Thẩm định quy trình phân tích hàm lượng Arsenic vô cơ trong gạo bằng phương pháp HG - AAS

Trong bối cảnh này, quá trình tạo hyđrua HG gắn liền với huỳnh quang nguyên tử nguyên tử HG-AFS, ICP-MS HG-ICP-MS và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử HG-AAS có thể được sử dụng để xác định

TỔNG QUAN

Lịch sử của Arsenic[6]

Vào năm 1250, Albertus Magnus (1193-1280), một giám mục người Đức, được cho là người đầu tiên sản xuất thạch tín tinh khiết Khi hóa học và công nghiệp phát triển mạnh vào thế kỉ 18 và 19, nhiều công dụng mới cho các vật liệu chứa arsenic được khám phá, chẳng hạn dùng để làm sạch sắt và làm bột màu cho sơn, thuốc nhuộm vải Tác hại của arsenic đã được nhận thức từ thời đó, nhưng mức độ độc hại của nguyên tố này vẫn chưa được hiểu đầy đủ.

Tính chất hóa học và vật lý của arsenic[4]

Asen có nhiều dạng thù hình, gồm dạng không kim loại và dạng kim loại Dạng không kim loại của asen được hình thành khi ngưng tụ hơi thành những chất rắn màu vàng gọi là asen vàng, vốn kém bền và dưới tác dụng của ánh sáng ở nhiệt độ thường nhanh chóng chuyển sang dạng kim loại Dạng kim loại của asen có màu trắng bạc và có kiến trúc lớp giống như photpho đen, nó dẫn điện và dẫn nhiệt nhưng rất giòn và dễ nghiền thành bột Các đặc tính vật lý quan trọng của asen gồm nhiệt độ nóng chảy là 817 ℃, nhiệt độ sôi là 810 ℃, tỉ trọng 5,7 g/cm3, bán kính nguyên tử 1,21 Å, năng lượng ion hóa thứ nhất là 9,81 eV; nhiệt độ bay hơi của asen hiện chưa được nêu trong bài.

Trong không khí ở điều kiện bình thường, arsenic (As) bị oxi hóa trên bề mặt, nhưng khi được nung nóng nó cháy và hình thành oxit có ngọn lửa xanh đặc trưng của As2O3 Với thế điện cực dương, As không tan trong dung dịch HCl nhưng tan được trong HNO3 và H2SO4 đặc Ở dạng bột mịn, arsenic có thể bốc cháy trong khí clo và tạo thành triclorua, tức arsenic trichloride (AsCl3).

Asen còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng khí H2

Khi phản ứng với halogen sẽ tạo ra các halogenua asen, hợp chất này trong môi trường nước dễ bị thủy phân sẽ tạo ra axit tương ứng:

Hợp chất của arsenic[10]

Arsenic tồn tại ở hai dạng chính: vô cơ và hữu cơ, với các hợp chất có tầm quan trọng đối với môi trường Arsenic vô cơ chiếm phần lớn và được tìm thấy rộng rãi trong tự nhiên, liên kết với nhiều nguyên tố trong đá magma và đá trầm tích, thường gặp với lưu huỳnh (S), oxi (O) và clo (Cl); hầu hết các hợp chất này ở dạng bột trắng và không có mùi Các hợp chất arsenic hữu cơ chứa carbon và hydro, tồn tại số lượng lớn và ít độc hơn rất nhiều so với các hợp chất vô cơ, thường có mùi giống như tỏi Arsenic hữu cơ có thể được tạo ra bằng các quá trình nhân tạo, tuy nhiên khi vào cơ thể arsenic vô cơ có thể chuyển đổi thành arsenic hữu cơ Cả hai dạng có thể đổi từ dạng này sang dạng kia, nhưng bản thân arsenic không thể bị phá hủy.

1.3.1 Hợp chất arsenic hữu cơ

Một số lượng rất lớn các hợp chất arsenic chứa liên kết arsenic–carbon đã được tổng hợp, thể hiện khả năng liên kết của nguyên tử arsenic với từ một đến năm nhóm chức hữu cơ, thơm hoặc béo Các liên kết còn lại có thể liên kết với các nguyên tử và nhóm khác, tạo nên cấu trúc đa dạng Những hợp chất như vậy có thể chứa arsenic ở trạng thái hóa trị III và V hoặc là các dẫn xuất onium của arsenic Các loại hợp chất hữu cơ phổ biến được trình bày trong bảng 1.2.

Các hợp chất arsenic hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất chứa nhóm metyl và các dẫn xuất arsenic thơm, có tầm quan trọng đáng kể đối với môi trường Những hợp chất này được sử dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi và thuốc thú y, đồng thời một số hợp chất khác có thể đóng vai trò quan trọng trong chu trình sinh học và các quá trình sinh thái liên quan.

1.3.2 Hợp chất arsen vô cơ[4]

Oxit của As ở số oxi hóa +3, cụ thể As2O3, tồn tại ở trạng thái khí dưới dạng phân tử đôi As4O6; ở nhiệt độ rất cao trên 1800°C, các phân tử As4O6 phân ly thành các phân tử đơn Trong trạng thái rắn, nó có một vài dạng tinh thể và màu trắng Dạng lập phương của arsenic(III) oxide bền ở nhiệt độ thường và thăng hoa ở 135°C, với nhiệt độ nóng chảy khoảng 275°C và nhiệt độ sôi khoảng 565°C Tuy nhiên, ở nhiệt độ thường dạng lập phương chuyển dần sang dạng đơn tà (monoclinic) với nhiệt độ nóng chảy là 315°C; dạng này bền ở trên 200°C Khi làm nguội chậm hơi, sẽ thu được dạng thủy tinh bền ở trên 310°C Dạng lập phương gồm những phân tử As4O6 như trong trạng thái khí, còn dạng monoclinic liên kết các nhóm AsO3 với nhau thành lớp, với độ dài liên kết As–O khoảng 1,80 Å.

As (III) oxit ít tan trong nước (khoảng 2% ở 25℃) cho dung dịch có tính axit yếu gọi là axit asenơ:

Trong dung dịch axit asenơ có thể có cả axit metaasenơ HAsO2 Các axit này không phân ly được ở trạng thái tự do; khi cô cạn dung dịch, chỉ thu được oxit.

Arsenic(III) oxide readily dissolves in alkaline solutions to form arsenite salts and hydroxoarsenite species It exhibits reducing properties when exposed to oxidants such as ozone (O3), hydrogen peroxide (H2O2), ferric chloride (FeCl3), potassium dichromate (K2Cr2O7), and nitric acid (HNO3), being oxidized to the arsenate ion, AsO4^3−.

Oxit As(III), còn được gọi là oxit arsenic(III), là một chất độc cực kỳ nguy hiểm với liều chết ước tính khoảng 0,1 g Chất này được dùng để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, đồng thời tham gia sản xuất thủy tinh trong suốt và làm chất màu.

Oxit của asen với số oxi hóa +5

Asen (V) oxit là chất ở dạng khối vô định hình giống như thủy tinh và có công thức là

As2O5 Phân hủy ở nhiệt độ cao hơn (trên 400℃) thành oxit và oxit thấp hơn:

As2O5 dễ tan trong nước tạo thành axit asenic: nên khi để trong không khí, nó bị chảy rữa

As2O5 có tính oxi hóa mạnh giải phóng khí clo khi tương tác với axit clohydric

AsH3 (arsine) là chất khí vô màu, có mùi tỏi và cực kỳ độc hại; đây là một hợp chất dễ bị phân hủy khi đun nóng và phân hủy ở nhiệt độ khoảng 300°C Vì đặc tính này, khi đun nóng AsH3 có thể hình thành lớp kết tủa màu đen lấp lánh như gương trên thành bình.

AsH3 là chất khử mạnh chẳng hạn như bốc cháy trong không khí, khử được muối của các kim loại như Ag, Cu đến kim loại

AsX3 (trong đó X = Cl, I, Br, F) có đặc tính dễ nóng chảy, dễ tan trong các dung môi hữu cơ và tan trong nước, đồng thời bị thủy phân mạnh khi tiếp xúc với nước Phản ứng thủy phân của AsX3 xảy ra không hoàn toàn.

Các hợp chất arsenic halogen AsF3, AsCl3, AsBr3 đều có màu trắng, trong khi AsI3 có màu đỏ, cho thấy sự khác biệt về màu sắc giữa các halogen khi kết hợp với arsen AsX3 dễ dàng kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX để tạo thành các phức chất có công thức chung là M[AsX4].

M2[AsX5] với một số chất khác tạo nên sản phẩm như AsCl3.NH4, vv

Asen tạo thành các sunfua gồm As4S6 (hoặc As2S3) và As2S5 Trong tự nhiên, As2S3 tồn tại ở dạng khoáng vật, và asen còn hình thành sunfua As4S4 được gọi là Realgar hay hùng hoàng Các sunfua As4S6 (hoặc As2S3) và As2S5 có dạng bột màu vàng, còn As4S4 ở dạng vô định hình có màu đỏ cam.

As4S6 có nhiệt độ nóng chảy 230°C và sôi ở 707°C, còn As4S4 có nhiệt độ nóng chảy 307°C và sôi ở 565°C Khi được nung nóng trong không khí, các hợp chất này dễ cháy thành oxit; chúng ít tan trong nước và dung dịch axit loãng, nhưng tan được trong dung dịch kiềm.

Ngoài ra còn tan trong dung dịch sunfua kim loại kiềm hay amoni tạo thành muối tio

Khi axit hóa các dung dịch muối tio đó, sunfua tương ứng sẽ lắng xuống:

Sunfua của asen không tan trong dung dịch acid clohydric đặc nhưng tan trong axit nitric đặc

Sunfua của asen dùng để làm rụng lông của da thú, làm thuốc nổ và các chất màu vô cơ

Bảng 1.1 Các hợp chất của arsen có tầm quan trọng với môi trường

STT Tên của dạng arsen Viết tắt Công thức phân tử

1 Arsenic trioxide As (III) As4O6

3 Arsenous acid As III As(OH)3

4 Arsenic acid As V AsO(OH)3

8 Trimethyl asenic oxit TMAO (CH3)3AsO

9 Trimethylarsine TMA, TMAs (CH3)3As

Bảng 1.2 Các loại hợp chất hữu cơ

Tên của dạng arsen Viết tắt Công thức phân tử

Axit mono methyl asenat MMA (V) CH3AsO(OH)2

Axit đimethyl asenat DMA (V) (CH3)2AsO(OH)

Asenobetaine AsB (CH3)3As + CH2COOH

Asenocholine AsC (CH3)3As + CH2CH2OH

Axit dimethyl dithio asenic DMDTA (V) (CH3)2AsS(SH)

Axit diphenyl asenic DPAA (C6H5)2AsO(OH)

Axit phenyl asenic PhAs, PAA C6H5AsO(OH)2

Nguồn ô nhiễm arsenic[11]

Các nguồn ô nhiễm arsenic do con người gây ra chủ yếu bao gồm các hoạt động công nghiệp như khai thác mỏ, nấu chảy kim loại màu và nhà máy nhiệt điện than, cùng với thuốc trừ sâu nông nghiệp và hóa chất bảo quản gỗ Hai ngành công nghiệp chính khiến arsenic bị nhiễm vào không khí, nước và đất là quá trình luyện kim kim loại màu và sản xuất năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch hình thành từ xác động vật bị phân hủy; ngoài ra, phế phẩm từ công nghiệp khai thác mỏ kim loại cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm đất và hệ thống nước ngầm.

Các nguồn ô nhiễm asen do con người gây ra chủ yếu xuất phát từ nhiều hoạt động như khai thác và nấu chảy khoáng vật chứa arsenic, đốt nhiên liệu hóa thạch và các quy trình công nghiệp liên quan Việc sử dụng thuốc diệt nấm asen, thuốc diệt cỏ và thuốc trừ sâu trong nông nghiệp đã làm tăng nồng độ arsenic trong đất, nước và nguồn thực phẩm Chất bảo quản gỗ và việc xử lý chất thải chứa arsenic cũng đóng góp đáng kể vào ô nhiễm arsenic Những nguồn này cần các biện pháp quản lý môi trường chặt chẽ và tăng cường giám sát để giảm tác động lên sức khỏe con người và hệ sinh thái.

Các hoạt động khai thác và luyện kim màu là nguồn ô nhiễm arsenic đáng kể Arsenic từ lâu đã là vấn đề lớn liên quan đến khai thác kim loại màu Trong quá trình chế biến khoáng sản, khoảng 60–90% arsenic có trong khoáng chất bị đẩy vào chất thải của quá trình luyện quặng, 0,05% nước thải chế biến khoáng sản và 15–40% chất cô đặc chứa arsenic.

Quá trình khai thác kim loại màu là một trong những nguồn ô nhiễm arrsenic quan trọng nhất Trong quá trình luyện quặng đồng hoặc quặng chì - kẽm, lượng nước thải có tính axit lớn hơn được thải ra khi khí thải có chứa SO2, As, Cu, Pb, Zn và các tạp chất khác được rửa bằng axit pha loãng Hơn nữa, chất điện phân lãng phí với nồng độ asen cao được tạo ra rất nhiều trong quá trình điện phân đồng và chì - kẽm.

Độc tính của arsenic[5]

Không phải tất cả các loại arsenic đều độc như nhau; độc tính của arsenic phụ thuộc vào dạng và trạng thái oxy hóa theo thứ tự As(III) > As(V) > arsenic hữu cơ, và sự khác biệt này lớn tùy thuộc vào trạng thái oxy hóa Arsenic thường tồn tại ở cả hai dạng vô cơ và hữu cơ (As(III) và As(V)); tuy nhiên, As(III) bao gồm các hợp chất methyl hóa như axit monomethylarsinic (MMA) và axit dimethylarsinic (DMA), độc hơn các hợp chất As(V) Nguyên nhân thứ hai là các hợp chất As(III) được methyl hóa phản ứng với các phân tử sinh học nhiều hơn so với các hợp chất As(V) của chúng Trong quá trình này iAs(V) đầu tiên được khử thành iAs(III) độc hại hơn; sau đó đồng thời metyl hóa và oxi hóa tạo thành As(V) sinh ra axit MMA(V), sau đó MMA(V) sẽ khử thành axit MMA(III) Trong quá trình metyl hóa-oxi hóa, nó được chuyển hóa thành axit DMA(V) và khử thành axit DMA(III).

Theo WHO (1981, 2001), các loại vô cơ thường độc hơn các loại hữu cơ Hơn nữa, arsenit

As(III) độc hơn arsenat As(V) gấp 60 lần và độc hơn 70 lần so với các dạng methyl hóa MMA và DMA Trong khi các dạng methyl hóa có độc tính vừa phải, arsenobetaine (AsB) và arsencholine (AsC) lại không độc.

Hình 1.1 Sự chuyển hóa các dạng arsenic trong môi trường

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của một số loại arsenic có liên quan đến độc tính

Nguồn gốc của arsenic trong gạo[9]

Gạo là lương thực chính được dân số thế giới tiêu thụ trên quy mô lớn, và môi trường trồng lúa thường bị ảnh hưởng bởi nguồn gốc địa lý có thể tác động đến khả năng sinh học của thạch tín (arsenic) trong hạt gạo Khai thác quá mức gây ô nhiễm arsenic, với nước ngầm được coi là mối quan tâm lớn trong quan điểm nông nghiệp đối với sản xuất lúa gạo, vì nước ngầm bị nhiễm arsen làm tăng đáng kể arsenic trong đất trồng lúa và trong cây lúa, gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với canh tác Do nước ngầm rất giàu arsenic vô cơ là nguồn cung cấp arsenic chính cho cây lúa Lúa thường được trồng trong điều kiện ngập nước hoặc rất ẩm ướt, tối ưu hóa quá trình chuyển arsenic từ chất rắn trong đất sang dung dịch đất, sau đó được đưa vào rễ cây và chuyển đến hạt Khi kết hợp với sự phân chia di truyền, quá trình này có thể thúc đẩy sự tích lũy arsenic trong gạo và nước tưới có thể đã chứa hàm lượng arsenic đáng kể; nồng độ arsenic cao hơn có xu hướng xuất hiện trong gạo nhiều hơn bất kỳ loại ngũ cốc nào khác.

Hình 1.3 Cây lúa hấp thụ As từ đất và tích lũy trong hạt gạo

Quá trình phong hóa sinh học của đá chứa arsenic đóng vai trò là nguồn gốc địa chất của arsenic Đồng thời, các hoạt động khai thác khoáng sản và việc sử dụng phân bón hóa học cùng thuốc trừ sâu được công nhận là những yếu tố gây tăng mức arsenic trong đất.

Tổng quan về phương pháp xử lý mẫu

Để xác định hàm lượng arsenic trong gạo trước tiên ta cần phải xử lý mẫu nhằm chuyển toàn bộ asen có trong mẫu từ dạng rắn ban đầu chuyển sang dạng dung dịch Phương pháp xử lý mẫu để xác định hàm lượng arsenic vô cơ gồm một số phương pháp như:

Phương pháp vô cơ hóa ướt: thường sử dụng hỗn hợp HNO3 + HClO4 + HF hoặc HNO3

Phân hủy mẫu bằng H2O2 có thời gian kéo dài nếu không dùng lò vi sóng; khi áp dụng các hệ hở, lượng acid đặc tiêu thụ tăng lên và nguy cơ nhiễm bẩn từ môi trường hoặc từ chính lượng acid sử dụng nhiều là rất cao Vì vậy việc đuổi acid dư bắt buộc khiến hệ thống dễ bị nhiễm bẩn do bụi và có thể dẫn đến mất mẫu, đặc biệt khi xử lý bằng hệ hở và phải đối mặt với sự nhiễm bẩn trong quá trình xử lý.

Phương pháp phá mẫu bằng lò vi sóng thường sử dụng hỗn hợp HNO3 và H2O2, giúp rút ngắn thời gian phá mẫu còn 40–60 phút và tăng hiệu quả xử lý cũng như giảm mất chất phân tích, tuy nhiên kỹ thuật này đòi hỏi chi phí cao và trình độ kỹ thuật cao Phương pháp chiết xuất được thực hiện để đảm bảo hợp chất arsenic không bị phân hủy hay chuyển đổi hóa học trong quá trình chiết Các dung dịch thường được sử dụng để chiết arsen vô cơ như:

HCl 0.01M trong H2O2 3%, hỗn hợp H2O/MeOH 1:1 (v/v), 2% HNO3, 2% HNO3 trong 3%

H2O2, 0.04M NaOH trong 50% etanol, nước,… chiết xuất có hỗ trợ vi sóng

Phương pháp chiết có đặc điểm đơn giản, dễ thực hiện và mang lại hiệu quả cao, được ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực tách chiết và làm giàu các chất phân tích nhằm xác định hàm lượng vết trong mẫu, đặc biệt là tách và làm giàu kim loại Đây là phương pháp thích hợp để làm giàu lượng nhỏ chất phân tích và có thể phục vụ cho chiết các mẫu vô cơ và hữu cơ.

Với những ưu điểm đã nêu, em đã chọn phương pháp chiết bằng dung dịch HNO3 0,28 M để chiết mẫu trong nồi cách thủy, sử dụng ống ly tâm chịu nhiệt làm bình chứa mẫu và dung dịch chiết Sau khi đun ở nhiệt độ và thời gian tối ưu, tiến hành ly tâm để tách lớp, thu được dung dịch chiết và khử dung dịch chiết bằng hỗn hợp KI/axit ascorbic 5% Cuối cùng, phân tích mẫu trên HG-AAS để xác định thành phần mục tiêu.

Tổng quan về phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)[1, 8]

Hình 1.4 Các nguyên tố có thể xác định bằng AAS 1.8.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp

Quang phổ nguyên tử và nguyên tử

Mỗi nguyên tố đều có một số electron cụ thể liên kết với hạt nhân nguyên tử trong một cấu trúc quỹ đạo là duy nhất cho mỗi nguyên tố Các electron chiếm vị trí quỹ đạo một cách có trật tự và có thể dự đoán được Năng lượng thấp nhất, cấu hình điện tử ổn định nhất của nguyên tử, được gọi là “trạng thái cơ bản”, là hình thức quỹ đạo bình thường của một nguyên tử Nếu năng lượng có độ lớn phù hợp được áp dụng cho nguyên tử, năng lượng sẽ bị nguyên tử hấp thụ và một điện tử bên ngoài sẽ được nâng cấp lên cấu hình kém bền hơn hoặc “trạng thái kích thích” Khi trạng thái này không ổn định, nguyên tử sẽ ngay lập tức và tự phát trở lại cấu hình trạng thái cơ bản của nó Electron sẽ quay trở lại vị trí quỹ đạo ổn định ban đầu của nó và năng lượng bức xạ tương đương với lượng năng lượng ban đầu bị hấp thụ trong quá trình kích thích sẽ được phát ra

Quá trình kích thích và phân rã trong hấp thụ nguyên tử được mô tả qua việc ánh sáng ở bước sóng cộng hưởng, có cường độ ban đầu Io, được hội tụ vào tế bào ngọn lửa chứa các nguyên tử ở trạng thái cơ bản Khi ánh sáng này tương tác với nguyên tử, chúng hấp thụ năng lượng và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích; sau đó các nguyên tử phân rã trở về trạng thái cơ bản, phát sinh tín hiệu quang học dùng để xác định nồng độ nguyên tố trong mẫu Hình 1.5 minh họa cơ chế kích thích và phân rã trong quá trình hấp thụ nguyên tử.

Cường độ ánh sáng ban đầu giảm đi một lượng được xác định bởi nồng độ nguyên tử trong tế bào ngọn lửa

Sau đó, ánh sáng được hướng vào máy dò ở đó cường độ giảm I được đo Lượng ánh sáng hấp thụ được xác định bằng cách so sánh I với Io

Hình 1.6 Quá trình hấp thu nguyên tử Điều kiện cần : nguyên tử ở trạng thái kích hoạt, tự do

Trạng thái kích hoạt: được tạo ra trong môi trường nhiệt độ cao

Nguồn năng lượng gồm hồ quang điện, ngọn lửa hay plasma

Phép đo AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) là phương pháp đo sự suy giảm cường độ bức xạ điện từ do hơi đơn nguyên tử hấp thu để các nguyên tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích Quá trình hấp thu này làm giảm cường độ bức xạ và cho phép xác định sự hiện diện và nồng độ của các nguyên tố kim loại trong mẫu.

Cuờng độ hấp thu tỷ lệ với mật độ hơi đơn nguyên tử → tỷ lệ với nồng độ (trong một chừng mực nhất định) → định lượng

Bức xạ đặc trưng → định lượng chọn lọc một nguyên tố khi có mặt các nguyên tố khác

1.8.2 Thiết bị đo phổ hấp thu nguyên tử

Hình 1.7 Sơ đồ máy quang phổ hấp thu nguyên tử cơ bản

Hình 1.8 Sơ đồ máy quang phổ 1 chùm tia

Hình 1.9 Sơ đồ máy quang phổ hai chùm tia 1.8.2.1 Nguồn bức xạ

Trong phân tích hấp thụ nguyên tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng ở các bước sóng rời rạc, do đó để đo sự hấp thụ này với độ nhạy tối đa, cần nguồn vạch phát ra đúng các bước sóng mà nguyên tử có thể hấp thụ; các nguồn vạch hẹp không chỉ mang lại độ nhạy cao mà còn làm cho quá trình hấp thụ nguyên tử trở nên một kỹ thuật phân tích đặc hiệu và ít nhiễu phổ Hai nguồn phổ biến nhất được sử dụng cho quá trình này là đèn catốt rỗng (HCL) và đèn phóng điện không điện cực (EDL) Đèn catốt rỗng là nguồn sáng tuyệt vời cho hầu hết các nguyên tố có thể xác định bằng hấp thụ nguyên tử, và cấu tạo của nó gồm cực âm là một hình trụ kim loại rỗng phát ra các vạch phổ, cực dương và cực âm được bịt kín trong một ống trụ thủy tinh chứa neon hoặc argon ở áp suất thấp, với một cửa sổ trong suốt ở phần cuối ống để truyền bức xạ phát ra.

Hình 1.10 Cấu tạo đèn catot rỗng

Quá trình phún xạ được minh họa như sau: đặt một hiệu điện thế giữa anôt và catôt khiến một lượng nguyên tử khí bị ion hóa; các ion khí mang điện dương được tăng tốc trong trường điện, va chạm với cực âm và đẩy bật các nguyên tử kim loại khỏi bề mặt, tạo nên hiện tượng phún xạ Các nguyên tử kim loại bị phún xạ sau đó được kích thích đến trạng thái phát xạ thông qua sự truyền động năng từ các va chạm với các ion khí ion hóa.

Hình 1.11 Quá trình đèn catot rỗng

Đèn catốt rỗng có thời gian tồn tại hữu hạn, và sự hấp phụ các nguyên tử khí lên bề mặt bên trong đèn là nguyên nhân chính dẫn đến hỏng đèn; khi áp suất khí nạp giảm, hiệu suất phún xạ và kích thích của các nguyên tử kim loại bị đẩy ra giảm, làm suy giảm cường độ phát xạ của đèn; để kéo dài tuổi thọ, một số nhà sản xuất dùng điện áp bên trong lớn hơn để duy trì nguồn cung cấp khí nạp ở áp suất tối ưu Đối với đèn phóng điện không điện cực (EDL), đối với hầu hết các nguyên tố, đèn catốt rỗng vẫn là nguồn đáng tin cậy để hấp thụ nguyên tử, nhưng chất lượng phân tích có thể bị ảnh hưởng bởi những hạn chế của đèn catốt rỗng; các trường hợp chính liên quan đến các yếu tố dễ bay hơi hơn khiến cường độ thấp và tuổi thọ bóng đèn ngắn là vấn đề Việc xác định độ hấp thụ nguyên tử của các nguyên tố này có thể được cải thiện đáng kể bằng việc sử dụng các nguồn sáng ổn định hơn, chẳng hạn như đèn phân tán không điện tích.

Hình cho thấy thiết kế của đèn phóng điện không điện cực Perkin-Elmer System 2 (EDL) Một lượng nhỏ kim loại hoặc muối của nguyên tố được dùng và niêm phong bên trong bóng thạch anh Bóng đèn này được đặt bên trong một máy phát RF nhỏ, kín hoặc được điều khiển bởi một bộ điều khiển Khi cấp nguồn cho bộ điều khiển, một trường RF sẽ được tạo ra Năng lượng kết hợp sẽ hóa hơi và kích thích các nguyên tử bên trong bóng đèn, khiến chúng phát ra quang phổ đặc trưng của chúng Để vận hành EDL, cần có nguồn điện phụ kiện.

Hình 1.12 trình bày đèn phóng điện không có điện cực (EDL) Ưu điểm của đèn này là cường độ phát sáng cao và đôi khi nhạy hơn so với đèn catốt rỗng, từ đó cải thiện độ chính xác phân tích và giảm giới hạn phát hiện khi cường độ phát sáng bị giới hạn Bên cạnh hiệu suất vượt trội, thời gian sử dụng hữu ích của EDL cũng cần được xem xét trong thiết kế hệ thống quang học Nhược điểm là hình ảnh quang học của EDL lớn hơn đáng kể so với đèn catốt rỗng, do đó các lợi ích về hiệu suất của EDL chỉ có thể được quan sát ở những thiết bị có hệ thống quang học được thiết kế để tương thích với hình ảnh lớn Đèn phóng điện không dùng điện có sẵn cho nhiều loại nguyên tố, bao gồm antimon, asen, bismut, cadmium, xêzi, germani, chì, thủy ngân, phốt pho, kali, rubidi, selen, tellurium, thallium, thiếc và kẽm c Đèn phổ liên tục có biến điệu:

Gồm các loại đèn HID nặng như đèn D2, đèn xenon áp suất cao (Xe-lamp) và đèn hoạt kim loại W; các loại đèn này có chức năng phát phổ liên tục trong vùng tử ngoại và vùng khả kiến Ưu điểm của chúng là chi phí vừa phải, dễ chế tạo và độ bền tương đối, nhưng nhạy cảm kém hơn so với đèn HCL và EDL.

1.8.2.2 Hệ đơn sắc và chùm ghi đo bức xạ

Bộ đơn sắc có nhiệm vụ tách ánh sáng đa sắc thành ánh sáng đơn sắc, phân li và chọn lọc tia sáng phù hợp cho quá trình đo Tia sáng đơn sắc sau khi được phân li sẽ được hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ Việc tối ưu bộ lọc và điều chỉnh quang học giúp tăng độ nhạy và độ chính xác của phép đo, đồng thời cho phép xác định nồng độ kim loại dựa trên cường độ hấp thụ tại các vạch phổ đặc trưng của nguyên tố Đây là yếu tố then chốt trong hệ thống phổ hấp thụ nguyên tử, cung cấp cơ sở định lượng chính xác nồng độ kim loại trong mẫu.

Bộ đơn sắc gồm 3 thành phần chính đó là hệ chuẩn trực, hệ thống tán sắc và hệ buồng tối

+ Hệ chuẩn trực: nhận và tạo ra chùm sáng song song để hướng vào hệ tán sắc để phân ly thành phổ

Hệ thống tán sắc gồm lăng kính và các tử quang học (các tử phản xạ và các tử truyền xạ) đóng vai trò chủ đạo để phân ly chùm sáng đa sắc thành các ánh sáng đơn sắc khác nhau Quá trình tán sắc dựa trên sự lệch hướng của mỗi bước sóng khi qua lăng kính khúc xạ ở các góc khác nhau, giúp tách biệt các thành phần quang phổ Các tử phản xạ và các tử truyền xạ hoạt động kết hợp để điều chỉnh và hướng dòng tia, tối ưu hóa sự phân li và chất lượng của ánh sáng đơn sắc thu được Hệ thống tán sắc được ứng dụng rộng rãi trong quang phổ kế, phân tích quang học và các thiết bị đo lường quang học nhằm xác định thành phần và đặc tính quang phổ của nguồn sáng.

Hệ buồng tối tập hợp các tia sáng có cùng bước sóng sau khi đi qua hệ phân ly và hội tụ lại để tạo ảnh của khe máy trên mặt phẳng tiêu cự, từ đó hình thành các vạch phổ.

Hệ ghi đo chùm bức xạ

Detector quang học là dụng cụ dùng để thu nhận tín hiệu quang học dựa trên hiệu ứng quang điện, và có thể gồm kính ảnh hoặc phim ảnh, tế bào quang điện hoặc các loại tế bào quang điện khác Nguyên lý hoạt động của detector là chuyển đổi tín hiệu ánh sáng thành tín hiệu điện và khuếch đại tín hiệu này để dễ xử lý và ghi nhận.

1.8.2.3 Thiết bị nguyên tử hóa trong AAS

Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa

Hình 1.14 Các yếu tố được phân tích bằng các kiểu ngọn lửa khác nhau a.Cấu tạo hệ nguyên tử hóa ngọn lửa

Bộ phận phun sương: chuyển dung dịch mẫu phân tích thành thể các hạt nhỏ như sương mù trộn đều với khí mang và khí cháy

- Hợp kim Pt hay tantalum: bền hóa học và cơ học

- Lưu lượng phun sương điều chỉnh được

- Oring bằng cao su chịu nhiệt

- Oring đặc biệt cho dung môi hữu cơ

Phun thuốc qua nebulizer được thực hiện nhờ hiệu ứng Venturi do dòng khí tốc độ cao của nebulizer gas tạo ra Dòng dung dịch phun sẽ vỡ ra thành các hạt sol khí nhỏ, hình thành aerosol mịn giúp tối ưu sự hấp thu và phân phối đồng đều trong đường hô hấp.

Chọn lọc hạt sương kích thước nhỏ d< 10 𝜇m: nhờ kích thước buồng lớn và ≪flow spoiler≫

Đầu tiên, nó hoạt động như một đệm áp suất để điều hòa sự thay đổi áp suất do sự phun mẫu không đều Việc trộn khí cháy, nhiên liệu và sol khí mẫu được thực hiện trong buồng phun, và đầu đốt bằng thép không gỉ hoặc titanium được cố định vào buồng phun bằng cáp thép để đảm bảo an toàn Đầu đốt dùng cho không khí/axetylen có rãnh dài 10 mm, rộng 0,3 mm; đầu đốt dùng cho khí nitrous oxide/axetylen có rãnh dài 50 mm, rộng 0,5 mm Đầu đốt 3 rãnh được sử dụng cho các mẫu có hàm lượng muối cao, trong khi đầu đốt 1 rãnh dành cho các mẫu thông thường có hàm lượng muối ( /kg)

Nồng độ chuẩn lý thuyết % ( g/kg)

Hiệu suất thu hồi đạt 98,75%, đáp ứng yêu cầu của AOAC cho hàm lượng chất phân tích từ 100 ppb (μg/kg) đến 1 ppm (mg/kg) Theo quy định của AOAC, hiệu suất thu hồi ở khoảng nồng độ này nên nằm trong khoảng 80–110%, do vậy kết quả 98,75% cho thấy phương pháp có hiệu suất thu hồi tốt Điều này chứng tỏ tính tin cậy và khả năng lặp lại của phương pháp phân tích ở các mức nồng độ đã nêu.

Phân tích mẫu

Bảng 3.10 Kết quả phân tích hàm lượng iAs trong mẫu gạo

Tên mẫu Lần Khối lượng mẫu

Abs Hàm lượng trong mẫu ሺߤg/kg)

Gạo lứt dẻo điện biên

Qua kết quả phân tích 3 mẫu gạo bằng phương pháp HG-AAS cho thấy hàm lượng arsenic vô cơ ở cả 3 mẫu không được phát hiện và các mẫu đều đáp ứng yêu cầu chất lượng theo QCVN 06:2019/BTC, với mức tối đa cho phép là 1,0 mg/kg.

Phương pháp đối chiếu: phương pháp HG - AAS

Kết quả đối chiếu được thực hiện bởi Công ty TNHH Phân Tích Kiểm Nghiệm Việt Tín được đính kèm theo phụ lục S.1 và S.2

Bảng 3.11 Kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp đối chiếu HG – AAS

STT Chỉ tiêu thử nghiệm

Tên mẫu Phương pháp phân tích

Kết quả Đơn vị tính

Gạo thơm dẻo Long An

Không phát hiện mg/kg

2 Gạo lứt dẻo Điện Biên