau Chúng độc với da và mắt Khi hít phải các hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi có thể gây buồn nôn, ngất xỉu, hôn mê, thậm chí tử vong Đặc biệt, khi đi vào cơ thể con người các chất này tích lũy và tồn tại rất lâu, gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền Đối với môi trường, các hợp chất clo hữu cơ góp phần cùng với các chất khác phá hủy tầng ozon, gây mưa acid và độc hại với các sinh vật sống

Trong nghiên cứu này chú trọng đến xử lý các hợp chất chlorophenol do nó tồn tại cả trong nước uống và thực phẩm con người Chlorophenol là các hợp chất phenol có gắn thêm

từ một đến năm nguyên tử clo Chlorophenol trong cơ thể với liều lượng vượt quá mức cho phép và phơi nhiễm lâu ngày có thể gây ra các bệnh suy giảm miễn dịch, các bệnh về máu, gan, chức năng sinh sản, hệ thần kinh, thậm chí là nguy cơ ung thư cao [16]

Vì những lý do trên, chúng ta cần phải có biện pháp giảm lượng phát thải các hợp chất clo hữu cơ và nghiên cứu xử lý triệt để chúng trước khi thải ra môi trường

1.4.2. Phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo

Phương pháp này có tên là hydrodeclo (HDC) hóa Phương pháp này sử dụng dòng khí

H2 và xúc tác nano kim loại để cắt bỏ liên kết giữa clo và cacbon trong hợp chất clo hữu cơ

và thay thế nguyên tử clo đó bằng nguyên tử hydro Đây là một phương pháp quan trọng

để xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo thành các hợp chất không hoặc ít độc hại hơn góp phần giảm thiểu mối đe dọa đến môi trường và con người Phương trình tổng quát cho phản ứng này là:

RClx + xH* → RHx + xCl*

Cơ chế của phản ứng hydrodeclo hóa gồm các phản ứng sau [17]:

1.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác

1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) hiện nay được xem là một trong các phương pháp hữu hiệu để phân tích cấu trúc vật liệu Ưu điểm của phương pháp này là khả năng phân tích nhanh, chính xác và không phá hủy mẫu, song, nhược điểm là chi phí máy móc và các phụ kiện đi kèm không rẻ

XRD dựa trên nguyên tắc là khi tia X chiếu đến mẫu tinh thể, nó sẽ tương tác với các nguyên tử trong ô mạng tinh thể và bị nhiễu xạ theo nhiều hướng đặc biệt dựa theo sự sắp xếp của các nguyên tử đó Góc và cường độ nhiễu xạ sẽ được phân tích để nghiên cứu mật

độ điện tử và sự sắp xếp nguyên tử trong nguyên tử chất rắn, từ đó biết được cấu trúc khối, thành phần pha của vật liệu Các tia tán xạ từ nguyên tử hay ion khác nhau nếu thỏa mãn một số điều kiện sẽ giao thoa với nhau, cường độ của các cực đại giao thoa và vị trí hình học do cấu trúc tinh thể quyết định, do đó giản đồ nhiễu xạ tia X là đặc trưng của mỗi tinh

thể Giản đồ XRD cung cấp thông tin về khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể, cường

độ và vị trí tương đối của mỗi pic, từ đó có thể tính toán được kích thước của tinh thể

Về tổng thể, phân tích cấu trúc bằng tia X là một bài toán khó và phức tạp, cần sử dụng nhiều công cụ vật lý và toán học, đồng thời phải sử dụng nhiều máy móc đắt tiền và đặc biệt là những máy tính mạnh [18]

Hình 1.11.Thiết bị đo XRD

1.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscope) là phương pháp cho phép tạo ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao Lợi thế của SEM là khâu chuẩn bị mẫu đơn giản hơn, cho ảnh 3D, không phá hủy mẫu và làm việc ở mức độ chân không bình thường, giá thành thiết bị rẻ hơn

Bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét lặp đi lặp lại nhiều lần trên bề mặt mẫu

và tương tác với mẫu, bức xạ thứ cấp phát ra sẽ được thu nhận và phân tích, từ đó tạo ảnh đặc trưng cho hình thái cấu trúc của vật liệu

Một số phân tích đi kèm theo SEM là huỳnh quang cathode và phân tích phổ tia X Huỳnh quang cathode cho phép phân tích các ánh sáng phát ra do tương tác của chùm điện tử với

bề mặt mẫu Phân tích phổ tia X dựa trên tương tác giữa điện tử với vật chất, dẫn đến có thể tạo ra phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu

Từ ảnh SEM có thể biết được đặc điểm hình dáng bề mặt, từ đó xem xét sự liên quan giữa tính chất vật liệu với các đặc điểm này; các thông tin về kích thước hạt, các vi cấu trúc màng mỏng, các khuyết tật trên bề mặt vật liệu; thành phần pha và sự tương tác giữa các pha Hơn nữa SEM còn cung cấp thông tin về thành phần hóa học của vật liệu

Hình 1.12 Thiết bị SEM

1.5.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM: Transmission Electron Microscope)

là phương pháp cho phép tạo ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải rất cao thông qua chùm electron năng lượng cao tấn công mẫu Nguyên tắc của TEM là chiếu chùm electron năng lượng cao được gia tốc bởi các thấu kính điện trường vào mẫu, các điện tử truyền qua sẽ được thu lại và tạo ảnh Cơ chế của việc tạo ảnh là dựa vào sự tương phản biên độ, tương phản xa và tương phản nhiễu xạ Có 2 chế độ ghi ảnh là ảnh trường sáng và ảnh trường tối tùy thuộc vào việc ghi nhận các chùm tia bị lệch đi với các góc khác nhau khi truyền qua mẫu vật

Hình 1.13 Thiết bị TEM

Ưu điểm của phương pháp này là cho ảnh với độ phân giải rất cao, có thể đạt tới cấp độ nguyên tử Nhược điểm lớn nhất là quy trình chuẩn bị mẫu cực kỳ phức tạp, thiết bị hiện đại đắt tiền, điều kiện làm việc khắc nghiệt đòi hỏi chân không và việc vận hành máy đòi hỏi tay nghề cao

1.5.4. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

AAS (Atomic Absorption Spectrophotometric) là phương pháp phân tích được ứng dụng

để xác định hàm lượng kim loại thực tế trong các mẫu xúc tác Phổ hấp thu nguyên tử là phổ được sinh ra từ quá trình hấp thu nguyên tử Phương pháp AAS đo sự suy giảm cường

độ bức xạ của ánh sáng tới có bước sóng đặc trưng cho từng nguyên tố Sự suy giảm cường

độ bức xạ của ánh sáng tới dựa trên hiện tượng hấp thu các bức xạ điện từ khi thay đổi nội năng của một nguyên tử ở trạng thái không liên kết (nguyên tử tự do) từ trạng thái cơ bản

có mức năng lượng thấp lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn bằng các bức

xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó

Phương pháp này có nhiều ưu điểm, có thể kể đến là độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao, tốn ít nguyên liệu mẫu, tiết kiệm thời gian, thao tác thực hiện đơn giản và cho phép phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong một mẫu và thời gian phân tích nhanh Song, một vài nhược điểm của phương pháp này là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất

trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu, giá thành cao, việc chuẩn bị hóa chất và không gian thực nghiệm phải kỹ lưỡng, các trang thiết

bị máy móc khá tinh vi và phức tạp đòi hỏi kỹ sư phải có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc, cần kỹ thuật viên thành thạo để vận hành máy

Hình 1.14 Thiết bị đo AAS

1.5.5. Phương pháp diện tích bề mặt (BET)

Diện tích bề mặt riêng là một thông số mang nhiều ý nghĩa về cấu trúc đối với các chất rắn xốp hay không xốp Đối với các chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng là bề mặt bên ngoài, còn đối với các chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bề mặt bên ngoài và bề mặt bên trong Diện tích bề mặt bên trong là tổng diện tích của nhiều lỗ xốp và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bên ngoài

Nguyên tắc của phương pháp này là diện tích bề mặt riêng được đo dựa trên hấp phụ khí

N2 tại nhiệt độ N2 lỏng và phương trình BET:

1 1( o ) m m o

V P P V C V C P

với P là áp suất cân bằng; Po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm; V là thể tích của khí bị hấp phụ ở áp suất P; Vm là thể tích của lớp hấp thụ đơn phân tử tính cho 1 gram chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn; C là hằng số BET

Dựa vào phương trình trên có thể dựng đồ thị đường tuyến tính 1

P f

V N A S

S S m

với So là diện tích bề mặt riêng (m2/g); St là diện tích tổng (m2/g); m là khối lượng mẫu (g)

Hình 1.15 Thiết bị đo BET

1.5.6. Phương pháp sắc ký khí (GC-FID)

Sắc ký là một trong những phương pháp phổ biến để xác định đồng thời nhiều thành phần

có mặt trong mẫu nhờ vào khả năng phân tách mạnh mẽ của những cột sắc ký Sắc ký dựa vào nguyên lý chung là dựa sự tương tác của chất phân tích với pha tĩnh và pha động trong cột sắc ký Phương pháp sắc ký được sử dụng hầu như cho các hợp chất hữu cơ

Sắc ký khí là phương pháp được sử dụng cho những hợp chất có thể hóa hơi ở điều kiện làm việc và bền nhiệt, trong đó pha động là chất khí (gọi là khí mang) và pha tĩnh chứa trong cột (thông dụng nhất là cột mao quản) là một lớp rắn hoặc lỏng phủ lên bề mặt bên trong của cột

Nguyên lý phân tách của sắc ký khí dựa trên sự khác biệt về nhiệt độ sôi và khác biệt về

độ mạnh tương tác giữa các chất phân tích với pha tĩnh và pha động (tức độ phân cực) Pha động trong sắc ký khí là các khí trơ và có độ tinh khiết cao Pha tĩnh thường là lỏng hoặc rắn Sau khi chất phân tích đi vào cột sắc ký, chúng bị hấp phụ vào và nhả hấp ra liên tục trên pha tĩnh và được vận chuyển trong cột và đưa đến đầu dò nhờ dòng khí mang Quá trình này lặp lại và diễn ra liên tục trong suốt quá trình phân tách cho đến khi tách các chất

ra hoàn toàn và được đầu dò ghi nhận tín hiệu Các chất được xác định nhờ giá trị thời gian lưu trên sắc ký đồ

Có nhiều loại đầu dò dùng cho sắc ký khí, trong nghiên cứu này sử dụng đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) Ưu điểm của đầu dò này là nhạy với hầu hết các hợp chất hữu cơ, giới hạn phát hiện rất thấp khoảng 2 pg/s và khoảng tuyến tính của đầu dò có thể lên đến 107, thiết

bị ổn định và dễ vận hành Trong đầu dò FID, chất sau khi rửa giải được đốt cháy bằng hỗn hợp H2 và không khí Những nguyên tử carbon hữu hiệu (ngoại trừ carbon của nhóm carbonyl và carboxyl) sẽ chuyển thành các gốc CH tự do và cuối cùng tạo ra ion CHO+ và

e- di chuyển về các điện cực trái dấu, hình thành dòng điện hai tín hiệu trong đầu dò Tín hiệu được ghi nhận, khuếch đại và chuyển thành tín hiệu kỹ thuật số Cường độ tín hiệu thu được tỷ lệ thuận với số mole và tỷ lệ với số nguyên tử carbon có trong phân tử chất phân tích Tuy nhiên, nhược điểm của đầu dò FID là không thể thu hồi mẫu và kém nhạy đối với các hydrocacbon không hữu hiệu

Phương pháp nội chuẩn là phương pháp cho thêm một lượng xác định chất nội chuẩn (không phải chất cần phân tích) vào mẫu đang phân tích để giảm thiểu tối đa được những sai số trong quá trình lấy mẫu, hóa hơi mẫu, tiêm mẫu và do tay nghề chủ quan gây ra

Hình 1.16 Hệ thống GC (trái) và máy GC (phải)