Khoáng sét trong đất và khả năng ứng dụng trong kỹ thuật môi trường

Điện tích thiếu hụt do trao đổi đồng hình trong tứ diện được bù bỏi một ion từ khoảng không giữa các -lớp cơ sồ của khoáng s é t...36 Hình 2.18.. Điện tích thiếu hụt do trao đổi đồng hìn

ỄN NGỌC MINH - ĐÀO CHÂU THU

NGUYÊN NGỌC MINH - ĐÀO CHÂU THU

KHOÁNG SÉT TRONG ĐẤT

TRONG LĨNH vự c MÔI TRƯỜNG

NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DỤC VIỆT NAM

LỜI NÓI ĐẦU

S ét là khoáng vật có kích thưổc nhỏ nhất nhưng cũng là thảnh phần vô cơ quan trọng nhất trong đất, Do nằm ngoài giói hạn nhìn thấy bằng mắt thường nên các hạt sét là một "th ế giới đầy bí ẩn" Thế giới bí ẩn này dần hiện hữu theo sự tiến bộ khoa học công nghệ của nhân loại Vói các công cụ tân tiến như các loại máy đo nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử, thành phần, cấu tạo và sự chuyển hoá của khoáng sét đã từng bưóc được xác định Và cũng nhờ đó mà khoáng sét ngày càng được ứng dụng rộng rãi hơn

K h o á n g s é t t r o n g đ ấ t v à k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g t r o n g l ĩ n h vư c

m ố i tr ư ờ n g được biên soạn nhằm cung cấp cho sinh viên chuyên

ngành Khoa học đất và một số chuyên ngành có hên quan khác những kiến thức cơ bản về khoáng sét trong đất, ứng dụng của chúng trong lĩnh vực môi trường Những thông tin chung nhất về khoáng sét, ví dụ như sự hình thành, thành phần, cấu trúc và đặc điểm lý, hoá học, cũng như "khả năng hoạt động" của khoáng sét được khái quát trong phần thứ nhất Phần thứ hai của sách cung cấp những kiến thức cơ bản về một số loại khoáng sét điển hình và khả năng ứng dụng chúng như những "vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường" Một số phương pháp nâng cao hoạt tính của khoáng sét cũng được giới thiệu ỏ phần này.Khoáng sét tuy là một lĩnh vực chuyên môn hẹp nhưng lại chứa đựng một khối kiến thức hết sức sâu rộng Để có thể hoàn thành cuốn sách này các tác giả đã nhận được những góp ý quý báu từ các đồng nghiệp trong Bộ môn Thổ nhưỡng - Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, cũng như một số chuyên gia trong lĩnh vực khoa học đất

Mặc dù được biên soạn công phu nhưng sách cũng không thể tránh khỏi một sô" sai sót nhất định Tác giả rất mong nhận được ý kiến đón£ góp từ bạn đọc để có thể bổ sung và chỉnh sửa cho những lần tái bản sau Mọi ý kiến đóng góp xin gửi về Công ty c ổ phần Sách Đại học - Dạy nghề, Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam, 25 Hàn Thuyên, Hà Nội

Xin trân trọng cảm ơn

CÁC TÁC GIẢ

3

M ực LỤC

Lài nói đ ầu 3

PHẦN 1 c d SỞ V Ể KHOÁNG S É T TRONG DAT Chương 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỂ KHOÁNG SÉ T 13

1.1 Khoáng sét là g ì? 13

1.1.1 Khái niệm 13

1.1.2 Một số đặc điểm của khoáng sét 14

1.1.3 Phân loại khoáng vật sỉlỉcãt 15

1.2 Các quá trình hình thành khoáng sét ' 16

1.2.1 Quá trình phong hoá và hình thành khoáng sét 17

1.2.2 Quá trình hoà tan và vận chuyển khoáng sét 19

1.2.3 Quá trình trầm tích 20

1.2.4 Quá trình biến chất dưới lòng biển sâu 20

1.2.5 Sự biên đổi của khoáng sét theo thời gian và vòng tuần hoàn sét 22

Câu hỏi ôn tập chương 1 22

Chương 2 THÀNH PHẦN VÀ CẤU TẠO KHOÁNG S É T 23

2.1 Thành phần khoáng s é t 23

2.2 Cấu trúc khoáng s é t 24

2.2.1 Các dơn vị cơ bản của khoáng sé t 24

2.2.2: Liên kếtyhoá học- giữa các nguyên tố trong cấu trúc khoáng sét 29

2.2.3 Sự thay thê các ion trong cấu trúc khoáng sé t 30

2.2.4 Điện tích của khoáng sé t 33

2.2.5 Cân bằng điện tích trong khôi tứ diện và bát diện 34

2.3 Các kiểu câ'u trúc của khoáng sét 37

2.3.1 Cấu trúc 2:1 37

2.3.2 Cấu trúc 1:1 ; 40

2.3.3 Cấu trúc 2:1:1 41

Câu hỏi ôn tập chương 2 42

Chương 3 MỘT s ố ĐẶC TÍNH LÝ, HOÁ HỌC c ơ BẢN CỦA KHOÁNG SÉT 43

3.1 Đặc điểm hoá học bề mặt của khoáng sét 43

3.1.1 Bề mặt khoáng sét 43

3.1.2 Tính axit của bề mặt khoáng sét 45

3.2 Cân bằng trao đổi cation của khoáng sét 47

3.2.1 Động học của quá trình trao đổi cation 48

3.2.2 Các ứng dụng nhiệt động học trao đổi cation trong khoáng sét 49

3.3 Các phản ứng nhiệt hoá của khoáng sét 51

3.3.1 Các phản ứng nhiệt độ thấp 53

3.3.2 Cơ chế phản ứng tách hydroxyl (OH) 53

5

3.3.3 Phản ứng tách hydroxyl của một số nhóm khoáng sét 54

3.3.4 Các phản ứng oxy hoá - khử 56

3.4 Phản ứng của khoáng sét và chất hữu cơ 57

3.5 Đặc tính keo của khoáng sét 58

3.5.1 Các nguyên lý cơ bản về tính bền vững của keo đất 58

3.5.2 Tính bền vững keo của sét 61

Câu hỏi ôn tập chương 3 63

Chương 4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHOÁNG S É T 64

4.1 Nhiễu xạ Rơnghen (tia X ) 64

4.1.1 Nhiễu xạ bột 66

4.1.2 Nhiễu xạ định hướng 66

4.1.3 Phổ nhiễu xạ tia X w 68

4.2 Phân tích nhiệt khối 69

4.3 Phân tích nhiệt s a i 70

4.4 Kính hiển vi điện tử quét 70

4.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua 72

4.6 Phương pháp xác định thành phần hoá học và tính chất của khoáng s é t 73

4.6.1 Xác định thành phần hoá học 73

4.6.2 Xác định lưới điện tích bề mặt 74

Câu hỏi ôn tập chương 4 77

Chương 5 VAI TRÒ CỦA KHOÁNG SÉT Đ ối VÓI TÍNH CHẤT ĐẤT 78

5.1 Vai trò của khoáng sét đối với dung tích trao đổi cation của đất 78

5.2 Vai trò của khoáng sét đối vối khả năng hấp phụ kali của đất 80

5.3 Ẳnh hưởng của khoáng sét đến khả năng trữ ẩm của đ ấ t 81

5.4 Ẩnh hưởng của khoáng sét đến câu trúc và các đặc tính cơ học của đất 82

Câu hỏi ôn tập chương 5 86

Chương 6 THÀNH PHẦN KHOÁNG SÉT TRONG MỘT s ố LOẠI ĐẤT VIỆT NAM 87

6.1 Thành phần khoáng sét trong nhóm đất đỏ vàng vùng đồi núi 87

6.1.1 Đất đỏ nâu trên đá bazan 87

6.1.2 Đất vàng đỏ trên granit 88

6.1.3 Đất đọ vàng trên đá phiên sét và phiến mica 88

6.2 Thành phần khoáng sét trong nhóm đất đen nhiệt đối vùng đồi n ú i 89

6.2.1 Đất đen trên sản phẩm đọngcacbonat 90

6.2.2 Đất đen trên sản phẩm đọng bazan 90

6.2.3 Đất đen trên đá siêu bazơ serpentinit 90

6

6.3 Khoáng sét trong nhóm đất phù sa 91

6.3.1 Đất phù sa vùng dồng bằng sông Hồng 91

6.3.2 Đất phù sa mặn ven biển 92

Câu hỏi ôn tập chương 6 93

PHẦN 2 M ỘT SỐ NHÓM KHOÁNG S É T T ự NHIÊN VÀ ỨNG DỰNG TRONG LĨNH v ự c MÔI TRƯỜNG Chương 7 KAOLIN 94

7*1 Cấu trúc, thành phần hoá học và hình thái học của nhóm kaolin 94

7.1.1 Cấu trúc 94

7.1.2 Thành phần 95

7.1.3 Hình thái học 96

7.2 Các đặc tính lý, hoá học của nhóm kaolin 97

7.2.1 Điện tích bể mặt và khả năng trao đổi 97

7.2.2 Diện tích bề mặt 98

7.3 Sự hình thành và phân bô'của nhóm kaolin 98

7.4 ứng dụng của nhóm khoáng sét kaolin trong lĩnh vực môi trưòng 99

7.4.1 Vai trò đôì với môi trường đất — 99

7.4.2 Các ứng dụng công nghiệp Ẳ 100

7.4.3 ứng dụng trong xử lý ô nhiễm 100

7.5 Các phương pháp xác định nhóm kaolin 101

7.5.1 Nhiễu xạ tia X 101

7.5.2 Phân tích hồng ngoại 103

7.5.3 Phân tích nhiệt 103

7.5.4 Kính hiển vi điện tử 103

Câu hỏi ôn tập chương 7 104

Chương 8 SMECTIT 105

8.1 Thành phần, cấu trúc và hình thái của nhóm sm ectit 105

8.2 Đặc tính lý, hoá học của nhóm smectit „.107

8.2.1 Diện tích bể m ặt 107

8.2.2 Dung tích trao đổi cation 107

8.2.3 Sự khử và oxy hoá sắt trong cấu trúc 108

8.2.4 Đặc tính trương nỏ của smectit 1Ó8 8.3 Sự hình thành và phân bố của nhóm sm ectit 109

8.3.1 Phân bô' 109

8.3.2 Sự hình thành 109

8.4 ứng dụng của nhóm khoáng sét smectit trong lĩnh vực môi trường 111

8.4.1 Cơ học đ ất 111

8.4.2 Độ phì đâ't 112

7

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Nước zeolit tồn tại trong câu trúc palygorskit 14

Hình 1.2 Phân loại các nhóm khoáng sét dựa trên khả năng hấp phụ nước 15

Hình 1.3 Phân loại khoáng vật silicat 16

Hình 1.4 Quá trình phong hoá khoáng vật nguyên sinh để hình thành các khoáng sét 1 18

Hình 1.5 Các dạng nước liên kết vối khoáng sét trương nỏ 19

Hình 1.6 Vòng tuần hoàn s é t 22

Hình 2.1 Cấu trúc tứ diện được xây dựng trên liên kết giữa Si và o 24

Hình 2.2 Mặt phang sỉloxan hình thành từ sự liên kết các oxy n ền 24

Hình 2.3 Các “hố*’ lục lăng được hình thành trên bề mặt nền của tứ diện 25

Hình 2.4 Cấu trúc khôi bát diện 26

Hình 2.5 Các ion trong khoảng không giữa các lóp khoáng sé t 28

Hình 2.6 Các đơn nghiêng hình thành từ liên kết giữa khối tứ diện và bát diện 29

Hình 2.7 Các khôi tứ diện liên kết theo một mặt phăng thông qua cầu nốỉ oxy 29

Hình 2.8 Liên kết giữa các khối bát diện thông qua cầu nối OH 30

Hình 2.9 Thay thế đồng hình ở lớp bát diện và tứ diện 31

Hình 2.10 Sự thay đổi kích thưđc theo hướng b của celadonit khi AI bị thay thếbỏi Fe3+ 31

Hình 2.11 Anh hưỏng của sự thay thế.các ion đối với kích thước tinh thể khoáng clorit 32

Hình 2.12 Thay đổi khoảng cách lớp clorit do sự thay thế kép của AI vào bát diện và tứ diện 32

Hình 2.13 Ánh hưởng của sự thay thế ion đến điện tích cấu trú c 32

Hình 2.14, Sự thay thê đồng trị (a) và bất đồng trị (b) trong lõi bát diện 34

Hình 2.15 Cấu trúc bát diện ba (a) và bát diện hai (b) 35

Hình 2.16 Sự thay thế kép mang lại cân bằng điện tích cho cấu trúc 36

Hình 2.17 Điện tích thiếu hụt do trao đổi đồng hình trong tứ diện được bù bỏi một ion từ khoảng không giữa các -lớp cơ sồ của khoáng s é t 36

Hình 2.18 Điện tích thiếu hụt do trao đổi đồng hình trong bát diện được bù bởi một ion từ khoảng không giữa các lốp cơ sở của khoáng sét 37

Hình 2.19 Cấu trúc 2:1 của smectit 38

Hình 2.20 pyrophyllit với cấu trúc bát diện hai cân bằng về điện tích 38

Hình 2.21 Cấu trúc bát diện ba của talc 39

Hình 2.22 Cấu trúc 1:1 của kaolinit 40

9

Hình 2.23 Cấu trúc mạng tinh thể của clorit 41

Hình 3.1 Sự phụ thuộc của điện tích biến thiên đối với pH dung dịch 43

Hình 3.2 Sự thay đổi điện tích trên phần rìa của khoáng sét 44

Hình 3.3 Các vị trí Bronsted (a) và Lewis (b) của một khoáng sét 2 :1 46

Hình 3.4, Cấu trúc lổp điện kép 60

Hình 4.1, Sơ đồ máy đo nhiễu xạ tia X 65

Hình 4.2, Phản xạ tia X trên bề mặt khoáng sét theo định luật Bragg—Vulf 66

Hình 4.3 Khoảng cách lớp của khoáng sét xác định theo định luật Bragg-Vulf 67

Hình 4,4 Nhiễu xạ đồ điển hình của khoáng sét 68

Hình 4.5 Biểu đồ tương quan giữa nhiệt độ và lượng hụt khối do mất nước 69

Hình 4.6 Biểu đồ phân tích nhiệt sai (DTA) 70

Hình 4.7 Sơ đồ câu tạo của một kính hiển vi điện tử quét 71

Hình 4.8 Kính hiển vi điện tử truyền qủa (TEM) 72

Hình 4.9 Cấu tạo của một máy phân tích nhiễu xạ huỳnh quang tia X 74

Hình 4.10 Câu tạo của một hệ thống PCD 75

Hình 4.11 Biểu đồ BET biểu diễn tương quan giữa áp suất và thể tích 53

Hình 5.1 Trao đổi cation giữa khoáng sét và dung dỊch đ ấ t 78

Hình 5.2 Kali bị cô"định trong khoảng không giữa các lớp của illit 80

Hình 5.3 Khả năng hút giữ nước của khoáng sét trương nở 82

Hình 5.4 Khả năng trượt đất do khoáng sét trương nở gây nên 83

Hình 5.5 Câu trúc ‘card house’ (van Olphen, 1977) 85

Hình 7,1 Cấu trúc mạng tinh thể của kaolinit 1

Hình 7.2 Cấu tạo lớp của halloysit 1

Hình 7.3 Hình ảnh kaolinit thư được trên kính hiển vi điện tủ quét 1

Hình 7.4 Hình ảnh halloysit thu được trên kính hiển vi điện tử quét 97

Hình 7.5 Nhiễu xạ đồ điển hình của các khoáng sét nhóm kaoỉin 102

Hình 8.1 Cấu trúc lớp 2:1 của smectit 106

Hình 8.2 Ảnh chụp SEM của montmorillonit 107

Hình 8.3 Nhiễu xạ đồ điển hình của nhóm khoáng sét smectit 116

Hình 8.4 Hình ảnh của một smectit chụp trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) 118

Hình 8.5 Biểu đồ phân tích nhiệt khôi và nhiệt sai của bentonit 119

Hình 9.1 Cấu trúc mạng tinh thể của mica 121

Hình 9.2 Khoảng cấch lóp và khả năng cô" định K+ của mica 123

Hình 9.3 Hình ảnh của illit chụp trên kính hiển vi điện tử quét 125

Hình 9.4 Nhiễu xạ đồ tia X của mẫu sét chứa mica câp hạt < 2 pm 135

Hình 10,1 Quá trình chèn lớp và tạo cột chống AI trong cấu trúc lớp của bentonit 141

Hình 10.2 Lớp cơ sỏ của montmorillonit được chèn bởi các chuỗi ankyl 141

Hình 10.3 Khả năng hấp phụ Cu2+ của khoáng sét và khoáng sét biến tính 144

1 0

DANH MỤC BÁNG

Bàng 2.1 Các nguyên tốnhận dạng và khoảng cách lớp của một sô"khoáng sét 23

Bảng 2.2 Kích thước của một số ion thường gặp trong khoáng sét 30

Bâng 3.1 Điểm đắng điện của khoáng sét và một số khoáng vật khác 44

Bảng 3.2 Một sô' chỉ thị sử dụng trong chuẩn độ xác định tính axit của khoáng sét 47

Bàng 3.3 Độ axit của một sô silicat 47

Bàng 3.4 Dung tích trao đối cation của một sô" khoáng sét 48

Bảng 3.5 Phản ứng nhiệt động của một sô"khoáng sét 52

Bảng 5.1 Tương quan giữa giá trị CEC của sét và thành phần khoáng sét trong đ ấ t 79

Bảng 8.1 Công thức một sô khoáng sét trong nhóm smectit 106

Bảng 8.2 Gìá trị khoảng cách d của smectit xác đinh bằng nhiễu xạ tia X 115

11

phương pháp phổ khối lượng plasma cảm ứng khoảng không giữa các lổp khoáng sét

kaolinit montmorillonitHợp chất hữu cd không phân lydetector xác định điện tích bề mặt các hạtsmectit

kính hiển vi điện tử quét kính hiển vi điện tử truyền qua phân tích nhiệt khối

Các loại khoáng sét thưòng được cấu tạo từ các "hạt nhân" S i và

Ai liên kết với nhau qua các cầu nối oxy hay hydroxyl để tạo thành một cấu trúc lớp Khi đề cập đến các lớp của khoáng sét, các nhà khoa học thường ngụ ý đến hình thái giốhg như một cuốn sách (với các trang giấy có chiều dài và rộng lổn hơn rấ t nhiều so vổi bề dày) Các loại khoáng vói hình thái khác nhau thường đi cùng vối khoáng sét bao gồm các oxit, quartz, zeolit hay một phần nhỏ các loại khoáng khác có thể tìm thấy trong môi trường địa chất Tuy nhiên, gidi khoa học khi nói về các khoáng sét vẫn thưòng ngụ ý đó là các lóp silicat có kích thước rất nhỏ, có cấu trúc tinh vi và có những tính ch ất hết sức đặc biệt

Khoáng sét có thể phân bô" rải rác khắp nơi hay phân bố tập trung trong các mỏ sét Chúng được hình thành nhò các quá trình lý, hoá học ỏ một sô" điều kiện "cận bề mặt" Khoảng nhiệt độ mà tại đó khoáng sét có thể được hình thành là 4 - 250°c Ở nhiệt độ cao hơn, các lớp silicat biến đổi và có xu hướng hình thành các hạt có kích thước lớn hơn Chúng có thành phần không giông như các khoáng hình thành ỏ điểu kiện nhiệt độ thấp hơn

13

Một sô" loại khoáng sét có khả năng thay đổi kích thưốc của chúng nhờ khả năng hấp phụ nước hay các ion phân cực khác Điều này tạo cho khoáng sét một đặc tính râ"t đặc biệt, đó là tính trương

nở M ặt khác, khi m ất nước, những khoáng sét này có thể co lại và giảm kích thước Một sô" vật liệu silicat kích thước nhỏ không có câu trúc lớp cũng có thể mang một vài đặc tính của khoáng sét, ví dụ như hình th ành các gel Tuy nhiên, tính trương nỏ là đặc thù chỉ có ở khoáng sét Thành phần và câu trúc của khoáng sét là những yếu tố

cơ bản được sử dụng để phân loại khoáng sét Các nhóm khoáng sét smectit, illit, clorit và kaolinit chiếm phần lón lượng khoáng sét trong tự nhiên

1.1.2 Một sô' đặc điểm của khoáng sét

Về cơ bản, khoáng sét là những hạt khoáng có kích thước nhỏ (< 2 pm), có cấu tạo mạng tinh thể dạng lớp Hai đặc điểm này giúp cho khoáng sét có diện tích bề mặt rất lốn và tăng khả năng hấp phụ đối với các phân tử nước và các ion Bên cạnh đó, lưới điện tích bề mặt của khoáng sét cũng góp phần tạo ra một lóp nưốc hấp phụ trên bề mặt khoáng sét, và lớp nước này không dễ dàng bị phân tách Ở các lớp đất sâu dưới tác dụng của áp suất, lớp nước hấp phụ này bị tách ra khỏi khoáng sét

Hình 1.1 Nước zeolit tồn tại trong cấu trúc paíygorskit

Do khả năng hấp phụ các lớp nước trên bề mặt, khoáng sét có xu hướng tồn tại dưới dạng keo và nhờ vậy chúng có khả di chuyển dễ dàng hơn T ất cả các khoáng sét đểu có khả năng hấp phụ các phân tử nước trên bể mặt Tuy nhiên, chỉ một sô" ít trong đó có khả năng hấp thụ nước vào câu trúc của chúng Sm ectit có khả nãng chứa nưốc

14

trang khoảng trông giữa các lớp tinh thể nhờ khả năng trương nở của dbóiig Điều này có ỷ nghĩa hết sức quan trọng trong tự nhiên, đặc

l i ậ t là ở những vùng khô hạn Khả năng trương nở của sm ectit sẽ {ĨÚỊJ cho đất giữ được một lượng nước đáng kể sau khi mưa Ngoài ra, raột số khoáng vật silicat khác như sepiolit và palygorskit có thể chứa uvlđc trong cấu trúc của chúng nhờ cấu tạo tinh thể đặc biệt Lượng nước này thường được gọi là nưốc zeolit (hình 1.1) Trên thực tế, chúng

ta có thể phân loại các khoáng sét dựa trên khả năng hấp phụ nước

15

ỏ các giai đoạn khác nhau trong một chu trình Nguồn goíc cơ bản của khoáng sét là xuất phát từ quá trinh phong hoá trong điều kiện khô hạn hay trong môi trường nước Quá trình trầm tích và vùi lấp tạo ra các loại khoáng sét có thành phần và cấu trúc khác nhau Đồng thời, các loại khoáng sét này cũng có thể bị biến đổi thành các khoáng sét khác Xuyên suốt quá trình hình thành và biến đổi khoáng sét là vai trò của các quá trinh thuỷ nhiệt (ví dụ như: nước và đá tương tác với nhau ỏ nhiệt độ 100 - 250°C) Trong thực tế, các quá trình biến đổi thuỷ nhiệt tạo ra một lượng lốn các khoáng sét có chất lượng cao được

sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp

Sinh ra từ quá trình phong hoá đá, khoáng sét được vận chuyển bồi các dòng chảy và trầm lắng trong các bồn trầm tích, nơi các h ạt sét

bị vùi lấp Đó là vòng tuần hoàn cơ bản của khoáng sét ở mỗi giai đoạn của vòng tuần hoàn, tương tác nhiệt — hoá làm cho thành phần

và các tính chất của khoáng sét có thể bị thay đổi

16

Môi trường phong hoá thường là bán vùi lấp Nó liên quan đến

sự phân tách vật lý và phân huỷ hoá học dẫn đến sự chuyển hoá của khoáng vật nguyên sinh để hình thành khoáng sét Các yếu tô" chi phối đêh quá trình phong hoá gồm có: loại đá mẹ, khí hậu, thời gian, địa hình và sinh vật Sự phân huỷ hoá học của đá bị phong hoá và tỷ

lệ "nước/đá" là yếu tô" quyết định loại khoáng sét được hình thành, trong khi đó nhiệt độ và thời gian ảnh hưỏng đến tốc độ của quá trình hoá học Quá trình phong hoá các đá (ngoại trừ đá trầm tích) thường tạo ra một trong hai loại khoáng sét là kaolinit và smectit Những loại khoáng sét này bền trưốe sự phân huỷ nhiệt hoá của nưóc ở bề m ặt Quá trình phân huỷ hoá học do nước bị chi phối bởi sự tương tác giữa các yếu tô" như lượng mưa, khả năng thoát nước và tốc

độ hoà tan đá mẹ

Trên Trái Đất, sự phân bô" của khoáng sét phụ thuộc vào những điều kiện khí hậu chiếm ưu th ế bởi chúng quyết định cường độ phong hoá Ở khí hậu vùng cực (lạnh), illit và clorit chiếm ưu thế, trong khí

đó ở khí hậu ôn đới thì những khoáng sét chủ yếu được hình thành lại

là vermiculit và khoáng có cấu trúc lổp hỗn hợp ở vùng nhiệt đới và khí hậu Địa Trung Hải, với sự tương phản mùa rõ rệt, sm ectit là khoáng sét chiếm ưu thế ở vùng nhiệt đói ẩm và xích đạo, kaolinit là thành phần khoáng sét chiếm ưu thê" trong đất Quy luật địa đói nhìn chung tác động đến sự hình thành của các loại khoáng sét Tuy nhiên, một sô" quy luật tự nhiên khác (ví dụ: quy luật phi địa đới) cũng có thể ảnh hưởng đến quá trình thành tạo và biến đổi của khoáng sét

Trong môi trường phong hoá, hầu hết các khoáng sét được hình thành bởi quá trình hoà tan các silicat kém bền vững Kết tủa trực tiếp

từ dung dịch cũng làm tăng thêm tỷ lệ các khoáng sét mới được hình thành với thành phần rất khác so với đá mẹ Khoáng sét cũng có thể trở nên kém bền vững do sự rút nước thường xuyên Quá trình này là nguyên nhân dẫn đến sự rửa trôi các ion và hình thành các oxit Fe.Phản ứng thuỷ phân có liên quan mật thiết đến quá trình trao đổi proton giữa dung dịch và các cation hoá trị 1 và hoá trị 2 trong các khoáng vật Do đó, tổc độ dòng chảy và độ axit của nước đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành khoáng sét Những loại đất phát triển ở khu vực mưa- nhiều thì kaolinit thưòng được hình thành

1-2.1 Quá trình phong hoá và hĩnh thành khoáng sét

17

trên bề mặt Trong khí đó, ở tầng sâu, montmorillonit lại chiếm ưu thê hơn ơ gần lớp đá mẹ, sự tích tụ các ion rửa trôi có thể tạo ra những những khoáng sét có thành phần hoá học phức tạp M ặt khác,

ỏ đất dốc, kaolínit thường chiếm ưu thế, trong khi đó lại phổ biến hơn

kẽ theo quy tắc hay ngẫu nhiên Biotit và clorit biến đổi thành smectit rĩhờ quá trình hình thành pha xếp lớp hỗn hợp theo quy tắc chứa biotit — sm ectit hay clorit — smectit Trong rất nhiều trường hợp, các khoáng nguyên sinh (muscovit, biotit và clorit) có thể bị biến đổi thành vermiculit Trong điều kiện mưa nhiều, muscovit và biotit sẽ bị chuyển hoá thành kaolinit ở tầng trên của phẫu diện đất, Kaolinit có

xu hướng giảm theo chiểu sâu phẫu diện đất Ngược lại, các khoáng sét khác như illit, khoáng xếp lốp xen kẽ illít - smectit, verm iculit và các khoáng mới được hình thành (smectit) lại có xu hướng xuất hiện nhiều hơn theo chiều sâu phẫu diện

18

Tại bề m ặt tiêp xúc giữa đá và khí quyển, các vật liệu silicat trở nên không bền vững do sự biến đổi nhiệt và hoá học của môi trường Quá trình ngập nước hình thành môi trường hoá học mới K ết quả là môi trường này tạo ra xu hướng hydrat hoá các vật liệu silicat Quá trình này giải phóng một lượng chất hoà tan vào dung dịch và dung dịch chứa các chất hoà tan này tiếp tục tác động lên các vật liệu không hoà tan Ớ nhiệt độ cao, quá trình hoà tan bị cản trỏ bỏi sự

m ất nước khỏi bề m ặt và cấu trúc của khoáng sét Tốc độ m ất nước khỏi khoáng sét phụ thuộc chủ yếu vào dạng liên kết của nước vổì khoáng sét Sm ectit hay các khoáng vật như sepiolit và palygorskit chứa các phân tử nước liên kết khá lỏng lẻo Trong điều kiện thí nghiệm, ở các nhiệt độ trên 550°c, nưốc hấp phụ trong cấu trúc lớp

và nước zeolit có thể dễ dàng tách khỏi bề m ặt của những nhóm khoáng vật này

Hình 1.5 Các dạng nước liên kết với khoáng sét trương nỏ

Mặc dù khoáng sót cò bản hình thành từ quá trình phong hoá,

nhưng yếu tô" tác động chính trong suốt quá trình này là sự ho à tan và vân chuyển bởi dòng nước Một lượng lốn các vật liệu khoáng trong đá

fc§ hoà tan hoàn toàn vào dung dịch (có thể là nước mưa) và bị vận

chuyển cùng với các khoáng sét đến các thuỷ vực (sông, hổ, đại dương)

Sư tương tác giữa các chất tan (anion và cation) với phần mang điện

19

của khoáng sét có khả năng ảnh hưởng đến đặc tính keo và sự di chuyển của các hạt sét trong dòng nước (chi tiết trình bày trong Chương 3, mục 3.5) Một điều dễ nhận thấy đó là các hạt sét với kích thước nhỏ sẽ tồn tại trong một thòi gian dài dưói dạng các huyền phù

lơ lửng Do đó chúng có thể dễ dàng di chuyển một quãng đường rất dài theo các dòng chảy

1.2.3 Quá trình trầm tích

Quá trình trầm tích của khoáng sét diễn ra ỏ các thuỷ vực (hồ, biển) Những thay đổi về mặt khoáng học ở bề mặt tiếp xúc trầm tích — nước chỉ thực sự diễn ra sau khi các hạt sét đã kết lắng Trên bể mặt trầm tích — nước, môi trường hoá học bị thay đổi Trong giai đoạn đầu của quá trình vùi lấp trầm tích, hàm lượng của các chất hoà tan trong lớp nước xung quanh các hạt sét tăng lên Điểu này dẫn đến những thav đổi về cân bằng hoá học của môi trường phong hoá Thông thường, thời gian tồn tại của sét trong môi trường trầm tích dài hơn rất nhiều so với quá trình phong hoá Do vậy, các hạt sét có nhiều thòi gian hơn để phản ứng với nưỏc ở xung quanh

Những tương tác chủ yếu trong môi trưòng trầm tích hình thành nên các khoáng sét mới là sét - sét và oxit — sét, với nguồn bổ sung nhất định các nguyên tố hoá học từ các dung dịch Những khoáng mới được hình thành chịu ảnh hưỏng râ't lớn bối th ế oxy hoá của môi trường Tầm quan trọng của các vật liệu hữu cơ là rất rõ ràng do chúng có ảnh hưỏng rất lổn đến th ế oxy hoá của môi trường trầm tích

Sự hoạt động của các sình vật trên bề mặt "trầm tích — nước" có những ảnh hưỏng nhất định đến quá trình trầm tích Những sinh vật này có thể đơn thuần là tạo ra các xáo trộn vật lý (ví dụ: các động vật đào hang, ), hay có các tương tác sinh hoá nhờ hoạt động của các vi khuẩn Các vi khuẩn có khả năng thay đổi trạng thái oxy hoá — khử của sắt, mangan, hay cô" định sunphit thay vì sunphat M ặt khác, các vi khuẩn trong các khoáng sunphit, sunphat, cacbonat cũng có thể hạn chế các tương tác hoá học thông qua khả năng cô" định của chúng đốì với các nguyên tô" tham gia các phản ứng

1.2.4 Quá trình biến chất dưới lòng biển sâu

Tương tác giữa đá vỡ vụn và nưóc biển dưới lòng biển sâu được có những tác động đặc biệt đêh quá trình phong hoá và thành tạo đá

20

**Am tách Quá trình thuỷ phân đá bazan (một trong những loại đá

d á n h ỏ nền đại dương) có thể dẫn đến sự hình thành của khoáng sét trên bể m ặt của chúng Các loại sét được tạo ra là đặc thù của môi tníờng này và có thể được sử dụng như là dấu hiệu về nguồn gốc và sự tán tại của chúng trong môi trường dưới lòng biển sâu

Khi sét trong trầm tích bị vùi lấp, tỷ lệ "nước/đá" bị thay đổi Các

Ị r t sét sẽ chiếm ưu th ế trong cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn Ttoong điều kiện này, xuất hiện sự tái sắp xếp để tạo ra các vật liệu mới từ các vật liệu "siêu bền vững" được tìm thây trong trầm tích Quá trình vùi lấp tiếp tục làm thay đổi nhiệt độ của trầm tích làm cho

trầm tích trỏ nên kém bền vững và thành tạo những lớp sét mới Những phản ứng này là đặc trưng cho hầu hết quá trình thành tạo khoáng sét trong tự nhiên Những phản ứng này không những phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào thời gian, do các phản ứng diễn ra rất chậm

Quá trình vùi lấp (ồ điều kiện nhiệt độ cao) làm cho sét chuyển sang trạng thái "tái tinh thể hoá" mà thường được gọi là sự biến chất Quá trình biến chất phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ và thòi gian Ví dụ: sét trong trầm tích mới có thể bị chuyển hoá ở nhiệt độ lên đến 200°c, Tuy nhiên, những phản ứng này thậm chí có thể xảy ra ỏ nhiệt

độ khoảng 80°c nếu điều kiện nhiệt độ này duy trì trong khoảng thời gian trên 200 triệu nãm Dưới điều kiện biến chất, các khoáng vật thô hơn được hình thành Thông thường kích thước của khoáng vật biến chất là quá to để có thể gọi là khoáng sét mặc dù chúng có những đặc tính hoá học và cấu trúc tương tự như khoáng sét

Đặc điểm lý, hoá học của nưốc biển cũng có những vai trò nhất định trong quá trình hình thành và chuyển hoá khoáng sét dưới lòng biển sâu Các dòng biển nóng ồ các đại dương tác động đến quá trình hình thành khoáng sét thông qua biến đổi đá gốc Quá trình này được gọi là biến đổi thuỷ nhiệt (hay nhiệt dịch) Đó là một dạng phong hoá

đặc biệt có tỷ lệ "nước/đá" lớn và diễn ra ở nhiệt độ trên 50°c Nó có thể là kết quả của giai đoạn cuối cùng trong quá trình nguội đi của thể mắc ma xâm nhập Kiểu hoạt động này thường đi liền với sự lắng đọng của các quặng khoáng Hầu hết các quặng khoáng ở dưới lòng biển sâu thường đi liền vối quá trình hình thành các khoáng sét Quặng sunphit được tích tụ dưới lòng đại dương khi dòng nước nóng tiếp xúc với dòng nước lạnh dẫn đến các nguyên tô hoà tan bị kết tủa

21

1.2,5 Sự biên đôi c ủ a k h oán g sét th eo thời g ian v à vòn g tu ầ n

h o àn sé t

Giởi hạn của mỗi vòng tuần hoàn sét là không cô" định bởi vì những quá trình ảnh hưởng đên khoáng sét xảy ra ỏ nhiệt độ thấp Những phản ứng nhiệt độ thấp thường diễn ra rất chậm Một phản

Ổng ờ 3Ồ°C có th ể m ấ t h à n g chụ c h a y h àn g trâm triệu năm N hư vậy

giới hạn của vòng tuần hoàn sét chỉ cô" định ở một thời gian và nhiệt

độ nhất định Áp suất có mặt như một yếu tô" biến thiên ít quan trọng trong quá trình này

Hầu hết các loại khoáng sét được hình thành ở lớp vỏ bể mặt Trái Đất, hoặc tiếp xúc vói không khí, hoặc bị bao phủ bỏi một lớp nước phía trên Chúng được tạo thành tại bề mặt phân cách giữa pha lỏng

và pha rắn Những khoáng sét này có thể bị chuyển hoá dưỏi tác dụng của nhiệt độ cho đến khi chúng trở thành một phần của đá biến chất

và không còn là khoáng sét nữa Cấu trúc phyllosilicat của khoáng sét được duy trì bền vững hơn trong điều kiện ở lốp vỏ phía trên của Trái Đất Vòng tuần hoàn sét được biểu diễn ỏ hình 1.6

CÂU HỎI ÔN TẬP CHƯƠNG 1

1 Khái niệm và một sô" đặc điểm khoáng sét

2 Phân loại khoáng sét

3 Quá trình phong hoá hình thành khoáng sét

4 Sự biến đổi của khoáng sét trong môi trường trầm tích

22

"hút giữ nưốc", khoáng sét được chia thành hai nhóm chính, đó là nhóm trương nở và nhóm không trương nở Các khoáng sét thường có hàm lượng S i 0 2 rất lốn, do vậy S i 0 2 thương không có vai trò quan trọng trong việc nhận dạng khoáng sét Trong khi đó, các nguyên tố Al, Mg,

Fe, K lại là những chỉ thị hữu ích cho việc nhận dạng và phân loại khoáng sét Tuy vậy, quan trọng nhất trong xác định khoáng sét là

thông s ố về khoảng cách giũa các lóp cơ sồ của khoáng sét, d (thường tính bằng nm hay Ả).

Bảng 2.1 Các nguyên tố nhận dạng vả khoảng cách Ịớp

của một sô' khoáng sét

một đơn vị tứ diện (hình 2.1) Đây là đơn vị cơ bản nhâ't của các cấu

trúc khoáng sét Các đơn vị tớ diện liên kết với các đơn vị tứ diện khác bởi liên kết cộng hoá trị thông qua việc chia sẻ các nguyên tử oxy Những nguyên tử oxy này hình thành một mặt phang nguyên tử dọc theo một trục của các đơn vị cấu trúc tứ diện (hình 2.2)

Hình 2.1 Câu trúc tứ diện được xây dựng trên liên kết giữa Si và o

Hỉnh 2.2 Mặt phẳng siloxan hình thành từ sự liên kết các oxy nền

24

Những oxy liên kết ỏ mặt đáy của tứ diện được gọi là oxy nền Mặt phang chứa các oxy nền này được gọi là bề mặt silox an Các đơn vị tứ

diện liên kết hình thành một mảng các phân tử Những mảng này là nền tảng của cấu trúc lớp khoáng sét Sự sắp xếp của các nguyên tử oxy nền của các đơn vị tứ diện tạo ra các “hố” hình lục lăng trong mạng lưới các nguyên tử oxy (hình 2.3) Những “hố” này có vai trò nhất định đổi với khả năng hấp phụ cũng như ái lực liên kết của bể m ặt khoáng sét.Đối diện với mặt phẳng oxy nền trong đơn vị tứ diện là các 0Jcy

chóp Các oxy chóp thường đóng vai trò cầu nốì với một cation trong

một lớp cơ sồ khác (lớp bát diện) Điểm này giúp phân biệt giữa oxy chóp vối oxy nền trong cấu trúc tứ diện Nhờ có các oxy chóp, các cation trong câh trúc tứ diện (chủ yếu là Si) có thể được liên kết chặt chẽ với các lóp cation khác

Hình 2.3 Các “hố” lục lăng được hình thành trên bề mặt nển của tứ diện

Sự thay th ế các ion trong cấu trúc tạo ra sự mất cân bằng về điện tích của lớp khoáng sét Sự mất cân bằng về điện tích này được bù lại nhờ viộc các cation khác bị giữ lại trong các “hô” của bề mặt siloxan Những ion bổ sung ảnh hưởng đến sự cân bằng điện tích của cấu trúc khoáng sét Các lốp trên không gian phẳng hai chiều có thể liên kêt với nhau (nhờ lớp cation bù) theo một trình tự nhâ't định để hình thành một cấu trúc không gian ba chiều Các lớp này được giữ chặt với nhau nhờ các cầu nôi cation bị giữ lại trong các “hô” trên bề mặt oxy

25

nền Những “hố*’ này có đường kính tương đương với kích thước của ion K + Do đó, K+ có thể là một cầu nốỉ hữu hiệu.

Trong thực tế, dưới điều kiện bề m ặt thông thường (22°c, 1 atm), trên bề m ặt siloxan của khoáng sét thường khá hiếm các hố hình lục lăng lý tưởng Những hố này có xu hướng bị biến dạng tạo nên các tam giác đôi Sự biến dạng này làm thay đổi sô" lượng các nguyên tử oxy liên kết từ 6 xuống thành 3 Do vậy mà khả năng hấp phụ các cation trên bề mặt này là giảm đi đáng kể

b) K hôi b á t diện

Trong cấu trúc khoáng sét, các cation (chẳng hạn như Al3+, Fe3+, Fe~\ ) liên kết với sáu nguyên tử oxy hay OH ở xung quanh để hình

thành một khôi b á t diện (hình 2.4) Tương tự như trong cấu trúc tứ

diện, các cation trong khốĩ bát diện liên kết vổi nhau bằng cách chia

sẻ các anion theo không gian hai chiều để tạo thành một lớp bát diện Các lớp b át diện liên kết với các lớp tứ diện nhờ các oxy chóp của lớp

tứ diện Trong cấu trúc khoáng sét, các nguyên tử oxy chia sẻ theo hai hướng: hưóng của lớp khoáng sét (dọc theo mặt phang siloxan), hướng liên kết giữa các đơn vị tứ diện và bát diện (vuông góc với mặt phang siloxan)

Các lớp bát diện trong cấu trúc khoáng sét có vai trò hết sức quan trọng và liên quan đến nhiều đặc tính cơ bản của khoáng sét, ví dụ như đặc tính co trương, khả năng hấp phụ và trao đổi cation, Thành phần hoố học của lớp bát diện trong câu trúc khoáng sét khá phức tạp

và được biết đến như là một yếu tô" quan trọng tạo ra sự khác biệt của

o hoặc OH

Hình 2.4 Cấu trúc khối bát diện

26

các nhóm khoáng sét Chiếm đa số trong lõi bát diện là các cation hoá trị 3 (Al3+) Tuy nhiên, các cation hoá trị 2 nhự Mg2+, Fe2+ cũng khá phổ biên trong lõi bát diện do thay th ế trao đổi vối Al3\ Sự biến động

về lượng cũng như phản ứng hoá học của các cation trong lõi bát diện (ví dụ như phản ứng oxy hoá khử của Fe) có thể dẫn đến sự thay đổi cân bằng điện tích của khối và chi phôi các phản ứng hoá học của khoáng sét

c) K h o ả n g k h ô n g g iữ a c á c lởp k h o á n g s é t

Các đơn vị bát diện và tứ diện liên kết với nhau tạo thành các lớp

cơ sở của khoáng sét Các lớp cơ sở này có thể chứa một lớp bát diện và một lớp tứ diện (tương ứng với khoáng sét 1:1), hoặc hai lớp tứ diện và một lớp bát diện bị kẹp ở giữa (tương ứng với khoáng sét 2:1) Giữa các lớp cơ sở này thường tồn tại một khoảng không (interlayer) có khả năng thay đổi về độ lớn tuỳ thuộc vào các yếu tô" nội tại của cấu trúc lớp khoáng sét, hoặc do điều kiện hoá, lý của môi trường xung quanh Các lớp cơ sở này có thể được liên kết bởi lực van der W aals, thông qua các cầu nôi hydro, hay nhờ sự có mặt của một sô" cation có mặt trong khoảng không giữa các lớp cơ sỏ Nhóm khoáng sét sm ectit có khả năng trương nở và tiếp nhận một lượng lớn các phân tử nưỏc cũng như các cation ngoại lai (ví dụ như: Na+, Ca2*, Mg2*) trong khoảng không giữa các lớp cơ sở của chúng Điện tích cấu trúc (sẽ được trình bày cụ thê trong mục 2.2.4) là yếu tô" cơ bản nhất quyết định đến mức độ trương nở, khả năng chứa nước cũng như các ion trao đổi ĩon từ khoảng không giữa các lóp cơ sở

Các ion trong khoảng không giữa các lổp cơ sở của khoáng sét có ảnh hưởng nhất định đến với cấu trúc của khoáng sét cũng như có vai trò vô cùng quan trọng đốì với các tính chất lý, hoá học của đất Những cation ngoại lai này có thể là các ion bù cho lượng điện tích thiếu hụt của cấu trúc Ngoài ra, đây là nguồn ion cung cấp cho quá trình thay th ế đồng hình trong cấu trúc Các ion trong khoảng không giữa các lớp là nguồn dinh dưỡng quan trọng cho cây trồng Một sô" trường hợp đặc biệt, ion ngoại lai cũng có thể bị cô" định chặt trong khoảng không giữa các lớp cơ sỏ của khoáng sét do đặc điểm hình thái của chúng Nguyên tô" kaỉi bị cô" định chặt bởi illit là một ví dụ điển hình

27

Hình 2.5 Các ion trong khoảng không giữa các lớp khoáng sét

d) H ướng tin h th ể

Liên kết giữa các cation của lớp tứ diện với cation của lớp bát diện

thông qua cầu nôi oxy là yếu l ố cơ bản hình thành nên cấu trúc đa lớp

của khoáng sét Các khối đơn vị tứ diện và bát diện này liên kết với

nhau tạo thành các chuỗi (chuỗi h ed ra ) trên một mặt phang (mặt phẳng a ~ b) Giới hạn của mặt phẩng theo hưóng a, b là lốn hơn rất nhiều so với hướng trục c, chiều vuông góc với m ặt phẳng a - b

Các khôi tứ diện và bát diện liên kết vói nhau theo cách chia sẻ các anion cầu nổi Cation trong khối bát diện (thường là Al) liên kết vói các cation trong khôi tứ diện (thường là Si) thông qua các oxy chóp của tứ diện Tuy nhiên, các cation trong lớp bát diện không nằm cùng

trên một trục vuông góc với mặt phẳng a - 6 Chính vì vậy có sự xô

lệch trong trật tự sắp xếp giữa các cation của lớp tứ diện và lớp bát

diện theo hướng trục c Điều này dẫn đến sự hình thành các đơn nghiêng (hình 2.6) Do hưống c của mạng tinh thể thường không trùng vói đường thẳng trực giao của mặt phẳng a — b Góc nghiêng của hướng trục c so với m ặt phẳng a — 6 là p { < 90°) Do vậy, hướng trục c

của mạng tinh thể thực tế là csin/?

28

Mnh 2.6 Các dơn nghiêng hình thành từ liên kết giữa khếi tứ diện và bát diện

Z2-2. Liên kết hoá học giữa các nguyên tô' trong cấu trúc khoáng sét

Về mặt lý thuyết, các cation trong cấu trúc tứ diện là Si Tuy nhiên, sự thay th ế S i4+ bởi Al3+ hay Fe3+ trong tứ diện vẫn thường xuyên xảy ra Trong lớp bát diện, các cation thường đa dạng hơn Ngoài những nguyên tô' chủ đạo như Al, Mg, Fe(II), còn có sự hiện diện của các nguyên tô'khác như Fe(III), Ti, Ni, Zn, Cr và Mn Lớp bát diện không chỉ chứa các anion oxy mà còn chứa các nhóm OH Các nhóm OH này cũng có thể bị thay thê' một lượng nhất định trong cấu trúc khoáng sét bởi các anion c r và F~ Các anion trong chuồi hedra

bao gồm: oxy của lớp tứ diện (oxy chóp), oxy liên kết giữa lớp tữ diện

và bát diện (oxy nền) và OH liên kết giữa các khối bát diện với nhau

Oxy nền

Hỉnh 2.7 Các khối tứ diện liên kết theo một mặt phẳng thõng qua cẩu nốì oxy

29

Các ion bù điện tích được tìm thấy trong khoảng không giữa các lớp oxy nền của tứ diện Chúng cũng có thể tham gia vào các phản ứng liên kết với các nguyên tô" trong cấu trúc của khoáng sét Các ion này gồm hai nhóm: nhóm cô" định chặt hoặc nhóm có khả năng trao đổi Các cation bị cô" định chặt trong khoảng không giữa các lớp khoáng sét thường là K+ Các cation trao đổi có thể là các cation hoá trị 1 hoặc hoá trị 2 Những cation này thường bị bao bọc bỏi các phân tử nước.

2.2.3 Sự thay thế các ion trong cấu trúc khoáng sét

Do có kích thước khá gần nhau nên các cation có khả năng thay

th ế nhau trong khôi tứ diện và bát diện (thay th ế đồng hình) Tuy nhiên, những khác biệt nhỏ về kích thước của các cation này cũng có thể dẫn đến sự thay đổi các thông sô" kích thưốc mạng của chuỗi

h ed ra Bán kính của các cation trong câ"u trúc tứ diện và bát diện được

Hình 2.9 Thay thê' đổng hình ỏ lỡp bát diện và tứ dỉộn

Ví dụ, khi AI được thay th ế cho Si trong cấu trúc tứ diện, những

thay đổi theo hướng trục c (hoặc c sin/?) là lốn hơn ở hướng a và b Sự

thay thê của Fe cho Mg trong cấu trúc bát diện làm kích thưỏc thay

đổi rõ rệt ở hai hướng a và 6, trong khi đó kích thước ỏ hướng c lại

thay đổi không đáng kể Ví dụ về sự thay th ế đồng hình và thay đổi kích thước cấu trúc được thể hiện trong các hình 2.10 đến 2.13

Hình 2.10 Sự thay đổi kích thước theo hướng b của celadonit

khi AI bị thay thế bổi Fe3+

31

Hỉnh 2.12 Thay đổi khoảng cách lớp clorit do sự thay thê' kép của AI vào bát

diện và tứ diện

Hướng trục b (A) Hình 2.13 Ảnh hưỏng của sự thay thế ion đến điện tích cấu trúc 32

Sự thay th ế của Fe3+ cho Al3+ trong celadonit (mica giàu sắt, kali)

làm táng kích thước khôi theo hướng 6 (hình 2,10) Tuy nhiên, sự tăng kích thước này không tương ứng với sự chênh lệch kích thước giữa Fe** và Al3+ Một ví dụ khác là ảnh hưỗng của sự thay th ế AI trong cả cấu trúc bát diện (AI = Mg) và tứ diện (AI = Si) trong khoáng clorit tổng hợp Trong khôi tứ diện, AI có kích thưốc lớn hơn Si, trong khi đó

ỏ khôi bát diện, AI nhỏ hơn đáng kể so vói Mg Điều này dẫn đến sự thay đổi tổng thể thông sô' mạng, và làm giảm kích thưóc mạng theo

cả hướng b (hình 2.12) và hướng c sin/? Sự gia tăng về kích thước mạng do sự thay th ế AI bởi Mg trong cấu trúc tứ diện chL bằng V 2 sự chênh lệch về kích thước của hai ion này Trong beiđellit, sự thay đổi

theo hướng b do sự thay th ế của AI bởi Si Tuy nhiên, ảnh hưởng của

sự thay th ế (AI = Si) này đến kích thưổc mạng của beidellit là tương đôl nhỏ nếu so sánh với ảnh hưồng của sự thay th ế (Aỉ = Mg) đến kích thước mạng của montmorillonit (hình 2.13)

2.2.4 Điện tích của khoáng sét

Mỗi cation trong cấu trúc lốp silicat được liên kết các nguyên tỏ oxy hoặc nhóm hydroxyl xung quanh Điều này chí ra rằng, các cation phải cân bằng với lượng điện tích âm của o và nhóm OH Điện tích dương của các cation trong “lõi tứ diện” được cân bằng với 4 anion oxy hoặc 8 điện tích Công thức cơ bản của một đơn vị tứ diện là 2 S i4+0 4.Điện tích trong mỗi đơn vị bát diện là 6, tương đương với 3 anion oxy Công thức cơ bản của một đơn vị bát diện là xRn0 3 Trong đó, R là cation hoá trị 2 (n = 2), hoặc cation hoá trị 3 (n = 3), với X = 6/n Mỗi đơn vị bát diện luôn có 6 điện tích dương, trong khi đó cả hai nhóm cation hoá trị 2 hoặc hoá trị 3 đều có thể tim thây trong câ'u trúc bát diện Như vậy, có hai loại liên kết khác nhau chiếm hữu các vị trí trong cấu trúc bát diện, một là vổi 3 ion hoá trị 2, hai là vồi 2 ion hoá

trị 3 Do vậy người ta thường gọi là “bát diện ba” (trioctahedral - có 3 cation) và “bát diện hai” (dioctahedraỉ - có 2 cation) Tổng điện tích là 6

luôn được duy trì trong các đơn vị bát diện

Có hai khái niệm về điện tích khoáng sét cần được phân biệt, đó

là điện tích cấu trúc và điện tích bể mặt Điện tích câu trúc được hiểu

là lượng điện tích thiếu hụt (hay điện tích cần được bù) khi có một cation trong cấu trúc khoáng sét bị tháy thê bỏi một cation khác có hoá trị thấp hơn Nếu S i4+ bị thay th ế bỏi Al3+, hoặc Al3+ bị thay thô' bỏi

33

Mg2* thì khi đó điện tích cấu trúc sẽ là 1 Tuy nhiên, sự thay th ế trong các lớp khoáng sét thường là thay th ế không hoàn toàn, và tỷ lệ cation thay thê' và cation bị thay th ế thường không phải là 1:1 Điều này đồng nghĩa với lượng điện tích thiếu hụt trong câ'u trúc có thể là <1 Trong thực tê, điện tích cấu trúc của các khoáng sét khác nhau, có thể dao động từ "-0,2 đến ~T Mica là khoáng sét điển hình có điện tích cấu trúc cao (~T) trong khi đó smectit lại là đại diện cho nhóm khoáng

sét có điện tích cấu trúc thấp (~0,2 - 0,6) Điện tích b ề m ặ t có thể hiểu

là tổng lượng điện tích trên một đơn vị khổi lượng của khoáng sét (ví dụ: molt, kg“l) Điện tích bề m ặt hình thành do sự tái phân bố chênh lệch điện tích trong cấu trúc và được xác định gián tiếp dựa trên lượng ìon ngoại lai hấp phụ (thường là cation hữu cơ) Điện tích bề mặt của khoáng sét quyết định lượng cation có thể hấp phụ trong khi điện tích cấu trúc quyết định ái lực liên kết

2.2.5 Cân bằng điện tích trong khối tứ diện vả bát diện

Các loại khoáng sét khác nhau trong tự nhiên được hình thành chủ yếu nhờ sự thay thế một ion bởi một ion khác cùng hoặc khác điộn tích trong lõi tứ diện và bát diện Những sự thay th ế này quyết định các đặc tính lý học, giới hạn bền nhiệt và các đặc tính hoá học của khoáng sét Tôn của các loại khoáng sét khác nhau cũng được các nhà khoáng vật học đặt dựa trên sự thay thế khác nhau các ion vào cấu trúc khoáng

a) Sự th a y th ế tro n g kh ối b át diện

Thay th ế “đồng trị” là sự thay th ế của các ion cùng hoá trị Sự thay th ế này vẫn thường xảy ra và nó không dẫn đến bất kỳ sự thay đổi nào vể điện tích trong cấu trúc bát diện Ví dụ, sự thay th ế Al3+ bỏi

Fe J+, hay Fe2+ bơi Mg2+ Trường hợp có sự thay thế “bất đồng trị” trong lõi bát diện, cân bằng điện tích được duy trì bởi kiểu thay th ế 3R2+ = 2R3\ hoặc kiểu thay thế một phần 3R2+ = 1,5R2+R 3+ (hình 2.14)

<a)

(b)

Hình 2.14 Sự thay thê' đống trị (a) và bất đồng trị (b) trong lõi bát diện

34

Với sự thay th ế một phần trong lõi bát diện, 3 ion có thể được thay Uiê bởi 2,5 ion Tuy nhiên trong thực tế, lượng ion thay th ế thường gặp

có thể nằm trong khoảng 2,5 đến 3, ngoại trừ một sô" trường hợp đặc báệt có giá trị xấp xỉ 2 Do sự thay th ế 3 ion bởi 2 íon lầ không triệt để nên ranh giới phân định giữa bát diện hai và bát diện ba là rất khó xác định Trong trường hợp này người ta thường gọi kiểu cấu trúc này

là “bát diện hai — ba” B át diện hai - ba làm giảm sô" lượng các ion nhỏ hơn 3 Như vậy, một vài nhóm ba khối bát diện sẽ chứa 3 ion, trong

khi đó một s ố nhóm ba khác lại chỉ chứa 2 ion (hình 2.15).

Sự thay th ế lon ở hưóng b của mạng là dễ nhận biết hơn rất nhiều

so với các hướng còn lại Do vậy, đặc diềm này thường được sử dụng đê xác định thành phần tương đối trong các lõi bát diện của khoáng sét Hàm lượng AI trong lõi tứ diện có thể được ưỏc tính nhờ việc quan sát trục c tìin/3 khi những sự thay thế khác không xảy ra Kích thước nhỏ của các cation hoá trị 3 trong hai vị trí lõi của khối bát diện làm giảm

bỏt trục b so vỏi các cation lớn hơn Do đó, khi xác định nhanh kiêu

bát diện (bát diện hai hay bát diện ba) người ta thường tính toán trục

6 dựa trên việc sử dụng nhiễu xạ 060 Nhiễu xạ của khoáng sét bát

diện hai được tìm thấy gần với giá trị 1,50 Ả Trong khi đó, nhiễu xạ của bát diện ba là xấp xỉ 1,54 Â

b) S ự th a y th ê kép tro n g lõi tứ d iện v à b á t d iệ n

Nếu các ion thay th ế trong cấu trúc bát diện có điện tích khác nhau (ví dụ như: A1;J+ cho Mg~'), và tất cả các vị trí trong lõi vẫn được lấp đầy, diện tích thiêu hụt được bù bởi các cation khác trong cấu trúc

35

để duy trì sự cân bằng Trong một số trường hợp có thể diễn ra một sự thay th ế kép trong cấ cấu trúc tứ diện và bát diện Ví dụ như Al3+ thay

th ế Mg2+ trong cấu trúc bát diện và AI3+ thay th ế S i4+ trong cấu trúc tứ diện Bằng cách này sự cân bằng điện tích trong lớp silicat vẫn được duy trì Sự thay th ế kép có thể được biểu diễn theo công thức sau:

3R2+(Baí) 2S i4+(r« ) = 2R2+R 3+(Baí) S i4+R3+(T«)

Trong đó tổng điện tích của cả lớp b át diện và tứ diện là 14

Điện tích Điện tích

Hình 2.16 Sự thay thê' kép mang lại cân bằng điện tích cho cấu trúc

c) C ân b ằn g điện tíc h nhờ c á c “ion n g o ại lai”

Sự thay th ế hoặc mất đi của các ion trong trong lõi tứ diện và bát diện có thể tạo ra sự mất cân bằng vể điện tích Điện tích thiếu hụt có thể được bù lại nhờ các ion có m ặt trong khoảng không giữa các lốp cơ

sỏ Trường hợp điển hình là sự hấp phụ K+ từ khoảng không giữa các lớp vảo các hô' lục lăng trên bề mặt siloxan để bù lại điện tích thiếu hụt (hình 2.17) Các cation khác cũng có thể bị hấp phụ để bù đắp điện tích thiếu hụt, ví dụ như Na+, N H /, Ca2+, Mg2*

Hình 2.17, Điện tích thiếu hụt do trao đổi dóng hình trong tứ diện được bù bỏi một ion từ khoảng không giũa các Iđp cơ sả của khoáng sét

36

2R3+(Baí) 4S i4+(Tu) = 2R3+(Baí) 3Si4+R 3+(Tu) M+(ũif)

2R3+(Bat) 4 S i4+(Tu) = R 3+R2+(Baí) 4Si4+CTỉí) M+(ỉnt)

2.3 CÁC KIỂU CẤU TRÚC CỦA KHOÁNG SÉT

Sự sắp xếp của các nguyên tố cấu thành khoáng sét ỉà hết sức phức tạp Một vài mô hình cấu trúc đơn giản được giới thiệu để giản hoá sự phức tạp của các kiểu sắp xếp ìon khác nhau trong cấu trú c khoáng sét Các lớp bát diện và tứ diện là yếu tố cơ bản để phân nhóm Nhìn chung, câ'u trúc khoáng sét được quy vể các kiểu cd bản,

đó là kiểu 1:1, 2:1, 2:1:1 Ngoài ra, trong tự nhiên có thể b ắt gặp một

số kiểu xếp lớp xen kẽ rất phức tạp

2.3.1 Cấu trúc 2:1

Kiểu cấu trúc này được sử dụng để mô tả mica và sm ectit Đơn vị cấu trúc cơ bản là một lớp bát diện kẹp giữa hai lớp tứ diện Lốp bát diện được liên kết với các lớp tứ diện thông qua các cấu nổi oxy Các nhóm OH chỉ có trong lớp bát diện ở giữa (hình 2.19)

37

a) B á t d iệ n h a i

Trong cấu trúc khoáng pyrophyllit, chỉ có Si được tìm thấy trong

lớp tứ diện, hầu hết AI và một lượng nhỏ Fe3+ được tìm thấy trong lớp bát diện Pyrophyllit là khoáng sét 2:1 bát diện hai do chỉ có hai trong

ba vị trí lõi của khối bát diện bị lấp đầy với tổng điện tích là +6 Công thức cấu tạo là Al2S i4O 10(OH).> vối điện tích -2 2 từ 0 và OH Hai nhóm

OH có mặt trong lớp bát diện ở giữa, và các nhóm này chỉ liên kêt với

các ion hoá trị 3 (Al) Pyrophyllit có kích thưóc mạng tinh thể:

Hình 2.20 Pyrophyilit với cấu trúc bát diện haỉ cân bằng vế điện tích

Cấu trúc pyrophyllit được sử dụng như là một khuôn mẫu cho các khoáng sét 2:1 bát diện hai Những khoáng sét khác có thể giông với

38

pyrophyllit nhưng khác bởi sự thay th ế của một vài ion trong cấu trúc,

Sự thay th ế này bao gồm hai kiểu: bảo toàn điện tích của cấu trúc 2:1 (Al3+ = Fe3+) hoặc thay đổi điện tích của cấu trúc 2:1 (Al3+ = Mg2+(Bai)IVr hay S i4+(T«) = Al3+(Tu)M+) Trong đó, M+ là cation từ khoảng không giữa các lớp cơ sở,

Sự bổ sung điện tích từ khoảng không giữa các lóp là cần thiết một khi xảy ra sự thay th ế của một ion điện tích cao bởi một ion điện tích thấp hơn Sự thay th ế các ion có điện tích khác nhau sẽ tạo nên

sự mất cân bằng điện tích trong cấu trúc khoáng sét, và sự mất cân bằng này được điều chỉnh nhờ sự bù lại của các lon từ khoảng không giữa các lốp cơ sỏ Các ion bổ sung này có thể dao động từ 0,2 đến 1,0 điộn tích trôn một đơn V Ị cấu trúc Sự bổ sung điện tích lớn (0,9 — 1,0)

sẽ làm cho hên kết giữa các lớp khoáng sét trở nên chặt và bền vững hơn Những khoáng sét này thuộc nhóm mica hoặc giông mica Trong khoảng không giữa các lớp của những khoáng sét này, K+ là ion phổ biến được tìm thấy

Khi điện tích cần bù của các lớp cơ sỏ là nhỏ hơn 0,9, lực liên kết giữa các lớp cơ sở này yếu đi Điều này cho phép các phân tử phân cực

có thể “chen vào” trong khoảng không giữa các lớp cơ sỏ nhiều hơn Vì thế mà khoáng sét có khả năng trương nở, và trong khoảng không giữa các lớp cớ thể tìm thấy các ion như Na+, K +, Ca2+, Mg2*

Khoáng sét 2:1 bát diện hai có cả hai nhóm điện tích cao (điện tích cần bù 0,9 — 1,0) và nhóm điện tích thấp (điện tích cần bù 0,2 - 0,9).b) B á t d iê n b a

Talc thường tìm thấy trong đá biến chất có cấu trúc tương tự như pyrophyllit nhưng các vị trí lõi tứ diện và bát điện được các cation lấp đầy, do đó được gọi là bát điện ba (hình 2.21)

Các vị trí liên kết trong cấu trúc bát diện của talc được lấp đầy bởi Mg2+ và Fe2+ Talc có kích thước mạng tinh thể như sau:

c sin/?= 9,33 Â;

6 = 9,14 Ả

Sự thay th ế trong câu trúc talc ố các vị trí tứ diện và bát diện giông như trong pyrophyllit tạo ra những lớp cân bằng hoặc thiếu hụt điện tích Điện tích cần bù của các lớp cơ sỏ nhỏ hơn 0,9 giúp cho khoáng sét này có khả năng trương nỏ

tứ diện liên kết với một lóp bát diện thông qua cầu nổĩ oxy Đỉnh

40

anion không chia sẻ của các bát diện là những đơn vị OH riêng biệt

Do đó, m ặt tiếp xúc giữa các lớp câu trúc 1:1 là một m ặt siloxan của lớp tứ diện và một m ặt hyđroxyl của lớp bát diện

2.3.3 Cấu trúc 2:1:1

Cấu trúc 2:1:1 (một sô" tài liệu gọi là câu trúc 2:2) của clorit được xây dựng nên từ một khoáng 2:1 như talc Tuy nhiên, trong khoảng

không giữa các lớp 2:1 (T uB atT u—TuBatTu) lại xuất hiện thêm một

lồp bát diện Do vậy, cách sắp xếp các lớp tứ diện và bát diện của

clorit sẽ là T u B a tT u -B at~ T u B atT u (hình 2.23) Các cation trong lõi

khôi bát diện của lớp xen giữa này không liên kết với bất kỳ một oxy chóp liền kề nào, thay vào đó là toàn bộ các nhóm OH Các nhóm OH này nằm sát với các oxy nền của lốp liền kể Lớp bát diện xen giữa

được gọi là lớp bru cit vì thành phần của nó khá giống với khoáng

magiê hyđroxyt (Mg3(OH)e)

1,4nm

(Í4A)

Hình 2.23 Câu trúc mạng tinh thể của clorit

41

Độ dày tổng thể của cấu trúc 2:1+1 mặc dù chỉ lớn hơn đôi chút so với các khoáng 1:1 (14 Ả) Tuy nhiên, clorit lại có cấu trúc hoàn toàn khác biệt, trong đó không có sự kết nối nào giữa oxy chóp của lớp brucit với oxy nền của các lớp tứ diện liền kể M g-clorit có kích thước mạng tinh thể như sau:

c sin/?.T4,05 — 14,38Ả;

6; 9,20 - 9,25Ả

CÂU HỎI ÔN TẬP CHƯƠNG 2

1 Các đơn vị cơ bản của cấu trúc lớp là gì? Trình bày các kiểu kết hợp của các đơn vị cấu trúc cơ bản này

2 Hãy trình bày các kiểu liên kết giữa các đơn vị cơ bản

3 Phân biệt giữa điện tích cấu trúc và điện tích bề mặt của khoáng sét

4 Vai trò và ý nghĩa của sự thay th ế các cation trong lõi của các đơn

vị cơ bản

42