Pin nhiên liệu (tài liệu thuộc Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật TPHCM) là loại pin được tạo bởi các thiết bị đơn giản khi kết hợp giữa anode và catot, cụ thể chúng được vận hành bằng việc tách H+ và O2 qua quá trình điện hóa theo phương pháp phản ứng thuận nghịch, dạng pin này không những tạo ra năng lượng điện mà còn có thể tạo ra nước và nhiệt phục vụ rất lớn cho con người.
Trang 1MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU Error! Bookmark not defined
Chương 1 KHÁI QUÁT VỀ PIN NHIÊN LIỆU 4
1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu 4
1.2 Lịch sử hình thành pin nhiên liệu 5
1.3 Cấu tạo chung và nguyên lý hoạt động cơ bản của pin nhiên liệu 8
1.3.1 Cấu tạo chung của pin nhiên liệu đơn giản 8
1.3.2 Nguyên lý hoạt động cơ bản của pin nhiên liệu 9
1.4 Sức điện động thuận nghịch của pin nhiên liệu 11
1.5 Cụm pin nhiên liệu và hệ thống pin nhiên liệu 14
1.5.1 Cụm pin nhiên liệu 14
1.5.2 Hệ thống pin nhiên liệu 14
Chương 2 CÁC KIỂU PIN NHIÊN LIỆU 17
2.1 Phân loại pin nhiên liệu 17
2.2 Giới thiệu một số loại pin nhiên liệu chính 18
2.2.1 Pin nhiên liệu dùng màng điện phân polymer (PEMFC) 18
2.2.1.1 Cấu tạo của PEMFC 18
2.2.1.2 Nguyên lý hoạt động của PEMFC 21
2.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và độ ẩm 22
2.2.2 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) 24
2.2.3 Pin nhiên liệu kiềm (AFC) 26
2.2.3.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động 26
2.2.3.2 Các đặc điểm 27
2.2.4 Pin nhiên liệu axit phosphoric (PAFC) 28
2.2.4.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động 28
2.2.4.2 Các đặc điểm 28
2.2.5 Pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy (MCFC) 29
2.2.5.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động 29
2.2.5.2 Các đặc điểm 30
2.2.6 Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) 31
2.2.6.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động 31
2.2.6.2 Các đặc điểm 31
Chương 3 CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ PIN NHIÊN LIỆU 34
3.1 Hiệu suất của pin nhiên liệu 34
3.1.1 Hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu 34
3.1.2 Hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu 35
3.1.3 Hiệu suất sử dụng nhiên liệu 38
3.1.4 Hiệu suất tổng quát của pin nhiên liệu 38
Trang 23.2.1 Sản xuất hydro 39
3.2.2 Lưu chứa hydro 42
3.2.3 Phân phối hydro 45
3.2.4 Sản xuất hydro trực tiếp trên hệ thống pin nhiên liệu 45
3.2.5 Vấn đề an toàn của nhiên liệu hydro 47
3.2.6 Tỉ lệ hòa trộn giữa nhiên liệu và chất oxy hóa 48
3.3 Sự tác động của pin nhiên liệu đến môi trường 50
3.4 Chi phí chế tạo và sử dụng pin nhiên liệu 51
3.5 Phạm vi ứng dụng của pin nhiên liệu 51
3.5.1 Các ứng dụng cầm tay 52
3.5.2 Các ứng dụng tĩnh tại 52
3.5.3 Các ứng dụng di động 53
3.6 Đánh giá ưu điểm và nhược điểm của pin nhiên liệu 53
3.6.1 Ưu điểm 54
3.6.2 Nhược điểm 57
Chương 4 ỨNG DỤNG CỦA PIN NHIÊN LIỆU TRÊN ÔTÔ 59
4.1 Khái quát về ôtô pin nhiên liệu 59
4.2 Phân loại ôtô pin nhiên liệu 62
4.2.1 Ôtô pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu thứ cấp 62
4.2.2 Ôtô pin nhiên liệu sử dụng hydro trực tiếp 63
4.3 Các thành phần chính trên ôtô pin nhiên liệu 63
4.3.1 Hệ thống pin nhiên liệu 63
4.3.2 Thùng chứa nhiên liệu 63
4.3.3 Bộ chuyển đổi nhiên liệu (thiết bị tạo ra hydro) 64
4.3.4 Nguồn công suất cực đại 66
4.3.5 Động cơ điện 69
4.3.6 Bộ chuyển đổi điện 71
4.4 Bố trí hệ thống truyền lực trên ôtô pin nhiên liệu 72
4.5 Hoạt động của ôtô pin nhiên liệu 73
4.5.1 Các chế độ vận hành của ôtô pin nhiên liệu 73
4.5.2 Sự dao động năng lượng của PPS 81
4.6 Giới thiệu một số ôtô pin nhiên liệu 82
4.6.1 Ôtô pin nhiên liệu của General Motors (GM) 82
4.6.2 Ôtô pin nhiên liệu của Pininfarina 83
4.7 So sánh hiệu suất năng lượng của ôtô pin nhiên liệu với các loại ôtô khác 85
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 89
TÀI LIỆU THAM KHẢO 90
Trang 3CHƯƠNG 1
KHÁI QUÁT VỀ PIN NHIÊN LIỆU - o0o -
Trang 4Chương 1 KHÁI QUÁT VỀ PIN NHIÊN LIỆU
1.1 KHÁI NIỆM VỀ PIN NHIÊN LIỆU
Pin nhiên liệu là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năngcủa nhiên liệu thành điện năng nhờ vào các quá trình điện hóa
Hai nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin nhiên liệu vận hành là hydro(hoặc nhiên liệu giàu hydro) và oxy (thường là oxy từ không khí) Quá trìnhbiến đổi năng lượng trong pin nhiên liệu được thực hiện theo phản ứng hóa họctổng quát sau:
OHO
2
+ điện năng + nhiệt năng
Hình 1.1 Sơ đồ mô tả pin nhiên liệuĐộng cơ hydro cũng dùng khí hydro, nhưng khác với động cơ hydro ởchỗ, pin nhiên liệu không trực tiếp đốt cháy hydro mà dùng chất xúc tác đểtách các electron từ các nguyên tử hydro có trong nhiên liệu để tạo thành cácion, sau đó hướng các ion và các electron này theo một chiều nhất định để tạo
ra dòng điện
Như vậy, trong pin nhiên liệu hoàn toàn không có sự cháy như trongđộng cơ đốt trong, do đó, nó sinh ra lượng khí gây hiệu ứng nhà kính ít hơnnhiều và không sinh ra các khí thải gây ô nhiễm môi trường Nếu nhiên liệu sửdụng là hydro nguyên chất và oxy thì pin nhiên liệu chỉ sinh ra nhiệt và sảnphẩm phụ là nước (một số loại còn có thêm CO2) Mặt khác, nó không có sựchuyển hóa nhiệt thành cơ năng nên hiệu suất của nó không bị giới hạn bởihiệu suất nhiệt của chu trình Carnot, ngay cả khi vận hành ở nhiệt độ tươngđối thấp
Và cũng tương tự như accu, pin nhiên liệu cũng là một thiết bị tạo radòng điện thông qua cơ chế phản ứng điện hóa Tuy nhiên, điểm khác biệt
PIN NHIÊN LIỆU
Nhiên liệu(hydro)
Không khí(oxy)
Điện năngNhiệtNước, CO2
Trang 5nằm ở chỗ, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi cung cấp đầy đủnhiên liệu cho nó, trong khi đó, accu cần phải được nạp điện lại (sạc) từ mộtnguồn điện bên ngoài sau một thời gian sử dụng Như vậy, muốn tái sử dụnglại accu thì cần phải có một thời gian dài để nạp điện lại, trong khi pin nhiênliệu thì chỉ cần cung cấp nhiên liệu thì có thể có điện để sử dụng.
So với năng lượng gió và năng lượng mặt trời, pin nhiên liệu khôngphụ thuộc vào thời tiết và độ dài của ngày, nó có thể đảm bảo cung cấpnăng lượng 24/24 giờ Khi nào còn được cung cấp hóa chất, pin sẽ cung cấpđiện
Nguồn nhiên liệu sử dụng cho pin nhiên liệu rất dồi dào Oxy thì đãcó sẵn trong không khí, còn hydro có thể thu được từ nhiều nguồn khác nhaunhư: nhiên liệu hóa thạch, những nguồn nhiên liệu tái sinh, năng lượng hạtnhân, nguồn tài nguyên có trong nước,… Điều này làm giảm sự phụ thuộc dầumỏ vào các nước khác
Như vậy, có thể thấy, pin nhiên liệu là một trong những nguồn nănglượng tiên tiến nhất hiện nay, nó đóng vai trò như một máy sản xuất điện thựcthụ với nhiên liệu đầu vào chỉ cần hydro và oxy
1.2 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH PIN NHIÊN LIỆU
Pin nhiên liệu đã được nhiều người nghiên cứu từ thế kỉ 19, nhưng phátminh đầu tiên về pin nhiên liệu được ghi nhận là của ông William RobertGrove (1811-1896) – nhà khoa học tự nhiên xứ Wales – vào năm 1839 Phátminh này dựa trên cơ sở của quá trình điện phân nước Ông Grove tin rằng,nếu có thể tách nước thành hydro và oxy nhờ vào năng lượng điện thì quá trìnhngược lại cũng có thể xảy ra, tức là có thể sản xuất ra dòng điện bằng cách kếthợp hydro và oxy Và ở thời điểm này, platin được xem là chất xúc tác chophản ứng giữa hydro và oxy Dựa vào các giả thiết đó, ông Grove đã chế tạothành công mô hình thực nghiệm đầu tiên của pin nhiên liệu, bao gồm hai điệncực platin được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứahydro và ống kia chứa oxy Khi chúng được nhúng trong axit sulfuric loãng,một dòng điện xuất hiện giữa hai điện cực và nước được sinh ra trong các ống.Để tăng điện áp đầu ra, ông Grove đã liên kết nhiều thiết bị như vậy với nhauvà tạo thành một thiết bị mà ông gọi là “accu khí” (gas battery)
Năm 1889, hai nhà hóa học Ludwig Mond và Charles Langer đã cốgắng phát triển mô hình của Grove vào ứng dụng trong thực tế bằng việc sửdụng không khí và khí than đá làm nhiên liệu Và thuật ngữ “pin nhiên liệu”(fuel cell) cũng được hình thành từ đây Tuy nhiên, do những hạn chế về mặtvật liệu và kỹ thuật nên những nghiên cứu của họ không được ứng dụng rộngrãi Mặt khác, sự phát triển ồ ạt của động cơ đốt trong và sự phổ biến của
Trang 6nhiên liệu hóa thạch vào khoảng cuối thế kỉ thứ 19 đã làm cho pin nhiên liệukhông được thế giới chú ý đến.
Đến năm 1932, Dr Francis Thomas Bacon – một kỹ sư người Anh – đãtiếp tục phát triển mô hình pin nhiên liệu với những cải tiến mới Ông đã thaythế các điện cực platin bằng vật liệu niken ít tốn kém hơn và thay thế chất điệnphân axit sulfuric bằng kali hydroxit, một chất có tính ăn mòn ít hơn Thiết bịnày được đặt tên là “pin Bacon” (Bacon cell) – pin nhiên liệu kiềm đầu tiêntrên thế giới Và mãi đến 27 năm sau, tức là vào năm 1959, Bacon mới sảnxuất ra một pin nhiên liệu thật sự khả thi Loại pin này có công suất 5kW, đủcung cấp cho một máy hàn điện
Vào những năm 1950, pin nhiên liệu mới thật sự được quan tâm Lúcnày, NASA (National Aeronautics and Space Administration) đang tìm cách đểsản xuất điện cho hàng loạt các chuyến bay có người lái vào không gian.Phương án sử dụng accu đã gặp trở ngại về vấn đề trọng lượng; năng lượngmặt trời thì quá đắt vào thời điểm này và năng lượng hạt nhân thì quá nguyhiểm Trong các giải pháp của NASA thì pin nhiên liệu là khả thi nhất VàNASA đã quyết định đầu tư để nghiên cứu và phát triển pin nhiên liệu thànhthiết bị có thể ứng dụng trong các chương trình du hành vũ trụ
Vào khoảng thời gian giữa năm 1955 và năm 1958, hai nhà hóa họclàm việc tại tập đoàn điện tử General Electric (Mỹ) là Willard Thomas Grubvà Leonard Niedrach đã nghiên cứu thành công và cho ra đời một loại pinnhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane - PEM)đóng vai trò làm chất điện phân Và “pin nhiên liệu Grub-Niedrach” đã đượcNASA sử dụng trong chương trình du hành vũ trụ Gemini Với công suất 1kW,các tế bào nhiên liệu này đã cung cấp đồng thời điện và nước uống cho các phihành gia vũ trụ Các tế bào nhiên liệu của chương trình Gemini chỉ dài 60cmvà có đường kính là 20cm
Vào đầu những năm 1960, nhà sản xuất động cơ máy bay Pratt &Whitney (Canada) đã cấp bằng sáng chế cho Bacon về pin nhiên liệu kiềm(AFC - Alkaline Fuel Cell) Với mục tiêu giảm trọng lượng của pin nhiên liệusử dụng màng trao đổi proton của General Electric, Pratt & Whitney đã cảithiện thiết kế ban đầu của Bacon Và kết quả là Pratt & Whitney đã giànhđược hợp đồng của NASA trong việc cung cấp các pin nhiên liệu cho các tàu
du hành vũ trụ Apollo Kể từ đó, pin nhiên liệu kiềm đã được sử dụng tronghầu hết các tàu du hành vũ trụ có người lái của Mỹ, kể cả tàu con thoi
Năm 1966, General Motors đã cho thử nghiệm một ôtô sử dụng pinnhiên liệu kiềm, chiếc xe có tên gọi là “GM Electrovan” sử dụng pin nhiênliệu kiềm Pin nhiên liệu mà “GM Electrovan” sử dụng được sản xuất bởi công
ty Union Carbide, nó có công suất 32 kW, sử dụng nhiên liệu hydro lỏng, tuổithọ chỉ 1000 giờ Chiếc “GM Electrovan” có phạm vi hoạt động 200km, tốc độ
Trang 7cao nhất đạt được là 105 km/h Tuy nhiên, sau khi “GM Electrovan” được thửnghiệm và công bố thì dự án này phải tạm hoãn vì chi phí quá đắt Mặt khác,việc sử dụng hydro lỏng vào thời điểm này được xem là không an toàn trênđường công cộng, nên nó không được cho lưu thông mà chỉ được xem là tài sảncủa General Motors.
Hình 1.2 Chiếc “GM Electrovan” của General MotorsCác cuộc khủng hoảng dầu hỏa vào những năm 1970 đã thúc đẩy mộtsố công ty và tổ chức chính phủ nghiên cứu để thương mại hóa rộng rãi pinnhiên liệu Và bắt đầu từ những năm 1980, pin nhiên liệu đã có những ứngdụng rộng rãi trong các lĩnh vực của đời sống, nhất là trong các nhà máy điện
Nhờ chế tạo được các vật liệu có hiệu quả cao và có khả năng chống ănmòn tốt cũng như những nổ lực tìm kiếm một nguồn năng lượng thân thiện vớimôi trường cho tương lai, pin nhiên liệu được phát triển mạnh vào đầu nhữngnăm 1990
Hiện nay, hầu hết các các công ty sản xuất ôtô lớn trên thế giới đều đãcông bố những mẫu xe chạy bằng pin nhiên liệu như: NECAR, F-Cell củaDaimlerChrysler; BMW 745H của BMW; MOVE FCV-KII của Daihatsu; FCX,FCX-V1, FCX-V2 của Honda; FCHV của Toyota,… Ngoài ra, các cuộc thửnghiệm pin nhiên liệu trên xe buýt ở Chicago (Mỹ), Vancouver (Canada) vàcác thành phố khác ở Bắc Mỹ và Châu Âu đã cho thấy khả năng ứng dụng pinnhiên liệu trên ôtô sẽ có nhiều triển vọng trong tương lai gần
Ở Việt Nam, vào cuối năm 2004, Tiến sĩ Nguyễn Mạnh Tuấn, Phânviện Vật lý tại TP.HCM đã công bố những kết quả nghiên cứu đầu tiên củamình về pin nhiên liệu Loại pin mà Tiến sĩ Nguyễn Mạnh Tuấn nghiên cứu làpin sử dụng nhiên liệu cồn methanol thay thế cho nhiên liệu hydro (do hydrokhó bảo quản, dễ rò rỉ và dễ phát nổ khi gặp tia lửa điện trong không khí).Trong quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học ở Phân viện Vật lý tại TP.HCM
Trang 8cao và cho chất khí đi ngang qua Đồng thời, các nhà khoa học cũng chế tạochất điện phân dùng giấy màng lọc thủy tinh có lỗ thấm siêu nhỏ Quá trìnhnghiên cứu đã cho ra loại pin nhiên liệu có hiệu suất chuyển hóa điện năng50%, với 250ml cồn có thể cấp 600 W/giờ điện.
Một nghiên cứu khác được Tiến sĩ Nguyễn Chánh Khê và các cộng sựtại Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển – Khu công nghệ cao TP.HCM côngbố năm 2005 Đó là việc chế tạo thành công màng chuyển hóa proton, vốn làcái lõi chính của công nghệ và đang được nghiên cứu từ vật liệu nano trongnước Bên cạnh đó, nhóm cũng đang bắt đầu sử dụng carbon nanotube trongviệc tạo ra một chất xúc tác mới có khả năng dẫn đến tăng hiệu suất chuyểnhóa điện năng, giảm chi phí và kích thước của pin nhiên liệu
1.3 CẤU TẠO CHUNG VÀ NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG CƠ BẢN CỦA PIN NHIÊN LIỆU
1.3.1 Cấu tạo chung của pin nhiên liệu đơn giản
Một pin nhiên liệu đơn giản gồm có hai điện cực là anode (là điệncực mà trên đó xảy ra quá trình oxy hóa) và cathode (là điện cực mà trên đóxảy ra quá trình khử) Giữa hai điện cực còn chứa chất điện phân(electrolyte) dùng để vận chuyển các hạt ion từ điện cực này sang điện cựckhác, và chất xúc tác nhằm làm tăng tốc độ phản ứng
Hình 1.3 Cấu tạo của một pin nhiên liệu đơn giản
Hai điện cực được làm bằng chất dẫn điện (kim loại, carbon,…).Nhiên liệu (hydro hoặc các nhiên liệu giàu hydro) được cung cấp đến anode
Trang 9và oxy (thường là oxy từ không khí) được cung cấp đến cathode Các phảnứng hóa học tạo ra dòng điện xảy ra tại hai điện cực này.
Tùy thuộc vào từng loại pin nhiên liệu mà chất điện phân có thể ở thểrắn, có thể ở thể lỏng hoặc có cấu trúc màng Nó chỉ cho phép những ion thíchhợp đi qua giữa anode và cathode của pin nhiên liệu chớ không cho phép cácelectron di chuyển qua nó
Ngoài ra, để thúc đâåy các phản ứng hóa học xảy ra, người ta còn bổsung chất xúc tác vào giữa các điện cực và chất điện phân bằng nhiều cáchkhác nhau tùy theo từng loại pin nhiên liệu Ở một số kiểu pin nhiên liệu, chấtxúc tác là vật liệu của điện cực, trong khi một số loại pin khác thì chất xúc táclà một chất khác được đặt tiếp xúc giữa các điện cực và lớp điện phân hoặcđược phủ trực tiếp lên chất điện phân Mặc dù chất xúc tác trong các loại pinnhiên liệu có thể khác nhau về vật liệu và cấu tạo, nhưng chúng đều có cùngcông dụng là thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra ở các điện cực Chất xúctác có thể làm thay đổi trạng thái hóa học của các chất khác trong khi bản thânchúng không bị thay đổi Chất xúc tác thường dùng trong pin nhiên liệu là cáckim loại quí như platin
1.3.2 Nguyên lý hoạt động cơ bản của pin nhiên liệu
Hình 1.4 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu
Trang 10Các phản ứng hóa học tạo ra dòng điện xảy ra tại các điện cực chính làchìa khóa trong cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu Có nhiều kiểu pin nhiênliệu và mỗi kiểu vận hành một cách khác nhau tùy thuộc vào loại nhiên liệuvà chất điện phân sử dụng trong pin Tuy nhiên, tất cả các loại pin nhiên liệuhiện nay đều có cùng một nguyên lý hoạt động cơ bản như sau:
Khi các nguyên tử hydro có trong nhiên liệu đi vào anode của pinnhiên liệu, các phản ứng hóa học xảy ra tại đây sẽ lấy các electron củachúng Những nguyên tử hydro lúc này bị ion hóa, tạo thành ion hydromang điện tích dương (proton)
Các electron mang điện tích âm bị ngăn cản bởi chất điện phân nênkhông thể di chuyển trực tiếp từ anode sang cathode mà phải đi vòng quamột mạch điện bên ngoài, tạo ra dòng điện một chiều Cùng lúc đó, khí oxyđược cung cấp đến cathode của pin nhiên liệu sẽ nhận các electron này,tạo thành các ion oxy (O2 ) Và trong một số dạng pin nhiên liệu, các ion oxynày sẽ kết hợp với các ion hydro vừa đi qua chất điện phân từ anode của pinnhiên liệu để tạo thành nước; ở một số dạng pin nhiên liệu khác, các ion oxysẽ di chuyển qua chất điện phân đến anode, gặp và kết hợp với các ion hydro ởđó để tạo thành nước
Như vậy, dù hydro và oxy cùng gặp nhau và kết hợp với nhau ởanode hay cathode nhưng cuối cùng cũng tạo ra nước, thoát ra khỏi pin.Pin nhiên liệu sẽ liên tục phát điện khi vẫn được cung cấp hydro và oxy
Trong pin nhiên liệu, các electron di chuyển từ anode sang cathodethông qua một mạch điện bên ngoài, nên dòng điện đi qua mạch điện cóchiều từ cathode sang anode Vì vậy, cathode là điện cực dương và anode làđiện cực âm của pin nhiên liệu
Dưới đây là sơ đồ mô tả hai phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu màphản ứng tổng quát của chúng chính là phản ứng nghịch của quá trình điệnphân nước:
Phản ứng trên anode: 2H2 4H 4ePhản ứng trên cathode: O2 4H 4e 2H2OTổng quát: 2H2 O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng
Ở một số loại pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu hóa thạch, sản phẩmtạo ra của pin còn có thể có CO2, nhưng lượng CO2 do pin nhiên liệu tạo ra íthơn nhiều so với động cơ đốt trong thông thường
Lượng điện thu được từ pin nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:loại pin nhiên liệu, kích cỡ pin, nhiệt độ khi nó hoạt động, áp suất không khí
Trang 11được cung cấp vào pin,… Tùy theo từng loại pin nhiên liệu mà điện áp của pinsẽ khác nhau, nhưng thông thường nằm trong khoảng từ 0,3 đến 0,9V.
1.4 SỨC ĐIỆN ĐỘNG THUẬN NGHỊCH CỦA PIN NHIÊN LIỆU
Điện năng do pin nhiên liệu sinh ra chính là nhờ công hữu ích củaphản ứng hóa học xảy ra trong pin Vì pin nhiên liệu thực hiện sự chuyển đổitrực tiếp năng lượng hóa học thành năng lượng điện, nên công điện cực đại(Wel) có thể thu được trong quá trình vận hành của pin nhiên liệu ở điều kiệnáp suất và nhiệt độ không đổi được tính bằng sự thay đổi năng lượng tự doGibbs ( G )của phản ứng điện hóa Do đó:
nFEG
trong đó:
n – là số electron tham gia phản ứng
F – là hằng số Faraday (F = 96487 Coulomb.mol-1)
E – sức điện động thuận nghịch của pin nhiên liệu.Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs ( G ) trong một phản ứng hóa họcđược tính theo công thức:
– là sự thay đổi năng lượng tự do của phản ứng ở điềukiện áp suất tiêu chuẩn atm1 và nhiệt độ tuyệt đối T.0
E - là sức điện động thuận nghịch của pin nhiên liệu ởđiều kiện áp suất tiêu chuẩn atm1 và nhiệt độ tuyệt đối T
Trang 12trong đó:
A, B – là các chất tham gia phản ứng
C, D – là các sản phẩm của phản ứng
a, b, c, d – là các hệ số cân bằng của phản ứng.Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs của phản ứng được biểu thị bằngbiểu thức:
b B
a A
d D
c Cff
ffRTGG
.ln
0
trong đó: fi - là hoạt độ của chất i (i = A, B, C, D)
R- là hằng số khí lý tưởng (R8,314J.mol 1.K 1)Thế biểu thức (1-1) và (1-3) vào biểu thức (1-4), ta được:
b B
a A
d D
c Cff
ffRTnFEnFE
.ln
d D
c Cff
ffnF
RTEE
.ln
d D
c CPP
PPnF
RTEE
.ln
Ví dụ, xét pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu tinh khiết và phản ứng
2
1
2 2
2 O H O l
Từ biểu thức (1-3) ta có thể tính được sức điện động thuận nghịch củapin nhiên liệu ở điều kiện áp suất tiêu chuẩn atm1 và nhiệt độ tuyệt đối 298độ K như sau:
V
487,96.2
3,2370
2 O H O g
Trang 13487,96.2
7,2280
Từ biểu thức (1-6), ta có thể thấy sức điện động của pin ở nhiệt độ Ttăng khi tăng áp suất riêng phần của những chất tham gia phản ứng hoặcgiảm áp suất riêng phần của các sản phẩm
Bảng 1-1 Biến thiên enthalpy, entropy và năng lượng tự do Gibbs ở điều kiện
tiêu chuẩn của một số chất tiêu biểu
Chất Công thức
0 298H
(kJ/mol)
0 298S
(kJ/mol K)
0 298G
(kJ/mol)
Bảng 1-2 Các thông số nhiệt động học của một số phản ứng tiêu biểu ở250C
và áp suất 1atm
Phản ứng
0 298H
(kJ/mol)
0 298S
(kJ/mol K)
0 298G
)(2
1
2 2
2 O H O l
)(
1
2 2
2 O H O g
Trang 141
2 CO gO
)(2
2 CO gO
)(2
1
2
2 CO gO
Hình 1.5 Sơ đồ cấu tạo một cụm pin nhiên liệu
1.5.2 Hệ thống pin nhiên liệu
Do pin nhiên liệu chỉ sinh ra dòng điện một chiều và thường sử dụngnhiên liệu đã qua xử lý, vì thế, hệ thống tạo ra điện năng của pin nhiên liệuđòi hỏi phải có sự tổ hợp của nhiều bộ phận
Trang 15Việc xây dựng hệ thống pin nhiên liệu phụ thuộc vào loại pin nhiênliệu, nhiên liệu sử dụng, điều kiện làm việc và lĩnh vực áp dụng,… Tùy theoyêu cầu sử dụng mà người ta sẽ bố trí một hệ thống pin nhiên liệu với cácthành phần phù hợp Hình 1.6 giới thiệu sơ đồ khối của một hệ thống pinnhiên liệu cơ bản Các bộ phận chính của hệ thống này bao gồm:
+ Bộ xử lý nhiên liệu (Fuel Processor): dùng để chuyển đổi nhữngkhí thương mại sẵn có hay các nhiên liệu khác ở dạng lỏng hoặc rắn thànhcác nhiên liệu phù hợp với các phản ứng xảy ra ở các điện cực của pinnhiên liệu Mục đích của việc xử lí nhiên liệu nhằm làm sạch và loại bỏnhững thành phần có hại có trong nhiên liệu
Hình 1.6 Mô hình một hệ thống pin nhiên liệu
+ Thiết bị biến đổi năng lượng (pin nhiên liệu hay cụm pin nhiênliệu): nhằm biến đổi hóa năng của nhiên liệu thành điện năng
+ Bộ điều hòa công suất (Power Conditioner): Dòng điện do pinnhiên liệu tạo ra thường không sử dụng trực tiếp cho tải điện mà phảithông qua bộ phận biến đổi dòng điện (DC-DC converter) Mặt khác, do pinnhiên liệu chỉ sản sinh ra dòng điện một chiều, cho nên, tùy theo yêu cầu củathiết bị sử dụng mà người ta có thể sử dụng bộ biến đổi dòng điện đểchuyển dòng điện từ một chiều sang xoay chiều (bộ nghịch lưu)
+ Hệ thống thu hồi nhiệt: nhằm tận dụng nhiệt tạo ra của pin nhiênliệu Nhiệt lượng này có thể tận dụng để tạo hơi nước, nước nóng hoặcchuyển tiếp thành điện năng thông qua một turbine khí hay sử dụng chomột công nghệ nào đó nhằm tận dụng triệt để nhiệt độ phát sinh
Ngoài ra, trong hệ thống pin nhiên liệu còn có các hệ thống phụ đểxử lý độ ẩm, nhiệt độ, áp suất khí và nước thải của pin nhiên liệu,…
Trang 16CHƯƠNG 2
CÁC KIỂU PIN NHIÊN LIỆU - o0o -
Trang 17Chương 2 CÁC KIỂU PIN NHIÊN LIỆU
2.1 PHÂN LOẠI PIN NHIÊN LIỆU
Hiện nay, có rất nhiều kiểu pin nhiên liệu, sự khác nhau của chúng chủyếu là ở chất điện phân, loại nhiên liệu mà chúng sử dụng, nhiệt độ vận hànhcủa chúng,… Tuy nhiên, người ta thường dựa vào chất điện phân để phân loạicho chúng Theo cách phân loại này, pin nhiên liệu hiện nay có 5 loại chínhsau:
- Pin nhiên liệu dùng màng điện phân polymer, viết tắt là PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell): loại pin nhiên liệu này sử dụngmột màng polymer mỏng đóng vai trò làm chất điện phân Một số tài liệu còngọi loại này là pin nhiên liệu dùng màng trao đổi proton (Proton ExchangeMembrane Fuel Cell), hay pin nhiên liệu màng điện phân plastic (PlasticElectrolyte Membrane Fuel Cell)
- Pin nhiên liệu kiềm, viết tắt là AFC (Alkaline Fuel Cell): dùng dungdịch kiềm làm chất điện phân
- Pin nhiên liệu axit phosphoric,viết tắt là PAFC (Phosphoric AcidFuel Cell): dùng axit phosphoric làm chất điện phân
- Pin nhiên liệu oxit rắn ,viết tắt là SOFC (Solid Oxide Fuel Cell):dùng oxit rắn làm chất điện phân
- Pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy, viết tắt là MCFC (MoltenCarbonate Fuel Cell): dùng muối carbonate nóng chảy làm chất điện phân
Ngoài các loại pin nhiên liệu chính trên, hiện nay, còn có một loại pinnhiên liệu đang được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong các thiết bị nhỏ gọnnhư điện thoại di động, máy tính xách tay,… đó là, pin nhiên liệu dùngmethanol trực tiếp, viết tắt là DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) Loại pinnày có cấu tạo tương tự như PEMFC và có thể xem là một dạng đặc biệt củaPEMFC, nhưng điểm khác biệt so với PEMFC thông thường là loại pin này sử
Trang 18dụng nhiên liệu methanol trực tiếp mà không cần phải chuyển hóa thành hydrotừ bên ngoài.
2.2 GIỚI THIỆU MỘT SỐ LOẠI PIN NHIÊN LIỆU CHÍNH 2.2.1 Pin nhiên liệu dùng màng điện phân polymer (PEMFC) 2.2.1.1 Cấu tạo của PEMFC
Pin nhiên liệu loại này có hiệu suất từ 40 đến 50% và vận hành ởnhiệt độ thấp, khoảng từ 600C đến 800C Công suất dòng ra khá linh hoạt,có thể chỉ là 2 kW cho các ứng dụng nhỏ gọn hay cả trong khoảng từ 50 kWđến 250 kW cho các ứng dụng trong gia đình, xe cộ hay cho các ứng dụng tĩnhlớn hơn Tuy nhiên, nhiên liệu cung cấp cho PEMFC đòi hỏi phải được tinhsạch (không lẫn nhiều tạp chất) và PEMFC cũng cần xúc tác bạch kim đắttiền ở cả hai mặt màng điện phân Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp 1,1 V
Cấu tạo của pin nhiên liệu PEMFC dùng màng điện phân polymerthường có các bộ phận cơ bản sau:
- Các điện cực, bao gồm anode và cathode, thông thường dược làmbằng carbon
- Màng trao đổi proton ở giữa hai điện cực
- Lớp chất xúc tác, thường là platin
Ngoài ra, để pin hoạt động có hiệu quả thì việc quản lí nước trong pinlà vấn đề then chốt Pin nhiên liệu loại này phải được hoạt động trong điềukiện mà nước không bay hơi nhanh hơn so với nước được sản xuất ra, bởi vìmàng phải được hydrat hóa để đảm bảo tính dẫn ion của màng Vì thế, pinnhiên liệu loại này cần có một bộ phận quan trọng khác là bộ làm ẩm
Trang 19Hình 2.1 Cấu tạo của pin nhiên liệu dùng màng điện phân polymerCông dụng của các bộ phận như sau:
a) AnodeAnode của pin nhiên liệu có công dụng dẫn khí hydro đến bề mặt củachất xúc tác và dẫn các electron được tách ra từ phân tử hydro để sử dụng chomạch điện bên ngoài Nó có những đường gạch rất nhỏ và đều đặn để khíhydro được phân bố đều khi gặp chất xúc tác
b) CathodeCathode cũng có cấu tạo tương tự như anode và có công dụng dẫn khíoxy tới mặt của chất xúc tác, đồng thời nó cũng dẫn những electron sau khiphản ứng từ mạch điện bên ngoài, kết hợp với ion hydro và oxy tạo ra nước
c) Màng trao đổi protonMàng trao đổi proton là một bộ phận rất quan trọng trong pin nhiênliệu, nó có công dụng dẫn các proton, đồng thời ngăn cản các electron dichuyển từ anode sang cathode của pin nhiên liệu
d) Chất xúc tácChất xúc tác là một chất hóa học đặc biệt làm cho phản ứng của hydrovà oxy dễ dàng hơn Đặc biệt, nó làm thay đổi trạng thái hóa học của hydro vàoxy nhưng không bao giờ tự thay đổi Chất này thường là bột bạch kim Ở mộtsố loại, nó được phủ trực tiếp lên màng trao đổi ion; một số loại khác, nó đượcphủ rất mỏng lên giấy than hoặc vải than, rất nhám và rỗ với những lỗ rất nhỏ,mặt nhám tiếp xúc với khí hydro và oxy, mặt phẳng mềm tiếp xúc với màngtrao đổi proton
Trang 20Hình 2.2 Sơ đồ bố trí các thành phần của PEMFC đơn
e) Bộ làm ẩmLàm ẩm khí phản ứng là một khía cạnh quan trọng cho sự hoạt độngcủa pin nhiên liệu kiểu màng trao đổi proton Sự làm ẩm không đầy đủ thìkhả năng dẫn ion không thể xảy ra, điều đó là mối nguy hại cho pin nhiênliệu Lượng nước mà khí phản ứng có thể hấp thụ phụ thuộc nhiều vào nhiệtđộ của quá trình làm ẩm (đặc biệt là tại áp suất thấp) Khí nóng hơn sẽ giữnhiều nước hơn là khí lạnh
Hình 2.3 Bộ làm ẩm
Một số pin nhiên liệu có bộ làm ẩm được tích hợp luôn bên trong, sốcòn lại thì bộ làm ẩm được đặt riêng bên ngoài
Trang 21Bộ làm ẩm đặt bên trong gồm những tấm làm bằng graphit đặt nối tiếpnhau ngay bên trong cụm pin nhiên liệu.
Bộ làm ẩm được đặt bên trong, với nước làm ẩm được lấy trực tiếp từnước làm mát pin sẽ giúp cho hệ thống đơn giản hơn Tuy nhiên, cách bố trínày thì nước làm mát cho pin nhiên liệu phải sử dụng nước tinh khiết Tuynhiên, nước tinh khiết sẽ bị đóng băng khi gặp thời tiết lạnh sẽ làm tăng thêmvấn đề cho khởi động lạnh Hơn nữa việc kết hợp cụm pin nhiên liệu với bộlàm ẩm làm cho nó trở nên đồ sộ hơn và bảo dưỡng phức tạp hơn
Bộ làm ẩm đặt bên ngoài là loại phổ biến nhất nó có thể được thiết kếtheo kiểu màng hay theo kiểu tiếp xúc Bộ làm ẩm kiểu màng hoạt động giốngnhư kiểu bộ làm ẩm đặt bên trong pin nhiên liệu Bộ làm ẩm kiểu tiếp xúchoạt động bằng cách phun nước làm ẩm lên trên một bề mặt nóng hoặc vàotrong một buồng có diện tích bề mặt lớn để khí phản ứng chảy xuyên qua đó,như vậy sẽ làm cho khí phản ứng được bão hòa nước Với bộ làm ẩm đặt bênngoài thì nước làm ẩm được lấy từ nước làm mát hay được lấy từ mạch nước đãđược làm ấm
2.2.1.2 Nguyên lý hoạt động của PEMFC
Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu dùng màng điện phân polymerđược giải thích như sau:
Khí hydro được cấp vào phía anode và khí oxy được cấp vào từ phíacathode của pin nhiên liệu Khi hydro đi đến màng điện phân polymer(PEM), chất xúc tác sẽ tách nó ra thành các proton và các electron; cácproton sau khi tách ra sẽ đi xuyên qua PEM, còn các electron thì bị PEMngăn lại không cho đi xuyên qua mà phải đi vòng qua một mạch điện bênngoài để về cathode của pin nhiên liệu Quá trình di chuyển này của cácelectron sẽ tạo ra dòng điện một chiều
Trang 22Hình 2.4 Nguyên lý hoạt động của PEMFC
Ở phía cathode, oxy được cung cấp vào sẽ kết hợp với các electrontừ dòng điện và proton vừa từ anode chuyển đến để tạo thành nước
Phương trình phản ứng hóa học tại các điện cực của pin nhiên liệu PEMđược viết như sau:
Phản ứng trên anode: 2H2 4H 4ePhản ứng trên cathode: O2 4H 4e 2H2OTổng quát: 2H2 O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng
2.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và độ ẩm
a) Ảnh hưởng của áp suấtKhi áp suất làm việc của pin nhiên liệu tăng thì điện áp của pinnhiên liệu tăng và ngược lại Vì khi áp suất cao sẽ giúp đẩy oxy và hydro vàobên trong tiếp xúc với chất điện phân nhiều hơn
Tuy nhiên, để tăng áp suất làm việc, hệ thống phải yêu cầu thêmmáy nén không khí sẽ làm mất mát thêm năng lượng và hệ thống cồngkềnh hơn Những cơ cấu khác phải được thiết kế lại cho phù hợp, một số bộphận phải tăng thêm kích thước sẽ dẫn đến tăng chi phí
Trang 23b) Ảnh hưởng của nhiệt độCũng giống như sự ảnh hưởng của áp suất, khi nhiệt độ làm việc pinnhiên liệu tăng hay giảm thì điện áp của pin nhiên liệu cũng tăng và giảmtương ứng.
Hình 2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến điện áp của pin nhiên liệu PEM
Khi ở nhiệt độ cao hơn thì cải thiện được lượng nhiên liệu di chuyểntrong phạm vi của pin nhiên liệu và kết quả là điện trở trong pin nhiên liệu sẽgiảm xuống (khi nhiệt độ tăng lên, tính dẫn điện trong kim loại sẽ giảm xuốngnhưng tính dẫn ion trong chất điện phân lại tăng lên) Đồng thời, ảnh hưởngcủa việc tăng nhiệt độ sẽ cải thiện được mức độ phản ứng
Giới hạn nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu có hiệu quả là dưới
212oF (100oC) Do sự có mặt của sản phẩm nước sau phản ứng ở cathode, thìnhiệt độ đó làm cho nước sôi lên và kết quả là dòng hơi nước mãnh liệt sẽlàm giảm áp suất cục bộ của oxi Nó sẽ làm giảm hiệu suất của pin do thiếuoxi Điều đó có thể gây nguy hại đến pin nhiên liệu và làm giảm tuổi thọcủa chúng
Khi pin hoạt động ở áp suất cao thì nhiệt độ đạt được cao hơn, điều đósẽ làm tăng điểm sôi của nước Tuy nhiên, trong thực tế thì áp suất ảnh hưởng
ít đến sự hoạt động của pin nhiên liệu kiểu màng trao đổi proton
Điện áp pin(% điện áp đỉnh)
Nhiệt độ (0C)
Trang 24Phạm vi nhiệt độ ảnh hưởng đến sự tăng điện áp của pin nhiên liệu lànhiệt độ gần đến điểm sôi của nước, còn tại điểm sôi thì điện áp của pin bắtđầu giảm xuống Nhiệt độ tối ưu xuất hiện gần 175oF (80oC).
c) Ảnh hưởng của độ ẩmKhí phản ứng được làm ẩm đầy đủ là điều cần thiết cho sự làm việc củapin nhiên liệu kiểu màng trao đổi proton vì các phân tử nước di chuyển cùngvới các ion hydro trong quá trình phản ứng trao đổi ion
Nếu sự làm ẩm không đủ có thể dẫn đến khử nước trong màng và sẽdẫn đến rạn nứt hay bị rỗ màng chuyển đổi proton Kết quả đó có thể dẫnđến sự ngắn mạch hóa học, những điểm nóng và có thể làm cháy màng
Ngược lại, nước được làm ẩm quá mức trong khí phản ứng sẽ dẫn đếnsự ngưng tụ và ngập nước bên trong đĩa khuếch tán nhiên liệu Quá trình đóvẫn tiếp tục thì kết quả có thể dẫn đến một hiện tuợng được hiểu như là hiệntượng đảo chiều pin Nếu điện áp âm đủ lớn thì pin bị hư hỏng sẽ bắt đầu làmviệc như một máy điện phân Điều đó sẽ sinh ra nhiều nhiệt và có thể lànguyên nhân gây phá hủy pin Thông thường, một hệ thống giám sát pin đượclắp đặt để phát hiện hiện tượng đảo chiều pin trước khi xảy ra hư hại cho pin
Ngoài ra, phần nước còn lại trong bộ làm ẩm phải không được dẫn điện.Nếu phần nước này dẫn điện sẽ gây ngắn mạch và sinh ra dòng điện ăn mòntrong cụm pin nhiên liệu Nước trở nên dẫn điện khi nó hút các ion xung quanhnó Để khử những ion đó thì nước phải được liên tục chảy qua một bộ lọc khửion
2.2.2 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)
Đối với pin nhiên liệu loại này, methanol được sử dụng trực tiếp làmnhiên liệu cho pin mà không cần phải qua các bước chuyển hóa thànhhydro ở bên ngoài Ở đây, methanol lỏng bị oxy hóa trong nước ở anode,sinh ra khí carbonic, ion hydro (proton) và các electron
Các electron sẽ di chuyển qua mạch điện bên ngoài về cathode vàtạo thành dòng điện Các proton sẽ đi qua chất điện phân và phản ứng vớioxy từ không khí và các electron từ dòng điện tạo thành nước ở cathode
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:
Phản ứng trên anode: CH3OH H2OCO26H 6ePhản ứng trên cathode: O2 6H 6e 3H2O
Trang 25Hình 2.6 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp
So với hydro thì methanol có ưu điểm là tồn tại ở trạng thái lỏng ởnhiệt độ bình thường nên nó rất dễ dự trữ và phân phối Nhiệt độ sôi củamethanol ở áp suất khí quyển là dưới 650C, khiến cho nhiệt độ vận hành của pinnhiên liệu chừng 60-700C Hơn nữa, có thể tận dụng cơ sở hạ tầng cũ hiện có củacác loại nhiên liệu hóa thạch để phân phối methanol mà không cần phải thay đổinhiều
Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp đã được thử nghiệm ở khoảngnhiệt độ từ 50-1200C Với nhiệt độ vận hành thấp và có thể dùng trực tiếpnhiên liệu methanol mà không đòi hỏi phải qua bước chuyển hóa thành hydro,pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp đã trở thành ứng cử viên sáng giá chocác ứng dụng cỡ từ rất nhỏ đến trung bình như điện thoại di động và các sảnphẩm tiêu dùng khác
Khi mới bắt đầu phát triển từ đầu những năm 1990, pin nhiên liệu dùngmethanol trực tiếp lúc ấy chưa được chú ý nhiều bởi hiệu suất và mật độ nănglượng thấp cũng như một số vấn đề khác nên nó chỉ ứng dụng cho những thiết
bị cỡ nhỏ Tuy nhiên, những cải tiến trong chất xúc tác và những phát triển gầnđây đã gia tăng mật độ năng lượng lên gấp 20 lần và hiệu suất cuối cùng đãcó thể đạt được đến 40% Và hiện nay, người ta cũng đang nghiên cứu để ứngdụng loại pin này vào các phương tiện vận tải như ôtô, môtô,…
Trang 262.2.3 Pin nhiên liệu kiềm (AFC) 2.2.3.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động
Pin nhiên liệu kiềm thường dùng dung dịch kali hydroxit (KOH) làmchất điện phân, với nồng độ dung dịch thay đổi từ 30-45% tùy theo từng hệthống Lý do KOH được chọn làm chất điện phân vì quá trình oxy hóa xảy
ra trong chất điện phân kiềm thường tốt hơn trong chất điện phân axit;mặt khác, trong các hydroxit kiềm thì KOH có độ dẫn điện cao nhất
Anode thường được làm bằng Ni, còn cathode thường dùng NiO vàchất xúc tác thường là platin
Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực điễn ra như sau:
Phản ứng trên anode: 2H24OH 4H2O4ePhản ứng trên cathode: O22H2O4e 4OHTổng quát: 2H2 O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng.Như vậy, ở anode, hydro bị oxy hóa để tạo thành các electron, cácelectron này cũng sẽ di chuyển qua mạch điện bên ngoài đi về cathode củapin nhiên liệu Còn ở cathode, oxy bị khử, sinh ra các ion hydroxit (OH-).Các ion OH-sẽ di chuyển từ cathode sang anode kết hợp với hydro để tạothành nước Như vậy, đối với pin nhiên liệu loại này, sản phẩm nước đượcsinh ra tại anode của pin nhiên liệu
Trang 272.2.3.2 Các đặc điểm
Pin nhiên liệu kiềm có hiệu suất khoảng 70% và hoạt động ở nhiệt độtừ 65 đến 2200C Công suất đầu ra khoảng từ 300W đến 5kW Mỗi pin đơn cóthể tạo ra điện áp từ 1,1 V đến 1,2 V Do nhỏ, nhẹ, hiệu suất cao nên phầnlớn loại pin nhiên liệu này thường được dùng trong các phương tiện xe cộ,giao thông
Pin nhiên liệu kiềm đã từng được NASA sử dụng trong các chương trìnhkhông gian như đội tàu con thoi và các du thuyền Apollo Nó đòi hỏi nhiên liệuhydro tinh khiết và chất xúc tác điện cực thường bằng platin Vì thế mà pinnhiên liệu kiềm vẫn còn khá đắt để thương mại cho những sản phẩm thôngthường
Tuy nhiên, một số công ty đã tìm cách giảm giá thành của loại pinnhiên liệu này bằng cách thay thế chất xúc tác platin bằng kim loại khác rẻhơn Tháng 7/1998, công ty Zero Emission Vehicle (ZEVCO) đã tung ra chiếc
xe taxi mẫu đầu tiên tại London (Anh) sử dụng một bộ pin nhiên liệu kiềm5kW dùng chất xúc tác cobalt Chiếc xe này vận hành rất êm và không sinh rakhí ô nhiễm
Hình 2.8 Chiếc xe taxi chạy bằng pin nhiên liệu đầu tiên của ZEVCO ở
London, Anh
Vì dung dịch kiềm có tính hấp thụ CO2, làm giảm hiệu quả của chấtđiện phân Vì vậy, nhiên liệu đòi hỏi phải là hydro tinh khiết và không khíphải được làm sạch CO2 trước khi đưa vào sử dụng cho pin nhiên liệukiềm
Tác động xấu của CO2 bắt nguồn từ phản ứng của nó với OH-:
OHCOOH
CO2 2 2 2Khi phản ứng trên xảy ra, nồng độ OH-sẽ giảm, đồng thời tạo ra muối
Trang 28và khả năng trao đổi chất xảy ra trong pin nhiên liệu, và như vậy sẽ làmgiảm hiệu suất của pin.
2.2.4 Pin nhiên liệu axit phosphoric (PAFC) 2.2.4.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động
Pin nhiên liệu axit phosphoric dùng axit phosphoric làm chất điệnphân Vật liệu các điện cực thường là carbon; và platin hoặc các hợp kimcủa platin thường được dùng làm chất xúc tác trong pin nhiên liệu kiềm
Nguyên lý hoạt động của PAFC cũng tương tự như của PEMFC, cácion mang điện tích là H+cũng di chuyển từ anode sang cathode và nước cũngđược tạo thành tại cathode của pin nhiên liệu
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực điễn ra như sau:
Phản ứng trên anode: 2H2 4H 4ePhản ứng trên cathode: O2 4H 4e 2H2OTổng quát: 2H2 O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng
Hình 2.9 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu axit phosphoric
2.2.4.2 Các đặc điểm
Hiệu suất pin nhiên liệu axit phosphoric có thể đạt từ 40 đến 80%,và nhiệt độ vận hành thường cao, nằm trong khoảng 150 đến 2050C vì ở nhiệt
Trang 29độ thấp axit phosphoric dẫn ion rất yếu Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp 1,1V.
Các pin nhiên liệu PAFC hiện tại có công suất đến 200 kW, và thậmchí 11 MW đã được thử nghiệm PAFC có thể chịu được nồng độ CO khoảng1,5%, do đó mở rộng khoảng chọn lựa loại nhiên liệu mà chúng có thể sửdụng Tuy nhiên, PAFC đòi hỏi điện cực bạch kim, và các bộ phận bên trongphải chống chịu được ăn mòn axit
PAFC đã được phát triển, kiểm tra thực nghiệm từ giữa thập kỉ 60 và 70của thế kỉ trước, là dạng pin nhiên liệu đầu tiên được thương mại hóa trên thịtrường nên đến ngày nay PAFC đã có được nhiều cải tiến đáng kể nhằm giảmchi phí và tăng tính ổn định, chất lượng hoạt động Hệ thống PAFC thườngđược cài đặt cho các tòa nhà, khách sạn, bệnh viện, các thiết bị điện (các ứngdụng tĩnh tương đối lớn) và công nghệ này đã được phổ biến ở Nhật Bản, châuÂu và Hoa Kỳ
2.2.5 Pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy (MCFC) 2.2.5.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động
Hình 2.10 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu carbonate nóng chảyPin nhiên liệu carbonate nóng chảy dùng các muối carbonate của Nahoặc Mg ở nhiệt độ cao làm chất điện phân
Trang 30Pin nhiên liệu carbonate nóng chảy là một loại pin hoạt động ở nhiệtđộ cao (khoảng 6500C) nên chúng có thể dùng chất xúc tác điện cực Nikel,không đắt lắm so với xúc tác điện cực platin.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực điễn ra như sau:
Phản ứng trên anode: 2CO2 2H2 2H2O2CO2 4e
3
3 2
Tổng quát: 2H2 O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng.Trong pin nhiên liệu carbonate nóng chảy, các hạt ion mang điệntích âm 2
3
CO sẽ di chuyển qua chất điện phân để đến anode của pin nhiênliệu, kết hợp với các ion hydro có ở anode để tạo thành nước và CO2 Cácelectron vừa được tách ra từ các nguyên tử hydro ở anode vẫn di chuyểnqua mạch điện bên ngoài để sang cathode Oxy tại cathode sẽ nhận cácelectron này rồi kết hợp với khí CO2(thu từ anode và nguồn bổ sung bênngoài) để tạo thành các ion 2
3
CO bổ sung cho chất điện phân Như vậy, pinnhiên liệu loại này cần phải bổ sung thêm CO2 từ bên ngoài vì lượng CO2thu được từ anode sẽ bị tổn thất trong quá trình pin hoạt động
2.2.5.2 Các đặc điểm
Hiệu suất của pin nhiên liệu carbonate nóng chảy đạt từ 60 đến 80%,nhiệt độ vận hành khoảng 6500C, công suất đầu ra có thể lên đến 2 MW Mỗipin đơn có thể tạo ra điện áp từ 0,7 đến 1,0 V
Do nhiệt độ hoạt động cao, nên đa số các ứng dụng của pin nhiên liệu carbonate nóng chảy thườnglà các nhà máy và trạm phát điện lớn Nhiệt độcao của quá trình vận hành có thể được tận dụng để tạo năng lượng sưởi ấm,dùng cho các quá trình công nghiệp hay động cơ hơi nước để sinh ra thêm điệnnăng Ngoài ra, nhờ hoạt động ở nhiệt độ cao như vậy nên việc tách hydro từcác nhiên liệu khác có thể thực hiện bên trong pin, vì thế, nhiên liệu sử dụngcho pin nhiên liệu loại này không cần phải là hydro tinh khiết, chúng có thểlà các hydrocarbon, khí thiên nhiên, khí than đá,… Tuy nhiên, nhiệt độ caocũng có mặt hạn chế về vật liệu và an toàn Bên cạnh đó, ion carbonate từchất điện phân sẽ bị sử dụng hết trong phản ứng, đòi hỏi phải tiếp thêmkhí carbonic bù vào
Trang 312.2.6 Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) 2.2.6.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động
Hình 2.11 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu oxit rắnPin nhiên liệu oxit rắn sử dụng một hợp chất oxit kim loại rắn (nhưcalcium hay ziconium) làm chất điện phân Đây là dạng pin nhiên liệu vậnhành ở nhiệt độ cao nhất hiện nay Nhiệt độ cao cho phép pin có thể sử dụngđược nhiều loại nhiên liệu đầu vào như khí thiên nhiên, các hydrocarbon,…Mặc dù chúng không trực tiếp tiêu dùng các hydrocarbon nhưng nhờ nhiệtđộ vận hành cao, nên chúng có khả năng tách hydro từ các hydrocarbonngay trong pin nhiên liệu mà không cần phải thông qua các bước xử lí bênngoài
Chất điện phân là vật liệu oxit rắn, mỏng và cho phép ion O2-đi qua.Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực điễn ra như sau:
Phản ứng trên anode: 2H 2O2 2H2O4e
2Phản ứng trên cathode: 2
2 4e 2OO
Tổng quát: 2H2 O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng
2.2.6.2 Các đặc điểm
Pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ từ 600 đến 10000C, hiệusuất pin đạt được khoảng 60%, công suất đầu ra của pin có thể đạt 100 kW.Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp từ 0,8 đến 1,0 V
Trang 32Cũng giống như pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy, do vận hành
ở nhiệt độ khá cao nên dạng pin nhiên liệu này thường ứng dụng giới hạn trongcác hệ thống tĩnh tại khá lớn và nhiệt thừa có thể được tái tận dụng để tạothêm nguồn điện bổ sung
Năm 2007, Giáo sư Shriram Ramanathan, chuyên ngành Khoa học vậtliệu phát triển thuộc Trường Đại học Harvard (Mỹ) qua đã chế tạo ra các chấtđiện phân ôxít rắn chất lượng cao, có thể giúp cho ra đời những chiếc pinnhiên liệu kiểu mới với khả năng sử dụng các loại nhiên liệu sẵn có hiện naythay cho hyđro Mẫu pin này hoạt động khá ổn định so với các loại SOFC trướcnay vẫn sử dụng trong một số nhà máy phát điện hay các ứng dụng cố địnhkhác Theo đó, các cực điện phân chỉ có độ dày vào khoảng 25 nanomét (bằngkhoảng 1/1000 bề dày các cực điện phân trong các mẫu SOFC hiện thời), chophép các pin nhiên liệu kiểu mới hoạt động tốt ở nhiệt độ 300oC, thấp hơnnhiều so với 600oC – 1000oC ở các SOFC thông thường Sử dụng mẫu pin nàysẽ giúp giảm chi phí sản xuất, vận chuyển và phân phối hydro và dễ tạo thànhkhối pin nhỏ gọn để sử dụng cho các phương tiện giao thông cũng như cho cácmáy phát điện cầm tay
Bảng 2-1 Tóm tắt các đặc điểm của các loại pin nhiên liệu chính
Chất điệnphân
Màngpolymertrao đổiproton
Dung dịchkiềm(thường làKOH)
Axitphosphoric
Muốicarbonatenóng chảy
Oxit kimloại rắn
Vật liệu
Nickel vàNickelOxide
NickelhoặcCobaltChất xúc
Vật liệuđiện cực PerovskitesHạt mang
2 3
Nhiệt độhoạt động 60 -800C 65-2200C 150-2050C 6500C 600-10000C
Trang 33CHƯƠNG 3
CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ PIN NHIÊN LIỆU
o0o
Trang 34-Chương 3 CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ PIN NHIÊN LIỆU
Để đánh giá ưu điểm, nhược điểm của nguồn năng lượng này so vớinguồn năng lượng khác, người ta thường dựa vào rất nhiều chỉ tiêu tùy theolĩnh vực áp dụng như: hiệu suất, tuổi thọ, chi phí chế tạo và sử dụng, mức độgây ô nhiễm môi trường, nguồn nhiên liệu, sự phù hợp về mặt cấu tạo,… Đểđánh giá ưu điểm và nhược điểm của pin nhiên liệu, chúng em xin dựa vàomột số chỉ tiêu quan trọng sau:
- Về hiệu suất của pin nhiên liệu
- Về chi phí chế tạo và sử dụng pin nhiên liệu
- Về nguồn nhiên liệu sử dụng cho pin nhiên liệu
- Về mức độ gây ô nhiễm môi trường của pin nhiên liệu
- Về phạm vi ứng dụng của pin nhiên liệu
3.1 HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU 3.1.1 Hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu
Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs ở biểu thức (1-2) còn có thể đượcbiểu diễn bằng biểu thức sau:
STH
Trang 35Do đó, về mặt lý thuyết, hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu có thểđược tính bằng công thức:
H
STH
1
2 2
2 O H O l
Tra bảng 1-2, ta tính được hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu như sau:
83,02,286
3,2370
Glt
3.1.2 Hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu
Sức điện động E của pin nhiên liệu tính theo biểu thức (1-5) và (1-6) chỉlà giá trị tương ứng lúc mở mạch (dòng điện do pin tạo ra bằng không) Thựctế, khi pin nhiên liệu vận hành, điện áp do nó tạo ra thường thấp hơn do sự sụtáp Sự sụt áp chủ yếu bao gồm: sụt áp do sự kích hoạt, sụt áp do điện trở trongcủa pin nhiên liệu và sụt áp do nồng độ các chất phản ứng
Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn sự sụt áp của pin nhiên liệu
Trang 363.1.2.1 Sụt áp do kích hoạt (Va)Đây là năng lượng kích hoạt của phản ứng điện hóa tại các điện cực Sựmất mát này phụ thuộc vào phản ứng xảy ra, vật liệu và cấu trúc của chất xúctác điện cực, mức độ hoạt động các các chất phản ứng, mật độ dòng điện.
Độ sụt áp này thường được tính bằng phương trình Tafel:
iFn
Fn
RTa
Fn
RTb
– là hệ số di chuyển electron của phản ứng tại điện cực
i– là mật độ dòng điện
0
i – là mật độ dòng điện trao đổi ở trạng thái cân bằng
3.1.2.2 Sụt áp do điện trở trong của pin nhiên liệu (VR)Đây là sự sụt áp do điện trở của các thành phần cấu tạo nên pin nhiênliệu (điện trở trong của pin nhiên liệu) Độ sụt áp này được xác định bằng côngthức sau:
iR
VR fc
trong đó: Rfc – là điện trở trong của pin nhiên liệu
i – là cường độ dòng điện trên một đơn vị diện tích (mậtđộ dòng điện)
3.1.2.3 Sụt áp do nồng độ các chất phản ứng (Vc)Đây là sự sụt áp do nồng độ các chất phản ứng giảm đi trong quá trìnhpin hoạt động
Khi pin nhiên liệu hoạt động, nồng độ của chất điện phân bị giảm khimức độ tiêu thụ ion lớn hơn mức độ mà nó được tạo ra, gây nên sự cản trởphản ứng tại các điện cực, làm giảm điện áp pin nhiên liệu Mặt khác, các sảnphẩm tạo ra tại các điện cực cũng có ảnh hưởng đến nồng độ chất điện phântại đó
Trang 37Khi mật độ dòng điện nhỏ, sự sụt áp này thường nhỏ Tuy nhiên, khimật độ dòng điện tăng đến một giới hạn nào đó, nồng độ chất điện phân tạiđiện cực có xu hướng giảm về không.
Sụt áp do nồng độ chất điện phân tại điện cực mà các ion bị lấy đi đượctính bằng công thức:
iFn
RTV
L
L
c ln
i
iiFn
RT
trong đó: iL – là mật độ dòng điện giới hạn
Điện áp rơi bởi nồng độ các chất phản ứng không chỉ xảy ra bởi chấtđiện phân Khi chất phản ứng hoặc sản phẩm ở thể khí, sự thay đổi áp suấtriêng phần của các chất tại các khu vực phản ứng cũng làm thay đổi nồng độcủa chúng Khi phản ứng xảy ra, oxy (thường là oxy từ không khí) gần bề mặtđiện cực bị lấy đi, áp suất riêng phần của oxy bị giảm đi so với áp suất củakhối không khí đưa vào Sự thay đổi áp suất riêng phần này cũng là nguyênnhân gây nên sự sụt áp của pin nhiên liệu Độ sụt áp này được xác định bằngcông thức:
p – là áp suất riêng phần của lượng chất đưa vào
Do đó, điện áp thực tế của pin nhiên liệu (V) có thể được tính bằngcông thức sau:
c R
VE
Trang 383.1.3 Hiệu suất sử dụng nhiên liệu
Trong pin nhiên liệu, nhiên liệu thường không hoàn toàn được chuyểnđổi Hiệu suất sử dụng nhiên liệu (nl) thường được xác định bằng tỉ số giữalượng nhiên liệu tiêu dùng trong pin nhiên liệu và lượng nhiên liệu được đưavào pin
3.1.4 Hiệu suất tổng quát của pin nhiên liệu
Hiệu suất tổng quát của pin nhiên liệu:
nl V lt
tq
Như vậy, có thể thấy, hiệu suất của pin nhiên phụ thuộc vào rất nhiềuyếu tố như: vật liệu và cấu trúc điện cực, vật liệu chất điện phân, chất xúc tác,độ tinh khiết của nhiên liệu, nhiệt độ vận hành của pin nhiên liệu,… Giá trịhiệu suất của các loại pin nhiên liệu có thể tham khảo tại bảng 2-1
Ví dụ, xét pin nhiên liệu dùng màng trao đổi polymer (PEMFC) có hiệusuất lý tưởng lt 83%, hiệu suất điện áp V 60%, hiệu suất sử dụng nhiênliệu lànl 90% thì hiệu suất tổng quát của pin nhiên liệu là:
%4590,0.60,0.83,
tq
Như vậy, có thể thấy, hiệu suất của pin nhiên liệu cao hơn so với hiệusuất của động cơ đốt trong Hiệu suất đầu ra của động cơ đốt trong tính tạibánh đà khoảng 30 – 35% và cao hơn ở động cơ diesel
Tuy nhiên, đây chỉ là giá trị hiệu suất của một pin nhiên liệu Đối vớicụm pin nhiên liệu trong hệ thống pin nhiên liệu trên một ứng dụng cụ thể thìngười ta còn phải tính đến hiệu suất của các quá trình khác trong hệ thống nhưquá trình xử lí nhiên liệu, quá trình biến đổi dòng điện,…
3.2 NHIÊN LIỆU SỬ DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU
Hai nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin nhiên liệu hoạt động chỉ đơngiản là hydro và oxy Oxy thì đã có sẵn trong không khí, còn hydro thì khôngtồn tại ở dạng đơn chất trong tự nhiên mà phải dùng năng lượng để sản xuất
Như vậy, điểm hạn chế của pin nhiên liệu là nhiên liệu sử dụng cho nó(hydro) không có sẵn trong tự nhiên Tuy nhiên, về một khía cạnh khác thì đâylại là một thế mạnh của pin nhiên liệu, bởi vì chúng ta có thể thu được hydro từnhiều nguồn khác nhau, đặc biệt là từ các nguồn năng lượng tái sinh
Trang 39Hiện nay, có hai phương án để cung cấp hydro cho pin nhiên liệu: mộtlà, sản xuất chúng tại các nhà máy rồi cung cấp hydro tinh khiết cho pin nhiênliệu; hai là, việc sản xuất hydro được tích hợp vào hệ thống pin nhiên liệu.
3.2.1 Sản xuất hydro
Có ba phương pháp cơ bản tạo ra hydro:
- Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinhkhối) bằng nhiệt (reforming)
- Phương pháp điện phân nước (Electrolysis)
- Phương pháp sinh học (Biological method)
3.2.1.1 Hóa nhiệt nhiên liệu hydrocarbon
a) Hóa nhiệt khí thiên nhiên với hơi nước (Natural gas steam reforming)
Quá trình này gồm hai bước chính:
Trước hết, khí thiên nhiên (với thành phần chủ yếu là methane) đượctách carbon và chuyển hóa thành hydro nhờ hơi nước dạng siêu nhiệt dướiáp suất cao, xúc tác thích hợp ở nhiệt độ khoảng 9000C
2 2
2O CO HH
Đây là phương pháp công nghiệp phổ biến hiện nay để sản xuấthydro cung cấp nguyên liệu cho các ngành hóa chất, phân bón, tinh lọc dầumỏ,…
b) Khí hóa hydrocarbon nặng (Gasification heavy hydrocarbon)
Thuật ngữ “hydrocarbon nặng” là để nói đến dầu mỏ và than đá Thanđá trước khi khí hóa phải được nghiền thành dạng bột rồi hòa trộn vớinước Thông thường, nhiên liệu được hóa nhiệt ở khoảng 14000C với oxy haykhông khí (oxy hóa không hoàn toàn), tạo ra hỗn hợp gồm hydro, carbonmono oxide (CO) và vài sản phẩm phụ CO sinh ra lại tiếp tục được phảnứng với hơi nước và xúc tác chuyển hóa thành khí carbonic, đồng thời tạo
ra thêm khí hydro, tương tự như bước thứ hai của quá trình hóa nhiệt khí thiênnhiên
Trang 40nhiên liệu cung cấp nhiệt lượng cho quá trình Nhiên liệu hóa thạch lànguồn tài nguyên hữu hạn, thêm vào đó, việc đốt chúng tạo ra khí carbonicgây hiệu ứng nhà kính Do đó phương pháp này xét về lâu dài không bềnvững.
c) Khí hóa sinh khối và nhiệt phân (biomass gasification and pyrolysis)
Sinh khối có thể được sử dụng để sản xuất hydro Đầu tiên, sinh khốiđược chuyển thành dạng khí qua quá trình khí hóa ở nhiệt độ cao có tạo rahơi nước Hơi nước chứa hydro được ngưng tụ trong các bình nhiệt phân vàsau đó có thể được hóa nhiệt để sinh ra hydro Quá trình này thường tạo rasản lượng hydro khoảng từ 12% - 17% trọng lượng hydro của sinh khối.Nguyên liệu cho phương pháp này có thể gồm các loại mảnh gỗ bào vụn,sinh khối thực vật, rác thải nông nghiệp và đô thị,… Do các chất thải sinhhọc được sử dụng làm nguyên liệu như vậy, phương pháp sản xuất hydro nàyhoàn toàn tái tạo được và bền vững
3.2.1.2 Điện phân nước
Phương pháp này dùng dòng điện để tách nước thành khí hydro vàoxy Quá trình gồm hai phản ứng xảy ra ở hai điện cực Hydro sinh ra ởcathode và oxy ở anode:
Phản ứng trên cathode: 2H2O2e H22OHPhản ứng trên anode: OH H O O 2e
Sau đây là một số dạng điện phân phổ biến:
a) Điện phân thông thườngQuá trình tiến hành với chất điện phân là nước hay dung dịch kiềm Haiphần anode và cathode được tách riêng bởi màng ngăn ion để tránh hòa lẫn haikhí sinh ra
b) Điện phân nước áp suất cao
Điện phân nước áp suất cao có thể sinh ra hydro ở áp suất đến 5MPa.Quá trình vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu và hoàn thiện dần
c) Điện phân nước ở nhiệt độ cao