PHẢN ỨNG NHIỆT HÓA HÓA ĐẠI CƯƠNG Y1

General Chemistry 1 MUÏC TIEÂU Nghieân cöùu caùc quy luaät veà söï bieán chuyeån töông hoã cuûa hoùa naêng vaø caùc daïng naêng löôïng khaùc trong caùc quaù trình hoùa hoïc Nghieân cöùu caùc ñieàu kie.

MỤC TIÊU

- Nghiên cứu các quy luật về sự biến chuyển tương hỗ của hóa năng và các dạng năng

lượng khác trong các quá trình hóa học

- Nghiên cứu các điều kiện tự diễn biến

(phản ứng hóa học) và các điều kiện bền vững (trạng thái cân bằng) của các hệ hóa học

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

• Hệ thống là 1 phần của vũ trụ mà ta quan tâm tới

• Mơi trường là phần cịn lại của vũ trụ

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

 Hệ hóa học là lượng nhất định của một hay

nhiều chất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và nồng độ nhất định(trong nghiên cứu nhiệt động học

gọi là hệ thống - system)

 Hệ mở là hệ trao đổi cả vật chất và năng lượng với mơi trường

 Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với mơi

trường

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

 Hệ đồng thể là hệ có các tính chất hóa học và vật lý giống nhau trong toàn bộ thể tích của hệ

 Hệ dị thể là hệ có bề mặt phân chia các phần của hệ thành những phần có tính chất hóa

học và vật lý khác nhau

 Pha là phần đồng thể của hệ dị thể có thành phần , cấu tạo , tính chất nhất định và được

phân chia với các phần khác bằng bề mặt

phân chia nào đó

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

 Nhiệt dung (C) của một chất là lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của một lượng xác định chất đó lên một độ

 Nhiệt dung riêng là lượng nhiệt cần dung để

nâng một gam chất đó lên một độ

 Nhiệt dung phân tử là lượng nhiệt cần dùng để nâng một mol chất đó lên một độ

 Nhiệt dung đẳng áp là nhiệt dung của quá trình nâng nhiệt trong điều kiện đẳng áp, ký hiệu C P

 Nhiệt dung đẳng tích là nhiệt dung của quá trình nâng nhiệt trong điều kiện đẳng tích, Ký hiệu C V Đối với khí lý tưởng, xét cho 1 mol

khí thì: Cp=5R/2 ; Cv =3R/2; với R=8,3145

J/mol độ

 Ví dụ : Nhiệt dung riêng đẳng áp của nước

trong khoảng 14,5 0 C – 15,5 0 C bằng 1 cal /

g.độ , nhiệt dung phân tử đẳng áp của nước trong khoảng nhiệt độ này là 18,015 cal/mol độ

NĂNG LƯỢNG

• Là thước đo độ vận động của vật chất Ưùng với

những hình thái vận động khác nhau của vật chất chúng ta có những hình thái năng lượng khác nhau như thế năng , động năng , nội năng

• Hai dạng thể hiện của năng lượng đó là NHIỆT , và CÔNG

• Lưu ý: không có giá trị năng lượng bằng 0

tuyệt đối mà chỉ có năng lượng bằng 0 ứng với

Đơn vị đo năng lượng

Theo hê SI là Joule (J):

Đôi khi dùng đơn vị calorie:

1 cal = 4.184 J Đơn vị Calory dinh dưỡng (Cal) (nutritional

Calorie) :

1 Cal = 1000 cal = 1 kcal

J 1

s / m kg 1

m/s 1

kg 2

2 2

2 2

1

2 2

NHIỆT

• Nhiệt (q) là thước đo sự chuyển động hỗn

loạn ( chuyển động nhiệt) của các tiểu phân tạo nên chất hay hệ

CÔNG

• Công (w) là thước đo sự chuyển động có trật tự và có hướng của các tiểu phân theo hướng của trường lực

• CÔNG (W) = tích của lực (F)tác dụng lên vật

chuyển động giao động của các

nguyên tử và nhóm nguyên tử bên

trong phân tử và tinh thể, chuyển động của electron trong nguyên tử , năng

lượng bên trong hạt nhân

Năng lượng của hệ: bao gồm tổng

năng của hệ

Đối với các phản ứng hóa học, sự biến đổi động năng và thế năng

của hệ là không đáng kể do đó ta chỉ quan tâm đến Nội năng

NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

 Nếu trong quá trình nào đó mà có một dạng năng

lượng đã mất đi thì thay cho nó phải có một dạng

năng lượng khác xuất hiện với lượng tương đương

nghiêm ngặt

• (định luật bảo toàn năng lượng)

 Mối liên hệ giữa Nhiệt và Công

– Năng lượng không tự sinh ra và không tự mất đi – Năng lượng của (hệ thống + môi trường) là một

hằng số

– Khi một hệ bị biến đổi (vật lý hay hóa học), nội

năng của hệ thay đổi tùy thuộc vào lượng nhiệt và công hệ trao đổi với môi trường :

q :

Khi hệ giãn nở, nó thực hiện công Khi môi trường tác động lên hệ

Internal Pressure

Δ V > 0

Δ V < 0

Công giãn nở

• Và gọi H là Enthalpy Vậy enthalpy là một hàm phức tạp

gồm nội năng (U) của hệ cộng với tích của thể tích (V)

của hệ và áp suất (P) đặt trên hệ

ENTHALPY

• Khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt q thì trong

trường hợp tổng quát nhiệt năng này sẽ được dùng để làm tăng nội năng ( phần nội năng tăng thêm ký hiệu là U) và để thực hiện công w chống lại các

lực bên ngoài tác dụng vào hệ

• Định luật thứ nhất của nhiệt động học có thể biểu diễn bằng biểu thức toán học sau

• q =  U - w = ( U2 – U1) – w

• Trong đó , công w đối với các quá trình (chủ yếu là công chống áp suất bên ngoài) , U1 là nội năng

của hệ trước khi được cung cấp nhiệt , U2 là nội

năng của hệ sau khi đã được cung cấp nhiệt

ENTHALPY

• Gọi H1 là enthalpy của trạng thái ban đầu của hệ , H2 là enthalpy của trạng thái cuối cùng của hệ thì chúng ta thu được công thức

ENTHALPY

• Nếu trong quá trình hệ thu nhiệt của môi trường

thì Enthalpy của hệ tăng lên tức là

H2 > H1  H = H2 – H1 > 0

• Nếu trong quá trình hệ tỏa nhiệt ra mội trường

thì Enthalpy của hệ giảm xuống tức là

H2 < H1  H = H2 – H1 < 0

• Ví dụ:

• C + O 2 = CO 2 H = -396 kJ  phản ứng tỏa nhiệt

• 2 HCl = H 2 + Cl 2 H = +184 kJ  phản ứng thu nhiệt

MỐI QUAN HỆ GIỮA ENTANPI VÀ NỘI NĂNG

• Đối với những qúa trình chỉ có chất rắn và

lỏng tham gia thì đại lượng V có giá trị không đáng kể , do đó khi những quá trình này được thực hiện ở áp suất thấp thì :

• Công thức trên cho thấy nhiệt truyền cho chất

rắn và lỏng chủ yếu chuyển thành nội năng

mà không sinh công, tức là chủ yếu làm tăng

22

MỐI QUAN HỆ GIỮA ENTANPI VÀ NỘI NĂNG

• Đối với những quá trình có chất phản ứng hay

sản phẩm phản ứng ở thể khí thì H và U có

thể khác xa nhau

• Với chất khí :

• P  V =  nRT

• Trong đó n là hiệu số phân tử gam của các sản phẩm khí với số phân tử gam của các chất khí tham gia phản ứng

• Như vậy :

 =  U +  nRT

• Từ đây , khi n = 0 thì H = U , nhưng khi n  0 thì H  U

 H = Hcuối - Hđầu = qP

Enthalpy

Quá trình thu nhiệt và tỏa nhiệt

Thu nhiệt: : hấp thu nhiệt từ môi trường

Vd: quá trình bay hơi của chất lỏng

Toả Nhiệt : tỏa nhiệt ra môi trường

Vd: Hoà tan H 2 SO 4 trong nước

Phản ứng cháy cacbon

NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

•Phương pháp nhiệt lượng kế

• Nhiệt dung và nhiệt dung riêng

chất lên 1 độ

• q = (nhiệt dung riêng) × (khối lượng) × Δ T

• Nhiệt dung riêng > 0 Δ T: sự thay đổi nhiệt độ

Lưu ý: Cần chú ý đến dấu của q

• Δ T > 0 q > 0; Δ T < 0 q < 0

 H = qP

qpư = -qdung dịch

= -(nhiệt dung của dung dịch)  (số gam dung

dịch)  T

Nhiệt lượng kế đẳng áp

Nhiệt lượng kế đẳng tích

qpư = -Cnhiệt lượng kếT

ĐỊNH LUẬT HESS

• “Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học chỉ phụ

thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình”

TÍNH TOÁN HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Ví dụ:

• Từ Cacbon và Oxy có thể điều chế CO 2 theo hai cách

• Cách 1: đốt cháy trực tiếp cacbon

HỆ QUẢ CỦA ĐỊNH LUẬT HESS

• Hệ quả 1:

• Nhiệt phân hủy của 1 hợp chất có giá trị tuyệt đối

đúng bằng nhiệt hình thành của hợp chất đó

nhưng ngược dấu

• Ví dụ:

• H2 (khí) + O2 (khí) = H2O (lỏng) có H = -268 KJ

• Vây nhiệt hình thành của H2O là H0f = - 268 KJ/mol

• Nhiệt phân hủy của H2O (lỏng) thành H2 (khí) + O2(khí) là +268 KJ/mol

Phương trình nhiệt hóa học:

• Một phương trình nhiệt hóa học phải bao gồm:

Phương trình phản ứng hóa học

Trạng thái hóa chất ( rắn, lỏng, khí,…)

Điều kiện thí nghiệm ( nhiệt độ, áp suất,…)

Nhiệt lượng trao đổi trong phản ứng q p hay q v

• Chú ý: Nhiệt lượng trao đổi trong phản ứng bao giờ

cũng tương ứng với giả thiết là phản ứng xảy ra

hoàn toàn không kèm theo phản ứng phụ

Hệ quả 2 (Định Luật Hess)

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học

bằng tổng nhiệt hình thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt hình thành của tác chất

 Ho pư =  n  Ho

f sản phẩm -  m  Ho

f tác chất

34

Enthalpy mol chuẩn thức ( sinh nhiệt mol, nhiệt tạo thành mol chuẩn-heat of formation) Ho

f

 Enthalpy mol chuẩn thức của một hợp chất là

hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 phân tử gam (1 mol) chất đó từ các đơn chất bền ở điều

kiện tiêu chuẩn

• Lưu ý: người ta quy ước

 Enthalpy (H 0

f ) của các đơn chất bền ở điều kiện

tiêu chuẩn có giá trị bằng 0

Tính toán Enthalpi phản ứng bằng enthalpi hình thành

 Tính toán Nhiệt phản ứng  Ho

• O-O Δ HO-O = 146 kJ/mol

• O=O Δ HO-H = 495 kJ/mol

• H-O Δ HH-O = 463 kJ/mol

• =1mol(435 kJ.mol -1 )+1mol(598 kJ.mol -1 )

• -2 mol(416 kJ.mol -1 )-1 mol(356 kJ.mol -1 ) = -155 kJ

NHIỆT TẠOTHÀNH (  H0

f)

Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền = 0

 Thiêu nhiệt mol chuẩn (nhiệt đốt cháy-heat

of combustion)  Ho

c

• Thiêu nhiệt mol chuẩn (nhiệt đốt cháy) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất bằng oxygen ở điều kiện chuẩn

• C6H12O6 (aq) + 6 O2 (k)  6 CO2(k) + 6 H2O(k)

• Ho =-2816 kJ

• Nhiệt đốt cháy của đường glucoz la:ø  H o

c =-2816 kJ.mol -1

Thiêu nhiệt mol chuẩn của các chất

CÁC NGUỒN NĂNG LƯỢNG

TRONG TỰ NHIÊN

42

THỰC PHẨM

Thực phẩm cung cấp năng lượng cho con người

chủ yếu ở dạng cacbonhydrat (gạo, bột mì…) và

mỡ

Trong cơ thể, cacbonhydrat bị chuyển hóa thành

đường glucoz Đường cung cấp năng lượng cho

cơ thể qua phản ứng:

C 6 H 12 O 6 (aq) + 6O 2 (g)  6CO 2 (g)+ 6H 2 O(l)

H = -2816 kJ H o

c (C 6 H 12 O 6 , aq) =?

•Năng lượng dự trữ trong cơ thể dưới dạng mỡ

Mỡ cung cấp năng lượng cho cơ thể qua phản

ứng:

2C 57 H 110 O 6 + 163O 2  114CO 2 + 110H 2 O

H = -75,520 kJ H o

c = ?

Giá trị năng lượng của một số thực phẩm

CÁC DẠNG NHIÊN LIỆU THÔNG DỤNG

Giá trị năng lượng của một số dạng nhiên liệu

Chiều xảy ra của các biến đổi tự nhiên Nguyên lý II của nhiệt động

Quá trình tự xảy ra

•Nguyên lý I của nhiệt động học: tính bảo toàn của NL

•Các quá trình xảy ra không cần tác động của bên ngoài là quá trình tự xảy ra

•VD: Khi quả trứng rơi khỏi tay bạn xuống đất, nó sẽ

tự vỡ

•Quá trình ngược lại không tự xảy ra Khi quả trứng trở

lại bàn tay bạn, nó không thể lành lại được

•Kết luận: quá trình tự xảy ra là quá trình có hướng

•Quá trình tự xảy ra theo chiều này thì không tự xảy

Vậy

• Chỉ dựa vào sự biến đổi nội năng (hay

Enthalpy H) thì không thể tiên đoán được chiều phản ứng

• Để tiên đoán chính xác chiều hướng của

phản ứng ta cần phải xem xét một yếu tố nữa đó là ĐỘ MẤT TRẬT TỰ của hệ (được thể hiện qua giá trị ENTROPY ký hiệu S)

ENTROPI

 Entropi S là thước đo độ hỗn loạn của trạng thái của hệ thống

 Biến đổi xảy ra tự nhiên thì đi kèm với sự tăng entropy

 Thường thì sự gia tăng entropy của một quá trình sẽ di cùng với sự giảm entropy của quá trình khác nhưng sự gia tăng là lấn át

 Entropy là một hàm trạng thái

 Cho 1 hệ thống: S = S cuối – S đầu

• Nếu S > 0 hệ thống mất trật tự hơn

• S < 0 hệ thống trật tự hơn

 Không có khái niệm entropy âm tức entropy luôn >=0.

• Entropy của một chất có thể tăng bằng hai

cách:

 Tăng bằng cách cung cấp nhiệt dẫn đến gia

tăng chuyển động tức là tăng sự hỗn loạn của các phân tử

 Tăng bằng cách cung cấp nhiều chỗ hơn để các phân tử có thể phân tán dễ dàng hơn

Một số quy tắc để dánh giá sự biến thiên của

entropy S trong các quá trình hóa học:

 S o tăng (S o >0) khi các chất chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng hay khí

 S o giảm ở chất rắn mạng liên kết cộng hóa trị , S o tăng khi liên kết có một phần tính kim loại

Ví dụ: S o C(diamond) < S o C(graphite)

 S o tăng tỷ lệ với độ yếu và độ mềm của liên kết giữa các nguyên tử

 S o tăng theo độ phức tạp của phân tử

Tính chất của entropi

1 Mỗi chất có giá trị entropi riêng của mình ,

phân tử càng phức tạp thì entropi càng lớn

2 Entropi của mọi chất ở 0 K đều bằng 0 vì

chúng chỉ còn một trạng thái sắp xếp duy nhất (W=1)

3 Entropi của các chất tăng theo sự tăng của

nhiệt độ

4 Entropi là một hàm trạng thái do đó sự tăng

entropi của một quá trình tính theo công thức: S o

r = nS sản phẩm - mS tác chất

Entropy mol chuẩn thức (S0

298)

• Là giá trị Entropy của 1 mol chất đo ở

điều kiện điều kiện tiêu chuẩn có áp suất 1 atm (760 mm Hg), và nhiệt độ bằng 25 o C (298.15K)

S 0 298 (Cal/ mol độ K) 1.37 49 51.06

S 0 = 1mol x S 0 (CO 2 ) – [1 mol x S 0 (C) + 1 mol x S 0 (O 2 )]

S 0 = 1mol x 51.06 Cal/ mol độ K – [1 mol x 1.37 Cal/ mol độ K + 1 mol x 49 Cal/ mol độ K

S 0 = 0.69 Cal/ độ K

Như vậy độ mất trật tự của hệ tăng lên sau phản ứng

Ảnh hưởng của môi trường:

• S tổng cộng = S hệ thống + S môi trường

 S môi trường tỷ lệ thuận với lượng nhiệt tỏa ra từ hệ thống (-H) và tỷ lệ nghịch với nhiệt độ T Tại áp suất không đổi, ta có thể viết :

• S môi trường = -H/ T

• tức là: S tổng cộng = S hệ thống - H/ T

pư =-1202 kJ.mol-1) Ta có:

• Stổng cộng = Shệ thống - H/ T

Năng lượng tự do G (Free Energy)

• Stổng cộng = Shệ thống - H/ T

• Hay: -TStổng cộng = H - TShệ thống

• Biểûu diễn khái niệm biến đổi của entropy tổng bằng một đại lượng gọi là năng lượng tự do Gibb:

G = -TStổng cộng (*)

• Ta có:  G =  H - T  S

• Như vậy, thay vì xem xét sự biến đổi của entropy

tổng cộng cuả cả hệ thống và môi trường xung

quanh , nay ta chỉ xét sự biến đổi của năng lượng tự

• Biến đổi enthalpy Biến đổi entropy Biến đổi xảy ra tự

nhiên?

• -

• Toả nhiệt (H<0) Tăng (S>0) Có, G<0

• Toả nhiệt (H<0) Giảm (S<0) Có, nếu TS < H,

• Ví dụ: Quá trình đông đặc của nước tại

0oC(273.15 K) và 1 atm có

Năng lượng tự do chuẩn thức  Go

f

(standard free energy of formation)

• Là biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo thành 1 mol chất ở điều kiện tiêu chuẩn (25 0 C, 1 atm) xuất phát từ các đơn chất bền

f là Kcal/mol hoặc KJ/mol

nghiệm

f trong các sổ tay hóa học

Tính G của các phản ứng hóa học từ G 0

298 của các hợp chất

Ví dụ: tính  G0 của phản ứng

C (than ) + O2 (khí) = CO2 (khí)

Biết giá trị Entropy của các chất như sau

Chất C (than ) O2 (khí) CO2 (khí)

 G =  Gsản phẩm -  Gtác chất

 G0 = 1mol x  G0(CO2) – [1 mol x  G0(C) + 1 mol x  G0(O2)]

 G0 = 1mol x –94.25 KCal/ mol – [1 mol x 0 KCal/ mol + 1 mol x 0 Kcal/ mol

G 0 = -94.25 Kcal

 Năng lượng tự do chuẩn thức G o

f chính là

thước đo độ bền tương đối của một hợp

chất so với các nguyên tố tạo thành nó

 Nếu G o

f <0 tại một nhiệt độ xác định thì có nghĩa là các nguyên tố có khuynh

hướng tự nhiên tạo thành hợp chất tại

nhiệt độ đó tức tại điều kiện chuẩn hợp

chất này là bền hơn các nguyên tố tạo

thành nên nó

 Còn nếu G o

f >0 thì điều ngược lại sẽ xảy

ra, hợp chất có khuynh hướng tự nhiên là phân hủy trở lại thành các nguyên tố

ý nghĩa của  Gpư

• G pư được dùng làm thước do cho khả

năng tự diễn biến của một phản ứng hóa học

 G pư < 0 quá trình hóa học có khả

năng tự diễn biến

 G pư > 0 quá trình hóa học không có khả năng tự diễn biến

 G pư = 0 hệ hóa học nằm ở trạng thái cân bằng

VAI TRÒ CỦA H, S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA G VÀ CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH

• Nếu H <0 & S> 0  G <0

•  quá trình chắc chắn xảy ra theo chiều thuận

• Nếu S~0 , muốn cho G < 0 phải có H <0

•  quá trình tự xảy ra theo chiều phát nhiệt

• Nếu H < 0 &ø S <0 , Muốn cho G <0 thì :

• |H| > |TS|.

•  Nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh đến chiều của

quá trình:

Ơû nhiệt độ thấp : |TS| nhỏ nên dễ xảy ra điều kiện

|H| > |TS|  quá trình tự xảy ra theo chiều thuận

Ơû nhiệt độ cao : |TS| lớn nên dễ xảy ra điều kiện

|H| < |TS|  quá trình tự xảy ra theo chiều nghịch