Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite TiO2-Al2O3 ứng dụng xử lý dư lượng ion kim loại Cr (VI) trong nước

Nghiên cứu tổng hợp, vật liệu nano, composite TiO2-Al2O3 ,xử lý dư lượng ,ion kim loại Cr (VI)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO

LƯỢNG ION KIM LOẠI Cr (VI) TRONG NƯỚC

Giảng viên hướng dẫn: TRẦN THỊ DIỆU THUẦN

Sinh viên thực hiện: MAI XUÂN SƯƠNG

MSSV: 18067731

Lớp: DHVC14

Khóa: 2018 – 2022

TP.Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2022

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO

LƯỢNG ION KIM LOẠI Cr (VI) TRONG NƯỚC

Giảng viên hướng dẫn: TRẦN THỊ DIỆU THUẦN

Sinh viên thực hiện: MAI XUÂN SƯƠNG

TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP TP HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

//

-CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do - Hạnh phúc

//

-NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Mai Xuân Sương MSSV: 18067731

Lớp: DHVC14

Chuyên nghành: Công nghệ vô cơ

1 Tên đề tài khóa luận/đồ án: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite TiO2/Al2O3 ứng dụng xử lý dư lượng ion kim loại Cr (VI) trong nước

2 Nhiệm vụ:

‒ Tổng hợp vật liệu composite TiO2/Al2O3

‒ Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt của vật liệu

‒ Khảo sát yếu tố ảnh hưởng của (Khối lượng vật liệu, thời gian hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ, pH) đến khả năng xử lý dư lượng ion kim loại Cr (VI) trong nước

3 Ngày giao khóa luận/đồ án: 22/10/2021

4 Ngày hoàn thành đồ án tốt nghiệp: 08/07/2022

5 Họ tên giảng viên hướng dẫn: TS Trần Thị Diệu Thuần

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2022

Chủ nhiệm bộ môn chuyên ngành Giảng viên hướng dẫn

LỜI CẢM ƠN

Sau bốn năm theo học chương trình đại học với chuyên nghành công nghệ kỹ thuật hoá tại trường Đại học Công Nghiệp TP.Hồ Chí Minh (Industrial University of Ho Chi Minh city),

em đã chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite TiO2/Al2O3 ứng dụng xử lý

dư lượng ion kim loại Cr (VI) trong nước ” để nghiên cứu và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp của mình

Để có thể hoàn thành tốt khoá luận tốt nghiệp này, ngoài sự nỗ lực của bản thân còn có

cả sự hỗ trợ và giúp đỡ từ phía gia đình, bạn bè và thầy cô Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành cô Trần Thị Diệu Thuần thuộc khoa Công Nghệ Hóa Học trường Đại Học Công Nghiệp đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em từ những ngày đầu, tạo điều kiện tốt nhất, dành thời gian giải đáp những thắc mắc Nhờ đó, em có thể hoàn thiện khoá luận này một cách tốt nhất

Em cũng xin cảm ơn khoa Công Nghệ Hóa Học Trường Đại Học Công Nghiệp, ban lãnh đạo và quý thầy cô đang công tác tại khoa Công Nghệ Hóa Học đã tạo điều kiện và hỗ trợ phòng nghiên cứu cho chúng em trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài

Bên cạnh kết quả đạt được, cũng không tránh khỏi những thiếu sót vì kiến thức chuyên môn còn hạn chế, em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ dạy thêm của quý thầy cô để báo cáo này được hoàn thiện hơn Nhờ sự quan tâm, giúp đỡ quý báu đó đã giúp chúng em nâng cao khả năng tự lập, cũng như nâng cao nhận thức, là bước khởi đầu cho công việc cũng như cơ hội nghiên cứu khoa học sau này

Chúng em xin chân thành cảm ơn!

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2022

Sinh viên thực hiện

Mai Xuân Sương

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Vật liệu nghiên cứu 2

1.1.1 Công nghệ nano - Vật liệu nano 2

1.1.2 Tổng quan về vật liệu nhôm oxit (Al2O3) 6

1.1.3 Tổng quan về vật liệu TiO2 8

1.1.4 Tổng quan về vật liệu nano composite TiO2/ Al2O3 10

1.1.5 Kim loại Crom (Cr) 11

1.2 Tổng quan về phương pháp hấp phụ 12

1.2.1 Giới thiệu về phương pháp hấp thụ 12

1.2.2 Các vật liệu nano hấp phụ Crom xử lý ô nhiễm nước thải 13

1.3 Phương pháp sol – gel 14

1.3.1 Giới thiệu phương pháp sol-gel 14

1.3.2 Ứng dụng phương pháp sol – gel tổng hợp vật liệu nano composite TiO2/Al2O3 16

1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu composite ứng dụng xử lý môi trường 16

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18

2.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 18

2.1.1 Hoá chất 18

2.1.2 Dụng cụ 18

2.1.3 Thiết bị 19

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 20

2.2.1 Tổng hợp bột tinh thể nano composite TiO2/Al2O3 20

2.2.2 Tổng hợp bột tinh thể nano Al2O3 21

2.3 Phương pháp nghiên cứu 23

2.3.1 Các phương pháp hóa lý hiện đại sử dụng trong nghiên cứu cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu 23

2.3.2 Phương pháp hấp phụ trong xử lý dư lượng kim loại Cr (VI) trong nước 27

2.3.3 Phương pháp UV-Vis xác định nồng độ ion Cr(VI) trong nước 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 31

3.1 Kết quả nghiên cứu đặc điểm cấu trúc, hình thái của vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại 31

3.1.1 Kết quả đo XRD 31

3.1.2 Kết quả đo FT- IR 34

3.1.3 Kết quả đo EDX 35

3.1.4 Kết quả đo FESEM 37

3.1.5 Kết quả đo TEM 38

3.1.6 Kết quả đo DLS 39

3.2 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu 39

3.2.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của vật liệu 40

3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu 42

3.2.3 Khảo sát pH tối ưu của vật liệu composite 45

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ ion Cr (VI) của nano TiO2/Al2O3 46

3.3 Nhiệt động học quá trình hấp phụ ion kim loại Crom trong nước của vật liệu nano TiO2/Al2O3 47

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

4.1 Kết luận 50

4.2 Kiến nghị 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các loại vật liệu nano và ứng dụng để loại bỏ kim loại nặng khỏi nước [8] 3

Bảng 1.2 Nồng độ cho phép của một số kim loại nặng trong các loại nước [15] 5

Bảng 1.3 Các đặc tính bề mặt vật liệu nano được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau [17] 6

Bảng 1.4 Các cách truyền thống giúp loại bỏ kim loại nặng 12

Bảng 1.5 Một số loại vật liệu nano được nghiên cứu để hấp phụ Cr(VI) [45] 14

Bảng 1.6 Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp Sol – Gel 15

Bảng 2 1 Hóa chất sử dụng 18

Bảng 2.2 Dụng cụ sử dụng 18

Bảng 2.3 Thiết bị sử dụng 19

Bảng 2.4 Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp 23

Bảng 2.5 Xây dựng đường chuẩn của phức Cr (VI) 30

Bảng 3.1 Kích thước trung bình của tinh thể (được tính theo công thức thức Scherrer 2.12) 33 Bảng 3.2 Kết quả EDX về tỷ lệ thành phần các nguyên tố trong mẫu TiO2/Al2O3 600 oC 35

Bảng 3.3 Kết quả EDX về tỷ lệ thành phần các nguyên tố trong mẫu TiO2/Al2O3 800 oC 36

Bảng 3.4 Số liệu thực nghiệm xây dựng đường chuẩn phức Cr (VI) 39

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của nano composite TiO2/Al2O3 41

Bảng 3.6 Kết quả số liệu khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu nano composite TiO2/Al2O3 43

Bảng 3.7 Kết quả thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hấp phụ ion Cr của TiO2/Al2O3 45

Bảng 3.8 Kết quả thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của C (ppm) đến khả năng xử lý Cr của nano composite TiO2/Al2O3 46

Bảng 3.9 Kết quả số liệu khảo sát động học của vật liệu composite nung ở 600 oC 48

Bảng 3.10 Kết quả động học của vật liệu composite 49

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ các hoá chất độc hại trong các vùng nước khác nhau [16] 4

Hình 1.2 Cấu trúc nhôm oxit 7

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2 8

Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang hoá của TiO2 ứng dụng trong quá trình loại bỏ chất ô nhiễm 9 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình điều chế chế bột tinh thể nano TiO2/Al2O3 21

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình điều chế bột tinh thể nano Al2O3 22

Hình 2.3 Sự phản xạ tia X trên bề mặt 24

Hình 2.4 Nguyên lý hoạt động của thiết bị 25

Hình 2.5 Các bộ phận cấu tạo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 26

Hình 3.1 Vật liệu Al2O3/TiO2 được nung ở 600 oC và 800 oC 31

Hình 3.2 Vật liệu Al2O3 được nung ở 600 oC 31

Hình 3.3 Phổ XRD của vật liệu composite được nung ở 600 oC và 800 oC 32

Hình 3.4 Phổ XRD của vật liệu composite, TiO2 và Al2O3 được nung ở 800 oC 32

Hình 3.5 Phổ FT-IR của vật liệu TiO2/Al2O3, TiO2, Al2O3 được nung ở 600 oC 34

Hình 3.6 Phổ EDX của vật liệu TiO2/Al2O3 được nung ở 600 oC 35

Hình 3.7 Phổ EDX của vật liệu TiO2/Al2O3 được nung ở 800 oC 36

Hình 3.8 Ảnh chụp FESEM vật liệu TiO2/Al2O3 được nung ở 600 oC trước khi hấp phụ Cr (VI) 37

Hình 3.9 Ảnh chụp FESEM vật liệu TiO2/Al2O3 được nung ở 600 oC sau khi hấp phụ Cr (VI) 37

Hình 3.10 Hình ảnh TEM của vật liệu TiO2 được nung ở 600 oC 38

Hình 3.11 Hình ảnh TEM của vật liệu TiO2/Al2O3 được nung ở 600 oC 38

Hình 3.12 Phổ DLS của vật liệu nano composite TiO2/Al2O3 được nung ở 600oC 39

Hình 3.13 Đồ thị đường chuẩn nồng độ dung dịch phức Cr (VI) 40

Hình 3.14 Hình ảnh trước và sau hấp phụ của dung dịch Cr (VI) 40

Hình 3.15 Hình ảnh sau sau khi tạo phức với 1,5 – Diphenyl 40

Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu vào thời gian 41

Hình 3.17 Đồ thị phụ thuộc khối lượng và hiệu suất xử lý của mẫu vật liệu TiO2/Al2O3 ở các

nhiệt độ khác nhau 42

Hình 3.18 Đồ thị phụ thuộc hiệu suất xử lý dư lượng ion Cr (VI) bằng vật liệu TiO2/Al2O3

vào thời gian 44

Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp phụ vào thời gian hấp phụ của mẫu

LỜI NÓI ĐẦU

Trong thời đại 4.0 hiện nay, nền công nghiệp của nước Việt Nam nói riêng và toàn thế giới nói chung đã và đang phát triển đi lên ngày một hiện đại Cùng với sự phát triển đó dẫn đến các vấn đề do quá trình toàn cầu hoá càng diễn biến nhanh chóng và nguy cơ gây ô nhiễm môi trường ngày càng cao Ô nhiễm môi trường là một vấn đề trên toàn thế giới và chúng ảnh hưởng rõ ràng đến sức khoẻ con người Ở các khu vực đô thị, trung tâm của một thành phố, một đất nước – nơi mà ngành công nghiệp phát triển, vấn đề này ngày càng trở nên nghiêm trọng bởi các hoạt động của con người, chất thải sinh hoạt, chất thải trong sản xuất

Một trong số những vấn đề ô nhiễm môi trường đang diễn ra hiện nay chính là sự ô nhiễm kim loại nặng trong nước Một số kim loại chẳng hạn như Cd, Cr, Cu, Ni, As, Pb, Zn là những nhân tố nguy hiểm vì tính hoà tan của chúng trong môi trường nước Chúng được hấp thụ bởi các cơ thể sống, có thể xâm nhập vào các chuỗi thức ăn, tích tụ trong cơ thể con người, lâu dần có thể gây ra các vấn đề sức khoẻ nghiêm trọng Nước thải chứ Crom (Cr) đang là vấn

đề quan tâm của toàn cầu vì độc tính gây ung thư, ngoài ra Cr(VI) có độc tính lớn hơn gấp nhiều lần so với Cr(III) Cũng bởi vì tính độc hại của nó đối với môi trường và sinh vật sống nên vấn đề này đang ngày càng trở thành một vấn đề mang tính cấp đang nhận được sự quan tâm của giới khoa học, và những người tích cực trong hoạt động bảo vệ môi trường sinh thái Gần đây, nhiều nghiên cứu đã được phát triển nhằm tìm ra phương pháp tối ưu để xử lý nhanh chóng kim loại trong nước Trong đó việc nghiên cứu công nghệ nano và ứng dụng vật liệu composite đang được phát triển phổ biến và sử dụng rộng rãi trong nhiều năm trở lại đây,

cụ thể là được ứng dụng nhiều trong việc xử lý nước thải chứa kim loại nặng

Dựa trên cơ sở tính cấp thiết của môi trường và ứng dụng của công nghệ nano trong đời sống hiện nay, em làm đề tài “Nghiêm cứu tổng hợp vật liệu composite Ti2O/ Al2O3 ứng dụng

xử lý dư lượng ion kim loại Crom (VI) trong nước” nhằm để nghiên cứu sâu hơn về những tính chất của vật liệu cũng như ứng dụng có hiệu quả công nghệ vào thực tế

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu nghiên cứu

1.1.1 Công nghệ nano - Vật liệu nano

1.1.1.1 Giới thiệu chung về công nghệ nano

Công nghệ nano là một lĩnh vực nghiên cứu tiên tiến cho phép sản xuất nhiều loại vật liệu, bao gồm các vật liệu dạng hạt có ít nhất một kích thước nhỏ hơn 100 nanomet (nm) [1] Công nghệ được ứng dụng rộng rãi vì có đầy đủ tiềm năng thúc đẩy lĩnh vực công nghệ sinh học, nghiên cứu khoa học [2], trong đó lĩnh vực mà các vấn đề cấp bách nhất mà nhân loại phải đối mặt chẳng hạn như an ninh lương thực, năng lượng và các nguồn tài nguyên khác [3]

Có nhiều nghiên cứu đã chỉ ra khả năng hấp thụ một lượng lớn các chất ô nhiễm của công nghệ này với tốc độ nhanh và bền vững hơn so với những phương pháp khác, nên có thể nói rằng ứng dụng của công nghệ nano sẽ mang lại những lợi ích tốt đẹp nhất đến với môi trường [4]

Vật liệu nano là một dạng vật liệu có ít nhất một chiều trong không gian ba chiều, có kích thước 1-100 nm [5], nano có thể được chia thành nano dựa trên phân tử vô cơ và nano dựa trên phân tử hữu cơ, những vật liệu này có khả năng phản ứng và thâm nhập sâu vào các chất ô nhiễm hoặc gây ô nhiễm dẫ đến việc tăng cường khả năng phản ứng và cuối cùng tăng khả năng loại bỏ các chất gây ô nhiễm [3,5]

Các hạt nano có thể được tổng hợp từ các oxit của kim loại chẳng hạn như sắt, đồng, titan, mangan, magiê, kẽm, silica và nhôm,… có các tính chất vật lý và hoá học riêng biệt [6]

Ví dụ cường độ nén và cường độ uốn của vữa xi măng với nano SiO2 hoặc nano Fe2O3 đo được ở ngày thứ 28 đều cao hơn so với nhóm mẫu trắng, gốm nhôm nguyên khối có kích thước siêu nhỏ, gốm nano Al2O3 có độ bền uốn cao hơn [5]

Hầu hết, các chất hất phụ dựa trên vật liệu nano để loại bỏ kim loại nặng phải có các đặc tính không độc hại, có thể tái chế, tiềm năng hấp thụ lớn, Các loại vật liệu nano khác nhau dùng để loại bỏ các kim loại có tính độc hại theo các cách khác nhau [8], được phân loại theo kích thước, hình dạng, trạng thái vật liệu và thành phần hoá học [5] Đặc trưng là dựa vào thành phần hoá học của cấu trúc vật liệu, chúng được nhóm thành các loại như hạt nano kim loại (bạc, đồng, sắc, alumin, kẽm, titania, silica), nanocomposite (kết hợp các NPs vào các vật liệu tiêu chuẩn), vật liệu nano silic, vật liệu nano carbon (fulleren, CNTs, graphenes), nano oxit kim loại, nano từ tính [7]

Bảng 1.1 Các loại vật liệu nano và ứng dụng để loại bỏ kim loại nặng khỏi nước [8]

Các dạng vật liệu nano dùng để loại bỏ kim loại nặng Vật liệu nano oxit kim

loại

Vật liệu nano dựa trên cacbon

Vật liệu nano dựa trên silica

Vật liệu nano dựa trên các kim loại hoá trị không

Các vật liệu nano tổng hợp

Oxit sắt (Goethite,

Hematite,

Maghemite,Magnetite)

Ống nano cacbon

Hạt nano silica hình cầu

Hạt nano từ sắt hoá trị không

Vật liệu tổng hợp nano vô cơ Các oxit kim loại Mn,

Zn, Ti, Zr, Al

Các hạt nano graphene, fullerene, ống nano cacbon đa vách ngăn

Các hạt nano silica đa chức năng

Hạt nano Ag,

Au

Vật liệu tổng hợp nano từ tính

Với sự phát triển của máy móc và công nghệ hiện đại ngày nay, công nghệ và các vật liệu nano carbon như than hoạt tính, ống nano carbon, fullerene va graphene đã được sử dụng rộng rãi vì khả năng loại bỏ chất ô nhiễm cao và ổn định nhiệt [9]

1.1.1.2 Ứng dụng vật liệu nano vào việc khắc phục tình trạng ô nhiễm nước do kim loại nặng

Tình hình ô nhiễm nước do kim loại nặng

Nước là nguồn tài nguyên chính cho sự hiện diện của sự sống trên trái đất, tuy nhiên, tình hình nguồn nước hiện nay đang bị ô nhiễm, ảnh hưởng tiêu cực, là hậu quả của hoạt động công nghiệp hoá, quá trình thải ra các kim loại nặng ở các khu vực đô thị [9] Nước cho là bị ô nhiễm là khi nó chứa các tác nhân gây nhiễm và ký sinh trùng, các chất hoá học độc hại, chất thải công nghiệp hoặc các chất thải khác trên hệ thống cống rãnh [10] Ô nhiễm nước có thể đến từ tự nhiên và nhân tạo, nhiều chất ô nhiễm được hình thành trong quá trình sống của con người, việc tạo ra nước thải, bao gồm hoá chất nông nghiệp, công nghiệp, thuốc trừ sâu, tổng hợp chất dẻo đã tạo ra một lượng lớn các chất hoá học thải vào nguồn nước trong tự nhiên [14] Những chất dinh dưỡng truyền thống, các halogen, các chất ô nhiễm hữu cơ, chất ô nhiễm vi vật chảy vào cống mỗi ngày có thể gây hiện tượng ô nhiễm [14,15]

Nguyên nhân chủ quan Nguyên nhân khách quan

Các chất hoá học độc hại / các loại vật liệu độc hại / các chất gây ô nhiễm

Ảnh hưởng tiêu cực của các chất độc hại đối với sự sống của các loài động vật và sinh

vật khi tiếp xúc với nguồn nước độc hại

Hình 1.1 Sơ đồ các hoá chất độc hại trong các vùng nước khác nhau [16]

Kim loại nặng là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm Trong nước thải công nghiệp, quá trình sản xuất máy móc nấu chảy khoáng sản, mạ điện, sản xuất điện tử đều

có nguồn vật liệu chính của kim loại nặng [17] Khai thác hoá chất là một trong những hoạt động tạo ra kim loại nặng với một lượng lớn, chúng thấm vào các mạch nước ngầm gây tình trạng khan hiếm nước, ngăn cản sự phát triển của cây trồng [13] Bởi do đặc tính có độc tính cao, khó phân huỷ và dễ tích tụ sinh học bởi liên kết của các ion kim loại với các cơ chất sinh học như protein, enzyme, acid nucleic, do đó các kim loại này có tác dụng độc đối với sinh vật ngay cả ở nồng độ thấp [17] Những tính chất này ảnh hưởng rất nghiêm trọng tới sức khoẻ con người, bằng chứng là As và Ni có chứa chất gây ung thư và Pb có thể gây ra huyết áp cao cùng với các vấn đề về thận [19] Chúng xâm nhập vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức

ăn, sinh hoạt sống hằng ngày, lâu dần phá vỡ các hoạt động sinh lý bình thường, gây bệnh và thậm chí là tử vong [17]

Bảng 1.2 Nồng độ cho phép của một số kim loại nặng trong các loại nước [15]

TCVN5943 –

1995 (Nước biển ven bờ)

TCVN5944 –

1995 (Nước ngầm)

Ứng dụng vật liệu nano khắc phục tình trạng ô nhiễm nước thải

Những tác động của kim loại nặng đã ảnh hưởng nghiêm trọng đối với nguồn nước trong môi trường cũng như đối với sức khoẻ của con người, nó đòi hỏi sự phát triển của công nghệ

để loại bỏ chúng khỏi nước một cách hiệu quả Nhiều phương pháp đã được phát triển để loại

bỏ kim loại nặng khỏi nước chẳng hạn như: trao đổi ion, loại bỏ điện hoá, sử dụng màng sinh học để hấp phụ, phương pháp tiếp cân sinh học hoặc công nghệ nano [13] Tuy nhiên một số công nghệ có một số hạn chế để áp dụng, không đáp ứng được các tiêu chuẩn môi trường hoặc quá tốn kém để thực hiện [18]

Công nghệ nano và vật liệu nano hoặc các hạt nano tích hợp với các quy trình thông thường đang dần phát triển như một giải pháp loại bỏ kim loại nặng ra khỏi ô nhiễm thay thế cho các phương pháp trước đây [19], bởi tính thân thiện với môi trường, chi phí thấp hơn, đạt hiệu quả cao, phù hợp với điều kiện và đáp ứng được việc nhu cầu ứng dụng của các nước đang phát triển [13] Chúng dần được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau như máy điện tử,

chăm sóc sức khoẻ và năng lượng Nhiều thập kỷ qua việc sử dụng các hạt nano trong lĩnh vực

an toàn của hệ sinh thái ngày càng gia tăng [18]

Hầu hết các chất hấp phụ dựa trên vật liệu nano đã và đang được phát triển trong lĩnh vực xử lý nước thải [18], nhiều nhà nghiên cứu đã cho rằng các hạt nano có các đặc tính cấu trúc độc đáo như khả năng chọn lọc và hấp phụ cao, tăng khả năng phản ứng và loại bỏ kim loại nặng một cách hiệu quả [20] Cho dù đó là vật liệu nano hay các hạt nano thì chúng cũng

có các đặc tính bề mặt chính và đặc điểm riêng biệt kết hợp và hoạt động cùng nhau để mang lại hiệu quả cao hơn so với cùng một loại vật liệu rời [21]

Bảng 1.3 Các đặc tính bề mặt vật liệu nano được ứng dụng trong các lĩnh vực khác

từ

1.1.2 Tổng quan về vật liệu nhôm oxit (Al 2 O 3 )

Nhôm oxit (Al2O3) là một hợp chất hoá học của nhôm và oxi, hay còn được gọi với tên Alumina, là một hợp chất phổ biến trong lĩnh vực các ngành khai thác khoáng, gốm sứ và khoa học vật liệu Về mặt hình thái, hợp chất là chất rắn có màu trắng, không tan trong nước,

có nhiệt độ nóng chảy khá cao, trên 2000 oC Hợp chất tồn tại ở nhiều dạng hình thù khác nhau tuỳ vào phương pháp tổng hợp, có thể là ở dạng khan, saphia (hỗn hợp gồm TiO2 và Fe2O3), dạng ngậm nước Hợp chất được biết đến bởi hai đặc điểm ấn tượng, đó là đặc tính ưa nước và liên kết cộng hóa trị Được phân thành hai nhóm chính tùy thuộc vào độ tinh khiết, nhóm thứ nhất thuộc loại cao cấp với 99 % và loại thứ hai từ 80 đến 99 % của Al2O3 Màu sắc của Al2O3

thay đổi cùng với việc bổ sung các chất phụ gia hoặc sự có mặt của các tạp chất, bầu khí quyển thiêu kết và do tương tác với bức xạ ion hóa [22]

Nhiều phương pháp tổng hợp đã được sử dụng để tổng hợp các hạt nano Al2O3 như kĩ thuật hoá hơi bằng laser, kết tủa, thuỷ nhiệt, sol-gel, đốt cháy, vi nhũ tương, lắng đọng [23] Dựa vào phương pháp điều chế xử lý nhiệt, cách tiền chất oxit nhôm, hydroxit nhôm (boehmite, pseudoehmite, bayerite, nordstrandite) tạo thành các nhôm oxit chuyển tiếp có dạng α, γ, δ, η, θ có diện tích bề mặt từ 100 – 400 m2/g [24]

Alumin mang nhiều cấu trúc vô định hình hoặc tượng trưng là các tinh thể, diện tích bề mặt đa dạng dao động từ 0,5 – 600 m2/g, có kích thước lỗ xốp lớn và sự phân bố phù hợp với nhiều loại xúc tác Cấu trúc của nhôm oxit phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp, độ tinh khiết, chế độ tách nước và nhiệt khi nung [21]

Hình 1.2 Cấu trúc nhôm oxit

Alumina được công nhận là một trong những hợp chất được sản xuất phổ biến nhất ở dạng hạt nano, theo nghiên cứu chiếm khoảng 20 % thị trường hạt nano trên thế giới năm

2005 Các hạt nhôm oxit (Al2O3) được ứng dụng nhiều trong ứng dụng xúc tác, kết cấu để gia

cố, sửa đổi polymer, chức năng hàng dệt, chất lỏng truyền nhiệt và đặc biệt hơn là xử lý nước thải, các hạt nano đã được ứng dụng trong cảm biến sinh học, lọc sinh học, phân phối thuốc và phân phối kháng nguyên cho các mục đích miễn dịch [25]

Dưới sự phát triển không ngừng trong lĩnh vực công nghệ nano và việc sử dụng nó trong

xử lý ô nhiễm môi trường, tầm quan trọng của việc sử dụng các oxit kim loại ở dạng hạt nano làm chất hấp thụ để loại bỏ các chất gây ô nhiễm môi trường ngày càng được quan tâm [26] Hợp chất nhôm oxit được đặc trưng bởi tính không độc hại, dễ sử dụng, ổn định hoá học cũng như có nhiều nhóm hydroxit, tất cả những tính này khiến nó trở thành chất hấp phụ hiệu quả, phù hợp để loại bỏ các sắc tố, chất độc hại, kim loại nặng,…[27] Al2O3 có sẵn ở bốn trạng thái tinh thể, trong đó α-Al2O3 được sử dụng làm chất hấp phụ tự nhiên do có độ ổn định cao đáng kể [12] Theo Sheela và Nayaka cho rằng, các NPs γ-Al2O3 hấp phụ các ion chì nhiều hơn do có độ âm điện cao và thuỷ phân trên các ion cadimi Nhiều nghiên cứu chong thấy

Al2O3 là chất hấp phụ khá hiệu quả vì nó khả nặng loại bỏ trên 80 % Cr(VI) trong nước thải

Sự hấp thụ của các ion kim loại của nhôm oxit đã được thử nghiệm trong phạm vi pH từ

2 – 9 Kết quả cho thấy rằng khi pH tăng, sự hấp thụ của các ion kim loại giảm (Pb2+, Cd2+ và

Cr6+) Ở pH= 4, 97,2 % Cr6+ bị loại bỏ, đồng thời ở pH=6, Cd2+ và Pb2+ bị loại bỏ lên đến 96,65 % và 96,55 % Hạt nano alumin khi được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel biến tính với tri-ethanolamine làm chất hoạt động bề mặt trong phản ứng Hạt γ-Al2O3 kích thước nano alumina đã được đặc trưng bởi các phương pháp hoá lý XRD, SEM, TGA và IR có hiệu suất loại bỏ tối đa thu được ở pH=5 [20]

Tuy nhiên có bằng chứng cho thấy việc tiếp xúc với nhôm cũng có thể góp phần làm tăng oxy hóa, các hiện tượng viêm hoặc phá vỡ hàng rào máu não (BBB) Nghiên cứu này được thực hiện nhằm giải quyết những kiến thức còn thiếu hiện nay về phản ứng của tế bào đối với sự tiếp xúc với hạt kích thước nano [25]

1.1.3 Tổng quan về vật liệu TiO 2

Titan dioxit (TiO2) là một dạng oxit tự nhiên của titan, được sử dụng chủ yếu như một chất màu sinh động trong một loạt các sản phẩm phổ biến [28] Về tính chất vậy lý, TiO2 cũng tương tự Al2O3, cũng là chất rắn kết tinh dạng bột trắng và không tan được trong nước Bởi vì được coi là một loại vật liệu không độc hại có thể được sử dụng để sản xuất vật liệu nano có nồng độ cao, ổn định, TiO2 còn tồn tại trong tự nhiên ở 3 dạng anatase, rutile (hình tứ giác) và brookite (hình thoi) [29] Ngoài ra, TiO2 còn có độ cứng cao, khó nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy có thể lên đến 1870 oC Tính chất đặc trưng của hợp chất là xúc tác quang hoá, dưới tác dụng của tia cực tím, TiO2 phân huỷ H2O thành gốc tự do OH-

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2

Phương pháp sol-gel là phương pháp được sử dụng để tổng hợp các hạt nano TiO2 và các chất được sử dụng thường là titan (IV) tetraisopropoxit (TTIP), titan clorua, titan (IV) tert-butoxit, bis (cyslooctatraene) titan, tetraisopropylorthotitanat (TIPT), kali titan oxa (KTO), butyl titanat (TBT), và titan (IV) butox iđean [30]

Titan oxit (TiO2) có ứng dụng rộng rãi và được nghiên cứu trong chuyển đổi năng lượng mặt trời, chất xúc tác quang, cảm biến, thiết bị photochromic Do tính trơ về mặt hoá học nên TiO2 được ứng dụng trong việc làm chất độn cao su, sản xuất sơn để tăng độ sáng, tăng tính phản chiếu màu và tao màu bền Ngoài ra, nhờ tính chất không độc hại và không bị biến đi màu khi để ngoài không khí, TiO2 còn được sử dụng để làm chất thay thế chì trắngPb(OH)2.PbCO3 Ứng dụng trong các sản phẩm dùng trong sinh hoạt như kem đánh răng, mỹ phẩm, kem chống nắng vì khả năng chống lại tia UV [31]

Các hạt nano TiO2 được coi là một chất bán dẫn do các đặc tính quang học, điện môi và quang xúc tác của chúng Những đặc tính này cho phép nó có khả năng loại bỏ vi khuẩn và các chất hữu cơ có hại khỏi nước và không khí TiO2 là một chất xúc tác quang, được ứng dụng rộng rãi như một vật liệu tự làm sạch và tự làm sạch cho lớp phủ bề mặt trong nhiều ứng dụng,

vì nó không độc hại và thể hiện tính siêu kỵ nước do quang dẫn và được sử dụng rộng rãi như một chất chống bám sương và đóng một vai trò quan trọng trong khử nhiễm môi trường [32] Các vật liệu nano TiO2 thể hiện tính ổn định hoá học tốt, quá trình sản xuất dễ dàng, giá rẻ, tính chất quang xúc tác và không độc hại, góp phần to lớn vào việc xử lý nước thải bị ảnh hưởng bởi kim loại nặng [12]

Thông qua quá trình kích thích TiO2 trong các điều kiện thuận lợi sẽ tạo ra các điện tử giúp khử các ion kim loại trong nước về trạng thái cơ bản của chúng [28] Nó cũng tốt hơn so với khử trùng nước bằng clo Hạt nano TiO2 có thể loại bỏ đồng thời nhiều kim loại như kẽm, cadmium, chì, niken, crom và đồng ở pH= 8 Khả năng hấp thụ tối đa của đối với chì, cadmium, crom và sắt là 761,3 mg/g; 193,3 mg/g; 255,2 mg/g và 166,1 mg/g, và có khả năng tái sử dụng tuyệt vời mà không ảnh hưởng đến tốc độ hấp thụ [20]

Hình thái của nó cũng được thay đổi bao gồm các ống nano có tốc độ truyền khối lớn hơn và hấp phụ các hợp chất hữu cơ không phân huỷ sinh học và các bề mặt trung tính, có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển ion trong hạt [27] TiO2 nạp vào các lỗ rỗng hoặc bề mặt của vật liệu khoáng sau đó tạo thành khoáng chất xốp phi kim loại hệ thống hỗn hợp nano TiO2 giải quyết các vấn đề kết tụ các hạt nano TiO2 Chất hấp phụ sau đó có thể hấp phụ lên bề mặt của hạt nano thông qua trao đổi ion và tăng xác suất tiếp xúc của chất xúc tác với chất ô nhiễm, cải thiện tốc độ phân huỷ [33]

Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang hoá của TiO2 ứng dụng trong quá trình loại bỏ chất ô

nhiễm

Các vật liệu nano titanat (đặc biệt là ống nano titanat, TNT) làm chất mang TiO2 và chất hấp phụ kim loại nặng đã thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu Nhiều quy trình thử nghiệm tổng hợp vật liệu composite trên tấm nano TiO2 sử dụng Cr (VI) làm chất ô nhiễm để kiểm tra tính năng của nó Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ Cr (VI) đạt trên trên 99% trong vòng 120 phút [33] Antonopoulou đã nghiên cứu sự khử Cr (VI) thành Cr (III) bằng quá trình oxy hóa axit benzoic sử dụng NF-Codoped TiO2 Tương tự, sự phân hủy của Cr (VI) và dibutyl phthalate (DBP) cùng tồn tại bằng cách xử lý TiO2 đã được nghiên cứu bởi Xu

và cộng sự Là một loại chất hấp phụ mới, TiO2 được ứng dụng trong quá trình hấp phụ đồng thời ion cadimi và dation phân giải 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) đã được Chen và cộng sự nghiên cứu Trong số các nghiên cứu, sự khác biệt giữa cấu trúc nano và loại tinh thể có ý nghĩa về độ lưu loát đối với các tính chất của TiO2 [31]

1.1.4 Tổng quan về vật liệu nano composite TiO 2 / Al 2 O 3

Vật liệu tổng hợp Aluminaetitania (Al2O3/Ti2O) được biết đến với tính chất và cấu trúc

vi mô, được ứng dụng nhiều trong kĩ thuật TiO2 và Al2O3 là những hợp chất bền nhiệt, thân thiện với môi trường và chi phí thấp, có độ bền và độ cứng cao [34] Cả hai đều là chất cách điện và có tiềm năng tích trữ năng lượng và tích điện cao Chúng được sử dụng làm chất gia

cố với khái niệm để tạo ra vật liệu tổng hợp [35] TiO2 thường được thêm vào Al2O3 với lí do làm giảm nhiệt độ và cải thiện các tính chất cơ và nhiệt Nồng độ TiO2 thường được thêm vào trên 4 % dẫn đến hình thành tialit, ứng dụng vào các vấn đề khác nhau, hỗ trợ xúc tác [34] Lớp phủ ceramic Al2O3 –13 % TiO2 được phun plasma là thường được sử dụng để bảo

vệ các thành phần cấu trúc kim loại khỏi ăn mòn, mài mòn và xói mòn Theo thông thường xử

lý phun plasma của lớp phủ Al2O3 –13 % TiO2, các hạt bột thương mại điển hình với hình dạng góc cạnh (đường kính 30 – 50 μm) được sử dụng và chúng bao gồm Al2O3 nung chảy và nghiền nhỏ được phủ một lớp TiO2 [36]

Diện tích bề mặt của hợp chất vượt trội hơn 200 m2/gm và kích thước lỗ chân lông trung bình khoảng 1 nm, các đặc điểm của kết cấu xốp được bảo toàn sau khi nung ở 673K [37] Vật liệu nanocomposite TiO2 – Al2O3 đã được tổng hợp ở các nhiệt độ nung khác nhau nhằm mục đích xác định nhiệt độ chuyển pha gồm pha Anatase (có cấu trúc tinh thể tứ giác) và Rutile của TiO2 [34, 38]

Có khá đa dạng phương pháp dùng để tổng hợp TiO2/ Al2O3, nhưng một trong số đó chẳng hạn như nhúng phủ nhằm để làm tăng độ cứng và bảo vệ bề mặt kim loại, phương pháp sol-gel có khả năng cảm biến khí, phương pháp lắng đọng nguyên tử với độ truyền quang cao [38]

Được coi là một trong những nhóm vật liệu hấp phụ đầy hứa hẹn do tính năng hấp phụ vượt trội, dễ sửa đổi và tạo ra, giá trị kinh tế rẻ và tính năng sản xuất hàng loạt Các hạt nano TiO2/Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel cho thấy khả năng ức chế có hiệu quả đối với vi khuẩn trong xử lý nước thải Hơn nữa, nó cho thấy hằng số tốc độ hấp phụ cao hơn thường lớn hơn nhiều lần so với than hoạt tính, điều này là do bề mặt phản ứng đặc biệt của

chúng cho phép quá trình hấp phụ diễn ra nhanh hơn đối với các chất gây ô nhiễm Các hợp chất nhôm oxit và titan dioxit được nano hoá có thể hấp phụ mạnh các ion kim loại nặng từ môi trường nước do diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ lớn của chúng Bên cạnh đó, các hạt nhỏ hơn thể hiện động học hấp phụ nhanh hơn vì chúng có sức cản khuếch tán thấp hơn

Sự biến đổi bề mặt của oxit kim loại được cho là có thể thay đổi hiệu suất hấp phụ

1.1.5 Kim loại Crom (Cr)

Crom được phát hiện vào năm 1797 bởi nhà hoá học người Pháp Louis Vauquelin, là một thành phần chính có mặt trong quá trình sản xuất thép không gỉ Về đặc điểm hình thái, Crom là kim loại cứng, có màu xám, bóng, tuy nhiên hợp chất của nó thì có nhiều màu sắc khác nhau ;như lục, đỏ thẫm, vàng, cam và có nhiệt độ nóng chảy lớn Crom có thể tồn tại ở sáu trạng thái hóa trị, bao gồm 0, 2+, 3+, 5+ và 6+ [39] Tồn tại ở dạng tự nhiên, crom được oxi thụ động hoá và tạo thành một lớp mỏng oxit bảo vệ trên bề mặt kim loại Kim loại Crom được xem là kim loại cứng nhất, độ cứng Mohs lên đến 8.5 Ngoài ra kim loại còn có khả năng chống ăn mòn, nhiệt độ nóng chảy lớn, phù hợp để ứng dụng trong các lĩnh vực cần độ cứng bền vững chẳng hạn khai thách quặng, hoàn thiện kim loại, sản xuất bột màu và bảo quản gỗ [40] Cr (III) và Cr (VI) là những trạng thái hóa trị bền vững và linh động nhất phổ biến trong môi trường Cr (VI) chiếm ưu thế trong điều kiện oxi hóa, trong nước tồn tại chủ yếu ở các dạng Cr2O72-, CrO42-,HCrO4- tuỳ phụ thuộc vào pH của dung dịch Cr (III) tồn tại dưới dạng ion Cr3+ tan trong nước khi pH < 3.0 và lượng Cr3+ giảm dần khi pH tăng đến 5 Cr (III) dễ dàng được hấp thụ bởi chất keo trong đất, tạo thành cặn có độ hòa tan cực thấp ngăn cản chúng thấm vào mạch nước ngầm hoặc cây trồng Ngược lại Cr (VI) thể hiện tính oxi hoá mạnh với nồng độ cao, được coi là có độc tính cao nhất [40]

Trong vài thập kỷ gần đây, sự ô nhiễm của nó, đặc biệt là dạng crom Cr (VI) trong cả hệ sinh thái trên cạn và dưới nước, đã tăng lên do kết quả của các hoạt động nhân sinh khác nhau Các nguồn chất thải chứa crom do con người gây ra thường bắt nguồn từ quá trình thải ra môi trường của các ngành công nghiệp như luyện quặng crom, sản xuất thép và hợp kim, mạ kim loại, thuộc da, bảo quản gỗ và sơn màu Các nguồn nhân tạo này đóng góp khoảng 75.000 tấn crom trong đó khoảng 33 % là Cr (VI) độc hại Khoảng 54.000 tấn crom đến từ các nguồn tự nhiên [39] Dạng Cr (VI) được báo cáo là có mức độ khá nguy hiểm đối với sức khỏe con người, đặc biệt là khi phơi nhiễm qua đường hô hấp cấp tính và mãn tính, làm tăng các vấn đề

về đường hô hấp, là nguyên nhân chính gây độc Các kết quả nghiên cứu cũng đã xác nhận rằng nó là một chất gây ung thư, làm tăng nguy cơ ung thư phổi khi tiếp xúc với đường hô hấp trong thời gian dài Trong báo cáo của Tseng và cộng sự nguy cơ nhiễm Cr (VI) có thể từ trong nước uống, đất và cây trồng làm tăng mức độ tỷ lệ ung thư dạ dày tăng gấp 60 lần [41]

Từ đó cho thấy việc xử lý nước thải và cặn công nghiệp không đúng cách có chứa quá nhiều crom có thể gây ô nhiễm nước và đất, gây nguy hiểm cho cả môi trường và sức khỏe con người [40] Có nhiều biện pháp và chiến lược giảm thiểu khác nhau được áp dụng để loại

bỏ Crom khỏi nước thải chẳng hạn như hấp phụ, kết tủa oxy hoá, oxy hoá khử để chuyển đổi Crom (VI) độc hại thành phức Cr (III) ít độc hơn [41] Việc áp dụng các quy trình sinh học

như xử lý sinh học và xử lý thực vật đang được mở rộng như một công cụ tiềm năng để làm sạch các khu vực bị ô nhiễm Cr và giải quyết ô nhiễm Cr (VI) Việc áp dụng các quy trình hấp phụ dựa trên công nghệ nano khác nhau với sự phù hợp của chúng để xử lý Cr (VI) được coi là công nghệ bền vững và hiệu quả [41]

Bảng 1.4 Các cách truyền thống giúp loại bỏ kim loại nặng

thành rẻ

Tăng chi phí xử lý bùn

Màng lọc Giảm sản xuất chất thải rắn

và giảm tiêu thụ hoá chất

Tăng vốn ban đầu và chi phí bảo trì Tốc độ dòng chảy

thấp Điện hoá Có khả năng xử lí nước thải

> 2000 mg/dm3

Tăng chi phí vốn ban đầu

1.2 Tổng quan về phương pháp hấp phụ

1.2.1 Giới thiệu về phương pháp hấp thụ

Trong những năm gần đây, kĩ thuật hấp phụ nổi lên hàng đầu do tính linh hoạt trong vận hành, quy trình thiết kế và có ảnh hưởng đáng kể đến độc tính, khả năng hữu dụng trong sinh học và khả năng vận chuyển kim loại nặng trong nước thải Nó dường như là một phương pháp thuận lợi và lâu dài để tiếp cận con đường loại bỏ crom trong nước thải [42] Hấp phụ là một quá trình, trong đó các chất có mùi hôi sẽ được giữ lại trên bề mặt của chất hấp phụ (một chất rắn) Đó là siêu hấp phụ, tức là, một quá trình bao gồm liên kết các phân tử chất lỏng (chất khí hoặc chất lỏng - chất hấp phụ) trên bề mặt bởi các phân tử rắn (chất hấp phụ) [43] Nói chung thuật ngữ "hấp phụ" dùng để chỉ sự chuyển khối từ dung dịch (pha lỏng) sang bề mặt chất hấp phụ, sự hấp phụ cũng xảy ra dựa trên sự tương tác giữa các bề mặt và các chất được hấp phụ ở các mức độ phân tử nhất định [44]

Quá trình hấp phụ có thể được chia thành hai loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý là một hiện tượng thuận nghịch, xảy ra do lực hút giữa các phân tử diễn ra trong các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Trong khi đó, sự hấp phụ hóa học xảy

ra do sự tương tác hóa học giữa các chất rắn và chất bị hấp phụ Hấp phụ hoá học là một phương pháp không thuận nghịch, còn được gọi là hấp phụ hoạt hóa Hấp phụ vật lý tăng lên xảy ra ở trong khoảng nhiệt độ tới hạn của một chất khí đã biết Còn quá trình hấp phụ hóa học

diễn ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn Hơn nữa, tùy thuộc vào tình huống, có thể xảy ra

cả hai quá trình diễn ra riêng biệt hoặc đồng thời [44]

Để có một quá trình hấp phụ đạt hiệu quả cao thì cần có các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ như là: Loại vật liệu, cấu trúc kết cấu xốp, kích thước của chất hấp phụ và đặc tính của chất bị hấp phụ (áp suất riêng phần, nhiệt độ quá trình); Tốc độ thiết lập cân bằng; Bề mặt cụ thể thích hợp của chất hấp phụ - nó phải rất lớn, thậm chí lên đến

1000 m2/g Ngoài ra liều lượng chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến quá trình này Khi lượng chất hấp phụ gia tăng, tốc độ hấp phụ cũng có xu hướng tăng lên Tuy nhiên, tốc độ hấp phụ

có thể giảm nếu liều lượng của chất hấp phụ tăng lên nhiều hơn Do có sẵn một số lượng lớn các vị trí hữu hiệu bị chiếm đóng, trong khi gradient nồng độ chất hấp phụ được duy trì không đổi Tốc độ hấp phụ cao hơn có thể đạt được khi tăng nhiệt độ, tăng diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp chất hấp phụ Nồng độ kim loại ban đầu có thể là nguyên nhân chính để tránh sự truyền khối lượng qua bề mặt chất hấp phụ và dung dịch Nồng độ crom ban đầu có ảnh hưởng đến tốc độ hấp phụ tùy thuộc vào sự hiện diện của bề mặt nhóm chức rõ ràng và khả năng của

bề mặt nhóm chức để kết nối các ion crom (chủ yếu là khi nồng độ tăng) [43,44]

1.2.2 Các vật liệu nano hấp phụ Crom xử lý ô nhiễm nước thải

Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu thực hiện các nghiên cứu về việc phát triển các chất hấp phụ mới, đặc biệt là các sợi có cấu trúc nano như ống nano cacbon, graphene, fullerene, MXene và các chất khác Các vật liệu hiện tại được sử dụng để hấp phụ các kim loại nặng có mặt trong nước thải có diện tích bề mặt riêng cao và thể tích lỗ xốp lớn kết hợp với các loại tương tác giữa các phân tử khác nhau, cho phép quá trình hấp phụ diễn ra hiệu quả Bên cạnh đó, chúng thể hiện đặc tính không bị ăn mòn, độ bền cơ học cao, ổn định nhiệt và dẫn điện Có hiệu suất hấp phụ tốt hơn so với các chất hấp phụ thông thường khác, ví

dụ oxit sắt, oxit nhôn, titanium dioxide, than hoạt tính và những chất khác [42]

Nhờ sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano, các vật liệu nano được tổng hợp đạt năng suất và hiệu quả cao Đối với các chất ô nhiễm cao thì vật liệu hấp phụ được bổ sung các nhóm chức, tăng mật độ điện tử và diện tích bề mặt Điều này cũng làm tăng ái lực, khả năng phản ứng và độ chọn lọc đối với các ion kim loại Các NPs này giúp loại bỏ các vật liệu nguy hiểm như thuốc nhuộm, nuclit phóng xạ, kim loại nặng Diện tích bề mặt lớn và độ xốp là hai đặc điểm chính của hạt có độ hấp phụ cao Các nhà nghiên cứu đã tổng hợp nanocomposite để loại bỏ các ion kim loại nặng khỏi dung dịch nước Ở pH cao hơn và bằng cách tăng lượng chất hấp phụ, hiệu quả loại bỏ được tăng lên lần lượt là 96,97 % và 99 % [20]

Gần đây, các nghiên cứu đã được thực hiện để thu được các vật liệu có thể được sử dụng làm chất hấp phụ Crom có chi phí thấp Chúng bao gồm các vật liệu tự nhiên, chất thải nông nghiệp và chất thải được sản xuất từ các ngành công nghiệp Chất hấp phụ chi phí thấp đề cập đến những vật liệu có nhiều trong môi tự nhiên hoặc là sản phẩm phụ hoặc chất thải từ các ngành công nghiệp [44] Sử dụng các vật liệu khác nhau để loại bỏ crom bằng cách hấp phụ,

có nhiều loại nghiên cứu đã đề cập đến quá trình hấp phụ lên nhôm hoạt tính, than hoạt tính và rửa giải bằng axit sulfuric, polyme siêu hấp thụ, oxit sắt/Mesopourous Silica Nanocomposites,

nhôm oxit hydroxit, khung kim loại - hữu cơ, bụi lò cao, hydrous chromuim dioxide, hạt nano

từ tính oxit sắt, PEI-silica nanocomposite, carbon xốp dựa trên polyacrylonitril, Polyme tổng hợp và tự nhiên, hydrogel dựa trên carboxymethyl cellulose, diatomit được xử lý bằng vi nhũ tương, kim loại hóa trị không kích thước nano, canxi alginate làm chất tạo màng sinh học, nanozeolite biến tính bề mặt, Scolecite tự nhiên Zeolit, chất hấp thụ sinh học được hỗ trợ trên Zeolit, Beta vulgaris hoặc Cần tây (Apium Tombolens) sau khi bổ sung Zeolit, hỗn hợp lai giữa Zeolip/Chitosan, zeolit NaX, n-zeolit atural clinoptilolite, zeolit biến tính HDTMA, zeolit Sabzevar nano biến tính bằng chất hoạt động bề mặt, Zeolit và chất thải công nghiệp nông nghiệp, polyme từ tính nano Fe3O4 có chức năng amin, tinh thể titan ngậm nước oxit, sợi polyacrylonitril có một đầu, Polyme dựa trên hydrazide liên kết chéo mới, vật liệu nanoporous khác nhau và hạt cát phủ oxit mangan (MOCSG)

Bảng 1.5 Một số loại vật liệu nano được nghiên cứu để hấp phụ Cr(VI) [45]

Vật liệu hấp phụ pH Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

1.3 Phương pháp sol – gel

1.3.1 Giới thiệu phương pháp sol-gel

Để tạo ra một vật liệu nano được cấu thành từ các hạt nano của một số sản phẩm, ngày nay người ta dùng kĩ thuật Sol - gel Những phân tử alkoxit kim loại sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát trong khi quá trình Sol – gel diễn ra và ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu kim loại-oxi-kim loại

Tóm tắt, quá trình Sol – gel là quá trình tạo pha dạng Sol nhờ sự chuyển đổi hệ thống từ precursor, từ đó hình thành pha rắn dạng Gel

Bảng 1.6 Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp Sol – Gel

Tạo ra cách màng phủ liên kết giúp cho sự

dính chặt giữa kim loại và màng

Sự liên kết trong màng yếu

Tạo màng dày chống sự ăn mòn Độ chống mài mòn yếu

Có thể phun phủ lên các hình dạng phức tạp Không điều chỉnh được độ xốp

Chi phí cao đối với những vật liệu thô

Quá trình phủ màng bằng phương pháp Sol – Gel bao gồn 4 bước:

Các hạt keo từ những phân tử huyền phù bắt đầu phân tán vào chất lỏng tạo hệ Sol Dung dịch của hệ Sol lắng động hình thành một lớp phủ

Các hạt trong hệ Sol được polymer hoá thông qua sự loại bỏ các thành phần ổn định của

hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục

Nhiệt phân tạo thành các hợp chất vô cơ, hữu cơ, cuối cùng tạo thành màng tinh thể vô định hình

Cơ chế hoá học của quá trình Sol – Gel: được tạo thành từ phản ứng thuỷ phân và phản

ứng ngưng tụ (ngưng tụ nước và ngưng tụ rượu)

Phản ứng thuỷ phân: nhóm hydroxyl (-OH) sẽ thế cho nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl Phương trình phản ứng diễn ra dưới đây:

M(OR)x+ nH2O ⇔ (RO)x−n− M − (OH)n+ nROH (1.1)

M(OR)x+ xH2O ⇔ M(OH)x+ xROH (1.2) Phản ứng ngưng tụ: Phản ứng ngưng tụ diễn ra tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim loại và phản ứng không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại – oxide – kim loại toàn bộ dung dịch Ở điều kiện phù hợp, nếu phản ứng ngưng tụ liên tục xảy ra sẽ phá huỷ polymer và tái tạo thành những hạt keo lớn, các polymer lớn hơn sẽ được tạo thành

𝑀𝑂𝑅 + 𝑀𝑂𝐻 ⇔ 𝑀 − 𝑂 − 𝑀 + 𝑅𝑂𝐻 (1.3)

𝑀𝑂𝐻 + 𝑀𝑂𝐻 ⇔ 𝑀 − 𝑂 − 𝑀 + 𝐻2𝑂 (1.4)

1.3.2 Ứng dụng phương pháp sol – gel tổng hợp vật liệu nano composite TiO 2 /Al 2 O 3

Kỹ thuật sol-gel đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp bột tinh thể nano do nhiệt độ xử

lý thấp, dễ dàng kiểm soát các thành phần và tổng hợp các vật liệu có đồng nhất thông qua hỗn hợp phân tử Có nhiều nghiên cứu tổng hợp alumin-titania với các thành phần khác nhau bằng phương pháp sol-gel chẳng hạn như tổng hợp TiO2 – Al2O3 từ titan isopropoxit và nhôm isopropoxit trong n-proponal Sivakumar và cộng sự điều chế oxit hỗn hợp TiO2 – Al2O3 bằng con đường sol – gel từ hỗn hợp của titania và sol boehmite có nguồn gốc từ titanyl sunfat Kumar và cộng sự điều chế TiO2 – Al2O3 bền nhiệt cao từ sol tiền chất chứa axit axetic biến tính titan isopropoxit và boehmite (AlOOH) [38]

Shaw và cộng sự đã lựa chọn và thực hiện việc lắng đọng các lớp cấu trúc nano Al2O3 – 13% TiO2 bằng cách sử dụng công nghệ phun plasma không khí với nguyên liệu là bột Al2O3

và TiO2 Các lớp phủ nano Al2O3 – 13% trọng lượng TiO2 được phun plasma có các đặc tính

cơ học vượt trội, chẳng hạn như độ bền bám dính tăng gấp hai lần, khả năng chống mài mòn tăng gấp ba lần và khả năng chống bào mòn tốt hơn nhiều trong các thử nghiệm kiểm tra uốn

độ cong và độ dai, so với lớp phủ truyền thống Wang và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp sản xuất bột trên tính chất cấu trúc lớp phủ Al2O3 – 13% TiO2 và nhận thấy rằng sự trộn lẫn giữa Al2O3 và TiO2 tốt hơn ở trạng thái bột, độ cứng vi mô càng cao và khả năng chống phát triển vết nứt của lớp phủ cũng như các đặc tính khác của lớp phủ cũng tốt hơn Do đó, để tạo ra các lớp phủ Al2O3 – TiO2 có khả năng chống mài mòn cao, điều cần thiết

là phải chuẩn bị hỗn hợp nguyên liệu bột nano Al2O3 – TiO2 đồng nhất [36]

Trong nghiên cứu về việc tổng hợp vật liệu nano composite Al2O3/TiO2 trong xử lý nước thải bằng phương pháp sol – gel, các hoá chất nhôm sec-butoxide (97 % Alfa Aesar), titan isopropoxit (97 %, Alfa Aesar) và ethyl acetoacetate (99 %, Alfa Aesar) được sử dụng làm tiền chất ban đầu Nhiệt độ và các quá trình kết tinh của bột tiền chất được khảo sát bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng - chênh lệch nhiệt, quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và nhiễu xạ tia X Kích thước tinh thể trung bình của bột Al2O3 được xử lý nhiệt ở

1000 oC là 100 nm Trước hết, nhôm sec-butoxit được hòa tan trong dung môi etanol tiếp theo

là bổ sung ethyl acetoacetate, tiếp đến là thêm vào titan isopropoxit để thu được thành phần chứa 13 % trọng lượng TiO2 Dung dịch và gel khô thu được sẽ được nung nóng ở nhiệt độ và thời gian thích hợp, sau đó sử dụng các thiết bị để xác định đặc điểm, cấu trúc vi mô của tinh thể [38]

1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu composite ứng dụng xử lý môi trường

Ở Việt Nam và trên toàn thế giới, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng và giải pháp để giải quyết đã và đang được quan tâm rất nhiều, các công trình nghiên cứu, thực nghiệm, khảo sát

về vấn đề cũng như phương pháp giải quyết đã được công bố Các đơn vị nghiên cứu, các trường đại học lớn nhỏ trong nước như Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã

có nhiều nghiên cứu về chế tạo các dạng vật liệu nano dựa trên oxit kim loại, nâng cao hiệu quả khử độc các kim loại ra khỏi nguồn nước Cụ thể như:

Nguyễn Thị Huệ đã nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/apatit, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh Trong nghiên cứu, phần lớn các chất độc hữu

cơ đều có thể bị oxi hóa tạo thành sản phẩm cuối gồm khí CO2 và nước

Lê Minh Thắng và cộng sự với nghiên cứu tổng hợp TiO2 lên chất mang Al2O3 để xử lý các hợp chất kim loại nặng và Cr (VI) trong nước thải

Nhóm sinh viên khoa Công nghệ Hoá học trường Đại học Công nghiệp Hà Nội với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sắt từ (Fe3O4) từ bùn đỏ Tây Nguyên bước đầu ứng dụng làm vật liệu xử lý Crom (VI) trong nước thải mạ” [46]

Hà Thu Hường và cộng sự ở Viện tiên tiến khoa học công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội với đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nanocomposite TiO2/Al2O3 bằng phương pháp sol – gel” [38]

Armin Vahdat và cộng sự thuộc khoa Kỹ thuật luyện kim và vật liệu ĐH Seman, Iran với đề tài “Làm sạch nước khỏi kim loại Chì bằng nanocomposite Ce-TZP/Al2O3 Nghiên cứu hướng đến tổng hợp các hợp chất nano của Ce-TZP / Al2O3 với bốn phần trăm số mol alumin khác nhau từ 20 % đến 80 % bằng cách đốt trong nước và ảnh hưởng của phần số mol alumin đối với sự hấp phụ của các ion chì Kết quả cho thấy khi hàm lượng alumin trong nanocompozit tăng lên thì khả năng hấp phụ chì tăng lên 63,72 % đối với nanocompozit chứa

80 % alumin

Ruxandra Vidu và cộng sự của khoa Khoa học và kỹ thuật vật liệu, ĐH Politehnica of Bucharest với đề tài “Ứng dụng công nghệ nano vào việc loại bỏ các kim loại nặng khỏi nước thải” đã khai thác tốt hơn về khả năng xử lý kim loại của việc liệu nano về mặt hiệu quả, chi phí, tính ổn định,…[13]

Kannappan Panchamoorthy Gopinath và cộng sự thuộc Khoa Kỹ thuật hoá học và Hoá học ứng dụng, ĐH Toronto, Canada với đề tài “Ứng dụng của Titan dioxit trong việc loại bỏ xúc tác quang của các chất ô nhiễm khỏi nước” đã xem xét kỹ lưỡng các ứng dụng gần đây của titanium dioxide và các dạng biến đổi của nó làm vật liệu quang xúc tác trong việc loại bỏ

và kiểm soát một số loại chất ô nhiễm nước, các cơ chế liên quan đến việc loại bỏ các chất ô nhiễm khác nhau thông qua xúc tác quang được thực hiện bởi TiO2 đã được làm nổi bật Qua

đó đưa ra một cái nhìn toàn diện về tất cả các khía cạnh liên quan đến việc ứng dụng TiO2 để khắc phục và kiểm soát ô nhiễm nước [28]

Fatemeh Ezati và cộng sự với đề tài nghiên cứu “Hiệu quả của nano TiO2/γ - Al2O3 trong việc loại bỏ đồng khỏi dung dịch nước bằng nghiên cứu đặc tính và hấp phụ” đã nghiên cứu hiệu quả của chất hấp thụ nano TiO2 và γ- Al2O3 để loại bỏ đồng kim loại Cu (II) khỏi dung dịch nước do các yếu tố hóa học khác nhau bao gồm pH, nồng độ ban đầu, chất điện ly nền và cường độ ion [45]

1 Bột Titanium (IV) oxide (>99 %, China) TiO2

2 Bột Alumium nitrate noahydrate (>99 %, (China) Al(NO3)3.9H2O

Bảng 2.3 Thiết bị sử dụng

Mỹ

Phòng thí nghiệm Khoa Công nghệ Hoá học, Trường Đại học Công Nghiệp

27, Bruket, Đức

Bruker ,Ðức

4 Thiết bị phân tích kích thước hạt (DLS)

STT Tên thiết bị Xuất xứ Ghi chú

6 Máy đo phổ tán xạ năng lượng tia X

(EDX)

Máy S-4800, Hitachi, Nhật Bản

Phòng thí nghiệm trung tâm nghiên cứu triển khai – khu công nghệ cao TP

Hồ Chí Minh

7 Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM

8 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

JEM 2100, JEOL, Nhật Bản

Phòng hiển vi điện

tử - Viện khoa học vật liệu Hà Nội

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.2.1 Tổng hợp bột tinh thể nano composite TiO 2 /Al 2 O 3

Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2/Al2O3 bằng phương pháp sol-gel được thể hiện ở hình 2.1 Vật liệu được tổng hợp từ các tiền chất Alumium Nitrate (Al(NO3)3.9H2O) và Titan oxide (TiO2) với dung môi là Ethanol Đầu tiên, ta cho hỗn hợp Al3+/Ti4+ phân tán trong 150

mL dung dịch nước cất trong thời gian 1h trên máy khuấy từ với tốc độ 350 vòng/phút, tỷ lệ số mol Al3+: Ti4+ = 1:1 Tiếp theo, thêm 15 mL dung môi Ethanol, tạo môi trường pH 2 bằng axit HNO3 0,2 M Khuấy dung dịch trong vòng 3 giờ kết hợp gia nhiệt 80 oC để tạo ra sol Al2O3 Sau khi già hoá hỗn hợp được sấy khô ở 200 oC để tạo thành bột mịn Nung sản phẩm ở nhiệt

độ 600 oC và 800 oC sau đó bảo quản sản phẩm trong các lọ thủy tinh kín

Al(NO 3 ) 3 9H 2 O

Khuấy 1h

H 2 O

Thêm 15ml etanol, chỉnh pH = 2

Khuấy 3h, gia nhiệt

g Nhôm nitat phân tán trong 150 mL dung dịch nước cất trong thời gian 1giờ trên máy khuấy

từ với tốc độ 350 vòng/phút Tiếp theo, thêm 15 mL dung môi Ethanol, tạo môi trường pH 2 bằng acid HNO3 0,2 M Sau đó khuấy dung dịch trong vòng 3 giờ kết hợp gia nhiệt 80 oC để

tạo ra sol Al2O3 Sau khi già hoá hỗn hợp được sấy khô ở 150 oC để tạo thành bột Nung sản phẩm ở nhiệt độ 600 oC và 800 oC và bảo quản trong lọ thủy tinh kín

Al(NO3)3.9H2O

Khuấy 1h

H2O

Thêm 15 mL etanol, chỉnh pH = 2

Khuấy 3h, gia nhiệt