Phương pháp đẳng nhiệt và đa nhiệt trong nghiên cứu cân bằng lỏng rắn hệ KDP nước và ứng dụng tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình hòa tan

Nhiệm vụ: - Tổng quan lý thuyết cân bằng lỏng rắn - Khảo sát độ tan của muối KDP trong nước bằng phương pháp đẳng nhiệt - Khảo sát độ tan của muối KDP trong nước bằng phương pháp đa nhiệ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP PHƯƠNG PHÁP ĐẲNG NHIỆT VÀ ĐA NHIỆT

TRONG NGHIÊN CỨU CÂN BẰNG LỎNG RẮN

HỆ KDP/NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG TÍNH TOÁN

CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG HỌC

CỦA QUÁ TRÌNH HÒA TAN

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN VĂN CƯỜNG

TS LÊ MINH TÂM Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THANH HỒNG MSSV: 18060651

Lớp: DHHC14A

Khoá: 2018 – 2022

Tp Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2022

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP PHƯƠNG PHÁP ĐẲNG NHIỆT VÀ ĐA NHIỆT TRONG NGHIÊN CỨU CÂN BẰNG LỎNG RẮN

HỆ KDP/NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG TÍNH TOÁN

CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG HỌC

CỦA QUÁ TRÌNH HÒA TAN

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN VĂN CƯỜNG

TS LÊ MINH TÂM Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THANH HỒNG MSSV: 18060651

Lớp: DHHC14A

Khoá: 2018 – 2022

Tp Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2022

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THANH HỒNG

2 Nhiệm vụ:

- Tổng quan lý thuyết cân bằng lỏng rắn

- Khảo sát độ tan của muối KDP trong nước bằng phương pháp đẳng nhiệt

- Khảo sát độ tan của muối KDP trong nước bằng phương pháp đa nhiệt

- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện kết tinh khác nhau

- Khảo sát ảnh hưởng của ADP đến quá trình kết tinh của KDP

- Xây dụng giản đồ trạng thái hệ bậc hai của hệ KDP/ADP/nước

- Tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình hòa tan

3 Ngày giao khóa luận tốt nghiệp: 22/10/2021

4 Ngày hoàn thành khóa luận tốt nghiệp: 08/07/2022

5 Họ tên giảng viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Văn Cường

TS Lê Minh Tâm

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm

Chủ nhiệm bộ môn Giảng viên hướng dẫn

chuyên ngành

- // - - // -

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô ở trường Đại học Công nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh nói chung và khoa Công nghệ Hóa Học nói riêng đã tận tình giảng dạy, cung cấp nhũng kiến thức cần thiết cho việc nghiên cứu đề tài này Đặc biệt, em luôn biết ơn quý Thầy, Cô trong khoa Công nghệ Hóa Học đã tạo điều kiện cho em thực được sử dụng các thiết bị phân tích và dụng cụ tại phòng thí nghiệm cũng như luôn ủng hộ và cho em những lời khuyên trong khoảng thời gian em thực hiện nghiên cứu đề tài

Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy hướng dẫn của em PGS TS Nguyễn Văn Cường – Trưởng khoa Công nghệ Hóa Học trường Đại học Công nghiệp TP.HCM và TS Lê Minh Tâm – Giảng viên trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM đã luôn quan tâm, động viên và đóng góp ý kiến trong quá trình học tập cũng như nghiên cứu và thực nghiệm để em có thể hoàn thành tốt nghiên cứu này Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn

TP Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2021

Sinh viên thực hiện

(Ghi họ và tên)

Nguyễn Thanh Hồng

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

Phần đánh giá: (thang điểm 10) • Thái độ thực hiện: • Nội dung thực hiện: • Kỹ năng trình bày: • Tổng hợp kết quả:

Điểm bằng số: …… … Điểm bằng chữ:

TP Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20.…

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

TP Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20…

Giảng viên phản biện

(Ký ghi họ và tên)

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU 10

DANH MỤC HÌNH ẢNH 11

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT 14

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Lý thuyết cân bằng pha lỏng rắn 3

1.1.1 Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi 3

1.1.2 Độ tan (Solubility) 4

1.1.2 Sự kết tinh của dung dịch 5

1.2 Sự phát triển của tinh thể 6

1.2.1 Tinh thể 6

1.2.2 Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tử 7

1.2.3 Vùng giả bền (Metastable zone width) 10

1.3 Phương pháp đẳng nhiệt (Isothermal method) 11

1.4 Phương pháp đa nhiệt (Polythermal method) 12

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp đa nhiệt 12

1.4.2 Thiết bị đo độ tan C1-Crystall 12

1.6 Phương pháp phân tích khối lượng 13

1.7 Phương pháp X-Ray Diffraction (XRD) 14

1.8 Phương pháp quang phổ hấp thu phân tử UV-Vis (Ultra violet – Visible) 14 1.9 Kali dihydrophosphat (KDP) 15

1.9.1 Giới thiệu về kali dihydrophosphat 15

1.9.2 Tính chất 16

1.9.3 Ứng dụng 16

1.10 Amoni dihydro photphate (ADP) 17

1.10.1 Giới thiệu về Amoni dihydrophosphat 17

1.10.2 Ứng dụng 17

1.11 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 17

1.11.1 Nghiên cứu của Xiaohou Zhou, Wenjia Zheng và cộng sự 17

1.11.2 Nghiên cứu của Paulo A Barata, Maria L Serrano và cộng sự 19

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Hóa chất và thiết bị 20

2.2 Điều chế mầm tinh thể 21

2.3 Xác định độ tan của muối KH 2 PO 4 trong nước 21

2.3.1 Độ tan theo phương pháp đẳng nhiệt 21

2.3.2 Độ tan theo phương pháp đa nhiệt 22

2.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của độ quá bão hoà 23

2.5 Khảo sát sự ảnh hưởng của lượng mầm 24

2.6 Khảo sát sự ảnh hưởng của tạp chất Amoni dihydrophosphat 25

2.6.1 Xây dựng đường chuẩn NH4+ 25

2.6.2 Khảo sát quá trình kết tinh của hệ khi có mặt của NH4H2PO4 26

2.6.3 Khảo sát nồng độ NH4+ có trong pha lỏng của hệ 27

2.7.4 Khảo sát dung dịch rắn tạo thành của hệ khi có mặt của NH4H2PO4 27

2.7 Xây dựng giản đồ trạng thái bậc hai của hệ KDP/ADP/nước 28

2.7.1 Quá trình hạ nhiệt tự nhiên của hệ KDP/ADP/nước 28

2.7.2 Quá trình hạ nhiệt có kiểm soát nhiệt độ của hệ KDP/ADP/nước 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 30

3.1 Cấu trúc tinh thể KH 2 PO 4 và NH 4 H 2 PO 4 30

3.2 Độ tan của KH 2 PO 4 trong nước 31

3.2.1 Độ tan theo phương pháp đẳng nhiệt 31

3.2.2 Độ tan theo phương pháp đa nhiệt 32

3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của độ quá bão hòa 33

3.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của lượng mầm 34

3.5 Khảo sát sự ảnh hưởng của tạp chất NH 4 H 2 PO 4 35

3.5.1 Đường chuẩn amoni trong nước 35

3.5.2 Khảo sát pha lỏng của hệ KDP/ADP/nước 37

3.5.3 Khảo sát pha rắn của hệ KDP/ADP/nước 38

3.6 Xây dựng giản đồ trạng thái hệ bậc hai 39

3.6.1 Quá trình hạ nhiệt tự nhiên của hệ KDP/ADP/nước 39

3.6.2 Quá trình hạ nhiệt có kiểm sát nhiệt độ của hệ KDP/ADP/nước 40

KẾT LUẬN 42

KIẾN NGHỊ 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Bảng hóa chát sử dụng 20

Bảng 2.2 Bảng thiết bị sử dụng 20

Bảng 2.3 Thành phần ban đầu của các hệ KDP/ADP/nước 26

Bảng 3.1 Độ tan của KDP trong nước theo phương pháp đẳng nhiệt 31

Bảng 3.2 Độ tan của ADP trong nước theo phương pháp đẳng nhiệt 31

Bảng 3.3 Độ tan của KDP trong nước theo phương pháp đa nhiệt 32

Bảng 3.4 Dãy dung dịch chuẩn NH4+ trong nước với thuốc thử hypochlorite 35

Bảng 3.5 Thành phần pha lỏng và pha rắn của hệ KDP/ADP/nước đối với trường hợp hạ nhiệt tự nhiên 39

Bảng 3.6 Thành phần pha lỏng và pha rắn của hệ KDP/ADP/nước đối với trường hợp hạ nhiệt có kiểm soát nhiệt độ 40

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Độ tan của một số muối theo nhiệt độ 5

Hình 1.2 Giản đồ T – x của hệ hai cấu tử cân bằng lỏng – rắn 7

Hình 1.3 Giản đồ T – x của hệ hai cấu tử cân bằng lỏng rắn và đường nguội lạnh (T – t) 7

Hình 1.4 Giản đồ (T – t) và giản đồ (T – x) 8

Hình 1.5 Giản đồ (T – x) hệ hai cấu tử tạo hợp chất hóa học bền 8

Hình 1.6 Hệ bậc hai trường hợp tạo thành dung dịch rắn không hạn chế 9

Hình 1.7 Giản đồ trạng thái bậc hai 10

Hình 1.8 Vùng giả bền 10

Hình 1.9 Cấu tạo máy C1–Crystall 13

Hình 1.10 Mô hình phương pháp UV – Vis 15

Hình 1.11 Công thức phân tử của KDP 15

Hình 1.12 Tinh thể KDP 16

Hình 1.13 Thiết bị thí nghiệm đo độ tan của kali photphat đơn bazơ 18

Hình 1.14 So sánh độ hòa tan của KH2PO4 trong nước giữa các dữ liệu tài liệu, giá trị thử nghiệm và giá trị dự đoán bằng cách sử dụng cơ sở dữ liệu mặc định của MSE 18

Hình 1.15 Độ hòa tan bậc ba của KDP trong dung dịch nước của các rượu khác nhau, được xác định bằng thực nghiệm 19

Hình 2.1 Quy trình tạo mầm tinh thể 21

Hình 2.2 Quy trình xác định độ tan của muối KDP bằng phương pháp đẳng nhiệt 22

Hình 2.3 Quy trình xác định độ tan của muối KDP bằng phương pháp đa nhiệt sử dụng thiết bị C1-Crystall 23

Hình 2.4 Quy trình khảo sát độ quá bảo hòa 24

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình khảo sát ảnh hưởng của lượng mầm 25

Hình 2.6 Quy trình khảo sát quá trình kết tinh của hệ khi có mặt của NH4H2PO4 27

Hình 2.7 Quy trình thí nghiệm xây dưng giản đồ trạng thái bậc hai của hệ KDP/ADP/nước

28

Hình 2.8 Quy trình thực nghiệm kiểm tra lại độ cân bằng của hệ KDP/ADP/nước 29

Hình 3.1 Mầm tinh thể KDP được chụp bằng kính hiển vi kỹ thuật số Digital Microscope

1000X 30

Hình 3.2 Kết quả đo XRD của tinh thể KDP và ADP nguyên chất 30 Hình 3.3 Độ tan của muối KDP và ADP theo phương pháp đẳng nhiệt 32 Hình 3.4 Độ tan của KH2PO4 trong nước theo phương pháp đẳng nhiệt và phương pháp đa nhiệt 32

Hình 3.5 Quá trình kết tinh của các dung dịch muối KDP bão hòa bắt đầu ở các nhiệt độ (a)

40oC, (b) 50oC, (c) 60oC và (d) 70oC 33

Hình 3.6 Quá trình kết tinh của các dung dịch muối KDP bão hòa bắt đầu ở các nhiệt độ từ

40oC đến 70oC 34

Hình 3.7 Quá trình kết tinh của muối KH2PO4 trong nước theo phương pháp đa nhiệt với sự

có mặt của mầm tinh thể KDP bắt đầu ở nhiệt độ (a) 50oC và (b) 70oC 34

Hình 3.8 Dãy dung dịch chuẩn NH4+ trong nước với thuốc thử hypochlorite 36

Hình 3.9 Đường chuẩn NH4+ trong nước bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử hyppchlorite 36

Hình 3.10 Quá trình kết tinh của muối KDP trong dung dịch có chứa muối ADP với các

nồng độ (a) 0% ADP; (b) 2.97% ADP; (c) 5.89% ADP; (d) 8.51% ADP; (e) 10.97% ADP; (f) 13.46% ADP 37

Hình 3.11 Quá trình kết tinh của muối KDP trong dung dịch có chứa muối ADP với các

Hình 3.14 Phác thảo ban đầu giản đồ trạng thái bậc hai của hệ KDP/ADP/nước trong trường

hợp hạ nhiệt có kiểm soát nhiệt độ 40

Hình 3.15 Phác thảo ban đầu giản đồ trạng thái hệ bậc hai của hệ KDP/ADP/nước trong

trường hợp hạ nhiệt ở điều kiện thường (TH1) và hạ nhiệt có kiểm soát nhiệt độ (TH2) 41

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT

ADP Amoni dihydrophotphate

ITM Isothermal method

MỞ ĐẦU

Đặt vấn đề

Hiện nay, khoa học kĩ thuật ngày càng tiên tiến nên việc sử dụng các đơn tinh thể ứng dụng trong cuộc sống, đặc biệt trong các ngành công nghiệp ngày càng phổ biến Các sản phẩm tinh thể có nguồn gốc tự nhiên chiếm phần lớn trên thị trường, tuy nhiên, sản phẩm không rõ nguồn gốc, không tinh khiết, chất lượng không đảm bảo, số lượng sản phẩm và điều kiện hạn chế nên việc nghiên cứu các đơn tinh thể nhân tạo được xem là cần thiết, góp phần phát triển ngân hàng tinh thể phục vụ cho nhu cầu cuộc sống Tinh thể KDP (Potassium Dihydrogen Photphase, KH2PO4) kết hợp với ADP (Monoamonium phosphase, NH4H2PO4)

đã được quan tâm và nghiên cứu nhiều vì giá thành rẻ, dễ tìm kiếm, dễ dàng chế tạo, kích thước tinh thể lớn và đặc biệt có tính chất điện quang nên được sử dụng trong bộ điều khiển laser, bộ cảm biến huỳnh quang… Bởi những đặc tính đặc trưng của nó, để khảo sát độ tan của KDP trong nước, phương pháp đẳng nhiệt và phương pháp đa nhiệt là 2 phương pháp tối ưu được hướng đến trong nghiên cứu này với nhiệt độ là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến độ tan của sản phẩm Phương pháp đẳng nhiệt được tiến hành ở một nhiệt độ xác định và được kiểm soát trong suốt quá trình khuấy Phương pháp đẳng nhiệt tiêu tốn nhiều hóa chất và thời gian nhưng độ chính xác cao Còn phương pháp đa nhiệt được tiến hành trên nguyên lý đo sự biến đổi độ đục của hệ bằng phương pháp đo độ truyền qua sử dụng cảm biến laser khi huyền phù lỏng rắn được nâng nhiệt với một tốc độ chậm nhằm theo dõi quá trình hòa tan cho đến khi huyền phù chuyển hóa thành dung dịch trong suốt, được tiến hành ở một nồng độ xác định và nhiệt độ được thay đổi theo thời gian Vì thế phương pháp

đa nhiệt tiêu tốn ít hóa chất và thời gian hơn so với phương pháp đẳng nhiệt Do đó đề tài

“Phương pháp đẳng nhiệt và đa nhiệt trong nghiên cứu cân bằng lỏng rắn hệ KDP/nước và ứng dụng tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình hòa tan” được thực hiện để trình bày các kết quả thí nghiệm về độ tan, sự ảnh hưởng của tạp chất đến điều kiện kết tinh của tinh thể thể kali dihydrophosphat từ đó tính toán được các thông số liên quan đến quá trình hòa tan

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu độ tan của KH2PO4 và NH4H2PO4 bằng phương pháp đẳng nhiệt và phương pháp đa nhiệt

Nghiên cứu pha rắn và pha lỏng trong các điều kiện kết tinh dung dịch KH2PO4 bằng phương pháp phân tích khối lượng

Khảo sát ảnh hưởng của NH4H2PO4 đến độ tan của KH2PO4 bằng phương pháp X-Ray Diffraction

Phân tích nồng độ của ion NH4+ trong pha lỏng và pha rắn bằng phương pháp quang phổ hấp thu phân tử

Ý nghĩa khoa học

Việc nghiên cứu độ tan của KDP trong các điều kiện khác nhau giúp xây dựng giản đồ trạng thái bậc hai của kệ KDP/ADP/nước từ đó tính toán được các đại lượng nhiệt động học liên quan đến quá trình hòa tan

Ý nghĩa thực tiễn

Đề tài tạo tiền đề cho các nghiên cứu liên quan đến ứng dụng của độ tan KDP trong các lĩnh vực như dược phẩm, thực phẩm… và các ứng dụng liên quan đến các tính chất quan trọng của tinh thể KDP

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Lý thuyết cân bằng pha lỏng rắn

1.1.1 Tính chất của dung dịch loãng chất tan không bay hơi

Ảnh hưởng của nồng độ các chất tan hầu như không bay hơi đến sự thay đổi tính chất dung dịch thông qua các hiện tượng: áp suất hơi bão hòa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc và

áp suất thẩm thấu

1.1.1.1 Áp suất hơi bão hòa của dung dịch

Áp suất hơi bão hòa của dung dịch tỉ lệ thuận với áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất và nồng độ phần mol của dung môi Độ giảm tương đối áp suất hơi của dung dịch tuân theo định luật Raoult 1, nó bằng tổng phần mol của chất tan không bay hơi trong dung dịch

Công thức tính áp suất hơi bão hòa P = P1 = 𝑃1𝑜.x1 = 𝑃1𝑜.(1 – x2)

Trong đó: x1 là nồng độ phần mol của dung môi trong dung dịch

x2 là nồng độ phần mol của chất tan trong dung dịch

𝑃1𝑜 là áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất

P1 là áp suất hơi bão hòa của dung dịch

Như vậy khi nồng độ dung dịch càng lớn thì áp suất hơi càng thấp Từ phép đo độ giảm

độ giảm áp suất hơi của dug dịch ta có thể xác định khối lượng phân tử của các chất tan có trong dung dịch Phương pháp này được gọi là phương pháp nghiệm áp [1]

1.1.1.2 Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh

Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh tỉ lệ thuận với nồng độ molan của chất tan trong dung dịch theo định luật Raoult 2

ΔTs = Ks.Cm

ΔTđ = Kđ.Cm

Ta có thể xác định khối lượng phân tử của chất tan không bay hơi trong dung dịch dựa vào độ tăng điểm sôi hoặc độ giảm điểm đông đặc Hai phương pháp này gọi là phép nghiệm sôi hoặc phép nghiệm lạnh [1].

1.1.1.3 Áp suất thẩm thấu

Áp suất thẩm thấu của một dung dịch là áp suất tác động lên màng bán thấm phân cách giữa dung dịch và dung môi nguyên chất để dung dịch nằm cân bằng trong hệ Áp suất thẩm thấu tỉ lệ thuận với nồng độ chất tan và nhiệt độ tuyệt đối của dung dịch theo định luật VanHoff

Công thức áp suất thẩm thấu π = CRT

Trong đó: C là nồng độ chất tan (mol/L)

T là nhiệt độ tuyệt đối của dung dịch (K)

R là hằng số khí

Dựa vào áp suất thẩm thấu của dung dịch ta có thể xác định khối lượng phân tử của chất tan không bay hơi trong dung dịch Phương pháp này được gọi là phép nghiệm thẩm thấu [1]

1.1.2 Độ tan (Solubility)

Độ tan là đại lượng thể hiện mức độ hoà tan của một chất ở dạng rắn,lỏng hoặc khí vào dung môi để tạo thành một dung dịch đồng nhất Độ tan còn được hiểu là số gam chất tan (chất rắn) hoà tan hoàn toàn vào một lượng dung dịch nhất định để dung dịch trở nên bão hòa ở một điều kiện xác định

Công thức tính độ tan S = 𝑚𝑐𝑡

Trong đó: mct là khối lượng chất tan

mdm là khối lượng dung môi

Các yếu tổ ảnh hưởng đến độ tan của chất rắn bao gồm nhiệt độ, dạng thù hình, hiện tượng hydrat hóa và độ pH Trong đó nhiệt độ là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến độ tan Đối với các chất rắn thu nhiệt khi nhiệt độ càng cao thì độ tan càng lớn và ngược lại

Hình 1.1 Độ tan của một số muối theo nhiệt độ

Độ tan là yếu tố quan trong trong quá trình kết tinh Ta có thể xác định được lượng chất tan cần thiết cho quá trình kết tinh dựa vào độ tan Trong công nghiệp quá trình kết tinh thường được diễn ra trong dung dịch có chứa tạp chất do đó không thể xác định chính xác

độ tan dựa trên các nguồn dữ liệu có sẵn Vì vậy chỉ có tiến hành thực nghiệm trong các điều kiện khác nhau mới có thể xác định chính xác được độ tan Có 2 phương pháp xác định độ tan: phương pháp đẳng nhiệt và phương pháp đa nhiệt

1.1.2 Sự kết tinh của dung dịch

Quá trình kết tinh xảy ra khi hạ nhiệt một dung dịch chứa hai cấu tử Tùy theo thành phần trong dung dịch mà cấu tử này hay cấu tử kia sẽ kết tính trước hoặc cả hai cấu tử đều đồng thời kết tinh Kết tinh là quá trình tự nhiên hoặc nhân tạo mà sản phẩm hình thành dưới dạng một thể rắn hay còn gọi là tinh thể Trong một số trường hợp sản phẩm kết tinh không phải là cấu tử nguyên chất mà là một hợp chất hóa học (muối ngậm nước, muối kép…) hoặc kết tinh thành các dung dịch rắn Đây là được coi là bước tinh chế cuối cùng trong sản xuất các sản phẩm dạng rắn với độ tinh khiết cao mà chi phí sản xuất thấp Kết tinh được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm và dược phẩm [2]

Quá trình kết tinh bao gồm nhiều hiện tượng phức tạp xảy ra đồng thời như sự tạo mầm, phát triển tinh thể, sự phá vỡ và kết tự các tinh thể Hình thái, kích thước và độ tinh khiết của tinh thể phụ thuộc vào phương pháp kết tinh được áp dụng [3] Ngoài ra các đặc tính của tinh thể còn phụ thuộc vào việc kiểm soát các điều kiện trong suốt quá trình kết tinh như: nhiệt độ, tốc độ khuấy, tốc độ bốc hơi, số lượng mầm và tỷ lệ dung môi [4]

Trong nhiều trường hợp hóa chất công nghiệp chứa một lượng nhỏ tạp chất có thể làm chậm sự phát triển của tinh thể theo những hướng nhất định từ đó ảnh hưởng đáng kể đến sự phát triển và sửa đổi hình thái của tính thể [5].

Các tạp chất ảnh hưởng đến độ hòa tan của pha chính ở trạng thái ổn định, trạng thái bão hòa và hình thái của tinh thể từ đó làm giảm năng suất của quá trình kết tinh [3]

Đặc biệt trong ngành dược phẩm, một lượng nhỏ tạp chất có thể ảnh hưởng đến chất lượng của thuốc và gây ra các tác dụng phụ có hại Do đó cần phải hiểu được sự ảnh hưởng của tạp chất đối với quá trình kết tinh và kiểm soát quá trình kết tinh để giảm tối đa lượng tạp chất là một kỹ thuật vô cùng quan trọng Kỹ thuật này phụ thuộc vào các yếu tố như thành phần hóa học của dung dịch, độ hòa tan của pha chính và các tạp chất, sự tương tác của pha chính và tạp chất và các điều kiện kết tinh [6]

Đối với dung dịch có hai cấu tử Tùy theo thành phần của dung dịch mà cấu tử này hoặc cấu tử kia sẽ kết tính trước và có tồn tại một thành phần mà cả hai cấu tử đồng thời kết tinh [1]

Trong một số trường hợp phức tạo hơn sản phẩm kết tinh không phải là một hợp chất hoá học có thể mà muối kép hay muối ngậm nước hoặc các dung dịch rắn [1]

1.2 Sự phát triển của tinh thể

1.2.1 Tinh thể

Trong không gian 3 chiều, các hạt nguyên tử, phân tử và ion liên kết chặt chẽ với nhau bằng những lực tương tác và sắp xếp theo một trật tự tuần hoàn nhất định tạo thành các cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể bao gồm 3 hệ tinh thể và 14 loại ô cơ sở được phân biệt dựa trên 3 cạnh và 3 góc Tinh thể là pha rắn tách ra khỏi dung môi nhờ quá trình kết tinh Quá trình kết tinh trải qua 2 giai đoạn là tạo mầm và phát triển tinh thể [7]

Điều kiện tiên quyết để quá trình kết tinh xảy ra là dung dịch phải ở trạng thái quá bão hòa do mọi hệ luôn có xu hướng đạt đến trạng thái cân bằng Khi dung dịch đạt ngưỡng bão hoà, chúng sẽ có xu hướng chuyển dung dịch về trạng thái cân bằng để giảm bớt sự quá bão hoà đồng thời tạo ra các tính thể rắn Quá trình này rất khó để kiểm soát do ảnh hưởng bởi các điều kiện phát triển tinh thể như dung môi hoặc sự có mặt của các tạp chất [8]

Để đảm bảo chất lượng sản phẩm của quá trình kết tinh cần phải quan tâm đến 2 thông

số là độ tan và vùng giả bền

1.2.2 Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tử

1.2.2.1 Hệ không tạo thành dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học

Một số hệ sẽ cho ra các pha rắn nguyên chất khi kết tinh và các chất này không tạo hợp chất hóa học với nhau như các hệ muối NaCl – H2O, KNO3 – H2O… Ở áp suất không

đổi, giản đồ pha (T – x) của hệ hai cấu tử A – B có dạng như hình 1.2

RA - LT

Hình 1.2 Giản đồ T – x của hệ hai cấu tử cân bằng lỏng – rắn

Trên giản đồ T – x đường aeb gọi là đường lỏng, đường arr’b gọi là đường rắn Đường cong ae được gọi là đường hòa tan hoàn toàn hay đường kết tinh của chất A mô tả cân bằng giữa rắn và lỏng của chất A và cho biết nhiệt độ bắt đầu kết tinh của chất rắn A đối với các

hệ có thành phần nằm trong khoảng AE [9] Theo dõi sự thay đổi nhiệt độ của hệ Q theo thời gian ta sẽ xây dựng được đường nguội lạnh (T – t)

T1

T2

Te

Thời gian t H

Hình 1.3 Giản đồ T – x của hệ hai cấu tử cân bằng lỏng rắn và đường

nguội lạnh (T – t) Tại điểm r, cấu tử B bắt đầu có sự kết tinh tạo thành hệ 2 pha lỏng – chất rắn B Tại điểm s, cấu tử A bắt đầu có sự kết tinh tạo thành hệ 3 pha lỏng – chất rắn A – chất rắn B Tại điểm t, cấu tử A và B kết tinh hoàn toàn tạo thành hệ 2 pha chất rắn A – chất rắn B [9]

Các đường trên giản đồ (T – t) là tập hợp những điểm mà hệ có số pha thay đổi, còn đường lỏng là tập hợp những điểm bắt đầu có xảy ra kết tinh Dựa vào các diểm gãy khúc

trên các đường nguội lạnh (T – t) sẽ suy ra đường cong (T – x) như hình 1.4 Đây được gọi

Nếu hệ bao gồm 2 cấu tử A – B với nồng độ bất kì khi kết tinh tạo thành một hợp chất hóa học D bền ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy thì giản đồ (T – x) của hệ sẽ bao gồm

hai giản đồ của các hệ A – D và D – B như hình 1.5 Đường cong ae1, e1de2 và e2b lần lượt

là đường kết tinh của chất A, D và B Điểm e1 gọi là điểm eutecti của hệ A – D và điểm e2

gọi là điểm eutecti của hệ D – B [9]

bT

B

ah

1.2.2.3 Hệ tạo thành dung dịch rắn không hạn chế

Hệ bao gồm 3 kiểu giản đồ như hình 1.6

Hình 1.6 Hệ bậc hai trường hợp tạo thành dung dịch rắn không hạn chế

Đối với hệ bậc hai ở kiểu thứ nhất (a), khi tăng nồng độ một cấu tử thì nhiệt độ bắt đầu kết tinh của hệ sẽ tăng hoặc giảm Đối với hệ ở kiểu thứ hai (b), khi tăng nồng độ của bất kì cấu tử nào trong hệ thì nhiệt độ bắt đầu kết tinh sẽ và ngược lại đối với hệ bậc hai ở kiểu thứ

ba (c) [11]

Khi hạ nhiệt hệ L0 (a) nằm trong vùng lỏng đến L, hệ sẽ bắt đầu kết tinh, tạo thành hệ hai pha gồm dung dịch lỏng và dung dịch rắn có thành phần chứa B nhiều hơn tại điểm R Khi tiếp tục hạ nhiệt đến P, điểm pha lỏng di chuyển đến Q và điểm pha rắn di chuyển đến

P và lượng chất lỏng kết tinh hết Tất cả quá trình này phải được thực hiện với tốc độ hạ nhiệt đều và rất chậm để đảm bảo luôn giữ trạng thái cân bằng giữa hai pha lỏng và rắn ở từng nhiệt độ Tuy nhiên điều này rất khó để thực hiện do đó quá trình quá trình này thường tạo ra sản phẩm không cân bằng hay còn gọi là sản phẩm giả bền, sản phẩm này có phần trung tâm là tinh thể tách ra đầu tiên với thành phần X1 và càng xa tâm thì cấu tử A chiếm thành phần càng nhiều [11]

Những hệ có quá trình kết tinh như vậy thường gặp trong các khoáng chất như plagiola

là dung dịch rắn của anolit và anbit được hình thành khi làm nguội một cách từ từ macma nóng chảy Các khối plagiola này có thành phần không đồng nhất, ở giữa tâm giàu canxi và phía ngoài giàu natri [9]

1.2.2.4 Hệ tạo thành dung dịch rắn hạn chế

Hệ bậc hai tạo thành dung dịch rắn hạn chế là trường hợp phổ biến nhất Trường hợp

này có thể phân thành 2 giản đồ như hình 1.7.

T B

T A

B A

Hình 1.7 Giản đồ trạng thái bậc hai trường hợp có tạo thành hợp chất

nóng chảy tương hợp (1) và hợp chất nóng chảy không tương hợp (2)

Ở kiểu eutecti (1) gần giống với giản đồ hệ bậc hai nhưng đường kết tinh TAE không kết tinh A nguyên chất mà sản phẩm kết tinh là dung dịch rắn α gồm chất rắn B hòa tan vào

A, đường TBE kết tinh dung dịch rắn β gồm chất rắn A hòa tan vào B Đường HMTA,KNTB

cho biết độ tan thay đổi theo nhiệt độ và độ tan lớn nhất tại nhiệt độ eutecti Hình 1.7 là giản

đồ trạng thái hệ bậc hai trong trường hợp tạo thành hợp chất mới gồm dung dịch rắn với cấu

tử hợp phần [9]

1.2.3 Vùng giả bền (Metastable zone width)

Mỗi dung dịch đều tồn tại một nồng độ tối đa để đạt đến trạng thái bão hòa trước khi trở nên không ổn định và xảy ra hiện tượng tách pha Vùng giữa hai ranh giới này được gọi

là vùng giả bền (metastable zone) Đây là nơi xảy ra các quá trình kết tinh

A

B C

Lượng tinh thể

Bão hòa

Giới hạn quá bão hòa

Vùng giả bền

Nhiệt độ ( o

C)

Hình 1.8 Vùng giả bền

Khi ta làm lạnh dung dịch ở hình 1.8 từ điểm A xuống điểm B ở ngay dưới độ bão

hòa Lúc này dung dịch chuyển sang trạng thái quá bão hòa (supersaturation) và quá trình tạo mầm bắt đầu xảy ra Càng làm lạnh xuống điểm C và để yên thì quá trình tạo mầm sẽ diễn ra nhanh hơn Cuối cùng khi dung dịch vượt qua vùng giả bền thì dung dịch sẽ kết tinh nhanh và mất đi sự ổn định Điều này cho thấy rằng khi độ quá bão hòa tăng thì độ bền của dung dịch càng giảm [12]

Phương pháp đo MSZW được tiến hành bằng cách làm lạnh dung dịch bão hòa với tốc

độ hạ nhiệt nhất định và quan sát nhiệt độ tại đó các tinh thể bắt đầu xuất hiện Nhiệt độ này phụ thuộc và tốc độ làm lạnh dung dịch [13]

Phương pháp đo MSZW mô tả các đặc điểm sự tạo mầm và xác định khoảng hoạt động của quá trình kết tinh Khác với độ tan, MSZW được xác định khi mầm tinh thể bắt đầu xuất hiện vì vậy độ tan và MSZW đều là những thông số quan trọng và ảnh hưởng rất lớn đến quá trình kết tinh cũng như tính chất của sản phẩm tinh thể tạo thành

1.3 Phương pháp đẳng nhiệt (Isothermal method)

Phương pháp đẳng nhiệt được tiến hành ở một nhiệt độ xác định và được kiểm soát trong suốt quá trình khuấy Phương pháp đẳng nhiệt tiêu tốn nhiều hóa chất và thời gian nhưng độ chính xác cao Phương pháp này được tiến hành theo các bước [12]:

Chuẩn bị dung môi trong mô hình thí nghiệm đảm bảo kiểm soát được nhiệt độ Điều chỉnh đến giá trị nhiệt độ mong muốn Nếu thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng cần phải đậy kín bình thí nghiệm hoặc sử dụng hệ thống ngưng tụ

để tránh bay hơi đối với các dung môi hữu cơ

Thêm lượng dư chất tan đã xác định trước khối lượng vào dung môi và tiến hành khuấy dung dịch trong ít nhất 4 giờ

Lấy mẫu dung dịch và phân tích nồng độ chất tan Thời gian khuấy càng lâu thì độ tan càng chính xác (khuấy trong 24 giờ là thời gian thích hợp) vì khi dung dịch càng đến trạng thái gần bão hòa thì tốc độ hòa tan chất tan càng thấp

1.4 Phương pháp đa nhiệt (Polythermal method)

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp đa nhiệt

Phương pháp đa nhiệt được tiến hành ở một nồng độ xác định và nhiệt độ được thay đổi theo thời gian Phương pháp đa nhiệt tiêu tốn ít hóa chất và thời gian hơn so với phương pháp đẳng nhiệt Phương pháp này được tiến hành theo các bước [12]:

Chất tan được hòa tan trong dung môi ở một nồng độ xác định được đậy kín để tránh bay hơi trong mô hình thí nghiệm sau đó khuấy liên tục và đun nóng hoặc làm nguội Duy trì nhiệt độ này trong ít nhất 30 phút

Khuấy và đun nóng với tốc độ gia nhiệt không được quá 0.1oC/phút cho đến khi lượng chất tan trong dung dịch tan hết Ghi nhận số liệu và nhiệt độ tại thời điểm chất tan đã tan hết

Độ đục của dung dịch trong phương pháp đa nhiệt thể hiện sự hòa tan hoặc kết tinh lại của chất rắn Sự truyền quang qua dung dịch đạt cực đại khi chất rắn tan hết trong dung dịch

và ngược lại khi quá trình kết tinh

Phương pháp đa nhiệt sẽ không thu được kết quá chính xác nếu nhiệt độ tăng quá nhanh vì phép đo độ hòa tan đa nhiệt là một hàm thời gian lưu giữa các bước dốc nhiệt độ [12]

1.4.2 Thiết bị đo độ tan C1-Crystall

Thiết bị C1-Crystall là thiết bị đo độ tan của một hợp chất trong dung môi bất kì thông qua độ trong suốt của dung dịch khi chất tan tan hết trong dung môi Cấu tạo của thiết bị C1- Crystall gồm 3 bộ phận chính: buồng chứa mẫu có khuấy từ, bộ phận gia nhiệt và đầu dò nhiệt độ, bộ phát và thu nhận tín hiệu lazer Thiết bị có 2 chế độ gia nhiệt là 3K/phút hoặc 5K/phút và làm việc ở nhiệt độ dưới 60oC

Hình 1.9 Cấu tạo máy C1–Crystall (1 Đầu dò nhiệt độ; 2 Bộ phát lazer;

3 Buồng chứa mẫu; 4 Bể khuấy từ và gia nhiệt; 5 Bộ thu tín hiệu lazer; 6 Cổng USB; 7 Núm điều chỉnh nhiệt độ; 8 Núm điều chỉnh tốc độ khuấy) Nguyên lý hoạt động của thiết bị C1-Crystall: chất tan trong hệ dung môi với nồng độ xác định được khuấy liên và gia nhiệt từ từ đến khi chất tan tan hết trong dung dịch làm cho dung dịch trở nên trong suốt Đầu dò sẽ ghi nhận cường độ tín hiệu lazer truyền qua lớp dung dịch khi đạt cực đại từ đó ta xác định được nhiệt độ mà tại đó lượng chất tan đã biết trước khối lượng tan hết trong dung dịch

Trước khi sử dụng thiết bị cần khởi động và kiểm tra tốc độ khuấy, điều chỉnh tín hiệu lazer khi truyền qua dung dịch trong suốt trong khoảng từ 850 – 900 để đảm bảo độ ổn định của thiết bị và tín hiệu

Mẫu phải được sấy khô đến khối lượng không đổi trong vòng 2 giờ ở nhiệt độ 80oC sau đó cho vào các lọ dung môi và xác định nồng độ C% Đo lần lượt các mẫu, bật máy khuấy và gia nhiệt ở chế độ 3K/phút đến khi tín hiệu không đổi theo thời gian trong khoảng

850 – 900 Thực hiện 5 lần để có kết quả trung bình của các thông số gồm thời gian, nhiệt

độ, tín hiệu lazer

1.6 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng dùng để xác định khối lượng hoặc hàm lượng % của một cấu tử có trong đối tượng phân tích bằng cách tách hoàn toàn cấu tử này ra khỏi các cấu tử còn lại dưới dạng một hợp chất hóa học có thành phần xác định Nếu cấu tử xác định

dễ bay hơi hoặc có thể dễ dàng chuyển sang các hợp chất dễ bay hơi thì có thể dùng phương pháp đuổi bằng các đun nóng hoặc nung mẫu phân tích ở nhiệt độ cao Dựa vào khối lượng

bị mất đi của mẫu phân tích mà ta suy ra hàm lượng cấu tử xác định trong đối tượng phân tích [14]

Phương pháp phân tích khối lượng đóng vai trò quan trọng và có ứng dụng rộng rãi Phương pháp phân tích khối lượng bao gồm các giai đoạn cơ bản [14]:

Cân mẫu và hòa tan mẫu thành dung dịch, thực hiện các phản ứng làm kết tủa cấu tử xác định dưới dạng hợp chất khó tan (dạng kết tủa) Sau đó kết tủa được đem lọc, rửa sạch, sấy và nung để chuyển kết tủa thành dạng cân Cân sản phẩm khô thu được từ đó tính toán được các kết quả phân tích

1.7 Phương pháp X-Ray Diffraction (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp xác định cấu trúc, pha, định hướng phát triển tinh thể và các thông số cấu trúc khác của vật liệu như độ kết tinh, kích thước hạt trung bình Phương pháp này dựa trên sự giao thoa cấu tạo của các tia X nhiễu xạ trên các mặt của mẫu tinh thể do có tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật này Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia

X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử [15]

Phương pháp XRD là kỹ thuật xác định và mô tả đặc tính của vật liệu Phương pháp này được sử dụng trong phổ biến trong nhiều nghiên cứu khoa học về vật lý và địa lý để xác định các khoáng chất và tỷ lệ tương đối của chúng trong hỗn hợp [16]

Trong nhiều năm qua kỹ thuật nhiễu xạ tia X ngày càng phát triển nhanh chóng trong các lĩnh vực dược phẩm, khoa học pháp y, ứng dụng địa chất, vi điện tử và sản xuất thủy tinh, cũng như trong phân tích ăn mòn [15]

Để nghiên cứu cấu trúc pha của dung dịch rắn của các mẫu, các mẫu này được đo bằng phương pháp XRD trên máy Shimadzu 6100 (Japan) với hiệu thế gia tốc = 40 kV, cường độ dòng điện 30 mA, góc quét 10 – 80o, bước quét 8o/phút, tại trường đại học Công nghiệp TP.HCM, số 12 Nguyễn Văn Bảo, P 4, Q Gò Vấp, TP Hồ Chí Minh

1.8 Phương pháp quang phổ hấp thu phân tử UV-Vis (Ultra violet – Visible)

Phương pháp quang phổ hấp thu phân tử UV-Vis là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiện tượng phân tử vật chất hấp thu các bức xạ điện từ Vùng bức xạ này thường là vùng tử ngoại gần hay vùng ánh sáng nhìn thấy với bước sóng từ 200 nm – 800 nm Hiện tường hấp thu này tuân theo định luật Bouger – Lam bert – Beer, khi chiếu chùm tia sáng có bước sóng thích hợp di qua dung dịch chất màu, các phân tử sẽ hấp thu một phần năng lượng

của chùm tia sáng và một phần ánh sáng còn lại sẽ truyền qua dung dịch Từ cường độ chùm tia sáng đi qua lớp dung dịch đó ta có thể xác định được nồng độ của dung dịch [17]

Nguồn sáng

Hình 1.10 Mô hình phương pháp UV – Vis

Phương pháp quang phổ hấp thu phân tử là phương pháp phân tích hiện đại được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực thực phẩm hóa học và môi trường với kết quả phân tích nhanh và độ chính xác tương đối cao

1.9 Kali dihydrophosphat (KDP)

1.9.1 Giới thiệu về kali dihydrophosphat

Kali dihydrophosphat (KDP) hay còn gọi là monokali phosphat (MKP) có công thức phân tử là KH2PO4 khối lượng phân tử 136.086 g/mol, được tạo thành từ cation K+ và anion

H2PO4- KDP là chất rắn không màu, không mùi, khối lượng riêng 2.338 g/cm3, tan nhiều trong nước và ít tan trong ethanol

Hình 1.11 Công thức phân tử của KDP

KDP tồn tại nhiều dạng thù hình: dạng tinh thể 4 phương đối xứng ở nhiệt độ phòng, dạng sắt diện đối xứng hệ thoi khi làm lạnh ở -150oC và dạng đơn nghiên khi nung ở 190oC KDP tách nước khi nung ở 400oC tạp thành kali metaphosphat (KPO3) [18]

KDP có thể gây kích ứng cho da và mắt khi tiếp xúc, gây kích ứng cho hệ hô hấp và viêm da nếu tiếp xúc trong thời gian dài KDP ảnh hưởng không đáng kể đến động vật không xương sống trong môi trường nước nhưng có thể gây nguy hiểm cho gia súc và động vật hoang dã nếu nuốt phải lượng lớn Sản phẩm từ KDP và sản phẩm phân hủy từ KDP không

có tính độc hại và có thể hấp thu nhờ thực vật Tinh thể KDP có tính có các thuộc tính quang học phi tuyến tính [19]

1.9.3 Ứng dụng

Bột KDP thường được sử dụng để cung cấp lân và kali cho cây trồng dưới dạng phân bón hóa học, giúp hạ phèn, kích thích cây ra hoa quả và tăng năng suất cho cây trồng KDP còn được sử dụng làm phụ gia trong thực phẩm hay dùng làm thuốc diệt nấm

Trong ngành hóa phân tích KDP được sử dụng như một dung dịch đệm để ổn định giá trị pH từ 2,6 đến 12 hay kết hợp với cái muối khác để tạo thành dung dịch muối đệm phosphat (PBS) để ổn dịnh pH 7,4 [20].Tinh thể KDP sử dụng trong bộ điều khiển quang học, khóa mạch quang học và các hệ thống quang phi tuyến tính bậc hai, bậc 3 Các ứng dụng này đòi hỏi đơn tinh thể KDP chất lượng cao [19]