Anđehit và axeton (hợp chất cacbonyl) axit cacboxylic và dẫn xuất

-5.2 Phản ứng cộng nucleophinHợp chất cacbonyl có thể phản ứng với nhiều tác nhân nucleophin khác nhau tạo thành sản phẩm cộng theo sơ đồ tổng quát sau trong đó HY là H-OH,H-OC2H5,H-CN

Người hướng dẫn: TS Hoàng Kim Vân

Người thực hiện: Nhóm 1 Lớp: MT3Đ13

Khoa: Môi trường

Nội Dung Thảo Luận

1 Anđehit và axeton (hợp chất

cacbonyl)

2 Axit cacboxylic và dẫn xuất

3 Amin

Thí dụ: HCH=O (fomanđehit), CH3CH=O (axetanđehit),

* Xeton: là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm >C=O liên kết trực tiếp với hai nguyên tử cacbon Thí dụ:

b) Cấu trúc của nhóm cacbonyl

* Nhóm >C=O được gọi là nhóm cacbonyl

Nguyên tử C mang liên kết đôi ở trạng thái lai hoá sp2.Liên kết đôi C=O gồm một liên kết α và một liên kết π kém bền Góc giữa các liên kết ở nhóm >C=O giống với góc giữa các liên kết >C=C< tức là ≈1200 Trong khi liên kết C=Chầu như không phân cực, thì liên kết >C=O bị phân cực mạnh: Nguyên

tử O mang một phần điện tích âm δ−, nguyên tử C mang một điện tích dương δ+ Chính vì vậy các phản ứng của nhóm >C=O có những điểm giống và những điểm khác biệt so với nhóm >C=C<

2 Phân loại

Dựa theo cấu tạo của gốc hiđrocacbon, người ta phân chia anđehit và xeton thành ba loại: no, không no và thơm Thí dụ: CH3−CH=O thuộc loại anđehit no, CH2=CH−CH=O thuộc loại

anđehit không no, C6H5CH=O thuộc loại

anđehit thơm, CH3−CO−CH3 thuộc loại xeton

no, CH3−CO−C6H5 thuộc loại xeton thơm,

3 Danh pháp

gồm tên của hiđrocacbon theo mạch chính ghép với đuôi al, mạch chính chứa nhóm −CH=O,

đánh số 1 từ nhóm đó Một số anđehit đơn giản hay được gọi theo tên thông thường có nguồn

gốc lịch sử Thí dụ:

* Xeton : Theo IUPAC, tên thay thế của xeton gồm tên của hiđrocacbon

tuơng ứng ghép với đuôi on, mạch chính chứa nhóm >C=O đánh

số 1 từ đầu đến gần nhóm đó Tên gốc - chức của xeton gồm tên hai

gốc hiđrocacbon đính với nhóm >C=O và từ xeton Thí dụ:

xeton)

CH3-C-OH CH3 -C-CH2-CH3 CH3-C-CH=CH2

Tên thay thê

Tên gôc chuc

propan-2-on dimetyl xeton

buan-2-on etyl metyl xeton

but-3-en-2-on metyl vinyl xeton

4 Tính chất vật lí

• Fomanđehit (ts:−190C) và axetanđehit (ts:210C) là những chất khí không màu, mùi xốc, tan rất tốt trong nước và trong các dung môi hữu cơ.

• Axeton là chất lỏng dễ bay hơi (ts:57%), tan vô hạn trong nước và hoà tan được nhiều chất hữu cơ khác.

So với hiđrocacbon có cùng số nguyên tử C trong phân tử, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của anđehit và xeton cao hơn Nhưng so với ancol có cùng số nguyên tử C thì lại thấp hơn.

Mỗi anđehit hoặc xeton thường có mùi riêng biệt, chẳng hạn xitral

có mùi sả, axeton có mùi thơm nhẹ, menton có mùi bạc hà, anđehit xinamic có mùi quế,

5: Tính chất hóa học

5.1 Đặc điểm của nhóm cacbonyl

Trong các phân tử anđehit và xeton, nguyên

tử của nhóm cacbonyl ở trạng thái lai hóa

sp2+ với các góc hóa trị 120o.Hai nguyên

tử cacbon và oxi nối nhau bằng 1 liên kết

và 1 liên kết





H H



 1,22A

120

Liên kết C=O luôn luôn phân cực về phía oxi vì oxi có độ âm điện lớn hơn cacbon.Sự phân

cức đó biểu hiên ở giá trị momen lưỡng cực

-5.2 Phản ứng cộng nucleophin

Hợp chất cacbonyl có thể phản ứng với nhiều tác nhân nucleophin khác nhau tạo thành sản phẩm cộng

theo sơ đồ tổng quát sau

trong đó HY là H-OH,H-OC2H5,H-CN,HSO3Na còn XY thường là các hợp chất cơ kim như CH3MgBr,

R

ví dụ

C H

OH

CN H

xuc tac bazo

+H+

   

Vì giai đoạn chậm quyết định tốc độ của toàn bộ phản ứng cộng là sự tấn công cuẩ tác nhân

nucleophin cho nên ta gọi là phản ứng cộng

nucleophin, kí hiệu AN

Khả năng phản ứng phụ thuộc vào điện tích dương ở nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl.vì thế gốc nối với nhóm cacbonyl có hiệu ứng -I làm tăng khả năng phản ứng,gốc có hiệu ứng +I làm giảm khả năng phản ứng của xeton nói chung kém hoạt động hơn so với các anđehit:

Anđehit và metylxeton tác dụng với natri

hiđrosunfit tạo thành sản phẩm cộng ở trạng thái tinh thể gọi là hợp chất cộng hiddrosunfit

Ví dụ:

Hợp chất cộng hiddrosooosunfit dễ bị d2 axit phaan tích thành hợp chất cacbonyl ban đầu và SO2.Vì vậy phản ứng cộng hidrosunfit được dùng để tách các

andehit(xeton) ra khỏi dung h2 với các chất khác không tham gia phản ứng cộng này.

5.3 Phản ứng thế oxi của nhóm

cacbonyl (p/ư cộng có kèm theo tách

Các dẫn xuất một lần thế của amoniac R''-NH2 tác dụng tương đối dễ dàng với anđehit tạo ra sản

phẩm ngưng tụ có chứa nhóm azometin

-CH=N-R R

Thực chất đây là p/ứ cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl,tạo ra sản phẩm trung gian rất không bền

và bị tách nước ngay thành sản phẩm ngưng tụ

hay là sản phẩm thế nguyên tử oxi của nhóm

cacbonyl

Trong nhiều trường hợp,azometin là những chất kết tinh và được dùng để phân lập, tinh chế và nhận biết các anđehit

Benzandehit Anilin Benzananilin

Anđehit và xeton phản ứng với phenylhidrazin tạo

5.4 Phản ứng cộng

• a) Phản ứng cộng hiđro (phản ứng khử )

Khi có xúc tác Ni đun nóng, anđehit cộng với

hiđro tạo ra ancol bậc I, xeton cộng với hiđro tạo thành ancol bậc II

CH 3 -CO-CH 3 + H 2 CH 3 -CH-CH 3

OH

b) Phản ứng cộng nước, cộng hiđro

xianua

• * Liên kết đôi C=O ở fomanđehit có phản ứng cộng

nước nhưng sản phẩm tạo ra có hai nhóm OH cùng dính vào một nguyên tử C nên không bền, không tách ra khỏi dung dịch được.

* Hiđro xianua cộng vào nhóm cacbonyl tạo thành sản phẩm bền gọi là xianohiđrin.

Phản ứng cộng hiđro xianua vào nhóm cacbonyl xảy ra qua hai giai đoạn, anion N≡C− phản ứng ở giai đoạn

đầu, ion H+ phản ứng ở giai đoạn sau.

CH3CH=O + N C - CH3CH-O

-C N

CH3CH-O- + H+ CH3 CH-OH

• Sơ đồ chung của các phản ứng oxh là như sau:

R

OH O H

Các phản ứng oxh bằng phức Ag+ hoặc Cu2+ là những phản ứng đặc trưng thường được dùng để

nhận biết nhóm chức anđehit

R-CH=O + 2[Ag(NH3)2]+OH- R-C-ONH4

0

+ 2Ag + 3NH3 + H2O guong bac

R-CH=O + 2Cu(OH)2 R-C-OH + Cu2O + H20

O

Phản ứng oxh bằng phức bạc-amoniac còn được dùng để tráng gương ,tráng phích nước.

Anđehit nói chung rất dễ tham gia phản ứng tự oxh khi tiếp xúc với không khí, để chuyển thành axit.Khác với

anđehit,xeton chỉ bị oxh khi đun nóng với các chất oxh mạnh và phân tử bị đứt ra

ở hai bên nhóm cacbonyl tạo thành hỗn hợp các axit cacboxylic

Nguyên tử Hα của xeton cũng dễ bị clo hóa và brom hóa:

b) Phản ứng thế ở vòng thơm

Nhóm cacbonyl là nhóm phản hoạt hóa và định

hướng meta trong phản ứng thế electrophin vào

vòng thơm

CH3-CH2-CH3

O

CH3-C-CH2Br + Br2

O

CH=O CH=O

Ví dụ: Nhiệt phân canxi axetat sinh ra

axeton.Phương pháp này cũng có thể được dùng

để điều chế những xeton không đối xứng hoặc

điều chế những anđehit

• sản phẩm phụ là RCOR và R'COR'.

• sản phẩm phụ là R-CO-R

• Trong công nghiệp người ta cho hơi của các axit cacboxylic đi qua chất xúc tác (MnO,TiO2 )

ở 300 0 c,và tùy theo cấu trúc của các axit mà ta nhận được anđehit hoặc xeton

(RCOO)2Ca + (R'COO)2Ca 2R-CO-R' + 2CaCO3

(RCOO)2Ca + (HCOO)2Ca 2R-CHO + 2CaCO3

3: Đi từ hidrocacbon

• a)

• Các anđehit và xeton thông dụng thường được sản xuất từ hiđrocacbon là sản phẩm của quá trình chế biến dầu mỏ.

* Oxi hóa không hoàn toàn metan là phương pháp mới sản xuất fomanđehit:

b) Hidrat hóa anlin tạo ra axetanđehit (từ axetilen) và xeton (từ đồng đẳng của

H Cl AlCl 3

• b) Axyl hóa aren theo Friden-Crap cho xeton

7 Giới thiệu các chất tiêu biểu

• Fomanđehit ,HCHO được tạo thành với lượng rất nhỏ khi đốt cháy không hoàn toàn hợp chất hữu cơ như gỗ,

đường

• Trong công nghiệp ,fomanđehit được điều chế từ

metanol hoặc từ metan.Dung dịch 30-40% fomanđehit trong nước là fomon hay fomalin

• Fomanđehit là chất khí,cóm mùi xốc,fomanđehit

độc,dùng để tẩy uế,sát trùng.Fomanđehit p/ư với

amoniac thành urotropin

6H2O + 4HN3 (CH2)6N4 + 6H20

uroropin

•Benzanđehit , C6H5CHO cso trong dầu hạnh nhân

và hạt đào dưới dạng glicozit gọi là

amiddalin.Thủy phân amidalin sẽ được

bezanđehit.

Benzanđehit dùng để tổng hợp chất màu và chất thơm.Vanilin là 1 dẫn xuất cuae benzanđehit

Axeton ,CH3COCH3 được điều chế trong công

nghiệp theo nhiều cách # nhau:cất khan gỗ,cất

khan canxi axetat Đáng chú ý là p2 đi từ axetilen

va nước,với sự có mặt của xúc tác ZnO ở 400oc

Axeton là chất lỏng không màu,tan vô hạn trong

nước,dùng làm dung môi trong tổng hợp hữu

cơ,trong sản xuất tơ nhân tạo

•Xinamanđehit , C 6 H 5 -CH-CH-CH=O,là chất lỏng sôi 252 o c là thành phần chính của dầu quế và là chất gây mùi thơm

của dầu này.

Xitral , (CH 3 ) 2 C=CH-CH 2 -CH 2

-C(CH 3 )=CHO,có trong nhiều loại

dầu,đặc biệt dầu chanh,và có mùi dễ

chịu

3.5.1 Định nghĩa và phân loại:

_Axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl

(−COOH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon hoặc nguyên tử hiđro)

Nhóm được gọi là nhóm cacboxyl, viết gọn là −COOH

_ phân loại :

• Nếu nhóm cacboxyl liên kết trực tiếp với nguyên tử hiđro hoặc gốc ankyl thì tạo thành dãy axit no, mạch hở, đơn chức, công thức chung

là CnH2n+1COOH, gọi là dãy đồng đẳng của axit fomic (HCOOH),

• ví dụ: CH3COOH (axit axetic), CH3CH2COOH (axit propionic),

• * Nếu gốc hiđrocacbon trong phân tử axit có chứa liên kết đôi, liên kết ba thì gọi là axit không no,

• ví dụ :CH2=CHCOOH,CH≡C−COOH,

• Nếu trong phân tử có nhiều nhóm cacbonyl (−COOH ) thì gọi là axit đa chức, thí dụ: HOOC−COOH (axit oxalic), HOOCCH2COOH (axit

CH 3 – COOH :axit metan oic

CH 3 – CH 2 –COOH :axit etan oic

CH 2 =CH –COOH :axit propen oic

b, danh pháp thông thường :Tên thông thường của các axit có liên quan

đến nguồn gốc tìm ra chúng nên không có tính hệ thống (bảng1)

Công thức Tên thông thường Tên thay thế

H-COOH axit fomic Axit metanoic

CH3-COOH axit axetic Axit etanoic

CH3CH2-COOH axit propionic Axit propanoic

(CH3)2CH-COOH Axit isobutiric Axit

2-metylpropanoic

CH3[CH2]3-COOH Axit valiric Axit pentanoic

CH2=CHCOOH Axit acrylic Axit propenoic

• _ các axit thấp ở nhiệt độ thường là chất lỏng có mùi hắc kết tinh khi làm lạnh, hòa tan trong nước với bất

kỳ tỷ lệ nào Bắt đầu từ axit butylic chỉ hòa tan có giới hạn, có mùi khó chịu, axit cao là chất rắn không hòa tan, hòa tan trong rượu ête

• _ khi trọng lượng phân tư tăng, nhiệt độ sôi tăng, nhiệt

độ nóng chảy cũng tăng

Tên axit Công thức Tn/c Ts Chiết

suất d420

2

Axit propionic CH3 -CH2 -COOH -20,7 +141,1 1,3872 0,991

6 Axit n.butyric CH3 -CH2 -CH2 -

COOH

7 Axit valeric CH 3 (CH2 )3 -

4 Axit palmitic CH -(CH ) - 62,68 271,50 1,4030 0,848

• 1 Tính axit và ảnh hưởng của nhóm thế

Do mật độ electron ở nhóm OH dịch chuyển về phía nhóm C=O, nguyên

tử H của nhóm OH trở nên linh động nên axit cacboxylic điện li không hoàn toàn trong nước theo cân bằng:

•

+

• Axit cacboxylic là những axit yếu Tuy vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một axit như : làm đỏ quỳ tím, tác dụng với kim loại giải phóng hiđro, phản ứng với

bazơ, đẩy được axit yếu hơn ra khỏi muối.

• * Trong các axit no đơn chức, axit fomic (R là H) mạnh hơn

cả Các nhóm ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl nên làm giảm lực axit:

• H-COOH CH3→COOH CH3CH2→COOH CH3[CH2]4→COOH

• a) Phản ứng với ancol (phản ứng este hóa)

* Thực nghiệm: Trong những bình thủy tinh hàn kín

chứa hỗn hợp phản ứng, được đun nóng ở 800C Sau phản ứng, chuẩn độ bằng dung dịch NaOH1M ta xác định được lượng axit axetic, từ đó tính được số mol este, nE, ở mỗi bình Kết quả thực nghiệm được biểu diễn trên đồ thị ở hình dưới.

• * Nhận xét: Phản ứng của 1 mol axit axetic và 1 mol ancol etylic (xúc tác axit) đạt tới giới hạn là tạo ra 2/3 mol este, còn dư 1/3 mol axit

axetic và 1/3 mol ancol etylic Khi xuất phát từ 1 mol este, tức là cũng đạt tới giới hạn trên

* Kết luận: Phản ứng của axit axetic với etanol xúc tác axit là phản ứng thuận nghịch

• CH3−CO−OH−C2H5 - O−H CH3−CO−⇌ OC2H5 +H2O

axitaxetic etanol etylaxetat

• b) Phản ứng tách nước liên phân tử

Khi cho tác dụng với P2O5, hai phân tử axit tách đi một phân tử nước tạo thành phân tử anhiđrit axit Thí dụ:

• COOH

• n CH2 =C-COOCH3 t,p,xt CH2 -C

H2SO4,

NO2HNO2

NO2

• -Lên men giấm là phương pháp cổ nhất, ngày nay chỉ còn dùng để sản xuất giấm ăn:

• Các axit béo như axit panmitic (C15H31COOH), axit stearic (C17

H35COOH), được dùng để chế xà phòng Axit benzoic được dùng trong tổng hợp phẩm nhuộm, nông dược, Axit salixylic dùng để chế thuốc cảm, thuốc xoa bóp, giảm đau,

• Các axit đicacboxylic (như axit ađipic, axit phtalic, ) được dùng trong sản xuất poliamit, polieste để chế tơ sợi tổng hợp.

ứng dụng làm tơ sợi.

Chất cầm màu khi nhuộm vải sợi

Dùng điều chế hương liệu

Điều chế dược liệu.

a, Axit fomic : HCOOH

• -Là chất lỏng có mùi sốc gây phồng da như kiến đốt người ta tim ra loại axit này trongloaij kiến rừng đỏ, trong loài sâu róm, ở trong cây gai, cây thông Nó là axit mạnh: (pKa = 3,77) được điều chế như sau:

CO + NaOH 120÷150 H – COONa H+ HCOOH + Na+

-Đây là phan ứng áp dụng trong công nghiệp có giá trị nhất Axit fomic còn có tính khử vì trong phân tử của nó có nhóm -CHO

Ví dụ:

HCOOH +2Ag(NH3)2OH → 2Ag + 2H2O + CO2 + 4NH3

Axit fomic được dùng trong công nghiệp dệt, thuộc da và tổng hợp hữu cơ.

• Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi thơm chua, nó kết tinh ở

• (CH3COO)2Ca + H2SO4 2CH3COOH +CaSO4

• Thủy phân tinh bột, sau đó oxi hóa

• Tinh bột+H2O→glucozo men CH3-CH2-OH [O] CH3 COOH

• Axit axetic được sử dụng rộng rãi trong đời sống, trong công nghiệp đồ hộp, thuộc da, nhuộm màu in và trong y học

• Hai axit này có trong este của dầu, mỡ động, thực vật đều là chất rắn

không tan trong nước, chúng được dùng làm nến và xà phòng Khi thủy phân este ta thu được các axit trên:

• CH2-OCOC17H35 CH2-OH C17H35 -COOH

• CH-OCOC15H33 +3H2O H+,OH- CH-OH + C15H35 -COOH

• CH2-OCOC17H33 CH3-OH C17H33 –COOH

• 3.5.5 Dẫn xuất của axit cacboxylic

• 1 Định nghĩa và phân loại

• Khi thay thế OH ở nhóm cacboxyl của axit cacboxylic bằng những mhoms thế khác nhau ta được dẫn xuất ở nhóm chức của axit cacboxylic

axit cacboxylic dan xuat o nhom chuc axit cacboxylic

O O

• -Tùy theo bản chất của nhóm thế Y, ta có:

C-Cl O benzoly clorua

CH3-C-O-C-CH3

OO

C6H5-C-O-C-C6H5

OO

VD

• Các dẫn xuất nêu trên đều cá gốc chung là R-CO- gọi là axyl: H-CO-

CH3-CO- CH3CH2-CO- C6H5-CO-

• Fomyl Axetyl Propionyl Benzoyl

• Dẫn xuất ở nhóm chức của axit cacboxylic còn là những sản phẩm thế nguyên tử oxi tron nhms cacboxyl, thí dụ axit hidroxamic R-C-OH

• Y=Hal, OR, NH2, OCOR.

• Khả năng phan ứng của các dẫn xuất của axit cacboxylic giảm theo thứ

tự sau:

•

• Các phản ứng thủy phân đều theo một quy tắc chung, trên cơ sở giải thích

cơ chế phản ứng thủy phân este

• ⇒ Thủy phân là quá trình nghịch của phản ứng este hóa Quá trình thủy phân có thể được xúc tác bằng axit hoặc bazơ

• b, phản ứng với hợp chất cơ kim

• Các dẫn xuất của axit đều có thể phản ứng với hợp chất cơ kim (Rli, RMgX).

• Y=Cl, OR, RCO2

• Phản ứng không ngừng ở giai đoạn này mà tiếp tục cho đến khi tạo thành ancol bậc ba:

• c, Phản ứng khử hóa

• Clorua axit, anhidrit và este có thể bị khử bằng litu nhôm hidrua để tạo thành ancol bậc một:

R R C=O + R : MgX R-C-OMgX

• Đối với este có thể bị khử bằng natri trong ancol tuyệt đối

• R-COOR’ + 4Na + 4C2H5OH C2H5OH R-CH2OH +R’OH + 4C2H5ONa

• Axit ankanđicacboxylic có thể được điều chế bằng cách oxi hóa ankanđiol, ankanđial tương ứng, nhưng phổ biến hơn là oxi hóa các xeton vòng no bằng axit nitric hoặc kali pemanganat:

• Xiclopentanon Axit glutaric

nhánh của hidrocacbon thơm